放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂
【課題】従来技術の問題点を解消し、簡単且つ低コストでさらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性ヨウ素の除去方法を提供すること。
【解決手段】放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
【解決手段】放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素の除去方法、及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントにおいて、原子炉中での核分裂により放射性ヨウ素が生成するが、ヨウ素は１８４℃で気体になるため、燃料の検査や交換の際に、更には燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由によって、非常に放出されやすい、という危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素としては、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０7）、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、普通のヨウ素は、人体に必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。
【０００３】
このような事態に対し、生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されており、放射性ヨウ素の放出対策がなされている。
【０００４】
しかしながら、上記したいずれの方法も課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているのはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題がある。
【０００５】
更に、上述の処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、そして、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。さらには、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は、放射性ヨウ素等による汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性ヨウ素に対しての除去方法は極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、このような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性ヨウ素の除去技術の開発が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−４４２３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６２８０号公報
【特許文献３】特開２００５−３７１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射性ヨウ素を除去するにあたり従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素の除去技術を提供することを目的とする。本発明は、特に、上記した放射性ヨウ素の除去を実現できる親水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである放射性ヨウ素の除去方法、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である放射性ヨウ素の除去方法、が挙げられる。
【００１０】
本発明では、別の実施形態として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂を提供する。
【００１１】
本発明では、別の実施形態として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂を提供する。その好ましい形態としては、上記の親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放射性ヨウ素を除去するにあたり、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性ヨウ素の除去技術が提供される。本発明は、上記した放射性ヨウ素の除去を実現可能とする、その構造中に、親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を分子鎖中に有している親水性樹脂と、これを用いた放射性ヨウ素の除去方法を提供する。より具体的には、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する放射性ヨウ素の除去に極めて有用な、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選ばれる親水性樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水溶液中のヨウ素濃度と、実施例１〜３の親水性樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。
【図２】水溶液中のヨウ素濃度と、比較例１〜３のフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、分子鎖中に少なくとも１個の第３級アミノ基を有していることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。
【００１５】
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。
【００１６】
本発明の親水性樹脂を用いることで、放射性ヨウ素の簡便な除去ができた理由について、本発明者らは下記のように考えている。本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中の親水性セグメントによって優れた吸水性を示し、更に、その構造中に第３級アミノ基が導入されていることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、この結果、樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。
【００１７】
しかし、水分の存在下では、上記の如きイオン性結合は解離し易く、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されると考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化することは難しいものと予想していた。しかし、この予想に反し、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることを見出した。この理由は定かではないが、本発明者らは、本発明において用いる特定の構造を有してなる親水性樹脂は、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、疎水性部分が親水性部分（親水性セグメント）及び第３級アミノ基によって形成されたイオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推定している。
【００１８】
上記したような顕著な効果が実現できる本発明の放射性ヨウ素の除去方法に必須の親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基含有セグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂或いは親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明を特徴づける上記に列挙した親水性樹脂を形成するための原料について説明する。本発明の親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有することを要するため、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成される。すなわち、本発明において使用する上記親水性樹脂の製造には、該樹脂の構造中に少なくとも第３級アミノ基を導入する必要があるため、下記に挙げるような第３級アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。具体的には、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基として、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基及び酸無水物基等の反応性基を有し、且つ、分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物を用いる。
【００２０】
上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例の具体的なものとしては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
［式（１）中のＲ1は、炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基又は芳香族基（ハロゲン又はアルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1（Ｒ1は上記と同じ定義である）、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。また、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。］
【００２１】
［式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、前記式（１）におけるものと同じ定義であるが、但し、２つのＲ1同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ4は−(ＣＨ2)n−（該ｎは０〜２０の整数）である。］
【００２２】
［式（３）中のＸ及びＹは、前記式（１）におけるものの定義と同じであり、Ｗは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環のいずれかを表す。］
【００２３】
上記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。
【００２４】
また、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成において用いられている公知のものをいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３３】
上記した有機ポリイソシアネートとともに、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
【００３４】
末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。
【００３６】
本発明を特徴づける親水性樹脂の合成の際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を使用することができる。
【００３７】
以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基を分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３８】
本発明の放射性ヨウ素の除去方法に特に好適な親水性樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／Ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／Ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／Ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となりやすく、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／Ｋｇ以上、すなわち分子量１０，０００当たり５００個以上では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明の放射性ヨウ素の除去方法に特に好適な親水性樹脂を構成する親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。
【００４０】
本発明の放射性ヨウ素の除去方法においては、上記した構成からなる特定の親水性樹脂を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂の使用に際し、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させて得られるフィルム状のものが挙げられる。この場合は、使用時に、上記離型紙・フィルム等から剥離し、放射性ヨウ素の吸着用フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。
【００４１】
上記のようにして得られた、本発明を特徴づける親水性樹脂製フィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、液中の放射性ヨウ素を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、本発明の親水性樹脂製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素の拡散を防ぐことができる。
【００４２】
本発明の親水性樹脂製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００〜１５０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４４】
［実施例１］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン樹脂）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で５３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃であった。
【００４５】
［実施例２］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレア樹脂）
実施例１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１５０部、メチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４部を、ジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。
【００４６】
［実施例３］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂）
実施例１で使用したと同様の反応容器にポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部及びトリエチレングリコール６部を、ジメチルホルムアミド１４０部に溶解した。そして、内温を２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５部を加え、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０７℃であった。
【００４７】
［比較例１］（第３級アミノ基非含有−親水性ポリウレタン樹脂）
Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用しないこと以外は、実施例１と同じ原料成分と処方により、本比較例の、分子鎖に第３級アミノ基を有さない親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、５００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本比較例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２１．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０２℃であった。
【００４８】
［比較例２］（第３級アミノ基非含有−非親水性ポリウレタン樹脂）
実施例１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させることによって、本比較例の、第３級アミノ基を有さない非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られた本比較例の非親水性樹脂フィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００４９】
［比較例３］（第３級アミノ基含有−非親水性ポリウレタン樹脂）
実施例１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部及びＮ−メチルジエタノールアミン２０部とジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、本比較例の、第３級アミノ基含有の非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本比較例の非親水性樹脂フィルムは破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５０】
上記で得られた実施例１〜３と比較例１〜３の各樹脂の重量平均分子量、及び重量平均分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の量は表１の通りであった。
【００５１】
［評価］
上記で得られた実施例１〜３と比較例１〜３の各樹脂溶液をそれぞれに用い、離型紙上に塗布し、１１０℃で１分加熱乾燥して溶剤を乾燥させて、約２０μｍの厚さの透明樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た実施例１〜３と比較例１〜３の透明樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオンの除去に対する効果を評価した。評価試験に使用するヨウ素溶液には、イオン交換処理した純水に、ヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し、調製したものを用いた。なお、ヨウ素イオンが除去できれば、当然に放射性ヨウ素の除去ができる。
【００５２】
＜実施例１の樹脂についての評価結果＞
実施例１の透明樹脂フィルム１０ｇを、上記ヨウ素溶液１００ｍｌ中に静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定することにより、ヨウ素イオンの除去率を測定した。その結果を、表２と図１に示した。
【００５３】
【００５４】
＜実施例２の樹脂についての評価結果＞
実施例２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表３と図１に示した。
【００５５】
【００５６】
＜実施例３＞
実施例３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表４と図１に示した。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表５と図２に示した。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表６と図２に示した。
【００５９】
＜比較例３＞
比較例３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表７と図２に示した。
【００６０】
図１、２及び表２〜７に示されている通り、本発明の実施例の親水性樹脂と、比較例の樹脂との比較において、実施例の親水性樹脂は、いずれもヨウ素イオンに対して高い定着性を示し、長時間経っても放出されないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の活用例としては、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性ヨウ素の除去方法で除去が提供される。さらに、本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂に、除去した放射性ヨウ素を取り込んで安定的に固定化することができ、また、樹脂であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であるので、処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減できるので、その利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素の除去方法、及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントにおいて、原子炉中での核分裂により放射性ヨウ素が生成するが、ヨウ素は１８４℃で気体になるため、燃料の検査や交換の際に、更には燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由によって、非常に放出されやすい、という危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素としては、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０7）、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、普通のヨウ素は、人体に必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。
【０００３】
このような事態に対し、生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されており、放射性ヨウ素の放出対策がなされている。
【０００４】
しかしながら、上記したいずれの方法も課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているのはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題がある。
【０００５】
更に、上述の処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、そして、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。さらには、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は、放射性ヨウ素等による汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性ヨウ素に対しての除去方法は極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、このような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性ヨウ素の除去技術の開発が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−４４２３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６２８０号公報
【特許文献３】特開２００５−３７１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射性ヨウ素を除去するにあたり従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素の除去技術を提供することを目的とする。本発明は、特に、上記した放射性ヨウ素の除去を実現できる親水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである放射性ヨウ素の除去方法、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である放射性ヨウ素の除去方法、が挙げられる。
【００１０】
本発明では、別の実施形態として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂を提供する。
【００１１】
本発明では、別の実施形態として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂を提供する。その好ましい形態としては、上記の親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放射性ヨウ素を除去するにあたり、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性ヨウ素の除去技術が提供される。本発明は、上記した放射性ヨウ素の除去を実現可能とする、その構造中に、親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を分子鎖中に有している親水性樹脂と、これを用いた放射性ヨウ素の除去方法を提供する。より具体的には、本発明によれば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する放射性ヨウ素の除去に極めて有用な、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選ばれる親水性樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水溶液中のヨウ素濃度と、実施例１〜３の親水性樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。
【図２】水溶液中のヨウ素濃度と、比較例１〜３のフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、分子鎖中に少なくとも１個の第３級アミノ基を有していることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。
【００１５】
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。
【００１６】
本発明の親水性樹脂を用いることで、放射性ヨウ素の簡便な除去ができた理由について、本発明者らは下記のように考えている。本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中の親水性セグメントによって優れた吸水性を示し、更に、その構造中に第３級アミノ基が導入されていることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、この結果、樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。
【００１７】
しかし、水分の存在下では、上記の如きイオン性結合は解離し易く、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されると考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化することは難しいものと予想していた。しかし、この予想に反し、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることを見出した。この理由は定かではないが、本発明者らは、本発明において用いる特定の構造を有してなる親水性樹脂は、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、疎水性部分が親水性部分（親水性セグメント）及び第３級アミノ基によって形成されたイオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推定している。
【００１８】
上記したような顕著な効果が実現できる本発明の放射性ヨウ素の除去方法に必須の親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基含有セグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂或いは親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明を特徴づける上記に列挙した親水性樹脂を形成するための原料について説明する。本発明の親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有することを要するため、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成される。すなわち、本発明において使用する上記親水性樹脂の製造には、該樹脂の構造中に少なくとも第３級アミノ基を導入する必要があるため、下記に挙げるような第３級アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。具体的には、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基として、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基及び酸無水物基等の反応性基を有し、且つ、分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物を用いる。
【００２０】
上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例の具体的なものとしては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
［式（１）中のＲ1は、炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基又は芳香族基（ハロゲン又はアルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1（Ｒ1は上記と同じ定義である）、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。また、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。］
【００２１】
［式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、前記式（１）におけるものと同じ定義であるが、但し、２つのＲ1同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ4は−(ＣＨ2)n−（該ｎは０〜２０の整数）である。］
【００２２】
［式（３）中のＸ及びＹは、前記式（１）におけるものの定義と同じであり、Ｗは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環のいずれかを表す。］
【００２３】
上記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。
【００２４】
また、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成において用いられている公知のものをいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３３】
上記した有機ポリイソシアネートとともに、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
【００３４】
末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。
【００３６】
本発明を特徴づける親水性樹脂の合成の際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を使用することができる。
【００３７】
以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基を分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３８】
本発明の放射性ヨウ素の除去方法に特に好適な親水性樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／Ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／Ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／Ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となりやすく、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／Ｋｇ以上、すなわち分子量１０，０００当たり５００個以上では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明の放射性ヨウ素の除去方法に特に好適な親水性樹脂を構成する親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。
【００４０】
本発明の放射性ヨウ素の除去方法においては、上記した構成からなる特定の親水性樹脂を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂の使用に際し、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させて得られるフィルム状のものが挙げられる。この場合は、使用時に、上記離型紙・フィルム等から剥離し、放射性ヨウ素の吸着用フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。
【００４１】
上記のようにして得られた、本発明を特徴づける親水性樹脂製フィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、液中の放射性ヨウ素を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、本発明の親水性樹脂製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素の拡散を防ぐことができる。
【００４２】
本発明の親水性樹脂製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００〜１５０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４４】
［実施例１］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン樹脂）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で５３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃であった。
【００４５】
［実施例２］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレア樹脂）
実施例１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１５０部、メチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４部を、ジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。
【００４６】
［実施例３］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂）
実施例１で使用したと同様の反応容器にポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部及びトリエチレングリコール６部を、ジメチルホルムアミド１４０部に溶解した。そして、内温を２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５部を加え、本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０７℃であった。
【００４７】
［比較例１］（第３級アミノ基非含有−親水性ポリウレタン樹脂）
Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用しないこと以外は、実施例１と同じ原料成分と処方により、本比較例の、分子鎖に第３級アミノ基を有さない親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、５００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本比較例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２１．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０２℃であった。
【００４８】
［比較例２］（第３級アミノ基非含有−非親水性ポリウレタン樹脂）
実施例１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させることによって、本比較例の、第３級アミノ基を有さない非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られた本比較例の非親水性樹脂フィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００４９】
［比較例３］（第３級アミノ基含有−非親水性ポリウレタン樹脂）
実施例１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部及びＮ−メチルジエタノールアミン２０部とジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、本比較例の、第３級アミノ基含有の非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本比較例の非親水性樹脂フィルムは破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５０】
上記で得られた実施例１〜３と比較例１〜３の各樹脂の重量平均分子量、及び重量平均分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の量は表１の通りであった。
【００５１】
［評価］
上記で得られた実施例１〜３と比較例１〜３の各樹脂溶液をそれぞれに用い、離型紙上に塗布し、１１０℃で１分加熱乾燥して溶剤を乾燥させて、約２０μｍの厚さの透明樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た実施例１〜３と比較例１〜３の透明樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオンの除去に対する効果を評価した。評価試験に使用するヨウ素溶液には、イオン交換処理した純水に、ヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し、調製したものを用いた。なお、ヨウ素イオンが除去できれば、当然に放射性ヨウ素の除去ができる。
【００５２】
＜実施例１の樹脂についての評価結果＞
実施例１の透明樹脂フィルム１０ｇを、上記ヨウ素溶液１００ｍｌ中に静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定することにより、ヨウ素イオンの除去率を測定した。その結果を、表２と図１に示した。
【００５３】
【００５４】
＜実施例２の樹脂についての評価結果＞
実施例２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表３と図１に示した。
【００５５】
【００５６】
＜実施例３＞
実施例３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表４と図１に示した。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表５と図２に示した。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表６と図２に示した。
【００５９】
＜比較例３＞
比較例３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表７と図２に示した。
【００６０】
図１、２及び表２〜７に示されている通り、本発明の実施例の親水性樹脂と、比較例の樹脂との比較において、実施例の親水性樹脂は、いずれもヨウ素イオンに対して高い定着性を示し、長時間経っても放出されないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の活用例としては、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性ヨウ素の除去方法で除去が提供される。さらに、本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂に、除去した放射性ヨウ素を取り込んで安定的に固定化することができ、また、樹脂であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であるので、処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減できるので、その利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項２】
前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項４】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【請求項５】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【請求項６】
前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項４又は５に記載の放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【請求項１】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項２】
前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
【請求項４】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【請求項５】
放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【請求項６】
前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項４又は５に記載の放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９２４４４（Ｐ２０１３−９２４４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４７３９（Ｐ２０１１−２３４７３９）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
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