改質蛍光体粒子粉末、該改質蛍光体粒子粉末の製造法及び該改質蛍光体粒子粉末を用いたＥＬ素子
【課題】 本発明は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制された改質蛍光体粒子粉末、該改質蛍光体粒子粉末を得るための表面処理方法及び該改質蛍光体粒子粉末を用いたＥＬ素子を提供する。
【解決手段】 蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上である改質蛍光体粒子粉末である
【解決手段】 蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上である改質蛍光体粒子粉末である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制された改質蛍光体粒子粉末、該改質蛍光体粒子粉末を得るための表面処理方法及び該改質蛍光体粒子粉末を用いたＥＬ素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蛍光体は様々な用途に用いられており、代表的な例としては各種ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ）をはじめ、ディスプレイのバックライト、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０００３】
これらの用途に用いられる蛍光体としては、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の酸化物蛍光体が挙げられる。
【０００４】
一般に、これら蛍光体は耐水性が低いことが知られており、とりわけ硫化物系蛍光体は蛍光体表面と水が反応することにより硫化水素が発生し、蛍光特性が著しく低下するという問題を有しており、耐水性の向上が望まれている。
【０００５】
また近年、ディスプレイのフラット化、薄型化の点からフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用蛍光膜が注目されているが、使用中に電子線による劣化を受けて経時的な発光輝度の低下や発光色の変化が起こりやすく、とりわけ硫化物系蛍光体の場合、その傾向が顕著であり、その改善が望まれている。
【０００６】
例えばＥＬ素子の場合、その一般的な構造例としては、ＥＬ蛍光体からなる発光体層の両面に絶縁膜を設け、更にこの絶縁膜の片面に透明電極を、もう一方の面に背面電極を設け、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させるものである。しかしながら、前述の通り硫化物系蛍光体は耐水性に劣るため、現在では、ＥＬ素子作製の際に、一般的に、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム等の防湿フィルムによる被覆が行われているが、これらのフィルムは高価、且つ、剥離しやすいと共に、フィルムの光吸収作用によりＥＬ発光効率が低下する傾向にある。
【０００７】
ＥＬ蛍光体に耐水性を付与するために、蛍光体に表面処理を施すことが試みられており、これまでに、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面に酸化アルミニウムの非粒状膜をコーティングする方法（特許文献１）及びチタンテトライソプロポキシドをキャリヤガス中で気化して蛍光体粒子の流動床に送入し、２５０〜３００℃に加熱して、該蛍光体の表面に二酸化チタンの連続的被膜を形成させる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００８】
また、気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
また、水溶液中に蛍光体を分散させた分散液に、ケイ酸エチルまたはチタンテトラプロポキシドの溶液を添加して、ゾルゲル反応で酸化ケイ素または酸化チタンからなる保護膜を形成させる方法（特許文献４）、蛍光体粒子を純水中に分散させ、硫酸亜鉛とアルミナを添加しｐＨを調整することで、水酸化亜鉛を介してアルミナ粒子を蛍光体表面に付着させる方法（特許文献５）及びアルカリ溶液中に蛍光体を分散させた蛍光体分散溶液にアルミニウム等から選択される金属イオンを含有する酸性塩溶液を添加し、中和反応によって蛍光体表面に金属水酸化物を析出させる方法（特許文献６）が開示されている。
【００１０】
また、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法（特許文献７乃至８）及び蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、１００〜２００℃の温度範囲でスプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法（特許文献９）が開示されている。
【００１１】
また、無機蛍光体を大気圧プラズマＣＶＤ法により、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が開示されている（特許文献１０）。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−３８４８２号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５７号公報
【特許文献３】特開平４−２３０９９６号公報
【特許文献４】米国特許第５１９６２２９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４７５号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６１５０号公報
【特許文献７】特開平９−２６３７５３号公報
【特許文献８】特開平１１−１７２２４３号公報
【特許文献９】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
耐水性に優れ、且つ、初期発光輝度の低下が抑制されている蛍光体粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、特許文献１及び２には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面にアルミナ被膜もしくは二酸化チタン被膜をコーティングする方法が記載されているが、この方法では３００℃もしくは４００℃以上の高温に蛍光体が曝されるため、処理後に得られたＥＬ蛍光体の初期発光輝度が著しく低下してしまうという問題を有している。
【００１５】
特許文献３には、実質１４０℃以下の温度で気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法が記載されているが、処理後の蛍光体の初期輝度は未処理のものと比べて５０％程度、最も好ましいものでも８２％程度であり、該処理方法では、十分に高い初期発光輝度を得ることが困難である。
【００１６】
また、特許文献４乃至６には、ゾル−ゲル反応もしくは中和反応により蛍光体表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物からなる保護膜を形成させる方法が記載されているが、反応を水溶液中で行うため、殊に耐水性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い初期発光輝度を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１７】
また、特許文献７には、１００〜２００℃に加熱された蛍光体粒子の流動層に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、表面被覆処理前に既に１００〜２００℃の温度に曝されるため、処理後に得られた蛍光体の初期発光輝度が著しく低下するという問題を有している。
【００１８】
また、特許文献８には、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドの有機溶媒溶液を噴霧して粒子表面に保護膜を形成する方法が記載されているが、蛍光体と流動化させるキャリアガスが調湿により水分を含んでいるため、殊に耐水性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い初期発光輝度を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１９】
また、特許文献９には、蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、スプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法が記載されているが、蛍光体と金属酸化物微粒子を金属アルコキシドと同時にスプレードライヤーに供給しているため、金属アルコキシドの加水分解が蛍光体粒子表面のみならず金属酸化物微粒子表面でもおこる。また、同時に供給された金属酸化物微粒子は必ずしも蛍光体表面に付着するとは限らないことから十分な耐水性を得る事は困難である。
【００２０】
また、特許文献１０には、無機蛍光体をプラズマ状態の反応性ガスに曝し、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が記載されているが、無機蛍光体がプラズマ状態の反応性ガスと接触することによって、少なからずダメージを受けることにより、無機蛍光体の初期発光輝度は未処理の無機蛍光体のそれと比べて低下する傾向にある。
【００２１】
そこで、本発明は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されている改質蛍光体粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に蛍光体粒子粉末を分散した懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を加え、風乾後、乾燥させることにより得られたＥＬ蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されていることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であり、且つ、耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、前記蛍光体が蛍光体を構成する元素として硫黄元素を含む硫化物系蛍光体であることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずかれの改質蛍光体粒子粉末である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、蛍光体粒子粉末を、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかの改質蛍光体粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの改質蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＥＬ素子である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制され蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できるので、各種用途の蛍光体粒子粉末として好適である。
【００３０】
本発明に係るＥＬ素子は、前記改質蛍光体粒子粉末を用いたことにより、初期発光輝度が高いと共に、輝度半減期が長いため、高性能ＥＬ素子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明１に係る改質蛍光体粒子粉末は、蛍光体粒子の粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子からなる。
【００３４】
本発明２に係る改質蛍光体粒子粉末は、蛍光体粒子の粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子である。
【００３５】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の被膜の被覆量は、各元素換算の合計で０．５〜２５重量％が好ましく、より好ましくは０．７５〜２２．５重量％、更により好ましくは１．０〜２０重量％である。０．５重量％未満の場合には、十分な耐水性改善効果が得られない。２５重量％を超える場合には、蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ蛍光体の初期発光輝度が低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の粒子径及び粒子形状は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度は、コーティング処理前の初期発光輝度に対して８５％以上である。改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度が、コーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％未満である場合には、処理による初期発光輝度の低下が激しく、コーティング処理後、高い初期発光輝度を有する蛍光体粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましくは８７．５％以上、更により好ましくは９０％以上である。
【００３８】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の耐水性は、後述する測定条件において、９０％以上であり、好ましくは９２．５％以上、より好ましくは９５％以上である。耐水性が９０％未満の場合には、これを用いて得られたＥＬ素子の発光輝度半減時間もまた短いものとなり、実用上問題がある。
【００３９】
次に、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、被処理粒子粉末である蛍光体粒子粉末を水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることにより得ることができる。
【００４１】
本発明における被処理粒子である蛍光体粒子は、Ｙ３Ａ１５Ｏ１２、Ｙ２ＳｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３、ＹＯ３、ＳｎＯ２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ、Ｃｌ）２、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃ１２、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ４、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等を母体とする酸化物系の蛍光体、ＹＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＣｌ３の希土類塩化物及び、ＣｄＣｌ２、ＰｂＣｌ２、ＴｌＣｌ３の重金属塩化物等の塩化物系蛍光体、蛍光体の基本構成元素として窒素を含有する窒化物系蛍光体、ＺｎＳ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＣｄＳ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎ：Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ）、ＭＡｌ２Ｓ４、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４（Ｍ：アルカリ土類金属）等を母体とし、蛍光体の基本構成元素として硫黄を含有する硫化物系蛍光体である。本発明に用いられる蛍光体としては、以上に例示した蛍光体に限られるものではない。
【００４２】
本発明における被処理粒子である蛍光体粒子の粒子径及び粒子形状は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる有機溶剤としては、一般的に用いられているものであれば何を用いてもよい。具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール又はブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン又はベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ又はブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン、オキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール又は１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等を好適に用いることができるが、より好ましくは、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤である。
【００４４】
本発明に用いる有機溶剤の水分含有量は０．５％未満であり、好ましくは０．４％未満、より好ましくは０．３％未満である。水分含有量が０．５％以上の場合には、溶液中の水分で蛍光体粒子の蛍光特性が低下すると共に、下記金属アルコキシドを用いて表面被覆処理を行った場合に、加水分解反応が急激に進行する場合があり、均一な被覆処理が困難となる。
【００４５】
本発明に用いる金属アルコキシドを構成する金属元素としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、ケイ素を用いることができる。また、アルコキシドの種類としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、オキシイソプロポキシド、ブトキシド等を用いることができる。また、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを部分的に加水分解、縮合することにより得られるエチルシリケート及びメチルシリケートを用いることができる。処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が好ましい。
【００４６】
また、上記金属アルコキシドは、より均一な処理を行うために、前述の有機溶剤に予め分散又は溶解させて用いることが好ましい。
【００４７】
金属アルコキシドの添加量は、蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、通常、蛍光体粒子粉末１００重量部当たり、処理に用いる金属アルコキシドの各元素換算の合計で０．５〜３３．３重量部が好ましく、より好ましくは０．７５〜２９．０重量部、更により好ましくは１．０〜２５．０重量部である。０．５重量部未満の場合には、十分な耐水性の効果が得られない。３３．３重量部を超える場合には、蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ蛍光特性が低下するため好ましくない。
【００４８】
蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液を混合するための機器としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機及びコーンブレンダー等を好適に用いることができる。
【００４９】
得られた表面被覆蛍光体粒子粉末を室温下、ドラフト中で３〜２４時間風乾させた後、乾燥機を用いて１〜２４時間乾燥させることにより改質蛍光体粒子粉末を得ることができる。
【００５０】
乾燥温度は６０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２２０℃、更により好ましくは１００〜２００℃である。６０℃未満の場合には、金属アルコキシドの反応が十分でなく、表面処理の効果が得られない。２５０℃を超える場合には、蛍光体がダメージを受け蛍光特性が低下するため好ましくない。本発明における蛍光体は、十分な表面被覆を行うことにより、２５０℃の温度に曝しても蛍光特性の低下を抑制する事ができる。
【００５１】
次に、本発明に係るＥＬ素子について述べる。
【００５２】
本発明に係るＥＬ素子は、電極層、絶縁体層、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末を用いた蛍光体層及び透明電極層を順次積層した積層体から構成されており、該積層体を熱圧着することによって得ることができる。
【００５３】
本発明における電極層は、アルミ箔等の金属箔又は金属膜からなる。また、本発明における絶縁体層は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びその固溶体で代表される強誘電体粉末とシアノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バインダーとからなる。本発明における蛍光体層は、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末と前述のシアノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バインダーとからなる。また、本発明における透明電極層は、ポリエステルフィルム等の透明絶縁性フィルム上にＩＴＯ膜を被着形成した透明導電フィルムからなる。
【００５４】
本発明のＥＬ素子は、蛍光体粒子粉末自体が耐水性を有しているため、６−ナイロン等の吸湿フィルム又は／及びポリクロロトリフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム等よりなる防湿性フィルムで密閉封止する必要はないが、用途に応じては、これら吸湿フィルム又は／及び防湿性フィルムによって密閉封止されていてもよい。
【００５５】
本発明に係るＥＬ素子における輝度半減時間は２，０００時間以上であり、好ましくは２，５００時間以上、より好ましくは３，０００時間以上である。
【００５６】
＜作用＞
本発明における最も重要な点は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されているという事実である。
【００５７】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度の低下が抑制されている理由として、蛍光体粒子粉末の粒子表面に付着もしくは被覆させる化合物を水分含有量が０．５％未満である有機溶媒中でゆっくりと生成させることにより、非常に緻密な化合物被膜を形成できたことによるものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６０】
蛍光体の粒子表面に付着もしくは被覆されている被膜を構成する金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００６１】
各蛍光体粒子粉末のコーティング処理前及びコーティング処理後の発光輝度は、「分光蛍光光度計 ＲＦ−５３００ＰＣ（株式会社島津製作所）」を用いて４０℃、相対湿度９０％の環境下測定を行った。
【００６２】
改質蛍光体粒子粉末のコーティング前の発光輝度に対するコーティング後の発光輝度は、上述で測定した発光輝度をもとに、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６３】
＜数１＞
コーティング後の発光輝度／コーティング前の発光輝度（％）＝コーティング後の発光輝度／コーティング前の発光輝度×１００
【００６４】
改質蛍光体粒子粉末の耐水性は、被測定粒子粉末を４０℃、相対湿度９０％の環境下１週間放置後、発光輝度を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６５】
＜数２＞
耐水性（％）＝４０℃、相対湿度９０％にて１週間放置後の発光輝度／放置前の発光輝度×１００
【００６６】
各ＥＬ素子の初期発光輝度は、後述する方法によりＥＬパネルを作製し、これらのＥＬパネルに４０℃、相対湿度９０％の環境下、１００Ｖ／４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度を測定した。
【００６７】
各ＥＬ素子の輝度半減期は、前述のＥＬパネルを４０℃、相対湿度９０％の環境下、発光輝度が初期発光輝度の半分となるまでの時間を測定し、これを輝度半減時間とした。
【００６８】
＜実施例１−１：改質蛍光体粒子粉末の製造＞
蛍光体Ａ（母体蛍光体：ＺｎＳ、付活剤：Ｃｕ、共付活剤：Ｃｌ、粒子形状：粒状、平均粒子径２５．７μｍ）２５０ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅し、蛍光体粒子粉末を含むアセトンのスラリーを得た。
【００６９】
次に、前記蛍光体粒子粉末を含むアセトンのスラリー中に、アルミニウムイソプロポキシド３７．８ｇを分散させたアセトン溶液２００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００７０】
得られた混合溶液をドラフト中で３時間風乾させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、耐水性改質蛍光体粒子粉末を得た。
【００７１】
得られた改質蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が２５．８μｍの粒状粒子であった。付着もしくは被覆している表面処理物はＡｌ換算で１．９５重量％であった。コーティング前の発光輝度に対するコーティング後の発光輝度は１０１％であり、耐水性は９７．８％であった。
【００７２】
＜実施例２−１：ＥＬ素子の製造＞
Ａｌ箔からなる背面電極層の上面に、ＢａＴｉＯ３をシアノエチルセルロースに分散させた絶縁体層と、前記改質蛍光体粒子粉末をシアノエチルセルロースに分散させた蛍光体層及び透明導電ＩＴＯ膜からなる透明電極層とを積層し、防湿フィルムを用いないＥＬパネルを作成した。
【００７３】
得られたＥＬパネルの初期発光輝度は、１４０ｃｄ／ｍ２であり、輝度半減時間は４，５１０時間であった。
【００７４】
前記実施例１−１及び２−１に従って改質蛍光体粒子粉末及びＥＬ素子を作製した。各製造条件及び得られた改質蛍光体粒子粉末及びＥＬ素子の諸特性を示す。
【００７５】
蛍光体粒子Ａ〜Ｅ：
被処理粒子粉末として表１に示す特性を有する蛍光体粒子粉末を用意した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１−２〜１−８、比較例１〜３：
蛍光体粒子粉末の種類、表面処理工程における有機溶剤の種類、表面処理剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして改質蛍光体粒子粉末を得た。
【００７８】
このときの製造条件を表２に、得られた改質蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例２−２〜２−７、比較例４〜１１：
蛍光体粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【００８２】
得られたＥＬ素子の諸特性を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、表面処理により被膜をコーティングすることによって耐水性が優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されているので、ＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００８５】
本発明に係るＥＬ素子は、前記改質蛍光体粒子粉末を用いたことにより、初期発光輝度が高いと共に、輝度半減期が長いため、高性能ＥＬ素子として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制された改質蛍光体粒子粉末、該改質蛍光体粒子粉末を得るための表面処理方法及び該改質蛍光体粒子粉末を用いたＥＬ素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蛍光体は様々な用途に用いられており、代表的な例としては各種ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ）をはじめ、ディスプレイのバックライト、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０００３】
これらの用途に用いられる蛍光体としては、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の酸化物蛍光体が挙げられる。
【０００４】
一般に、これら蛍光体は耐水性が低いことが知られており、とりわけ硫化物系蛍光体は蛍光体表面と水が反応することにより硫化水素が発生し、蛍光特性が著しく低下するという問題を有しており、耐水性の向上が望まれている。
【０００５】
また近年、ディスプレイのフラット化、薄型化の点からフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用蛍光膜が注目されているが、使用中に電子線による劣化を受けて経時的な発光輝度の低下や発光色の変化が起こりやすく、とりわけ硫化物系蛍光体の場合、その傾向が顕著であり、その改善が望まれている。
【０００６】
例えばＥＬ素子の場合、その一般的な構造例としては、ＥＬ蛍光体からなる発光体層の両面に絶縁膜を設け、更にこの絶縁膜の片面に透明電極を、もう一方の面に背面電極を設け、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させるものである。しかしながら、前述の通り硫化物系蛍光体は耐水性に劣るため、現在では、ＥＬ素子作製の際に、一般的に、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム等の防湿フィルムによる被覆が行われているが、これらのフィルムは高価、且つ、剥離しやすいと共に、フィルムの光吸収作用によりＥＬ発光効率が低下する傾向にある。
【０００７】
ＥＬ蛍光体に耐水性を付与するために、蛍光体に表面処理を施すことが試みられており、これまでに、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面に酸化アルミニウムの非粒状膜をコーティングする方法（特許文献１）及びチタンテトライソプロポキシドをキャリヤガス中で気化して蛍光体粒子の流動床に送入し、２５０〜３００℃に加熱して、該蛍光体の表面に二酸化チタンの連続的被膜を形成させる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００８】
また、気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
また、水溶液中に蛍光体を分散させた分散液に、ケイ酸エチルまたはチタンテトラプロポキシドの溶液を添加して、ゾルゲル反応で酸化ケイ素または酸化チタンからなる保護膜を形成させる方法（特許文献４）、蛍光体粒子を純水中に分散させ、硫酸亜鉛とアルミナを添加しｐＨを調整することで、水酸化亜鉛を介してアルミナ粒子を蛍光体表面に付着させる方法（特許文献５）及びアルカリ溶液中に蛍光体を分散させた蛍光体分散溶液にアルミニウム等から選択される金属イオンを含有する酸性塩溶液を添加し、中和反応によって蛍光体表面に金属水酸化物を析出させる方法（特許文献６）が開示されている。
【００１０】
また、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法（特許文献７乃至８）及び蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、１００〜２００℃の温度範囲でスプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法（特許文献９）が開示されている。
【００１１】
また、無機蛍光体を大気圧プラズマＣＶＤ法により、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が開示されている（特許文献１０）。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−３８４８２号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５７号公報
【特許文献３】特開平４−２３０９９６号公報
【特許文献４】米国特許第５１９６２２９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４７５号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６１５０号公報
【特許文献７】特開平９−２６３７５３号公報
【特許文献８】特開平１１−１７２２４３号公報
【特許文献９】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
耐水性に優れ、且つ、初期発光輝度の低下が抑制されている蛍光体粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、特許文献１及び２には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面にアルミナ被膜もしくは二酸化チタン被膜をコーティングする方法が記載されているが、この方法では３００℃もしくは４００℃以上の高温に蛍光体が曝されるため、処理後に得られたＥＬ蛍光体の初期発光輝度が著しく低下してしまうという問題を有している。
【００１５】
特許文献３には、実質１４０℃以下の温度で気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法が記載されているが、処理後の蛍光体の初期輝度は未処理のものと比べて５０％程度、最も好ましいものでも８２％程度であり、該処理方法では、十分に高い初期発光輝度を得ることが困難である。
【００１６】
また、特許文献４乃至６には、ゾル−ゲル反応もしくは中和反応により蛍光体表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物からなる保護膜を形成させる方法が記載されているが、反応を水溶液中で行うため、殊に耐水性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い初期発光輝度を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１７】
また、特許文献７には、１００〜２００℃に加熱された蛍光体粒子の流動層に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、表面被覆処理前に既に１００〜２００℃の温度に曝されるため、処理後に得られた蛍光体の初期発光輝度が著しく低下するという問題を有している。
【００１８】
また、特許文献８には、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドの有機溶媒溶液を噴霧して粒子表面に保護膜を形成する方法が記載されているが、蛍光体と流動化させるキャリアガスが調湿により水分を含んでいるため、殊に耐水性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い初期発光輝度を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１９】
また、特許文献９には、蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、スプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法が記載されているが、蛍光体と金属酸化物微粒子を金属アルコキシドと同時にスプレードライヤーに供給しているため、金属アルコキシドの加水分解が蛍光体粒子表面のみならず金属酸化物微粒子表面でもおこる。また、同時に供給された金属酸化物微粒子は必ずしも蛍光体表面に付着するとは限らないことから十分な耐水性を得る事は困難である。
【００２０】
また、特許文献１０には、無機蛍光体をプラズマ状態の反応性ガスに曝し、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が記載されているが、無機蛍光体がプラズマ状態の反応性ガスと接触することによって、少なからずダメージを受けることにより、無機蛍光体の初期発光輝度は未処理の無機蛍光体のそれと比べて低下する傾向にある。
【００２１】
そこで、本発明は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されている改質蛍光体粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に蛍光体粒子粉末を分散した懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を加え、風乾後、乾燥させることにより得られたＥＬ蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されていることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であり、且つ、耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、前記蛍光体が蛍光体を構成する元素として硫黄元素を含む硫化物系蛍光体であることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずかれの改質蛍光体粒子粉末である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、蛍光体粒子粉末を、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかの改質蛍光体粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの改質蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＥＬ素子である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制され蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できるので、各種用途の蛍光体粒子粉末として好適である。
【００３０】
本発明に係るＥＬ素子は、前記改質蛍光体粒子粉末を用いたことにより、初期発光輝度が高いと共に、輝度半減期が長いため、高性能ＥＬ素子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明１に係る改質蛍光体粒子粉末は、蛍光体粒子の粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子からなる。
【００３４】
本発明２に係る改質蛍光体粒子粉末は、蛍光体粒子の粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子である。
【００３５】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の被膜の被覆量は、各元素換算の合計で０．５〜２５重量％が好ましく、より好ましくは０．７５〜２２．５重量％、更により好ましくは１．０〜２０重量％である。０．５重量％未満の場合には、十分な耐水性改善効果が得られない。２５重量％を超える場合には、蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ蛍光体の初期発光輝度が低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の粒子径及び粒子形状は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度は、コーティング処理前の初期発光輝度に対して８５％以上である。改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度が、コーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％未満である場合には、処理による初期発光輝度の低下が激しく、コーティング処理後、高い初期発光輝度を有する蛍光体粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましくは８７．５％以上、更により好ましくは９０％以上である。
【００３８】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の耐水性は、後述する測定条件において、９０％以上であり、好ましくは９２．５％以上、より好ましくは９５％以上である。耐水性が９０％未満の場合には、これを用いて得られたＥＬ素子の発光輝度半減時間もまた短いものとなり、実用上問題がある。
【００３９】
次に、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、被処理粒子粉末である蛍光体粒子粉末を水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることにより得ることができる。
【００４１】
本発明における被処理粒子である蛍光体粒子は、Ｙ３Ａ１５Ｏ１２、Ｙ２ＳｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３、ＹＯ３、ＳｎＯ２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ、Ｃｌ）２、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃ１２、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ４、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等を母体とする酸化物系の蛍光体、ＹＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＣｌ３の希土類塩化物及び、ＣｄＣｌ２、ＰｂＣｌ２、ＴｌＣｌ３の重金属塩化物等の塩化物系蛍光体、蛍光体の基本構成元素として窒素を含有する窒化物系蛍光体、ＺｎＳ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＣｄＳ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ（Ｌｎ：Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ）、ＭＡｌ２Ｓ４、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４（Ｍ：アルカリ土類金属）等を母体とし、蛍光体の基本構成元素として硫黄を含有する硫化物系蛍光体である。本発明に用いられる蛍光体としては、以上に例示した蛍光体に限られるものではない。
【００４２】
本発明における被処理粒子である蛍光体粒子の粒子径及び粒子形状は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる有機溶剤としては、一般的に用いられているものであれば何を用いてもよい。具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール又はブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン又はベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ又はブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン、オキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール又は１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等を好適に用いることができるが、より好ましくは、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤である。
【００４４】
本発明に用いる有機溶剤の水分含有量は０．５％未満であり、好ましくは０．４％未満、より好ましくは０．３％未満である。水分含有量が０．５％以上の場合には、溶液中の水分で蛍光体粒子の蛍光特性が低下すると共に、下記金属アルコキシドを用いて表面被覆処理を行った場合に、加水分解反応が急激に進行する場合があり、均一な被覆処理が困難となる。
【００４５】
本発明に用いる金属アルコキシドを構成する金属元素としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、ケイ素を用いることができる。また、アルコキシドの種類としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、オキシイソプロポキシド、ブトキシド等を用いることができる。また、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを部分的に加水分解、縮合することにより得られるエチルシリケート及びメチルシリケートを用いることができる。処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が好ましい。
【００４６】
また、上記金属アルコキシドは、より均一な処理を行うために、前述の有機溶剤に予め分散又は溶解させて用いることが好ましい。
【００４７】
金属アルコキシドの添加量は、蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、通常、蛍光体粒子粉末１００重量部当たり、処理に用いる金属アルコキシドの各元素換算の合計で０．５〜３３．３重量部が好ましく、より好ましくは０．７５〜２９．０重量部、更により好ましくは１．０〜２５．０重量部である。０．５重量部未満の場合には、十分な耐水性の効果が得られない。３３．３重量部を超える場合には、蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ蛍光特性が低下するため好ましくない。
【００４８】
蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液を混合するための機器としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機及びコーンブレンダー等を好適に用いることができる。
【００４９】
得られた表面被覆蛍光体粒子粉末を室温下、ドラフト中で３〜２４時間風乾させた後、乾燥機を用いて１〜２４時間乾燥させることにより改質蛍光体粒子粉末を得ることができる。
【００５０】
乾燥温度は６０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２２０℃、更により好ましくは１００〜２００℃である。６０℃未満の場合には、金属アルコキシドの反応が十分でなく、表面処理の効果が得られない。２５０℃を超える場合には、蛍光体がダメージを受け蛍光特性が低下するため好ましくない。本発明における蛍光体は、十分な表面被覆を行うことにより、２５０℃の温度に曝しても蛍光特性の低下を抑制する事ができる。
【００５１】
次に、本発明に係るＥＬ素子について述べる。
【００５２】
本発明に係るＥＬ素子は、電極層、絶縁体層、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末を用いた蛍光体層及び透明電極層を順次積層した積層体から構成されており、該積層体を熱圧着することによって得ることができる。
【００５３】
本発明における電極層は、アルミ箔等の金属箔又は金属膜からなる。また、本発明における絶縁体層は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びその固溶体で代表される強誘電体粉末とシアノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バインダーとからなる。本発明における蛍光体層は、本発明に係る改質蛍光体粒子粉末と前述のシアノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バインダーとからなる。また、本発明における透明電極層は、ポリエステルフィルム等の透明絶縁性フィルム上にＩＴＯ膜を被着形成した透明導電フィルムからなる。
【００５４】
本発明のＥＬ素子は、蛍光体粒子粉末自体が耐水性を有しているため、６−ナイロン等の吸湿フィルム又は／及びポリクロロトリフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム等よりなる防湿性フィルムで密閉封止する必要はないが、用途に応じては、これら吸湿フィルム又は／及び防湿性フィルムによって密閉封止されていてもよい。
【００５５】
本発明に係るＥＬ素子における輝度半減時間は２，０００時間以上であり、好ましくは２，５００時間以上、より好ましくは３，０００時間以上である。
【００５６】
＜作用＞
本発明における最も重要な点は、蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末は、耐水性に優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されているという事実である。
【００５７】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度の低下が抑制されている理由として、蛍光体粒子粉末の粒子表面に付着もしくは被覆させる化合物を水分含有量が０．５％未満である有機溶媒中でゆっくりと生成させることにより、非常に緻密な化合物被膜を形成できたことによるものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６０】
蛍光体の粒子表面に付着もしくは被覆されている被膜を構成する金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００６１】
各蛍光体粒子粉末のコーティング処理前及びコーティング処理後の発光輝度は、「分光蛍光光度計 ＲＦ−５３００ＰＣ（株式会社島津製作所）」を用いて４０℃、相対湿度９０％の環境下測定を行った。
【００６２】
改質蛍光体粒子粉末のコーティング前の発光輝度に対するコーティング後の発光輝度は、上述で測定した発光輝度をもとに、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６３】
＜数１＞
コーティング後の発光輝度／コーティング前の発光輝度（％）＝コーティング後の発光輝度／コーティング前の発光輝度×１００
【００６４】
改質蛍光体粒子粉末の耐水性は、被測定粒子粉末を４０℃、相対湿度９０％の環境下１週間放置後、発光輝度を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６５】
＜数２＞
耐水性（％）＝４０℃、相対湿度９０％にて１週間放置後の発光輝度／放置前の発光輝度×１００
【００６６】
各ＥＬ素子の初期発光輝度は、後述する方法によりＥＬパネルを作製し、これらのＥＬパネルに４０℃、相対湿度９０％の環境下、１００Ｖ／４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度を測定した。
【００６７】
各ＥＬ素子の輝度半減期は、前述のＥＬパネルを４０℃、相対湿度９０％の環境下、発光輝度が初期発光輝度の半分となるまでの時間を測定し、これを輝度半減時間とした。
【００６８】
＜実施例１−１：改質蛍光体粒子粉末の製造＞
蛍光体Ａ（母体蛍光体：ＺｎＳ、付活剤：Ｃｕ、共付活剤：Ｃｌ、粒子形状：粒状、平均粒子径２５．７μｍ）２５０ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅し、蛍光体粒子粉末を含むアセトンのスラリーを得た。
【００６９】
次に、前記蛍光体粒子粉末を含むアセトンのスラリー中に、アルミニウムイソプロポキシド３７．８ｇを分散させたアセトン溶液２００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００７０】
得られた混合溶液をドラフト中で３時間風乾させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、耐水性改質蛍光体粒子粉末を得た。
【００７１】
得られた改質蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が２５．８μｍの粒状粒子であった。付着もしくは被覆している表面処理物はＡｌ換算で１．９５重量％であった。コーティング前の発光輝度に対するコーティング後の発光輝度は１０１％であり、耐水性は９７．８％であった。
【００７２】
＜実施例２−１：ＥＬ素子の製造＞
Ａｌ箔からなる背面電極層の上面に、ＢａＴｉＯ３をシアノエチルセルロースに分散させた絶縁体層と、前記改質蛍光体粒子粉末をシアノエチルセルロースに分散させた蛍光体層及び透明導電ＩＴＯ膜からなる透明電極層とを積層し、防湿フィルムを用いないＥＬパネルを作成した。
【００７３】
得られたＥＬパネルの初期発光輝度は、１４０ｃｄ／ｍ２であり、輝度半減時間は４，５１０時間であった。
【００７４】
前記実施例１−１及び２−１に従って改質蛍光体粒子粉末及びＥＬ素子を作製した。各製造条件及び得られた改質蛍光体粒子粉末及びＥＬ素子の諸特性を示す。
【００７５】
蛍光体粒子Ａ〜Ｅ：
被処理粒子粉末として表１に示す特性を有する蛍光体粒子粉末を用意した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１−２〜１−８、比較例１〜３：
蛍光体粒子粉末の種類、表面処理工程における有機溶剤の種類、表面処理剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして改質蛍光体粒子粉末を得た。
【００７８】
このときの製造条件を表２に、得られた改質蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例２−２〜２−７、比較例４〜１１：
蛍光体粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【００８２】
得られたＥＬ素子の諸特性を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る改質蛍光体粒子粉末は、表面処理により被膜をコーティングすることによって耐水性が優れると共に、初期発光輝度の低下が抑制されているので、ＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００８５】
本発明に係るＥＬ素子は、前記改質蛍光体粒子粉末を用いたことにより、初期発光輝度が高いと共に、輝度半減期が長いため、高性能ＥＬ素子として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項２】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項３】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であり、且つ、耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項４】
前記蛍光体が蛍光体を構成する元素として硫黄元素を含む硫化物系蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末。
【請求項５】
蛍光体粒子粉末を、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項１】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項２】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項３】
蛍光体粒子表面に、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのいずれかの元素を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が均一にコーティングされた改質蛍光体粒子粉末であり、該改質蛍光体粒子粉末の初期発光輝度がコーティング処理前の蛍光体粒子粉末の初期発光輝度に対して８５％以上であり、且つ、耐水性が９０％以上であることを特徴とする改質蛍光体粒子粉末。
【請求項４】
前記蛍光体が蛍光体を構成する元素として硫黄元素を含む硫化物系蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末。
【請求項５】
蛍光体粒子粉末を、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、風乾し、乾燥させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の改質蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＥＬ素子。
【公開番号】特開２００６−１２４６８０（Ｐ２００６−１２４６８０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３０９９（Ｐ２００５−２８３０９９）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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