放射により硬化・現像可能なポリウレタンとそれを含有する放射線により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物
【課題】放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン、フォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有した特定のポリウレタンであり、かつ、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲にあり、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリマ−及び該ポリマ−を主成分とするフォトレジスト組成物。
【解決手段】主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有した特定のポリウレタンであり、かつ、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲にあり、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリマ−及び該ポリマ−を主成分とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン（Polyurethane）に関する。又、本発明は前記ポリウレタンを含有する放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示装置の主要部分の一つとして、薄膜トランジスター液晶表示装置（ＴＦＴ ＬＣＤ）におけるカラーフィルターが挙げられる。それは液晶表示装置における影像の色彩化の用途に用いられ、その主な用途としては、白色のバックグラウンド光線を赤色（Ｒ）、グリーン色（Ｇ）、ブルー色（Ｂ）などの三原色に転換し、表示装置のフルカラー(full color)化の目的を全うする。
【０００３】
今日、このカラーフィルターの図案層の製作は、主にスピンコーティングによりフォトレジスト剤を基材面に均一に塗布し、且つ、先にプレベーキングにより溶剤を除去し、次に、フォトマスクを用い硬化すべく部分を選択的に露光し、その後、アルカリ性現像を行い、加熱して硬化させる工程を経る。このような過程を３回繰り返しＲＧＢの三色を順序よく基板面にエッチングする。
【０００４】
現在、カラー液晶表示装置において、主にガラスが基板として用いられているが、割れやすく、厚くて重いという問題が存在する。この問題を解消すべく、フレキシブルの表示装置材料について、すでに多くの研究が行われ、軽くて破損しにくく、持ち運びが便利で、フレキシブルなどの特長を有するものの開発が期待されている。日本の特開平１１−２７１７３６号公報などにおいて、プラスチック基板を使用することに検討されているが、しかし、プラスチック基板には、高温下で処理できない問題が存在し、日本の特開２０００−２１４４６８号公報中には、プラスチック基板を用いた低温硬化の可能性が述べられている。
【０００５】
上記の技術的背景に鑑み、本発明者らは、輻射による硬化現像可能の樹脂について広く研究を行い、ガラス基板とプラスチック基板に応用され、高温工程（ガラス基板）又は低温工程（プラスチック基板）ともに利用できるカラーフィルター用の輻射による硬化現像可能の組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平１１−２７１７３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射線により硬化・現像可能なポリウレタンに関する。更に詳しくは、主鎖にカルボン酸基を有し、且つ側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有する重複単位からなり、かつランダム排列により構成される放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタンに関する。
【０００７】
本発明に係わる放射線により硬化・現像可能なポリウレタンは、その主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、その側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、下記式に示される重複単位(I)、(II)、(III)によりランダム排列で構成される。
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１はC１−１2の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ2、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる。
Ｒ２は、２價の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネートと反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネートと反応する；
Ｂは、下式により示される置換基を示す：
【化９】
Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す。
【化１０】
上記ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）を測定した結果は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、かつ、酸價は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００８】
本発明の主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、又、重複単位(I)、(II)と(III)により構成されるポリウレタンの製造方法としては、少なくとも二つのヒドロキシ基を含有するカルボン酸化合物（より好ましくは二つのヒドロキシ基を含有するカルボン酸化合物）とポリオール（より好ましくはジオール）とジイソシアネートとを反応させて、主鎖にカルボン酸官能基を有するポリウレタンを得て、次に、その主鎖にあるカルボン酸官能基と、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単体を開環反応に付し、その開環反応後に、別な一つのヒドロキシ基官能基を得た後、更にそのヒドロキシ基官能基と酸無水物とを反応することで製造する。その反応過程を下式に示す：
【化１１】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−１２の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ2−、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる；
Ｒ２は、２価の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネート基と反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合により、更にジイソシアネート基と反応する；
Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す：
【化１２】
該ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、より好ましくは６，０００〜８０，０００範囲内を示し、かつ、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す。
【０００９】
本発明は、更に、（Ａ）の式(I)、(II)と(III)で示される繰り返しユニットより構成される本発明のポリウレタン、（Ｂ）(メタ)アクリル酸モノマーと、（Ｃ）光引発剤より構成される輻射により硬化現像されるフォトレジスト組成物をも提供する。
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物において、式(I)、(II)と(III)により示される重複単位から構成されるポリウレタン（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略称する）と、(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略称する）との重量比（Ａ）：（Ｂ）は４０〜９０：１０〜６０である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量％あたり、光引発剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略称する）の含有量は１〜５０重量％である。
【００１１】
本発明の組成物は場合により、更に接着助剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、分散剤（Ｆ）と溶剤（Ｇ）より選ばれる一種又は多種を含有しても良い。これら成分の使用量は、本発明の目的に悪い影響を与えない限り、広い範囲内で変動して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、又、重複単位(I)、(II)と(III)により構成されるポリウレタンを製造する際、使用されるジイソシアナートとしては、一つ分子中に二つのイソシアナート官能基を有する化合物が挙げられ、例えば、１，３−ベンゼンジイソシアナートＭＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアナート、４，４’−ビフェニルジイソシアナート、１，５−ナフチルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−キシリレンジイソシアナート、２，６−キシリレンジイソシアナート、パラートルイジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１，３−シクロベンタンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキセンイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、１，２−ブチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、１，３−ブチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが使用される。
【００１３】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用されるポリオールとしては、平均分子量４００〜５，０００範囲内のポリオールが用いられ、例えば、ポリ(エチレングリコール)、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）などのポリエーテルポリオール；例えば、ポリ（アジピン酸エチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（セバシン酸ブチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（アジピン酸へキシレングリコールエステル）ジオール、ポリ（アジピン酸３−メチル−１，５−ペンチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（セバシン酸３−メチル−１，５−ペンチレングリコールエステル）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどのポリエステルポリオール；例えば、ポリ（ヘキサメチレン炭酸エステル）ジオールとポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン炭酸エステル）ジオールなどのポリ炭酸エステル（主体とした）ジオール；ポリエステル−ポリ炭酸エステルポリオール；例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソペンタジエンポリオールとポリイソペンタジエンポリオールの水素化物などのポリオレフィンポリオールが使用される。
【００１４】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用される二つ又は多くのヒドロキシ基を有し、且つ、一つのカルボキシ基官能基を含む化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、ランカスター社製品）、ＣＡＰＡ（登録商標）ＨＣ１１００（側鎖にカルボキシ官能基を有するポリカプロラクトン、ソルベイ社製品）、２−エチレングリコール−２−メチル−２−ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用されるエポキシ基を有するアクリロイルモノマーとしては、例えば、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ、ダウ（株）製品）が挙げられる。
【００１６】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造中、使用される酸無水物の例としては、トリメリット酸無水物（Trimellitic anhydride，以下ＴＭＡと略称する。米国アルドリッチ社製品）、テトラヒドロフタル酸無水物（Tetrahydrophthalic anhydride, 以下ＴＨＰＡと略称する。米国アルドリッチ社製品）、琥珀酸無水物とジヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００１７】
本発明の主鎖にカルボキシ基を有し、且つ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、且つ、繰り返しユニット(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンは、その分子量がより高く、又多くの水素結合を形成し易いウレタン基を有し、又、輻射により硬化すると共に架橋するアクリル酸基を有するため、硬化後の生成物の物性、接着性と耐熱性を高めることができる。
【００１８】
本発明に係わる放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物としては、上記により定義される主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタン（Ａ）、(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）と光引発剤（Ｃ）を含有する。
【００１９】
本発明の組成物において用いられる(メタ)アクリル酸単体（Ｂ）としては、例えば、単アクリル酸官能基単体、二アクリル酸官能基単体、三アクリル酸官能基単体又は多アクリル酸官能基単体が挙げられる。該単アクリル酸官能基単体としては、例えば、アクリル酸２−フェノキシエチルエステル、アクリル酸テトヒドロフラニルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、メタアクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸ラウリルエステルとメタアクリル酸ラウリルエステルが挙げられる。二アクリル酸官能基単体としては、例えば、ジアクリル酸トリプロピレングリコールエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジアクリル酸ジプロピレングリコールエステル、ジメタアクリル酸ジエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸エチレングリコールエステル、ジアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジアクリル酸テトラエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸テトラエチレングリコールエステルが挙げられる。三アクリル酸官能基或いは多アクリル酸官能基単体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、トリメタアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、テトラアクリル酸ジ（トリメチロールプロピルエステル）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリットエステルとヘキサアクリル酸ジペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。これらアクリル酸基単体は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。これら成分（Ｂ）の使用量としては、ポリウレタン（Ａ）と（Ｂ）(メタ)アクリル酸モノマーとの重量比（(Ａ)：（Ｂ））は４０〜９０：１０：６０である。
【００２０】
本発明の組成物に使用される光引発剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線とＸ線などの放射線照射により、その分子構造に裂解が起こり、例えば、フリーラジカル、カチオン又はアニオンなどの活性サイトを形成し、主鎖にカルボキシ基を有し、且つ、側鎖にアクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）と(メタ)アクリル酸単体（Ｂ）との間に重合反応を行えるものである。
【００２１】
該光引発剤（C）の具体例としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−イミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１、２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール，２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールなどとその誘導体などのイミダゾール類が挙げられる。その中、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールと２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールが挙げられる。
【００２２】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン類フォトイニシューター、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイル安息香酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。
【００２３】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、アセトフェノン類構造を有するもの、例えば、２，２−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン−、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メルカプトフェニル）−２−モルホリニル−１−プロパ−１−ノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリニルフェニル）ブタ−１−ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンなどとその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどとその誘導体が挙げられる。
【００２５】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、α−ジケトン構造を有するフォトイニシェーター、例えば、ジアセチルギ酸エステル、ジベンゾイルギ酸エステル、メチルベンゾイルギ酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。ポリキノン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１，４−ナフタキノンなどとその誘導体が挙げられる。キサントン類（Ｘａｎｔｈｏｎｅ）構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどとその誘導体が挙げられる。ジアオ構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなどとその誘導体が挙げられる。又、トリアジン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、２−（２’−フラニルエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チェニールエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどとその誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記に挙げた光引発剤の外、例えば、４−ジアゾベンズアルデヒド、アジドピレン、ジ（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスホオキシド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピレニウム過塩素酸塩などとその誘導体が挙げられる。
【００２７】
これら光引発剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。これら成分（Ｃ）の使用量としてが、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り約１〜５０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物中において使用される接着助剤（Ｄ）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル官能基シラン類；例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン類；例えば、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのメタアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシラニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルフェンメチル）−２−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのアミン官能基を有するシラン類；例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド官能基を有するシラン類；例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロプロピル官能基を有するシラン類；例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能基を有するシラン類；例えば、ジ（トリエトキシシランプロピル）テトラスルフォエーテルなどのスルフォエーテル官能基を有するシラン類；例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート官能基を有するシラン類などが挙げられる。これら接着助剤（Ｄ）の使用量としてが、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り約０.１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の組成物中において使用される着色剤（Ｅ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料８３、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１１０、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１３８、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１５０とＣ．Ｉ．黄色顔料１５５；Ｃ．Ｉ．オレンジ色顔料７１、Ｃ．Ｉ．紫色顔料１９とＣ．Ｉ．紫色顔料２３；Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：３、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：４、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１２２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１７７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０６、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０９、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２２４とＣ．Ｉ．赤色顔料２５４；Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：３、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：４とＣ．Ｉ．青色顔料１５：６；Ｃ．Ｉ．緑色顔料７とＣ．Ｉ．緑色顔料３６；Ｃ．Ｉ．褐色顔料２３とＣ．Ｉ．褐色顔料２５；Ｃ．Ｉ．黒色顔料１とＣ．Ｉ．黒色顔料７などの耐熱性を有する有機顔料が上げられる（上述中、Ｃ．Ｉ．は The Society of Dyers and Colourists Co.により制定公開されたものである）。これらの着色剤は単独又は２種以上組み合わせて使用されても良く、その着色剤（Ｅ）の使用量が、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約7０〜６００重量％が使用される。
【００３０】
本発明の組成物中において使用される分散剤（Ｆ）としては、Ａｖｅｃｉａ社製造のＳ３２０００が挙げられ、これはカチオン型ポリ（アルキルイミン）と遊離酸基を有するヒドロキシステアリン酸塩とを反応して合成された酸アミドである。添加した後、更に研磨することにより着色剤の安定した分散を促進する。これらの使用量が、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約３〜１５重量％が使用される。
【００３１】
本発明の組成物中において使用される溶剤（Ｇ）は、液状を保ち、且つ組成物の粘性を噴射する際に至当な粘度に調整するために用いられる。そのため、用いられる溶剤は、上記組成物に含まれる成分を溶解又は分散し、且つ反応に参与せず、又適当な揮発性を有するものであれば良い。
【００３２】
これらの溶剤（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルとトリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；その他、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルとテトラヒドロフランなどのエーテル類；例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンと３−ヘプタノンなどのケトン類；例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステルと２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルなどの乳酸アルキルエステル類；例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチルエステル、酢酸３−メチル−３−メトキシフチルエステル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、ギ酸イソバレリルエステル、酢酸イソバレリルエステル、プロピオン酸ｎ−ブチルエステル、酪酸イソプロピルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸ｎ−ブチルエステル、アセトン酸メチルエステル、アセトン酸エチルエステル、アセトン酸ｎ−プロピルエステル、アセチル酢酸メチルエステル、アセチル酢酸エチルエステルと２−オキソ酪酸エチルエステルなどのエステル類；例えば、トルエンとキシレンなどの芳香族炭化水素類；例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類などが使用される。
【００３３】
前記の溶剤は単独で用いてもよく、又二種以上組合せて使用しても良い。溶剤（Ｇ）の添加量は特に制限はなく、必要とする粘性が得られ場良く、通常成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約２００〜２５００重量％が好ましい。ここで、溶剤（Ｇ）の量では、その他に添えられた溶剤と成分（Ａ）および着色剤（Ｅ）の中に本来含まれている溶剤の量の合計である。
【００３４】
下記実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
下記実施例において、使用されるジフェニルメタン ジイソシアネート（Diphenylmethane Diisocyanate，以下ＭＤＩと略称する）はＢＡＳＦ社より購入したものであり；ポリプロピレングリコール（Polypropylene Glycol，ＰＰＧと略称する）ＰＰＧ−１０００は、穏好高分子化学工業社より購入したものであり、分子量は１０００ｇ／ｍｏｌであり；ポリカプロラクトンジオール（Polycaprolactone Diol，ＰＣＬ ｄｉｏｌと略称する）ＣＡＰＡ(登録商標)２１０１ＡはSolvay社の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり；ポリカルボネートジオール（Polycarbonate diol，ＰＣ ｄｉｏｌと略称する）ＰＣ−ｄｉｏｌ−１０００は、日本旭化成（株）の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１００〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／gであり；ポリテトラメチルン−エーテル−グリコール、ＰＴＭＥＧと略称する）ＰＴＭＥＧ−１０００はＢＡＳＦ社の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１０７〜１１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり；二つのヒドロキシ基を有するカルボン酸化合物であるジメチロールプロピオン酸（Dimethylol propionic acid, ＤＭＰＡと略称する）はLancaster社の製品であり；エポキシ基を含む(メタ)アクリル酸エステル単体であるメタアクリル酸グリシドール（ＧＭＡと略称する）はダウケミカル株式会社の製品であり、分子量は１４２ｇ／ｍｏｌであり；酸無水物であるテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡと略称する）はアルドリッチ株式会社より購入されたものであり；他の酸無水物のトリメリット酸無水物（Trimellitiic anhydride, TMAと略称する）はアルドリッチ株式会社より購入されたものであり；又、溶剤として用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡと略称する）は、ダウケミカル株式会社の製品であり；溶剤のＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰと略称する）はＢＡＳＦ株式会社の製品である。
【実施例１】
【００３６】
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）３１．９ｇと、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８０ｇとを５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコに入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。次に、予めＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５０ｇ中に完全に混合したＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１６．２ｇとＰＰＧ−１０００（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始める。完全に滴下した後、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線光度計）を用いてＮＣＯ（イソシアン酸エステル官能基）が完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温し、ＧＭＡ（メタアクリル酸グリシドール）８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで温度を保ち、更にＴＭＡ（トリメリット酸無水物）６．７ｇを加え、１１０℃まで反応温度を升温し、１時間後に合成を終了し、その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−１は、下記の重複単位のランダム排列から構成され、かつ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７００である。
【化１３】
【実施例２】
【００３７】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＣＡＰＡ(登録商標)２１０１Ａ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−２を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は２３，０００である。
【実施例３】
【００３８】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰC-diol（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−3を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は４５，０００である。
【実施例４】
【００３９】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＴＭＥＧ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−４を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は６８，０００である。
【実施例５】
【００４０】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＰＧ−１０００（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５.３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−１は、下記の重複単位のランダム排列から構成され、かつ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００である。
【化１４】
【実施例６】
【００４１】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＣＡＰＡ(登録商標)２１０１Ａ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５．３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−６を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は２８，５００である。
【実施例７】
【００４２】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰC-diol（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５.３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−７を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は４３，０００である。
【実施例８】
【００４３】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＴＭＥＧ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５．３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−８を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は５９，０００である。
（実施例９〜１６）
【００４４】
上記実施例１〜８において製造したポリウレタン−１〜ポリウレタン−８を下記表１と表２に示す用量と組成（表中に示される用量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％当りで示したものであり、その他の成分の用量は（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％に対する値で示したものである）を十分に混合した後、適当な分散剤を用い研磨機にかけて粒径分布を２００ｎｍ以下に調整して、フォトレジスト組成物１〜８を得る。
【表１】
【表２】
（試験例）
【００４５】
「耐化学品試験、耐熱性試験と耐黄変性試験」
上記により得たフォトレジスト組成物１〜８を１〜３μｍの厚さでガラス板上に塗布し、７０〜１１０℃で１００〜３００秒間プレベークし、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で露光し、水酸化ナトリウム現像液で２０〜１５０秒間現像した後、更に２００〜２５０℃下で２０〜４０分間ポストベークし、これらの塗布ガラス板を各種溶剤（８０℃の水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はテトラメチルアンモニウヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％）中、５〜２０分間含浸させて耐化学薬品を測定、又は各種環境条件下で露出（大気中、１７０℃、１０時間）して耐熱性を測定、又は耐黄変性（△Ｅ※ａｂ）試験を行い、その結果を表３と表４に示す。
【表３】
【表４】
【００４６】
上記試験の結果により、本発明の実施例１〜８において得たポリウレタン１〜８を用いて調製したフォトレジスト組成物１〜８中、フォトレジスト組成物総重量内、該ポリウレタンの占める比率は１０重量％に過ぎないが、ポリウレタン１〜８自体の構造中、含有する多くのウレタン基（水素結合を提供する）とアクリル酸官能基は非常に優れた耐熱性、耐化学薬品性と耐黄変性（即ち、△Ｅ※ａｂ≦３）を提供することができることが判る。この外、システム系全体が単一相を呈しているので、本発明のフォトレジスト組成物は高い互容性を示す。
【００４７】
本発明のポリウレタンは、放射線の照射により硬化可能な高い架橋性を有する樹脂である故、該樹脂をフォトレジスト組成物の主成分として用い、ガラス板上に顔料を強く固定し、膜形成後の耐化学薬品性と耐熱性を高めることができる。
【００４８】
この外、本発明の放射線照射により硬化可能な高い架橋性を有するポリウレタン樹脂をフォトレジスト液の主成分として用い、更に適切な分散剤と接着助剤を調合し、低温（＜１５０℃）により熟成硬化工程を経た後、先に７０〜１００℃下で１００〜３００秒間プレベーキングし、次に５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２下で露出し、更に水酸化ナトリウム現像液中で２０〜１５０秒間現像した後、再度５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２下で露出し、最後に１５０℃下で２０〜６０分間ポストベークすることで、フォトレジスト組成物を硬化した後、可とう性を有する膜をプラスチック基板（例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリカルボン酸エステル（ＰＣ）膜）上に形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン（Polyurethane）に関する。又、本発明は前記ポリウレタンを含有する放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示装置の主要部分の一つとして、薄膜トランジスター液晶表示装置（ＴＦＴ ＬＣＤ）におけるカラーフィルターが挙げられる。それは液晶表示装置における影像の色彩化の用途に用いられ、その主な用途としては、白色のバックグラウンド光線を赤色（Ｒ）、グリーン色（Ｇ）、ブルー色（Ｂ）などの三原色に転換し、表示装置のフルカラー(full color)化の目的を全うする。
【０００３】
今日、このカラーフィルターの図案層の製作は、主にスピンコーティングによりフォトレジスト剤を基材面に均一に塗布し、且つ、先にプレベーキングにより溶剤を除去し、次に、フォトマスクを用い硬化すべく部分を選択的に露光し、その後、アルカリ性現像を行い、加熱して硬化させる工程を経る。このような過程を３回繰り返しＲＧＢの三色を順序よく基板面にエッチングする。
【０００４】
現在、カラー液晶表示装置において、主にガラスが基板として用いられているが、割れやすく、厚くて重いという問題が存在する。この問題を解消すべく、フレキシブルの表示装置材料について、すでに多くの研究が行われ、軽くて破損しにくく、持ち運びが便利で、フレキシブルなどの特長を有するものの開発が期待されている。日本の特開平１１−２７１７３６号公報などにおいて、プラスチック基板を使用することに検討されているが、しかし、プラスチック基板には、高温下で処理できない問題が存在し、日本の特開２０００−２１４４６８号公報中には、プラスチック基板を用いた低温硬化の可能性が述べられている。
【０００５】
上記の技術的背景に鑑み、本発明者らは、輻射による硬化現像可能の樹脂について広く研究を行い、ガラス基板とプラスチック基板に応用され、高温工程（ガラス基板）又は低温工程（プラスチック基板）ともに利用できるカラーフィルター用の輻射による硬化現像可能の組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平１１−２７１７３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射線により硬化・現像可能なポリウレタンに関する。更に詳しくは、主鎖にカルボン酸基を有し、且つ側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有する重複単位からなり、かつランダム排列により構成される放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタンに関する。
【０００７】
本発明に係わる放射線により硬化・現像可能なポリウレタンは、その主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、その側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、下記式に示される重複単位(I)、(II)、(III)によりランダム排列で構成される。
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１はC１−１2の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ2、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる。
Ｒ２は、２價の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネートと反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネートと反応する；
Ｂは、下式により示される置換基を示す：
【化９】
Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す。
【化１０】
上記ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）を測定した結果は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、かつ、酸價は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００８】
本発明の主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、又、重複単位(I)、(II)と(III)により構成されるポリウレタンの製造方法としては、少なくとも二つのヒドロキシ基を含有するカルボン酸化合物（より好ましくは二つのヒドロキシ基を含有するカルボン酸化合物）とポリオール（より好ましくはジオール）とジイソシアネートとを反応させて、主鎖にカルボン酸官能基を有するポリウレタンを得て、次に、その主鎖にあるカルボン酸官能基と、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単体を開環反応に付し、その開環反応後に、別な一つのヒドロキシ基官能基を得た後、更にそのヒドロキシ基官能基と酸無水物とを反応することで製造する。その反応過程を下式に示す：
【化１１】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−１２の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ2−、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる；
Ｒ２は、２価の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネート基と反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合により、更にジイソシアネート基と反応する；
Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す：
【化１２】
該ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、より好ましくは６，０００〜８０，０００範囲内を示し、かつ、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す。
【０００９】
本発明は、更に、（Ａ）の式(I)、(II)と(III)で示される繰り返しユニットより構成される本発明のポリウレタン、（Ｂ）(メタ)アクリル酸モノマーと、（Ｃ）光引発剤より構成される輻射により硬化現像されるフォトレジスト組成物をも提供する。
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物において、式(I)、(II)と(III)により示される重複単位から構成されるポリウレタン（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略称する）と、(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略称する）との重量比（Ａ）：（Ｂ）は４０〜９０：１０〜６０である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量％あたり、光引発剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略称する）の含有量は１〜５０重量％である。
【００１１】
本発明の組成物は場合により、更に接着助剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、分散剤（Ｆ）と溶剤（Ｇ）より選ばれる一種又は多種を含有しても良い。これら成分の使用量は、本発明の目的に悪い影響を与えない限り、広い範囲内で変動して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、又、重複単位(I)、(II)と(III)により構成されるポリウレタンを製造する際、使用されるジイソシアナートとしては、一つ分子中に二つのイソシアナート官能基を有する化合物が挙げられ、例えば、１，３−ベンゼンジイソシアナートＭＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアナート、４，４’−ビフェニルジイソシアナート、１，５−ナフチルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−キシリレンジイソシアナート、２，６−キシリレンジイソシアナート、パラートルイジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１，３−シクロベンタンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキセンイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、１，２−ブチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、１，３−ブチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが使用される。
【００１３】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用されるポリオールとしては、平均分子量４００〜５，０００範囲内のポリオールが用いられ、例えば、ポリ(エチレングリコール)、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）などのポリエーテルポリオール；例えば、ポリ（アジピン酸エチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（セバシン酸ブチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（アジピン酸へキシレングリコールエステル）ジオール、ポリ（アジピン酸３−メチル−１，５−ペンチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（セバシン酸３−メチル−１，５−ペンチレングリコールエステル）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどのポリエステルポリオール；例えば、ポリ（ヘキサメチレン炭酸エステル）ジオールとポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン炭酸エステル）ジオールなどのポリ炭酸エステル（主体とした）ジオール；ポリエステル−ポリ炭酸エステルポリオール；例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソペンタジエンポリオールとポリイソペンタジエンポリオールの水素化物などのポリオレフィンポリオールが使用される。
【００１４】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用される二つ又は多くのヒドロキシ基を有し、且つ、一つのカルボキシ基官能基を含む化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、ランカスター社製品）、ＣＡＰＡ（登録商標）ＨＣ１１００（側鎖にカルボキシ官能基を有するポリカプロラクトン、ソルベイ社製品）、２−エチレングリコール−２−メチル−２−ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造する際、使用されるエポキシ基を有するアクリロイルモノマーとしては、例えば、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ、ダウ（株）製品）が挙げられる。
【００１６】
本発明において、主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンの製造中、使用される酸無水物の例としては、トリメリット酸無水物（Trimellitic anhydride，以下ＴＭＡと略称する。米国アルドリッチ社製品）、テトラヒドロフタル酸無水物（Tetrahydrophthalic anhydride, 以下ＴＨＰＡと略称する。米国アルドリッチ社製品）、琥珀酸無水物とジヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００１７】
本発明の主鎖にカルボキシ基を有し、且つ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、且つ、繰り返しユニット(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタンは、その分子量がより高く、又多くの水素結合を形成し易いウレタン基を有し、又、輻射により硬化すると共に架橋するアクリル酸基を有するため、硬化後の生成物の物性、接着性と耐熱性を高めることができる。
【００１８】
本発明に係わる放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物としては、上記により定義される主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、重複単位(I)、(II)と(III)から構成されるポリウレタン（Ａ）、(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）と光引発剤（Ｃ）を含有する。
【００１９】
本発明の組成物において用いられる(メタ)アクリル酸単体（Ｂ）としては、例えば、単アクリル酸官能基単体、二アクリル酸官能基単体、三アクリル酸官能基単体又は多アクリル酸官能基単体が挙げられる。該単アクリル酸官能基単体としては、例えば、アクリル酸２−フェノキシエチルエステル、アクリル酸テトヒドロフラニルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、メタアクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸ラウリルエステルとメタアクリル酸ラウリルエステルが挙げられる。二アクリル酸官能基単体としては、例えば、ジアクリル酸トリプロピレングリコールエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサジオールエステル、ジアクリル酸ジプロピレングリコールエステル、ジメタアクリル酸ジエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸エチレングリコールエステル、ジアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジアクリル酸テトラエチレングリコールエステル、ジメタアクリル酸テトラエチレングリコールエステルが挙げられる。三アクリル酸官能基或いは多アクリル酸官能基単体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、トリメタアクリル酸トリメチロールプロピルエステル、テトラアクリル酸ジ（トリメチロールプロピルエステル）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリットエステルとヘキサアクリル酸ジペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。これらアクリル酸基単体は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。これら成分（Ｂ）の使用量としては、ポリウレタン（Ａ）と（Ｂ）(メタ)アクリル酸モノマーとの重量比（(Ａ)：（Ｂ））は４０〜９０：１０：６０である。
【００２０】
本発明の組成物に使用される光引発剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線とＸ線などの放射線照射により、その分子構造に裂解が起こり、例えば、フリーラジカル、カチオン又はアニオンなどの活性サイトを形成し、主鎖にカルボキシ基を有し、且つ、側鎖にアクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）と(メタ)アクリル酸単体（Ｂ）との間に重合反応を行えるものである。
【００２１】
該光引発剤（C）の具体例としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−イミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１、２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール，２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールなどとその誘導体などのイミダゾール類が挙げられる。その中、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールと２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールが挙げられる。
【００２２】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン類フォトイニシューター、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイル安息香酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。
【００２３】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、アセトフェノン類構造を有するもの、例えば、２，２−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン−、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メルカプトフェニル）−２−モルホリニル−１−プロパ−１−ノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリニルフェニル）ブタ−１−ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンなどとその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどとその誘導体が挙げられる。
【００２５】
又、該光引発剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、α−ジケトン構造を有するフォトイニシェーター、例えば、ジアセチルギ酸エステル、ジベンゾイルギ酸エステル、メチルベンゾイルギ酸エステルなどとその誘導体が挙げられる。ポリキノン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１，４−ナフタキノンなどとその誘導体が挙げられる。キサントン類（Ｘａｎｔｈｏｎｅ）構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどとその誘導体が挙げられる。ジアオ構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなどとその誘導体が挙げられる。又、トリアジン構造を有するフォトイニシェーターとしては、例えば、２−（２’−フラニルエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チェニールエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどとその誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記に挙げた光引発剤の外、例えば、４−ジアゾベンズアルデヒド、アジドピレン、ジ（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスホオキシド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピレニウム過塩素酸塩などとその誘導体が挙げられる。
【００２７】
これら光引発剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。これら成分（Ｃ）の使用量としてが、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り約１〜５０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物中において使用される接着助剤（Ｄ）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル官能基シラン類；例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン類；例えば、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのメタアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロイルオキシ基を有するシラン類；例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシラニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルフェンメチル）−２−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのアミン官能基を有するシラン類；例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド官能基を有するシラン類；例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロプロピル官能基を有するシラン類；例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能基を有するシラン類；例えば、ジ（トリエトキシシランプロピル）テトラスルフォエーテルなどのスルフォエーテル官能基を有するシラン類；例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート官能基を有するシラン類などが挙げられる。これら接着助剤（Ｄ）の使用量としてが、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り約０.１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の組成物中において使用される着色剤（Ｅ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料８３、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１１０、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１３８、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１５０とＣ．Ｉ．黄色顔料１５５；Ｃ．Ｉ．オレンジ色顔料７１、Ｃ．Ｉ．紫色顔料１９とＣ．Ｉ．紫色顔料２３；Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：３、Ｃ．Ｉ．赤色顔料４８：４、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１２２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１７７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０６、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２０９、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２２４とＣ．Ｉ．赤色顔料２５４；Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：３、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：４とＣ．Ｉ．青色顔料１５：６；Ｃ．Ｉ．緑色顔料７とＣ．Ｉ．緑色顔料３６；Ｃ．Ｉ．褐色顔料２３とＣ．Ｉ．褐色顔料２５；Ｃ．Ｉ．黒色顔料１とＣ．Ｉ．黒色顔料７などの耐熱性を有する有機顔料が上げられる（上述中、Ｃ．Ｉ．は The Society of Dyers and Colourists Co.により制定公開されたものである）。これらの着色剤は単独又は２種以上組み合わせて使用されても良く、その着色剤（Ｅ）の使用量が、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約7０〜６００重量％が使用される。
【００３０】
本発明の組成物中において使用される分散剤（Ｆ）としては、Ａｖｅｃｉａ社製造のＳ３２０００が挙げられ、これはカチオン型ポリ（アルキルイミン）と遊離酸基を有するヒドロキシステアリン酸塩とを反応して合成された酸アミドである。添加した後、更に研磨することにより着色剤の安定した分散を促進する。これらの使用量が、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約３〜１５重量％が使用される。
【００３１】
本発明の組成物中において使用される溶剤（Ｇ）は、液状を保ち、且つ組成物の粘性を噴射する際に至当な粘度に調整するために用いられる。そのため、用いられる溶剤は、上記組成物に含まれる成分を溶解又は分散し、且つ反応に参与せず、又適当な揮発性を有するものであれば良い。
【００３２】
これらの溶剤（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルとトリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；その他、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルとテトラヒドロフランなどのエーテル類；例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンと３−ヘプタノンなどのケトン類；例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステルと２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルなどの乳酸アルキルエステル類；例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチルエステル、酢酸３−メチル−３−メトキシフチルエステル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、ギ酸イソバレリルエステル、酢酸イソバレリルエステル、プロピオン酸ｎ−ブチルエステル、酪酸イソプロピルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸ｎ−ブチルエステル、アセトン酸メチルエステル、アセトン酸エチルエステル、アセトン酸ｎ−プロピルエステル、アセチル酢酸メチルエステル、アセチル酢酸エチルエステルと２−オキソ酪酸エチルエステルなどのエステル類；例えば、トルエンとキシレンなどの芳香族炭化水素類；例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類などが使用される。
【００３３】
前記の溶剤は単独で用いてもよく、又二種以上組合せて使用しても良い。溶剤（Ｇ）の添加量は特に制限はなく、必要とする粘性が得られ場良く、通常成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量当り、約２００〜２５００重量％が好ましい。ここで、溶剤（Ｇ）の量では、その他に添えられた溶剤と成分（Ａ）および着色剤（Ｅ）の中に本来含まれている溶剤の量の合計である。
【００３４】
下記実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
下記実施例において、使用されるジフェニルメタン ジイソシアネート（Diphenylmethane Diisocyanate，以下ＭＤＩと略称する）はＢＡＳＦ社より購入したものであり；ポリプロピレングリコール（Polypropylene Glycol，ＰＰＧと略称する）ＰＰＧ−１０００は、穏好高分子化学工業社より購入したものであり、分子量は１０００ｇ／ｍｏｌであり；ポリカプロラクトンジオール（Polycaprolactone Diol，ＰＣＬ ｄｉｏｌと略称する）ＣＡＰＡ(登録商標)２１０１ＡはSolvay社の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり；ポリカルボネートジオール（Polycarbonate diol，ＰＣ ｄｉｏｌと略称する）ＰＣ−ｄｉｏｌ−１０００は、日本旭化成（株）の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１００〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／gであり；ポリテトラメチルン−エーテル−グリコール、ＰＴＭＥＧと略称する）ＰＴＭＥＧ−１０００はＢＡＳＦ社の製品であり、分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシ價は１０７〜１１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり；二つのヒドロキシ基を有するカルボン酸化合物であるジメチロールプロピオン酸（Dimethylol propionic acid, ＤＭＰＡと略称する）はLancaster社の製品であり；エポキシ基を含む(メタ)アクリル酸エステル単体であるメタアクリル酸グリシドール（ＧＭＡと略称する）はダウケミカル株式会社の製品であり、分子量は１４２ｇ／ｍｏｌであり；酸無水物であるテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡと略称する）はアルドリッチ株式会社より購入されたものであり；他の酸無水物のトリメリット酸無水物（Trimellitiic anhydride, TMAと略称する）はアルドリッチ株式会社より購入されたものであり；又、溶剤として用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡと略称する）は、ダウケミカル株式会社の製品であり；溶剤のＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰと略称する）はＢＡＳＦ株式会社の製品である。
【実施例１】
【００３６】
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）３１．９ｇと、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８０ｇとを５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコに入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。次に、予めＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５０ｇ中に完全に混合したＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１６．２ｇとＰＰＧ−１０００（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始める。完全に滴下した後、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線光度計）を用いてＮＣＯ（イソシアン酸エステル官能基）が完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温し、ＧＭＡ（メタアクリル酸グリシドール）８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで温度を保ち、更にＴＭＡ（トリメリット酸無水物）６．７ｇを加え、１１０℃まで反応温度を升温し、１時間後に合成を終了し、その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−１は、下記の重複単位のランダム排列から構成され、かつ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７００である。
【化１３】
【実施例２】
【００３７】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＣＡＰＡ(登録商標)２１０１Ａ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−２を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は２３，０００である。
【実施例３】
【００３８】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰC-diol（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−3を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は４５，０００である。
【実施例４】
【００３９】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＴＭＥＧ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＭＡ６．７ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−４を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は６８，０００である。
【実施例５】
【００４０】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＰＧ−１０００（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５.３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−１は、下記の重複単位のランダム排列から構成され、かつ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００である。
【化１４】
【実施例６】
【００４１】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＣＡＰＡ(登録商標)２１０１Ａ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５．３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−６を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は２８，５００である。
【実施例７】
【００４２】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰC-diol（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５.３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−７を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は４３，０００である。
【実施例８】
【００４３】
５００ｍｌの四つロ分離式反応フラスコ中にＭＤＩ３１．９ｇとＰＭＡ８０ｇを入れ、６０℃に升温し、撹拌機を用いてＭＤＩが完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、予めＮＭＰ５０ｇに完全に混合したＤＭＰＡ１６．２ｇとＰＴＭＥＧ（分子量：１０００）１３．６ｇを滴下し始め、滴下終了後、ＦＴＩＲによりＮＣＯが完全に反応したかを確認する。反応終了後、最後１００℃になるまで升温してＧＭＡ８．３ｇを加え、溶液の酸価が約１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度を保ち、更に、ＴＨＰＡ５．３ｇを加え、反応温度を１１０℃に升温し、１時間後に合成を完了する。その際の溶液の酸価は約２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより本発明の放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン−８を得る。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）を用いて測定したＭｗの結果は５９，０００である。
（実施例９〜１６）
【００４４】
上記実施例１〜８において製造したポリウレタン−１〜ポリウレタン−８を下記表１と表２に示す用量と組成（表中に示される用量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％当りで示したものであり、その他の成分の用量は（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％に対する値で示したものである）を十分に混合した後、適当な分散剤を用い研磨機にかけて粒径分布を２００ｎｍ以下に調整して、フォトレジスト組成物１〜８を得る。
【表１】
【表２】
（試験例）
【００４５】
「耐化学品試験、耐熱性試験と耐黄変性試験」
上記により得たフォトレジスト組成物１〜８を１〜３μｍの厚さでガラス板上に塗布し、７０〜１１０℃で１００〜３００秒間プレベークし、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で露光し、水酸化ナトリウム現像液で２０〜１５０秒間現像した後、更に２００〜２５０℃下で２０〜４０分間ポストベークし、これらの塗布ガラス板を各種溶剤（８０℃の水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はテトラメチルアンモニウヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％）中、５〜２０分間含浸させて耐化学薬品を測定、又は各種環境条件下で露出（大気中、１７０℃、１０時間）して耐熱性を測定、又は耐黄変性（△Ｅ※ａｂ）試験を行い、その結果を表３と表４に示す。
【表３】
【表４】
【００４６】
上記試験の結果により、本発明の実施例１〜８において得たポリウレタン１〜８を用いて調製したフォトレジスト組成物１〜８中、フォトレジスト組成物総重量内、該ポリウレタンの占める比率は１０重量％に過ぎないが、ポリウレタン１〜８自体の構造中、含有する多くのウレタン基（水素結合を提供する）とアクリル酸官能基は非常に優れた耐熱性、耐化学薬品性と耐黄変性（即ち、△Ｅ※ａｂ≦３）を提供することができることが判る。この外、システム系全体が単一相を呈しているので、本発明のフォトレジスト組成物は高い互容性を示す。
【００４７】
本発明のポリウレタンは、放射線の照射により硬化可能な高い架橋性を有する樹脂である故、該樹脂をフォトレジスト組成物の主成分として用い、ガラス板上に顔料を強く固定し、膜形成後の耐化学薬品性と耐熱性を高めることができる。
【００４８】
この外、本発明の放射線照射により硬化可能な高い架橋性を有するポリウレタン樹脂をフォトレジスト液の主成分として用い、更に適切な分散剤と接着助剤を調合し、低温（＜１５０℃）により熟成硬化工程を経た後、先に７０〜１００℃下で１００〜３００秒間プレベーキングし、次に５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２下で露出し、更に水酸化ナトリウム現像液中で２０〜１５０秒間現像した後、再度５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２下で露出し、最後に１５０℃下で２０〜６０分間ポストベークすることで、フォトレジスト組成物を硬化した後、可とう性を有する膜をプラスチック基板（例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリカルボン酸エステル（ＰＣ）膜）上に形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、その側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、下記式に示される重複単位(I)、(II)と(III)によりランダム排列で構成されることを特徴とする放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン、
【化１】
【化２】
【化３】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−１2の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ２−、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる；
Ｒ２は、２価の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネート基と反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合により、更にジイソシアネート基と反応する；
Ｂは、下式により示される置換基を示す：
【化４】
Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す：
【化５】
該ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、かつ、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項２】
その重量平均分子量が６，０００〜８０，０００範囲内である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
その酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項４】
有効成分として（Ａ）請求項１〜３のいずれかの項に記載のポリウレタン、（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単体と（Ｃ）光引発剤を含有し、ポリウレタン（Ａ）と(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）との重量比（Ａ）：（Ｂ）が４０〜９０：１０〜６０であり、かつ、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量％１００重量％当り、（Ｃ）光引発剤の使用量が１〜５０重量％であることを特徴とする放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物。
【請求項５】
更に接着助剤（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該接着助剤（Ｄ）の使用量が０．１〜５重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
更に着色剤（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該着色剤（Ｅ）の使用量が７０〜６００重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
更に分散剤（Ｆ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該分散剤（Ｆ）の使用量が３〜１５重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
更に溶剤（Ｇ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該溶剤（Ｇ）の使用量が２００〜２５００重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１】
主鎖にカルボン酸基を有し、かつ、その側鎖にアクリロイル基とカルボン酸基を有し、かつ、下記式に示される重複単位(I)、(II)と(III)によりランダム排列で構成されることを特徴とする放射線照射により硬化・現像可能なポリウレタン、
【化１】
【化２】
【化３】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−１2の直鎖又は岐鎖状のアルキレン基、Ｃ３−８環状アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、トルイジニレン基、−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−基（式中、ＡはＣＨ２−、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す）を示し、これらの基は必要により、更にＣ１−６アルキル基を置換基として有することができる；
Ｒ２は、２価の脂肪族基を示し、それに一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有することができ、該ヒドロキシ基置換基は場合によりジイソシアネート基と反応する；
Ｒ３は、一つ或いは多くのヒドロキシ基置換基を有する直鎖又は岐鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、そのヒドロキシ基置換基は場合により、更にジイソシアネート基と反応する；
Ｂは、下式により示される置換基を示す：
【化４】
Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３を示し；
Ｔは、下式により示される群から選ばれた一つ又は多くの置換基を示す：
【化５】
該ポリウレタンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜４００，０００範囲内にあり、かつ、酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項２】
その重量平均分子量が６，０００〜８０，０００範囲内である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
その酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項４】
有効成分として（Ａ）請求項１〜３のいずれかの項に記載のポリウレタン、（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単体と（Ｃ）光引発剤を含有し、ポリウレタン（Ａ）と(メタ)アクリル酸エステル単体（Ｂ）との重量比（Ａ）：（Ｂ）が４０〜９０：１０〜６０であり、かつ、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量％１００重量％当り、（Ｃ）光引発剤の使用量が１〜５０重量％であることを特徴とする放射線照射により硬化・現像可能なフォトレジスト組成物。
【請求項５】
更に接着助剤（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該接着助剤（Ｄ）の使用量が０．１〜５重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
更に着色剤（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該着色剤（Ｅ）の使用量が７０〜６００重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
更に分散剤（Ｆ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該分散剤（Ｆ）の使用量が３〜１５重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
更に溶剤（Ｇ）を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量１００重量％当り、該溶剤（Ｇ）の使用量が２００〜２５００重量％である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２００９−１７３８４８（Ｐ２００９−１７３８４８Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５５２５（Ｐ２００８−８５５２５）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６３１５０００）新力美科技股▲ふん▼有限公司 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６３１５０００）新力美科技股▲ふん▼有限公司 (3)
【Ｆターム（参考）】
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