放射線像変換パネル
【課題】塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層の泡膨れを防止して、高画質な放射線画像を得られる放射線像変換パネルを提供する。
【解決手段】蛍光体層が結合剤の重合反応を起こす成分を含まず、保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、無機粒子の含有量を、無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％とすることにより、前記課題を解決する。
【解決手段】蛍光体層が結合剤の重合反応を起こす成分を含まず、保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、無機粒子の含有量を、無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％とすることにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)やシンチレータパネルなどの放射線像変換パネルに関し、詳しくは、画質の悪化を招く蛍光体層の泡膨れの生成を抑制して、高画質な放射線画像を得られる放射線像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線など）の照射を受けると、受けた放射線エネルギーに応じた応答を示す蛍光体が知られており、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、放射線の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００４】
この輝尽性蛍光体の層を有する放射線像変換パネル（いわゆるＩＰ(Imaging Plate)）を利用する、放射線像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（輝尽性蛍光体層）に被写体の放射線像を記録する（放射線画像を撮影する）。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線像として出力する。
【０００５】
また、ＩＰのように、放射線画像を蓄積記録して、励起光の照射による輝尽発光光によって放射線画像を得るのではなく、放射線の入射によって可視光を発光（蛍光）する蛍光体も知られている。この蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネル（いわゆるシンチレータパネル）も、医療用途等の各種の用途に利用されている。
シンチレータパネルを用いるシステムでは、被写体を透過した放射線をシンチレータパネルに入射することにより、被写体画像を担持する放射線を可視光に変換し、この可視光をフォトダイオード等の光電変換素子で電荷に変換して、この電荷をＴＦＴ(Thin Film Transistor)等で、順次、読み出して電気信号を得、この電気信号を先と同様に被写体の放射線画像として出力する。
【０００６】
ＩＰやシンチレータパネル等の放射線像変換パネルにおける蛍光体層は、一例として、蛍光体粒子と結合剤（バインダ）とを溶媒に分散してなる塗布液を調製して、この塗布液をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布、硬化することによって、形成される。
【０００７】
また、このようにして形成された蛍光体層の上には、蛍光体層の汚れや損傷を防止するための保護膜が形成される。
保護膜の形成方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明な樹脂フィルムに接着剤を塗布して、保護膜（保護フィルム）として蛍光体層の上に貼着する方法が例示される。また、別の保護膜として、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレート等の透明な樹脂を、適当な溶媒に溶解してなる塗布液を調製し、この塗布液を蛍光体層の表面に塗布、乾燥（硬化）することによって、形成される保護膜も知られている。
【０００８】
ところで、鮮鋭度の高い放射線画像を得るためには、出来るだけ保護膜を薄くすることが有効である。その反面、保護膜として十分な機能を発現するためには、ある程度の厚膜化は不可欠である。
樹脂フィルムを貼着してなる保護膜の場合には、樹脂フィルムに加えて接着剤層も必要となってしまうために、保護膜として十分な機能を発現するためには、どうしても厚くなってしまい、厚膜化に起因する画質低下を防ぐことは困難である。
これに対し、樹脂を溶解した塗布液を調製して、蛍光体層に塗布／硬化する形成する保護膜においては、厚膜化（塗布液の厚膜塗布）に伴う画質劣化の防止方法として、保護膜を形成するための塗布液に微粒子を添加／分散して、保護膜に微粒子を分散させる方法が知られている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、輝尽性蛍光体層と保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、輝尽発光の主発光波長における保護膜の光散乱長を５〜８０μｍの範囲とすることにより、高画質な放射線像を得ることが開示されている。ここで、この特許文献１には、このような保護膜を形成する方法として、樹脂成分を溶剤に溶解し、かつ、光散乱性微粒子を分散してなる塗布液を調製して、この塗布液を蛍光体層に塗布、硬化することにより、前記光散乱長を有する保護膜を形成することが開示されている。
また、特許文献２には、保護膜が、樹脂とモース硬度が９以上で平均粒径が０．１〜１μｍの粒子とを含み、かつ、この保護膜が、樹脂に対して５０〜２００重量％の粒子を含むことにより、防汚性、耐傷性、耐久性に優れ、かつ良好な画質を維持できる放射線像変換パネルが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８１９７５号公報
【特許文献２】特開２００２−６９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、前述のように、放射線像変換パネルの蛍光体層は、結合剤および蛍光体粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液を調製し、この塗布液を基板に塗布、硬化することによって形成される。ここで、特許文献２にも示されているように、この塗布液には、結合剤を重合させて、蛍光体層の強度を向上を図るための硬化剤（架橋剤）が添加されている場合が多い。
【００１２】
一方で、発光量が高く高画質な画像を得るためには、蛍光体層を厚くし、結合剤の添加量を減らし、さらに硬化剤を用いないのが好ましい。
ところが、硬化剤を含有しない塗布液から形成した蛍光体層に、前述のように、保護膜となる樹脂と粒子とを含有する塗布液を塗布すると、塗布液における溶剤成分が蛍光体層に染み込んでしまい、塗布液が硬化する際に、蛍光体層内に泡脹れ（以下、ブリスタという）が発生してしまう。
【００１３】
蛍光体層に、このようなブリスタが生じると、蛍光体層で生じた発光がブリスタで偏向されてしまい、得られた放射線画像にムラを生じてしまう。
また、後段の製造工程で、蛍光体層に圧力を掛けるような工程が有る場合には、圧力が掛かった際に、蛍光体層が断層ズレのような現象が生じてしまう。この断層部でも、同様に、蛍光体層で生じた発光が偏向されてしまい、放射線画像にムラを生じてしまう。
【００１４】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、結合剤中に蛍光体粒子を分散してなる蛍光体層と、樹脂に画質向上のための粒子を分散してなる、蛍光体層の上に、直接、形成される保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、保護膜に粒子が分散されることによる画質向上効果、および、蛍光体層が結合剤の硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に確保した上で、保護膜を形成するための、樹脂および粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液における溶剤成分の蛍光体層への染み込みを十分に抑制して、蛍光体層のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止できる放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層と、この蛍光体層の上に形成された保護膜とを有する放射線像変換パネルであって、前記蛍光体層が、蛍光体粒子と結合剤とを有し、かつ、前記結合剤の重合反応を起こす成分を含まないものであり、さらに、前記保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、この保護膜の無機粒子以外の固形分に対して、前記無機粒子の重量比が８〜１８重量％であることを特徴とする放射線像変換パネルを提供する。
【００１６】
このような本発明の放射線像変換パネルにおいて、前記無機粒子がアルミナ粒子であるのが好ましく、もしくは、前記無機粒子がシリカ粒子であるのが好ましい。
また、前記保護膜を形成する樹脂がフッ素系樹脂であるのが好ましく、また、前記保護膜が、蛍光体層に直接塗布されて形成されたものであるのが好ましく、さらに、前記蛍光体層における結合剤の量が、前記蛍光体粒子に対して重量比で１／３０以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成を有する発明は、結合剤と蛍光体粒子とを溶剤に溶解／分散してなる塗布液を用いて形成される蛍光体層と、樹脂と粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液を蛍光体層に塗布、硬化して形成される保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層が結合剤を重合させる成分を含まず、また、保護膜に添加する粒子を無機粒子とし、かつ、この無機粒子の含有量を、保護膜を形成する無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％とする。
【００１８】
後に詳述するが、鮮鋭性等の画質を向上するために保護膜に添加する粒子を無機粒子とし、かつ、保護膜中における無機粒子の含有量を、その他の固形分に対して８〜１８重量％とすることにより、蛍光体層が硬化剤を含んでいなくても、蛍光体層に保護膜を形成するための塗布液を塗布しても、蛍光体層への塗布液における溶剤成分の染み込みを抑制することができる。
そのため本発明によれば、保護膜に粒子が分散されることによる画質向上効果、および、蛍光体層が結合剤の硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に確保した上で、保護膜を形成する塗布液における溶剤成分の蛍光体層への染み込みに起因する、蛍光体層のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止して、高画質な放射線画像を得ることができる放射線像変換パネルを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の放射線像変換パネルについて、添付の図面に示される好適実施例を参照して、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の放射線像変換パネルの一例の概念図を示す。
図１に示す放射線像変換パネル１０（以下、変換パネル１０とする）は、基本的に、基板１２と、蛍光体層１４と、保護膜１６とを有して構成されるものである。
【００２１】
本発明の変換パネル１０は、輝尽性蛍光体からなる層（輝尽性蛍光体層）を有し、被写体を透過した放射線を蓄積（記録）することにより放射線画像を撮影して、励起光の入射によって撮影した放射線画像に応じて輝尽発光光を出射する、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)でもよく、あるいは、放射線の入射によって可視光を発光する蛍光体からなる層（シンチレータ層）を有し、被写体を透過した放射線をシンチレータ層に入射して、シンチレータ層が発した可視光を光電的に読み取る、いわゆるシンチレータパネルでもよい。
【００２２】
本発明の変換パネル１０において、基板１２には、特に限定は無く、樹脂（プラスチック）板や樹脂フィルム、ガラス板、金属板等、公知の放射線像変換パネルに基板として用いられる各種のものが、全て、利用可能である。
また、基板１２は、表面に、反射層、腐食防止用の保護膜、平滑化層などの各種の機能を発現する層を有するものでもよい。
【００２３】
蛍光体層１４は、結合剤（バインダ）に蛍光体粒子を分散してなる層である。
本発明において、蛍光体層１４は、溶剤に、結合剤を溶解して、かつ、蛍光体粒子を分散してなる塗布液を調製し、この塗布液を基板１２の表面に塗布して、塗布液を乾燥することにより形成されるものである。すなわち、本発明の変換パネル１０は、いわゆる塗布型の変換パネルである。
また、本発明の蛍光体層１４は、蛍光体層１４を形成する結合剤（結合剤となる樹脂成分）に重合反応を起こさせる成分（硬化剤／架橋剤）を含まない。従って、蛍光体層１４を形成するための塗布液には、結合剤を重合させる成分は、添加されない。
【００２４】
前述のように、本発明の変換パネル１０は、輝尽性蛍光体を用いるＩＰでも、放射線の入射によって可視光を発光する蛍光体を用いるシンチレータパネルでもよい。すなわち、蛍光体層に分散されるのは、輝尽性蛍光体の粒子でも、通常の蛍光体の粒子でもよい。
【００２５】
本発明の変換パネル１０に利用される輝尽性蛍光体には、特に限定はなく、公知の輝尽性蛍光体が、各種、利用可能である。
【００２６】
蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体としては、特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式；
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ''3：ｃＡ
で示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好適に利用される。
（上記式において、ＭI は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＭIIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、ＭIIIは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。）
【００２７】
これ以外にも、米国特許第３，８５９，５２７号明細書、特開昭５５−１２１４２号、同５５−１２１４３号、同５５−１２１４４号、同５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−６９２８１号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７９８０号、同５９−３８２７８号、同５９−４７２８９号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号、同５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０１１７３号、同６２−２５１８９号、特開平２−２２９８８２号等の各公報に開示される各種の輝尽性蛍光体も、好適に利用可能である。
【００２８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（例えば、ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：ＥｕやＢａＦＩ：Ｅｕ）、ユーロピウム賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕ）、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すことから好ましく用いることができる。
【００２９】
また、本発明の変換パネル１０に用いられる蛍光体にも、特に限定はなく、公知の蛍光体が、各種、利用可能である。
中でも、良好な発光特性（蛍光特性）が得られる等の点で、下記の一般式；
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく例示される。
（上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わす。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表わし、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。）
特に、前記一般式のＭIとしてＣｓを含んでいるのが好ましく、ＸとしてＩを含んでいることが好ましく、ＡとしてＴｌまたはＮａを含んでいるのが好ましく、また、ｚは、１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であるの好ましい。中でも特に、式ＣｓＩ：Ｔｌで示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、好ましく用いられる。
【００３０】
これ以外にも、下記の一般式；
Ｍ２Ｏ２Ｓ：Ａ
で示される希土類酸硫化物系蛍光体が好ましく用いられる。
（上記式において、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素、Ｓは硫黄、ＡはＴｂ、Ｅｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
【００３１】
なお、蛍光体粒子の径には、特に限定はなく、通常の塗布型の変換パネルと同様でよく、使用する蛍光体の種類などに応じて、適宜、決定すればよいが、１〜１２μｍが好ましい。
【００３２】
また、蛍光体層１４を形成する結合剤にも、特に限定はなく、塗布型の変換パネル１０において、蛍光体層（輝尽性蛍光体層／シンチレータ層）の形成に利用されている結合剤が、全て利用可能である。
一例として、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、アラビアゴムのような各種の天然樹脂（天然高分子材料）； ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン（ウレタンプレポリマー）、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどの各種の合成樹脂（合成高分子材料（ポリマー））が例示される。
特に、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物は、好適に例示される。
なお、前述のように、本発明の変換パネル１０においては、蛍光体層１４は、これらの結合剤を重合させる物質（硬化剤／架橋剤）は、含有しない。
【００３３】
本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４における結合剤と蛍光体粒子の混合比には、特に限定は無いが、重量比で、結合剤が蛍光体粒子の１／３０以下とするのが好ましい。
結合剤と蛍光体粒子との混合比を、上記範囲とすることにより、蛍光体の充填率を高くすることによる放射線吸収および発光効率の上昇、結合剤高分子に起因する光の散乱による画像のボケ低減等の効果が得られ、高画質な画像を得られる等の点で好ましい。
【００３４】
本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４の層厚にも、特に限定はなく、目的とする変換パネルの特性、使用する蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比等に応じて、適宜、決定すればよいが、輝尽性蛍光体層およびシンチレータ層に限らず、２５０μｍ以上とするのが好ましい。
【００３５】
一般的に、蛍光体層１４の層厚が厚い方が、高画質な放射線画像を得ることができ、蛍光体層１４の層厚を２５０μｍ以上とすることにより、優れた性能を有する変換パネル１０を安定して製造することができる。その反面、蛍光体層１４の層厚が厚いほど、後述する保護膜１６を形成するための塗布液の溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みが生じ易くなり、特に、層厚２５０μｍ以上では塗布液の溶剤成分の染み込みが顕著になり、蛍光体層１４のブリスタに起因する画質低下が著しくなる。
すなわち、本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４の層厚を２５０μｍ以上とすることにより、蛍光体層１４の層厚化による画質の向上効果と、厚い蛍光体層１４におけるブリスタ発生の抑制効果とを、相乗的に得ることができ、この相乗効果によって、高画質な放射線画像が得られる変換パネル１０を、より安定して得ることができる。
なお、上記効果をより好適に発現できる等の点で、蛍光体層の厚さは、輝尽性蛍光体層およびシンチレータ層に限らず、２５０〜５００μｍとするのがより好ましく、特に、２７０〜３５０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の変換パネル１０においては、このような蛍光体層１４の上に、直接、塗布液の塗布による保護膜１６が形成される。
保護膜１６は、蛍光体層１４の汚れや損傷を防止するためのものであって、樹脂と、樹脂（保護膜１６）中に分散される無機粒子（無機物粒子）とを有し、かつ、無機粒子の含有量を、保護膜１６の無機粒子以外の固形分に対して、重量比で８〜１８重量％としたものである（以下、単に、「その他の固形分に対して８〜１８重量％」ともいう）。また、前述のように、蛍光体層１４は、蛍光体層１４を形成する結合剤を重合させる成分（硬化剤／架橋剤）を含まない。
本発明の変換パネル１０は、このような構成を有することにより、保護膜１６に分散される粒子による画質向上効果、蛍光体層１４が硬化剤を含有しないことによる画質向上効果を得ると共に、蛍光体層１４のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止して、高画質な放射線画像が得られる放射線像変換パネルを実現したものである。
【００３７】
前述のように、塗布型の変換パネルにおいては、得られる放射線画像の画質的には保護膜は薄い方が有利である半面、保護膜として十分に機能するためには、ある程度の厚さを確保する必要がある。
これに対して、特許文献１や２に示されるように、保護層に光反乱性を有する粒子を分散することにより、画像の鮮鋭性等を向上することができ、放射線画像の画質を向上することができる。
【００３８】
また、塗布型の変換シートの蛍光体層には、通常、結合剤を重合させて強度を向上するための硬化剤が含まれている。しかしながら、放射線画像の画質という点では、硬化剤を含有しない方が有利である。
ここで、保護膜は、溶剤に樹脂成分等を溶解し、かつ、粒子を分散してなる塗布液を調製して、この塗布液を蛍光体層に塗布して、硬化することによって形成される。ところが、硬化剤を用いないで形成した蛍光体層に、このような塗布液を塗布すると、塗布液の溶剤成分が蛍光体層に染み込んでしまい（含浸してしまい）、塗布液を硬化する際に、蛍光体層の内部にブリスタが生じてしまう。このようなブリスタは、放射線画像のムラ等の画質低下の原因となる。
【００３９】
これに対し、本発明の変換シート１０は、保護膜１６に、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を分散させることにより、蛍光体層１４に塗布液を塗布した際における、塗布液の溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みを大幅に抑制することができ、すなわち、蛍光体層１４内部におけるブリスタの生成を防止することができる。
従って、本発明によれば、保護膜１６が粒子を含有することによる画質向上効果、および、蛍光体層１４が硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に発現した上で、蛍光体層１４のブリスタに起因する放射線画像の画質低下も防止することができ、高画質な放射線画像を得ることができる。
【００４０】
保護膜１６に、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を分散させることにより、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込みを抑制できる理由は明らかではない。
本発明者の検討および推測によれば、保護膜１６に無機粒子を上記量だけ分散させることにより、無機粒子が周辺の樹脂を溶解した溶剤成分を保持して、砂が水を吸い込んだ状態のように、無機粒子が塗布液における溶剤成分を吸い込んだような状態となり、その結果、保護膜１６となる塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みを大幅に抑制できると考えられる。
なお、粒子を有機粒子（有機物粒子）としても、このような、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込みの抑制効果を得ることはできない。これも本発明者の推測ではあるが、有機粒子では、表面の平滑性や滑性等により、粒子が周辺の溶剤成分を保持することができず、そのため、無機粒子のような効果を得ることができないためであると考えられる。
【００４１】
前述のように、保護膜１６において、無機粒子の量は、保護膜１６の無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％である。
無機粒子の量が８％未満では、無機粒子の添加効果を十分に得ることができず、すなわち、塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込み抑制効果を十分に得ることができず、また、画質的にも、粒子の添加効果を十分に得ることができない。
逆に、無機粒子の量が１８重量％を超えると、やはり、塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込み抑制効果を十分に得ることができない。この理由は、明らかではないが、本発明者の検討および推測によれば、無機粒子の量が１８重量％を超えると、逆に、無機粒子が多すぎて、無機粒子同士が凝集してしまい、その結果、無機粒子の添加が少ないのと同様の状態になってしまい、塗布液における溶剤成分の染み込み抑制効果が得られないものと考えられる。
【００４２】
なお、本発明においては、好ましくは、無機粒子の量は、保護膜１６を形成するその他の固形分に対して１０〜１５重量％である。
無機粒子の量を上記範囲とすることにより、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込み抑制効果をより好適に得ることができる等の点で好ましい。
【００４３】
本発明において、保護膜１６中における、無機粒子と、その他の固形分との重量比は、製造工程においては、保護膜１６を形成するための塗布液において、添加する無機粒子の重量と、添加する無機粒子以外の成分の内の固形分の重量とを求め、無機粒子と、その他の固形分との重量比を求めればよい。
他方、製造後の変換パネル１０においては、まず、変換パネル１０から保護膜１６を引き剥がして、保護膜１６の重量（重量Ａ）を測定する。次いで、保護膜１６を燃焼させ、燃焼後の残った固形分を無機粒子と見なして、重量（重量Ｂ）を測定する。その上で、式「重量Ｂ／（重量Ａ−重量Ｂ）」によって、無機粒子と、他の成分の固形分との重量比を求めればよい。
【００４４】
本発明の変換パネル１０において、無機粒子には、特に限定はなく、各種の無機材料の粒子が利用可能であるが、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化シリコン）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫化バリウム、炭酸鉛、酸化珪素等の粒子が好適に例示される。
中でも特に、アルミナおよびシリカの粒子は好適に利用される。無機粒子として、アルミナ粒子やシリカ粒子を用いることにより、アルミナやシリカ粒子の高比表面積による表面活性によって好適な溶剤保持能力を発現することができる、人体への害が少ない、比較的安価に入手できる等の点で好ましい。
なお、無機粒子は、複数種を併用してもよい。
【００４５】
本発明において、無機粒子の粒子径には、特に限定は無いが、平均径で５〜１０００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍであるのが好ましい。
無機粒子の粒子径を上記範囲とすることにより、凝集を好適に抑制して、無機粒子をより好適に分散させることができるので、表面積が十分に大きくなり、より高い無機粒子の添加効果を得ることができる等の点で好ましい。
【００４６】
本発明の変換パネル１０において、保護膜１６を形成する樹脂にも、特に限定はなく、塗布型の変換パネルにおける保護層に用いられている樹脂（天然／合成高分子材料）が、各種、利用可能である。
一例として、フッ素系樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、およびエポキシ樹脂等が好ましく例示される。これらの樹脂は、複数のものを併用してもよい。
中でも特に、耐汚染性、耐傷性、耐久性等の点で、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体であって、その例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体などが、好ましく例示される。
【００４７】
本発明の変換パネルにおいて、保護膜１６の厚さには、特に限定はなく、使用する樹脂や無機粒子等に応じて、適宜、設定すればよいが、１〜５μｍが好ましい。
保護膜１６の厚さを上記範囲とすることにより、耐傷性、耐久性の面で保護膜として十分な性能を持つ、発光光のボケを抑えて高画質な画像を実現することができる等の点で好ましい。
また、保護膜１６には、樹脂および無機粒子の他に、界面活性剤等の各種の添加剤が添加されていてもよい。
【００４８】
本発明の変換パネル１０は、基本的に、公知の塗布型の放射線像変換パネルと同様に製造すればよい。以下、本発明の変換パネル１０の製造方法の一例を説明する。
まず、溶剤に前述のような結合剤を溶解し、さらに、蛍光体粒子を所定量添加して攪拌／分散して、蛍光体層１４を形成するための塗布液（塗料）を調製する。なお、本発明においては、蛍光体層１４中における結合剤は、重量比で蛍光体粒子の１／３０以下とするのが好ましいので、結合剤成分の量が、蛍光体粒子の１／３０以下となるように、塗布液を調製するのが好ましい。
【００４９】
溶剤には、特に限定はなく、用いる結合剤に応じて、これを溶解可能な各種の溶媒を用いればよい。汎用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール； メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素； トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン； 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル； これらの混合溶媒等が例示される。
【００５０】
また、この塗布液には、必要に応じて、蛍光体粒子の分散性を向上するための分散剤や、蛍光体層１４中における蛍光体粒子と結合剤との結合力を向上するための可塑剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
分散剤としては、一例として、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等が例示される。また、可塑剤としては、一例として、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等が例示される。
【００５１】
ここで、本発明の変化パネル１０においては、蛍光体層１４は、結合剤を重合させる成分（硬化剤）を含まない。
従って、蛍光体層１４を形成するための塗布液は、結合剤を重合させる成分を添加することなく調製する。例えば、結合剤がポリウレタン（ウレタンプレポリマー）である場合には、塗布液は、イソシアネート化合物などの、ウレタン化合物の重合反応を起こす化合物を添加することなく、調製する。
【００５２】
このようにして調製した塗布液を、目的とする蛍光体層１４の厚さとなるように、基板１２に塗布し、乾燥することにより、蛍光体層１４を形成する。
塗布液の塗布方法には、特に限定はなく、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ等の公知の塗布方法が、全て利用可能である。また、乾燥は、必要に応じて加熱等を行なってもよいのは、もちろんである。
【００５３】
なお、蛍光体層１４は、必ずしも、上述のように、直接、基板１２に塗布液を塗布して形成するのに限定はされない。例えば、別途、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート状の仮支持体に塗布液を塗布、乾燥して蛍光体層を形成した後、この蛍光体層を基板１２上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして、仮支持体から基板１２に蛍光体層を転写して、基板１２に蛍光体層１４を形成する方法を利用してもよい。
また、必要に応じて、蛍光体層１４の形成に先立ち、あるいは形成後に、導電層や光反射層等の、各種の作用を発現する層を形成してもよい。
【００５４】
また、蛍光体層１４を形成したら、必要に応じて、加熱ローラ対やカレンダ機等を用いて、加熱圧縮処理を行なう。
加熱圧縮の条件は、形成した蛍光体層１４に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５５】
一方で、溶剤に前述のような樹脂を溶解し、さらに、無機粒子を所定量添加して攪拌／分散して、保護膜１６を形成するための塗布液を調製する。
ここで、本発明においては、保護膜１６中の無機粒子の含有量は、その他の固形分に対して８〜１８重量％であるので、この塗布液は、無機粒子の重量が、無機粒子以外の成分の内の固形分の重量に対して８〜１８重量％の範囲となるように調製する。
【００５６】
溶媒は、先と同様、用いる樹脂に応じて、これを溶解可能な各種の溶媒を用いればよく、蛍光体層１４の塗布液と同様のものが例示される。
なお、保護膜１６を形成する樹脂としてフッ素系樹脂を用いる場合、フッ素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるが、特にフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合する他（すなわちフルオロオレフィン以外）の構成単位によっては一般的な有機溶媒に可溶となるので、好適に利用可能である。このような共重合体の例としてはフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンおよびその変成体も、パーフルオロ溶媒のような適当なフッ素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様に、塗布によってフッ素系樹脂を含む樹脂組成物層を成膜することができる。
【００５７】
また、蛍光体層１４の塗布液と同様、必要に応じて、前述の分散剤や可塑剤を添加してもよい。また、保護膜１６を形成するための塗布液には、保護膜の防汚性を向上するために、公知のシリコーンオイル、ワックス、反応性シリコン等を添加してもよい。
さらに、保護層１６を形成するための塗布液には、必要に応じて、保護層１６を形成する樹脂（成分）を重合させる成分（硬化剤／架橋剤）を添加してもよい。
【００５８】
このようにして調製した塗布液を、目的とする保護膜１６の厚さとなるように、蛍光体層１４に塗布し、乾燥（硬化）することで、保護膜１６を形成する。ここで、この塗布液は、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を含有するので、前述のように、蛍光体層１４が硬化剤を含有していなくても、塗布した塗布液の溶剤成分が蛍光体層１４に染み込む事がなく、塗布液の乾燥によって蛍光体層１４中にブリスタが発生することもない。
塗布液の塗布方法は、蛍光体層１４と同様に行なえばよい。また、塗布液の乾燥は、必要に応じて加熱等を行なってもよいのも、同様である。
【００５９】
以上、本発明の放射線像変換パネルについて、詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の放射線像変換パネルの製造方法の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６１】
［実施例１］
（１）蛍光体層の形成
輝尽性蛍光体粒子として、平均粒径が７μｍのＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+粒子を１４００ｇ、平均粒径が２μｍのＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+粒子を６００ｇ、結合剤として、ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業社製）を４６．７ｇ、黄変防止剤として、エポキシ樹脂（ｊＥＲ＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ社製）を２０ｇ、それそれ、準備した。
これらの材料を、３８０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、１６３ｇの酢酸ブチルとの混合溶媒に添加し、プロペラミキサを用いて攪拌することにより、蛍光体層１４を形成するための塗布液を調製した。
【００６２】
仮支持体として、シリコーン系離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムを用意した。
この仮支持体の表面に，ドクターブレードを用いて、先に調製した蛍光体層１４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥した後、仮支持体から引き剥がすことにより、厚さ４０５μｍの蛍光体層１４を形成した。
【００６３】
（２）導電層の形成
導電剤として、ＳｎＯ2（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業社製）のＭＥＫ分散体（固形分３０重量％）を５００ｇ、樹脂として、飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡社製）を６０ｇ、硬化剤として、ポリイソシアネート（タケネートＤ１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル社製）を６．６ｇ、それぞれ準備した。
【００６４】
上記材料をＭＥＫに添加し、混合分散して、粘度０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。
この塗布液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（支持体、厚さ１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ社製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、導電層（層厚：２μｍ）を形成した。
【００６５】
（３）光反射層の形成
光反射性物質として、高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工社製）を５００ｇ、結合剤として、軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）を１１２ｇ、着色剤として、群青（ＳＭ−０３Ｓ、第一化成工業(株)製）を２．５ｇ、カップリング剤として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学社製）を５ｇ、それぞれ準備した。
【００６６】
上記材料をＭＥＫと酢酸ブチルとの混合溶媒に添加し、混合分散して、粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。
この塗布液を、前記導電層の表面にドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約７０μｍ）を形成することにより、基板１２を作製した。前記蛍光体粒子の発光ピーク波長（４００ｎｍ）における光反射層の反射率は９８％であった。
【００６７】
次いで、カレンダ機を用いて、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、圧力４８ｋｇ／ｃｍ2、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、蛍光体層１４と基板１２との加熱融着・圧縮処理を行なった。
【００６８】
（４）保護膜の形成
無機粒子として、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）を６．１ｇ、樹脂として、フッ素系樹脂（フルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体）（ルミフロンＬＦ２００［６０％キシレン溶液］、旭硝子社製）を８５．２ｇ、架橋剤として、ポリイソシアネート（タケネートＤ１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル社製）を２３．１ｇ、触媒として、ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品社製）を０．３５ｇ、それぞれ、準備した。
これらの材料を、１００ｇのＭＥＫと１２０ｇのシクロヘキサンとの混合溶媒に添加し、プロペラミキサを用いて攪拌することにより、保護膜１６を形成するための塗布液を調製した。すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して９重量％である（６．１／（８５．２×０．６＋２３．１×０．７５＋０．３５））。
【００６９】
次いで、蛍光体層１４の上に、ドクターブレードを用いて、調製した保護膜１６を形成するための塗布液を塗布し、乾燥することにより、厚さ３μｍの保護膜１６を形成して、変換パネル１０を作製した。
【００７０】
［実施例２］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を９．１ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して１３量％である。
【００７１】
［実施例３］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を１２．１ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７２】
［比較例１］
蛍光体層１４を形成するための塗布液の調製において、さらに、結合剤の硬化剤としてイソシアネート化合物（コロネートＸＨ、日本ポリウレタン工業社製）を添加し、かつ、保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてメラミン樹脂粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製）を用いた以外は、前記実施例３と全く同様にして変換パネルを作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における有機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７３】
［比較例２］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてメラミン樹脂粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製）を用いた以外は、前記実施例３と全く同様にして変換パネルを作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における有機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７４】
［比較例３］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を３ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して４重量％である。
【００７５】
［比較例４］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を１８．２ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して２６重量％である。
【００７６】
［実施例４］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてシリカ粒子(AEROSIL R104、日本アエロジル社製）を用いた以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における無機粒子の量は、樹脂に対して９重量％である。
【００７７】
［比較例５］
厚さ６μｍのＰＥＴフィルムに接着剤としてポリエステル系樹脂（厚さ１．５μｍ）を塗布した保護フィルム（ラミネートフィルム）を準備した。
蛍光体層１４を形成した後、この保護フィルムを蛍光体層１４の表面に貼着して、保護膜１６を形成した（塗布による保護膜１６は無し）以外は、実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
【００７８】
得られた各変換パネル１０について、以下の検査を行なった。
［ブリスタＮＧ部の有無］
得られた各変換パネル１０について、可視光による表面の目視検査、および、Ｘ線照射による画像出し検査によって、蛍光体層１４に生じたブリスタに起因する画質劣化部が存在するか否か（ブリスタＮＧ部の有無）を確認した。
【００７９】
［画質評価（ＤＱＥ）］
得られた各変換パネル１０について、ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６２２２０−１）に準拠して、１ｍＲ−１ｃｙにおけるＤＱＥ(Detective Quantum Efficency：検出量子効率)を測定した。ＤＱＥの測定は、ブリスタの発生部を避けて行なった。
なお、ＤＱＥの評価は、比較例２におけるＤＱＣを１００として行なった。
以上の結果を、各変換パネル１０の特徴と共に、下記表に示す。
【００８０】
【表１】
上記表に示されるように、保護膜１６に所定量の無機粒子を含有する本発明の変換パネルは、いずれも、蛍光体層１４のブリスタに起因する画質劣化が無く、かつ、良好な画質を有している。
これに対し、比較例１は、蛍光体層に硬化剤を添加しているため、保護膜１６の粒子が有機粒子であっても、ブリスタに起因する画質劣化は無いが、硬化剤を使用しているため、画質が他の物よりも劣っている。また、比較例２は、保護膜１６の粒子が有機粒子であるために、蛍光体層１４にブリスタが発生し、これに起因する画質劣化が生じている。また、比較例３および比較例４は、保護膜１６に無機粒子を用いているが、量が多すぎる／少なすぎるために、蛍光体層１４にブリスタが発生し、これに起因する画質劣化が生じている。 さらに、保護膜１６として保護フィルムを用いた比較例５は、保護フィルムによる画質劣化が生じてしまっている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの一例の模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ （放射線画像）変換パネル
１２ 基板
１４ 蛍光体層
１６ 保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)やシンチレータパネルなどの放射線像変換パネルに関し、詳しくは、画質の悪化を招く蛍光体層の泡膨れの生成を抑制して、高画質な放射線画像を得られる放射線像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線など）の照射を受けると、受けた放射線エネルギーに応じた応答を示す蛍光体が知られており、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、放射線の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００４】
この輝尽性蛍光体の層を有する放射線像変換パネル（いわゆるＩＰ(Imaging Plate)）を利用する、放射線像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（輝尽性蛍光体層）に被写体の放射線像を記録する（放射線画像を撮影する）。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線像として出力する。
【０００５】
また、ＩＰのように、放射線画像を蓄積記録して、励起光の照射による輝尽発光光によって放射線画像を得るのではなく、放射線の入射によって可視光を発光（蛍光）する蛍光体も知られている。この蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネル（いわゆるシンチレータパネル）も、医療用途等の各種の用途に利用されている。
シンチレータパネルを用いるシステムでは、被写体を透過した放射線をシンチレータパネルに入射することにより、被写体画像を担持する放射線を可視光に変換し、この可視光をフォトダイオード等の光電変換素子で電荷に変換して、この電荷をＴＦＴ(Thin Film Transistor)等で、順次、読み出して電気信号を得、この電気信号を先と同様に被写体の放射線画像として出力する。
【０００６】
ＩＰやシンチレータパネル等の放射線像変換パネルにおける蛍光体層は、一例として、蛍光体粒子と結合剤（バインダ）とを溶媒に分散してなる塗布液を調製して、この塗布液をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布、硬化することによって、形成される。
【０００７】
また、このようにして形成された蛍光体層の上には、蛍光体層の汚れや損傷を防止するための保護膜が形成される。
保護膜の形成方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明な樹脂フィルムに接着剤を塗布して、保護膜（保護フィルム）として蛍光体層の上に貼着する方法が例示される。また、別の保護膜として、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレート等の透明な樹脂を、適当な溶媒に溶解してなる塗布液を調製し、この塗布液を蛍光体層の表面に塗布、乾燥（硬化）することによって、形成される保護膜も知られている。
【０００８】
ところで、鮮鋭度の高い放射線画像を得るためには、出来るだけ保護膜を薄くすることが有効である。その反面、保護膜として十分な機能を発現するためには、ある程度の厚膜化は不可欠である。
樹脂フィルムを貼着してなる保護膜の場合には、樹脂フィルムに加えて接着剤層も必要となってしまうために、保護膜として十分な機能を発現するためには、どうしても厚くなってしまい、厚膜化に起因する画質低下を防ぐことは困難である。
これに対し、樹脂を溶解した塗布液を調製して、蛍光体層に塗布／硬化する形成する保護膜においては、厚膜化（塗布液の厚膜塗布）に伴う画質劣化の防止方法として、保護膜を形成するための塗布液に微粒子を添加／分散して、保護膜に微粒子を分散させる方法が知られている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、輝尽性蛍光体層と保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、輝尽発光の主発光波長における保護膜の光散乱長を５〜８０μｍの範囲とすることにより、高画質な放射線像を得ることが開示されている。ここで、この特許文献１には、このような保護膜を形成する方法として、樹脂成分を溶剤に溶解し、かつ、光散乱性微粒子を分散してなる塗布液を調製して、この塗布液を蛍光体層に塗布、硬化することにより、前記光散乱長を有する保護膜を形成することが開示されている。
また、特許文献２には、保護膜が、樹脂とモース硬度が９以上で平均粒径が０．１〜１μｍの粒子とを含み、かつ、この保護膜が、樹脂に対して５０〜２００重量％の粒子を含むことにより、防汚性、耐傷性、耐久性に優れ、かつ良好な画質を維持できる放射線像変換パネルが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８１９７５号公報
【特許文献２】特開２００２−６９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、前述のように、放射線像変換パネルの蛍光体層は、結合剤および蛍光体粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液を調製し、この塗布液を基板に塗布、硬化することによって形成される。ここで、特許文献２にも示されているように、この塗布液には、結合剤を重合させて、蛍光体層の強度を向上を図るための硬化剤（架橋剤）が添加されている場合が多い。
【００１２】
一方で、発光量が高く高画質な画像を得るためには、蛍光体層を厚くし、結合剤の添加量を減らし、さらに硬化剤を用いないのが好ましい。
ところが、硬化剤を含有しない塗布液から形成した蛍光体層に、前述のように、保護膜となる樹脂と粒子とを含有する塗布液を塗布すると、塗布液における溶剤成分が蛍光体層に染み込んでしまい、塗布液が硬化する際に、蛍光体層内に泡脹れ（以下、ブリスタという）が発生してしまう。
【００１３】
蛍光体層に、このようなブリスタが生じると、蛍光体層で生じた発光がブリスタで偏向されてしまい、得られた放射線画像にムラを生じてしまう。
また、後段の製造工程で、蛍光体層に圧力を掛けるような工程が有る場合には、圧力が掛かった際に、蛍光体層が断層ズレのような現象が生じてしまう。この断層部でも、同様に、蛍光体層で生じた発光が偏向されてしまい、放射線画像にムラを生じてしまう。
【００１４】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、結合剤中に蛍光体粒子を分散してなる蛍光体層と、樹脂に画質向上のための粒子を分散してなる、蛍光体層の上に、直接、形成される保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、保護膜に粒子が分散されることによる画質向上効果、および、蛍光体層が結合剤の硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に確保した上で、保護膜を形成するための、樹脂および粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液における溶剤成分の蛍光体層への染み込みを十分に抑制して、蛍光体層のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止できる放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層と、この蛍光体層の上に形成された保護膜とを有する放射線像変換パネルであって、前記蛍光体層が、蛍光体粒子と結合剤とを有し、かつ、前記結合剤の重合反応を起こす成分を含まないものであり、さらに、前記保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、この保護膜の無機粒子以外の固形分に対して、前記無機粒子の重量比が８〜１８重量％であることを特徴とする放射線像変換パネルを提供する。
【００１６】
このような本発明の放射線像変換パネルにおいて、前記無機粒子がアルミナ粒子であるのが好ましく、もしくは、前記無機粒子がシリカ粒子であるのが好ましい。
また、前記保護膜を形成する樹脂がフッ素系樹脂であるのが好ましく、また、前記保護膜が、蛍光体層に直接塗布されて形成されたものであるのが好ましく、さらに、前記蛍光体層における結合剤の量が、前記蛍光体粒子に対して重量比で１／３０以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成を有する発明は、結合剤と蛍光体粒子とを溶剤に溶解／分散してなる塗布液を用いて形成される蛍光体層と、樹脂と粒子を溶剤に溶解／分散してなる塗布液を蛍光体層に塗布、硬化して形成される保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層が結合剤を重合させる成分を含まず、また、保護膜に添加する粒子を無機粒子とし、かつ、この無機粒子の含有量を、保護膜を形成する無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％とする。
【００１８】
後に詳述するが、鮮鋭性等の画質を向上するために保護膜に添加する粒子を無機粒子とし、かつ、保護膜中における無機粒子の含有量を、その他の固形分に対して８〜１８重量％とすることにより、蛍光体層が硬化剤を含んでいなくても、蛍光体層に保護膜を形成するための塗布液を塗布しても、蛍光体層への塗布液における溶剤成分の染み込みを抑制することができる。
そのため本発明によれば、保護膜に粒子が分散されることによる画質向上効果、および、蛍光体層が結合剤の硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に確保した上で、保護膜を形成する塗布液における溶剤成分の蛍光体層への染み込みに起因する、蛍光体層のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止して、高画質な放射線画像を得ることができる放射線像変換パネルを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の放射線像変換パネルについて、添付の図面に示される好適実施例を参照して、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の放射線像変換パネルの一例の概念図を示す。
図１に示す放射線像変換パネル１０（以下、変換パネル１０とする）は、基本的に、基板１２と、蛍光体層１４と、保護膜１６とを有して構成されるものである。
【００２１】
本発明の変換パネル１０は、輝尽性蛍光体からなる層（輝尽性蛍光体層）を有し、被写体を透過した放射線を蓄積（記録）することにより放射線画像を撮影して、励起光の入射によって撮影した放射線画像に応じて輝尽発光光を出射する、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)でもよく、あるいは、放射線の入射によって可視光を発光する蛍光体からなる層（シンチレータ層）を有し、被写体を透過した放射線をシンチレータ層に入射して、シンチレータ層が発した可視光を光電的に読み取る、いわゆるシンチレータパネルでもよい。
【００２２】
本発明の変換パネル１０において、基板１２には、特に限定は無く、樹脂（プラスチック）板や樹脂フィルム、ガラス板、金属板等、公知の放射線像変換パネルに基板として用いられる各種のものが、全て、利用可能である。
また、基板１２は、表面に、反射層、腐食防止用の保護膜、平滑化層などの各種の機能を発現する層を有するものでもよい。
【００２３】
蛍光体層１４は、結合剤（バインダ）に蛍光体粒子を分散してなる層である。
本発明において、蛍光体層１４は、溶剤に、結合剤を溶解して、かつ、蛍光体粒子を分散してなる塗布液を調製し、この塗布液を基板１２の表面に塗布して、塗布液を乾燥することにより形成されるものである。すなわち、本発明の変換パネル１０は、いわゆる塗布型の変換パネルである。
また、本発明の蛍光体層１４は、蛍光体層１４を形成する結合剤（結合剤となる樹脂成分）に重合反応を起こさせる成分（硬化剤／架橋剤）を含まない。従って、蛍光体層１４を形成するための塗布液には、結合剤を重合させる成分は、添加されない。
【００２４】
前述のように、本発明の変換パネル１０は、輝尽性蛍光体を用いるＩＰでも、放射線の入射によって可視光を発光する蛍光体を用いるシンチレータパネルでもよい。すなわち、蛍光体層に分散されるのは、輝尽性蛍光体の粒子でも、通常の蛍光体の粒子でもよい。
【００２５】
本発明の変換パネル１０に利用される輝尽性蛍光体には、特に限定はなく、公知の輝尽性蛍光体が、各種、利用可能である。
【００２６】
蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体としては、特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式；
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ''3：ｃＡ
で示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好適に利用される。
（上記式において、ＭI は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＭIIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、ＭIIIは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。）
【００２７】
これ以外にも、米国特許第３，８５９，５２７号明細書、特開昭５５−１２１４２号、同５５−１２１４３号、同５５−１２１４４号、同５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−６９２８１号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７９８０号、同５９−３８２７８号、同５９−４７２８９号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号、同５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０１１７３号、同６２−２５１８９号、特開平２−２２９８８２号等の各公報に開示される各種の輝尽性蛍光体も、好適に利用可能である。
【００２８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（例えば、ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：ＥｕやＢａＦＩ：Ｅｕ）、ユーロピウム賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕ）、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すことから好ましく用いることができる。
【００２９】
また、本発明の変換パネル１０に用いられる蛍光体にも、特に限定はなく、公知の蛍光体が、各種、利用可能である。
中でも、良好な発光特性（蛍光特性）が得られる等の点で、下記の一般式；
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく例示される。
（上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わす。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表わし、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。）
特に、前記一般式のＭIとしてＣｓを含んでいるのが好ましく、ＸとしてＩを含んでいることが好ましく、ＡとしてＴｌまたはＮａを含んでいるのが好ましく、また、ｚは、１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であるの好ましい。中でも特に、式ＣｓＩ：Ｔｌで示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、好ましく用いられる。
【００３０】
これ以外にも、下記の一般式；
Ｍ２Ｏ２Ｓ：Ａ
で示される希土類酸硫化物系蛍光体が好ましく用いられる。
（上記式において、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素、Ｓは硫黄、ＡはＴｂ、Ｅｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
【００３１】
なお、蛍光体粒子の径には、特に限定はなく、通常の塗布型の変換パネルと同様でよく、使用する蛍光体の種類などに応じて、適宜、決定すればよいが、１〜１２μｍが好ましい。
【００３２】
また、蛍光体層１４を形成する結合剤にも、特に限定はなく、塗布型の変換パネル１０において、蛍光体層（輝尽性蛍光体層／シンチレータ層）の形成に利用されている結合剤が、全て利用可能である。
一例として、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、アラビアゴムのような各種の天然樹脂（天然高分子材料）； ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン（ウレタンプレポリマー）、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどの各種の合成樹脂（合成高分子材料（ポリマー））が例示される。
特に、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物は、好適に例示される。
なお、前述のように、本発明の変換パネル１０においては、蛍光体層１４は、これらの結合剤を重合させる物質（硬化剤／架橋剤）は、含有しない。
【００３３】
本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４における結合剤と蛍光体粒子の混合比には、特に限定は無いが、重量比で、結合剤が蛍光体粒子の１／３０以下とするのが好ましい。
結合剤と蛍光体粒子との混合比を、上記範囲とすることにより、蛍光体の充填率を高くすることによる放射線吸収および発光効率の上昇、結合剤高分子に起因する光の散乱による画像のボケ低減等の効果が得られ、高画質な画像を得られる等の点で好ましい。
【００３４】
本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４の層厚にも、特に限定はなく、目的とする変換パネルの特性、使用する蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比等に応じて、適宜、決定すればよいが、輝尽性蛍光体層およびシンチレータ層に限らず、２５０μｍ以上とするのが好ましい。
【００３５】
一般的に、蛍光体層１４の層厚が厚い方が、高画質な放射線画像を得ることができ、蛍光体層１４の層厚を２５０μｍ以上とすることにより、優れた性能を有する変換パネル１０を安定して製造することができる。その反面、蛍光体層１４の層厚が厚いほど、後述する保護膜１６を形成するための塗布液の溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みが生じ易くなり、特に、層厚２５０μｍ以上では塗布液の溶剤成分の染み込みが顕著になり、蛍光体層１４のブリスタに起因する画質低下が著しくなる。
すなわち、本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１４の層厚を２５０μｍ以上とすることにより、蛍光体層１４の層厚化による画質の向上効果と、厚い蛍光体層１４におけるブリスタ発生の抑制効果とを、相乗的に得ることができ、この相乗効果によって、高画質な放射線画像が得られる変換パネル１０を、より安定して得ることができる。
なお、上記効果をより好適に発現できる等の点で、蛍光体層の厚さは、輝尽性蛍光体層およびシンチレータ層に限らず、２５０〜５００μｍとするのがより好ましく、特に、２７０〜３５０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の変換パネル１０においては、このような蛍光体層１４の上に、直接、塗布液の塗布による保護膜１６が形成される。
保護膜１６は、蛍光体層１４の汚れや損傷を防止するためのものであって、樹脂と、樹脂（保護膜１６）中に分散される無機粒子（無機物粒子）とを有し、かつ、無機粒子の含有量を、保護膜１６の無機粒子以外の固形分に対して、重量比で８〜１８重量％としたものである（以下、単に、「その他の固形分に対して８〜１８重量％」ともいう）。また、前述のように、蛍光体層１４は、蛍光体層１４を形成する結合剤を重合させる成分（硬化剤／架橋剤）を含まない。
本発明の変換パネル１０は、このような構成を有することにより、保護膜１６に分散される粒子による画質向上効果、蛍光体層１４が硬化剤を含有しないことによる画質向上効果を得ると共に、蛍光体層１４のブリスタ（泡膨れ）に起因する放射線画像の画質低下も防止して、高画質な放射線画像が得られる放射線像変換パネルを実現したものである。
【００３７】
前述のように、塗布型の変換パネルにおいては、得られる放射線画像の画質的には保護膜は薄い方が有利である半面、保護膜として十分に機能するためには、ある程度の厚さを確保する必要がある。
これに対して、特許文献１や２に示されるように、保護層に光反乱性を有する粒子を分散することにより、画像の鮮鋭性等を向上することができ、放射線画像の画質を向上することができる。
【００３８】
また、塗布型の変換シートの蛍光体層には、通常、結合剤を重合させて強度を向上するための硬化剤が含まれている。しかしながら、放射線画像の画質という点では、硬化剤を含有しない方が有利である。
ここで、保護膜は、溶剤に樹脂成分等を溶解し、かつ、粒子を分散してなる塗布液を調製して、この塗布液を蛍光体層に塗布して、硬化することによって形成される。ところが、硬化剤を用いないで形成した蛍光体層に、このような塗布液を塗布すると、塗布液の溶剤成分が蛍光体層に染み込んでしまい（含浸してしまい）、塗布液を硬化する際に、蛍光体層の内部にブリスタが生じてしまう。このようなブリスタは、放射線画像のムラ等の画質低下の原因となる。
【００３９】
これに対し、本発明の変換シート１０は、保護膜１６に、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を分散させることにより、蛍光体層１４に塗布液を塗布した際における、塗布液の溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みを大幅に抑制することができ、すなわち、蛍光体層１４内部におけるブリスタの生成を防止することができる。
従って、本発明によれば、保護膜１６が粒子を含有することによる画質向上効果、および、蛍光体層１４が硬化剤を有さないことによる画質向上効果を十分に発現した上で、蛍光体層１４のブリスタに起因する放射線画像の画質低下も防止することができ、高画質な放射線画像を得ることができる。
【００４０】
保護膜１６に、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を分散させることにより、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込みを抑制できる理由は明らかではない。
本発明者の検討および推測によれば、保護膜１６に無機粒子を上記量だけ分散させることにより、無機粒子が周辺の樹脂を溶解した溶剤成分を保持して、砂が水を吸い込んだ状態のように、無機粒子が塗布液における溶剤成分を吸い込んだような状態となり、その結果、保護膜１６となる塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込みを大幅に抑制できると考えられる。
なお、粒子を有機粒子（有機物粒子）としても、このような、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込みの抑制効果を得ることはできない。これも本発明者の推測ではあるが、有機粒子では、表面の平滑性や滑性等により、粒子が周辺の溶剤成分を保持することができず、そのため、無機粒子のような効果を得ることができないためであると考えられる。
【００４１】
前述のように、保護膜１６において、無機粒子の量は、保護膜１６の無機粒子以外の固形分に対して８〜１８重量％である。
無機粒子の量が８％未満では、無機粒子の添加効果を十分に得ることができず、すなわち、塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込み抑制効果を十分に得ることができず、また、画質的にも、粒子の添加効果を十分に得ることができない。
逆に、無機粒子の量が１８重量％を超えると、やはり、塗布液における溶剤成分の蛍光体層１４への染み込み抑制効果を十分に得ることができない。この理由は、明らかではないが、本発明者の検討および推測によれば、無機粒子の量が１８重量％を超えると、逆に、無機粒子が多すぎて、無機粒子同士が凝集してしまい、その結果、無機粒子の添加が少ないのと同様の状態になってしまい、塗布液における溶剤成分の染み込み抑制効果が得られないものと考えられる。
【００４２】
なお、本発明においては、好ましくは、無機粒子の量は、保護膜１６を形成するその他の固形分に対して１０〜１５重量％である。
無機粒子の量を上記範囲とすることにより、蛍光体層１４への塗布液における溶剤成分の染み込み抑制効果をより好適に得ることができる等の点で好ましい。
【００４３】
本発明において、保護膜１６中における、無機粒子と、その他の固形分との重量比は、製造工程においては、保護膜１６を形成するための塗布液において、添加する無機粒子の重量と、添加する無機粒子以外の成分の内の固形分の重量とを求め、無機粒子と、その他の固形分との重量比を求めればよい。
他方、製造後の変換パネル１０においては、まず、変換パネル１０から保護膜１６を引き剥がして、保護膜１６の重量（重量Ａ）を測定する。次いで、保護膜１６を燃焼させ、燃焼後の残った固形分を無機粒子と見なして、重量（重量Ｂ）を測定する。その上で、式「重量Ｂ／（重量Ａ−重量Ｂ）」によって、無機粒子と、他の成分の固形分との重量比を求めればよい。
【００４４】
本発明の変換パネル１０において、無機粒子には、特に限定はなく、各種の無機材料の粒子が利用可能であるが、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化シリコン）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫化バリウム、炭酸鉛、酸化珪素等の粒子が好適に例示される。
中でも特に、アルミナおよびシリカの粒子は好適に利用される。無機粒子として、アルミナ粒子やシリカ粒子を用いることにより、アルミナやシリカ粒子の高比表面積による表面活性によって好適な溶剤保持能力を発現することができる、人体への害が少ない、比較的安価に入手できる等の点で好ましい。
なお、無機粒子は、複数種を併用してもよい。
【００４５】
本発明において、無機粒子の粒子径には、特に限定は無いが、平均径で５〜１０００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍであるのが好ましい。
無機粒子の粒子径を上記範囲とすることにより、凝集を好適に抑制して、無機粒子をより好適に分散させることができるので、表面積が十分に大きくなり、より高い無機粒子の添加効果を得ることができる等の点で好ましい。
【００４６】
本発明の変換パネル１０において、保護膜１６を形成する樹脂にも、特に限定はなく、塗布型の変換パネルにおける保護層に用いられている樹脂（天然／合成高分子材料）が、各種、利用可能である。
一例として、フッ素系樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、およびエポキシ樹脂等が好ましく例示される。これらの樹脂は、複数のものを併用してもよい。
中でも特に、耐汚染性、耐傷性、耐久性等の点で、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体であって、その例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体などが、好ましく例示される。
【００４７】
本発明の変換パネルにおいて、保護膜１６の厚さには、特に限定はなく、使用する樹脂や無機粒子等に応じて、適宜、設定すればよいが、１〜５μｍが好ましい。
保護膜１６の厚さを上記範囲とすることにより、耐傷性、耐久性の面で保護膜として十分な性能を持つ、発光光のボケを抑えて高画質な画像を実現することができる等の点で好ましい。
また、保護膜１６には、樹脂および無機粒子の他に、界面活性剤等の各種の添加剤が添加されていてもよい。
【００４８】
本発明の変換パネル１０は、基本的に、公知の塗布型の放射線像変換パネルと同様に製造すればよい。以下、本発明の変換パネル１０の製造方法の一例を説明する。
まず、溶剤に前述のような結合剤を溶解し、さらに、蛍光体粒子を所定量添加して攪拌／分散して、蛍光体層１４を形成するための塗布液（塗料）を調製する。なお、本発明においては、蛍光体層１４中における結合剤は、重量比で蛍光体粒子の１／３０以下とするのが好ましいので、結合剤成分の量が、蛍光体粒子の１／３０以下となるように、塗布液を調製するのが好ましい。
【００４９】
溶剤には、特に限定はなく、用いる結合剤に応じて、これを溶解可能な各種の溶媒を用いればよい。汎用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール； メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素； トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン； 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル； これらの混合溶媒等が例示される。
【００５０】
また、この塗布液には、必要に応じて、蛍光体粒子の分散性を向上するための分散剤や、蛍光体層１４中における蛍光体粒子と結合剤との結合力を向上するための可塑剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
分散剤としては、一例として、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等が例示される。また、可塑剤としては、一例として、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等が例示される。
【００５１】
ここで、本発明の変化パネル１０においては、蛍光体層１４は、結合剤を重合させる成分（硬化剤）を含まない。
従って、蛍光体層１４を形成するための塗布液は、結合剤を重合させる成分を添加することなく調製する。例えば、結合剤がポリウレタン（ウレタンプレポリマー）である場合には、塗布液は、イソシアネート化合物などの、ウレタン化合物の重合反応を起こす化合物を添加することなく、調製する。
【００５２】
このようにして調製した塗布液を、目的とする蛍光体層１４の厚さとなるように、基板１２に塗布し、乾燥することにより、蛍光体層１４を形成する。
塗布液の塗布方法には、特に限定はなく、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ等の公知の塗布方法が、全て利用可能である。また、乾燥は、必要に応じて加熱等を行なってもよいのは、もちろんである。
【００５３】
なお、蛍光体層１４は、必ずしも、上述のように、直接、基板１２に塗布液を塗布して形成するのに限定はされない。例えば、別途、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート状の仮支持体に塗布液を塗布、乾燥して蛍光体層を形成した後、この蛍光体層を基板１２上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして、仮支持体から基板１２に蛍光体層を転写して、基板１２に蛍光体層１４を形成する方法を利用してもよい。
また、必要に応じて、蛍光体層１４の形成に先立ち、あるいは形成後に、導電層や光反射層等の、各種の作用を発現する層を形成してもよい。
【００５４】
また、蛍光体層１４を形成したら、必要に応じて、加熱ローラ対やカレンダ機等を用いて、加熱圧縮処理を行なう。
加熱圧縮の条件は、形成した蛍光体層１４に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５５】
一方で、溶剤に前述のような樹脂を溶解し、さらに、無機粒子を所定量添加して攪拌／分散して、保護膜１６を形成するための塗布液を調製する。
ここで、本発明においては、保護膜１６中の無機粒子の含有量は、その他の固形分に対して８〜１８重量％であるので、この塗布液は、無機粒子の重量が、無機粒子以外の成分の内の固形分の重量に対して８〜１８重量％の範囲となるように調製する。
【００５６】
溶媒は、先と同様、用いる樹脂に応じて、これを溶解可能な各種の溶媒を用いればよく、蛍光体層１４の塗布液と同様のものが例示される。
なお、保護膜１６を形成する樹脂としてフッ素系樹脂を用いる場合、フッ素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるが、特にフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合する他（すなわちフルオロオレフィン以外）の構成単位によっては一般的な有機溶媒に可溶となるので、好適に利用可能である。このような共重合体の例としてはフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンおよびその変成体も、パーフルオロ溶媒のような適当なフッ素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様に、塗布によってフッ素系樹脂を含む樹脂組成物層を成膜することができる。
【００５７】
また、蛍光体層１４の塗布液と同様、必要に応じて、前述の分散剤や可塑剤を添加してもよい。また、保護膜１６を形成するための塗布液には、保護膜の防汚性を向上するために、公知のシリコーンオイル、ワックス、反応性シリコン等を添加してもよい。
さらに、保護層１６を形成するための塗布液には、必要に応じて、保護層１６を形成する樹脂（成分）を重合させる成分（硬化剤／架橋剤）を添加してもよい。
【００５８】
このようにして調製した塗布液を、目的とする保護膜１６の厚さとなるように、蛍光体層１４に塗布し、乾燥（硬化）することで、保護膜１６を形成する。ここで、この塗布液は、その他の固形分に対して８〜１８重量％の無機粒子を含有するので、前述のように、蛍光体層１４が硬化剤を含有していなくても、塗布した塗布液の溶剤成分が蛍光体層１４に染み込む事がなく、塗布液の乾燥によって蛍光体層１４中にブリスタが発生することもない。
塗布液の塗布方法は、蛍光体層１４と同様に行なえばよい。また、塗布液の乾燥は、必要に応じて加熱等を行なってもよいのも、同様である。
【００５９】
以上、本発明の放射線像変換パネルについて、詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の放射線像変換パネルの製造方法の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６１】
［実施例１］
（１）蛍光体層の形成
輝尽性蛍光体粒子として、平均粒径が７μｍのＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+粒子を１４００ｇ、平均粒径が２μｍのＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+粒子を６００ｇ、結合剤として、ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業社製）を４６．７ｇ、黄変防止剤として、エポキシ樹脂（ｊＥＲ＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ社製）を２０ｇ、それそれ、準備した。
これらの材料を、３８０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、１６３ｇの酢酸ブチルとの混合溶媒に添加し、プロペラミキサを用いて攪拌することにより、蛍光体層１４を形成するための塗布液を調製した。
【００６２】
仮支持体として、シリコーン系離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムを用意した。
この仮支持体の表面に，ドクターブレードを用いて、先に調製した蛍光体層１４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥した後、仮支持体から引き剥がすことにより、厚さ４０５μｍの蛍光体層１４を形成した。
【００６３】
（２）導電層の形成
導電剤として、ＳｎＯ2（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業社製）のＭＥＫ分散体（固形分３０重量％）を５００ｇ、樹脂として、飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡社製）を６０ｇ、硬化剤として、ポリイソシアネート（タケネートＤ１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル社製）を６．６ｇ、それぞれ準備した。
【００６４】
上記材料をＭＥＫに添加し、混合分散して、粘度０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。
この塗布液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（支持体、厚さ１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ社製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、導電層（層厚：２μｍ）を形成した。
【００６５】
（３）光反射層の形成
光反射性物質として、高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工社製）を５００ｇ、結合剤として、軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）を１１２ｇ、着色剤として、群青（ＳＭ−０３Ｓ、第一化成工業(株)製）を２．５ｇ、カップリング剤として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学社製）を５ｇ、それぞれ準備した。
【００６６】
上記材料をＭＥＫと酢酸ブチルとの混合溶媒に添加し、混合分散して、粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。
この塗布液を、前記導電層の表面にドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約７０μｍ）を形成することにより、基板１２を作製した。前記蛍光体粒子の発光ピーク波長（４００ｎｍ）における光反射層の反射率は９８％であった。
【００６７】
次いで、カレンダ機を用いて、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、圧力４８ｋｇ／ｃｍ2、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、蛍光体層１４と基板１２との加熱融着・圧縮処理を行なった。
【００６８】
（４）保護膜の形成
無機粒子として、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）を６．１ｇ、樹脂として、フッ素系樹脂（フルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体）（ルミフロンＬＦ２００［６０％キシレン溶液］、旭硝子社製）を８５．２ｇ、架橋剤として、ポリイソシアネート（タケネートＤ１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル社製）を２３．１ｇ、触媒として、ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品社製）を０．３５ｇ、それぞれ、準備した。
これらの材料を、１００ｇのＭＥＫと１２０ｇのシクロヘキサンとの混合溶媒に添加し、プロペラミキサを用いて攪拌することにより、保護膜１６を形成するための塗布液を調製した。すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して９重量％である（６．１／（８５．２×０．６＋２３．１×０．７５＋０．３５））。
【００６９】
次いで、蛍光体層１４の上に、ドクターブレードを用いて、調製した保護膜１６を形成するための塗布液を塗布し、乾燥することにより、厚さ３μｍの保護膜１６を形成して、変換パネル１０を作製した。
【００７０】
［実施例２］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を９．１ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して１３量％である。
【００７１】
［実施例３］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を１２．１ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７２】
［比較例１］
蛍光体層１４を形成するための塗布液の調製において、さらに、結合剤の硬化剤としてイソシアネート化合物（コロネートＸＨ、日本ポリウレタン工業社製）を添加し、かつ、保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてメラミン樹脂粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製）を用いた以外は、前記実施例３と全く同様にして変換パネルを作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における有機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７３】
［比較例２］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてメラミン樹脂粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製）を用いた以外は、前記実施例３と全く同様にして変換パネルを作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における有機粒子の量は、樹脂に対して１８重量％である。
【００７４】
［比較例３］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を３ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して４重量％である。
【００７５】
［比較例４］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、添加するアルミナ粒子の量を１８．２ｇとした以外は、前記実施例１と全く同様にして、変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜１６中における無機粒子の量は、樹脂に対して２６重量％である。
【００７６】
［実施例４］
保護膜１６を形成するための塗布液の調製において、アルミナ粒子に代えてシリカ粒子(AEROSIL R104、日本アエロジル社製）を用いた以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
すなわち、本例において、保護膜中における無機粒子の量は、樹脂に対して９重量％である。
【００７７】
［比較例５］
厚さ６μｍのＰＥＴフィルムに接着剤としてポリエステル系樹脂（厚さ１．５μｍ）を塗布した保護フィルム（ラミネートフィルム）を準備した。
蛍光体層１４を形成した後、この保護フィルムを蛍光体層１４の表面に貼着して、保護膜１６を形成した（塗布による保護膜１６は無し）以外は、実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
【００７８】
得られた各変換パネル１０について、以下の検査を行なった。
［ブリスタＮＧ部の有無］
得られた各変換パネル１０について、可視光による表面の目視検査、および、Ｘ線照射による画像出し検査によって、蛍光体層１４に生じたブリスタに起因する画質劣化部が存在するか否か（ブリスタＮＧ部の有無）を確認した。
【００７９】
［画質評価（ＤＱＥ）］
得られた各変換パネル１０について、ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６２２２０−１）に準拠して、１ｍＲ−１ｃｙにおけるＤＱＥ(Detective Quantum Efficency：検出量子効率)を測定した。ＤＱＥの測定は、ブリスタの発生部を避けて行なった。
なお、ＤＱＥの評価は、比較例２におけるＤＱＣを１００として行なった。
以上の結果を、各変換パネル１０の特徴と共に、下記表に示す。
【００８０】
【表１】
上記表に示されるように、保護膜１６に所定量の無機粒子を含有する本発明の変換パネルは、いずれも、蛍光体層１４のブリスタに起因する画質劣化が無く、かつ、良好な画質を有している。
これに対し、比較例１は、蛍光体層に硬化剤を添加しているため、保護膜１６の粒子が有機粒子であっても、ブリスタに起因する画質劣化は無いが、硬化剤を使用しているため、画質が他の物よりも劣っている。また、比較例２は、保護膜１６の粒子が有機粒子であるために、蛍光体層１４にブリスタが発生し、これに起因する画質劣化が生じている。また、比較例３および比較例４は、保護膜１６に無機粒子を用いているが、量が多すぎる／少なすぎるために、蛍光体層１４にブリスタが発生し、これに起因する画質劣化が生じている。 さらに、保護膜１６として保護フィルムを用いた比較例５は、保護フィルムによる画質劣化が生じてしまっている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの一例の模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ （放射線画像）変換パネル
１２ 基板
１４ 蛍光体層
１６ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層と、この蛍光体層の上に形成された保護膜とを有する放射線像変換パネルであって、
前記蛍光体層が、蛍光体粒子と結合剤とを有し、かつ、前記結合剤の重合反応を起こす成分を含まないものであり、さらに、前記保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、この保護膜の無機粒子以外の固形分に対して、前記無機粒子の重量比が８〜１８重量％であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記無機粒子がアルミナ粒子である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記保護膜を形成する樹脂がフッ素系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記保護膜が、蛍光体層に直接塗布されて形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記蛍光体層における結合剤の量が、前記蛍光体粒子に対して重量比で１／３０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【請求項１】
蛍光体層と、この蛍光体層の上に形成された保護膜とを有する放射線像変換パネルであって、
前記蛍光体層が、蛍光体粒子と結合剤とを有し、かつ、前記結合剤の重合反応を起こす成分を含まないものであり、さらに、前記保護膜が、無機粒子を含有し、かつ、この保護膜の無機粒子以外の固形分に対して、前記無機粒子の重量比が８〜１８重量％であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記無機粒子がアルミナ粒子である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記保護膜を形成する樹脂がフッ素系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記保護膜が、蛍光体層に直接塗布されて形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記蛍光体層における結合剤の量が、前記蛍光体粒子に対して重量比で１／３０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４６６６（Ｐ２０１０−１４６６６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７０２３（Ｐ２００８−１７７０２３）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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