放射線変換パネルの製造方法とその製造装置
【課題】 鮮鋭性の向上した放射線像変換パネルの製造方法および製造装置を提供する。
【解決手段】 蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
【解決手段】 蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線変換パネルの製造方法およびそれに用いられる製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）を利用した放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。
【０００３】
具体的には、輝尽性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して、被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることにより最終画像を形成する。読み取りを終えたパネルは、次の撮影のために備えて残存する放射線エネルギーの消去が行われ、繰り返し使用される。
【０００４】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体（基体）とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである（蛍光体層が自己支持性である場合には支持体を必要としない）。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００５】
蛍光体層としては、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００６】
また、上記放射線画像記録再生方法の中には、放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンと輝尽性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルとの組合せを用いる放射線画像形成方法がある。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。
【０００７】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は、確かに数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法においてかなめとなる放射線像変換パネルは、できる限り高感度であって、かつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものである必要がある。
【０００８】
感度および画質を高める目的のため、例えば特公平６−７７０７９号公報に記載されているように、蛍光体層を気相堆積法により形成する放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００９】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【００１０】
ＰＣＴ特許出願（特許文献１）には、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム（ＣｓＸ：Ｅｕ）輝尽性蛍光体を基板上に蒸着（一元蒸着）させることからなる放射線像変換パネルの製造方法が開示されている。しかしながら、得られた蒸着膜中に付活剤Ｅｕの濃度分布が生じることについても、更にはＥｕ濃度分布を解消するための手段についても、全く記載されていない。
【００１１】
また、蒸着によりＥｕ系輝尽性蛍光体を作製するとき、蒸着初期にはシャッターにて蒸気を遮断し、蒸着膜中に付活剤Ｅｕの濃度分布が生じることを防止する発明が開示されている（特許文献２）。これにより、蛍光体層からの輝尽発光量減少を防止し、蛍光体層の柱状結晶性を上げ、更には蛍光体層に亀裂や剥離突沸の発生を防止し、放射線画像上に画像欠陥をもたらのを防止することができるとの記載がある。しかしながら、この様な方法をとっても効果が十分でないこと、生産効率が低下する等問題は充分解決されたとはいえない現状である。
【特許文献１】ＷＯ ０１／０３１５６Ａ１号明細書
【特許文献２】特開２００３−３０２４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、鮮鋭性の向上した放射線像変換パネルの製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
輝尽性蛍光体の蒸着において、蒸着効率を上げすぎると蒸気の入射角度が混ざり合って、結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼす。また、蒸着効率を下げすぎると、蒸気の密度が足りないために同じく結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１５】
（請求項１）
蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【００１６】
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ＜１．０の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。）
（請求項２）
放射線変換パネルの蒸着効率が２〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【００１７】
（請求項３）
放射線変換パネルの蒸着効率が３〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【００１８】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法において、真空容器内に蒸発源と基板回転機構を有する蒸着装置を用い、基板を回転させながら気相堆積法により蒸着することにより、蒸着膜を形成することを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法に用いられることを特徴とする放射線変換パネルの製造装置。
【００２０】
本発明における蒸着効率とは、蒸発源への原料仕込量に対し、放射線変換パネルの成膜領域への原料付着量の割合を示したものであり、下記のごとくして求めることが出来る。
【００２１】
蒸着効率（％）＝（放射線変換パネルの成膜前後の質量変化量）／（蒸発源への原料仕込み量）×１００
蒸着効率は上げすぎると蒸気の入射角度が混ざりあって結晶成長の方向が不均一となり、特性に悪影響を及ぼす。また、蒸着効率を下げすぎると、蒸気の密度が足りず同じく結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼしていた。しかし、本発明の蒸着効率であれば、特に蒸着時に基板を回転することにより、特性への悪影響がない状態で効率よく蒸着することが出来る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、鮮鋭性の向上した放射線像変換パネルの製造方法および製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の放射線画像変換パネルは、支持体（基体）と、該支持体上に気相堆積法により輝尽性蛍光体の柱状結晶により形成された輝尽性蛍光体層を備え、必要に応じて該輝尽性蛍光体層を保護する保護層が設けられている。
【００２５】
本発明に係る支持体は従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。しかし、気相堆積法により蛍光体層を形成する際の支持体としては石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート及び炭素繊維強化樹脂シートが好ましい。
【００２６】
支持体には、その表面を平滑な面とするために樹脂層を有することが好ましい。樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラフィン、グラファイト等の化合物を含有することが好ましく、その膜厚は、おおよそ５〜５０μｍであることが好ましい。この樹脂層は、支持体の表面に設けても裏面に設けても両面に設けても良い。
【００２７】
また、支持体上に接着層を設けることが好ましく設置手段としては、貼合法、塗設法等の手段が挙げられる。
【００２８】
貼合は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件としては８０〜１５０℃が好ましく、加圧条件としては４．９０×１０〜２．９４×１０2Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１〜２．０ｍ／秒が好ましい。
【００２９】
本発明に係る輝尽性蛍光体層は、下記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を含有することが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ’2・ｂＭ3Ｘ”3：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００３２】
Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００３３】
Ｍ3は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００３４】
Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。中でも好ましくはＥｕ原子である。
【００３５】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が特に好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ＜１０-2である。
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる方法により製造される。
【００３８】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００３９】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣＩ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４０】
（ｃ）前記一般式（Ｉ）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４１】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００４２】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合することが好ましい。
【００４３】
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４４】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４５】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００４６】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができる。また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却しても良い。
【００４７】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができ好ましい。
【００４８】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相堆積法によって形成される。
【００４９】
輝尽性蛍光体の気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。
【００５０】
以下、本発明に好適な蒸着法について説明する。なお、ここでは図に示す蒸着装置を使用して支持体に輝尽性蛍光体を蒸着するので、蒸着装置の説明とともに説明する。
【００５１】
図１に示すように、蒸着装置１は、真空容器２と、該真空容器２内に設けられて支持体（基体）１１に蒸気を蒸着させる蒸発源３と、支持体１１を保持する支持体ホルダ４と、該支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させることによって該蒸発源３からの蒸気を蒸着させる支持体回転機構５と、真空容器２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ６等を備えている。
【００５２】
蒸発源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。
【００５３】
支持体回転機構５は、例えば、支持体ホルダを支持するとともに支持体ホルダ４を回転させる回転軸５ａと、真空容器２外に配置されて回転軸５ａの駆動源となるモータ（図示しない）等から構成されている。
【００５４】
また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱する加熱ヒータ（図示しない）を備えることが好ましい。支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱・除去し、支持体１１表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。
【００５５】
さらに、支持体１１と蒸発源３との間に、蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するシャッタ７を備えている。シャッタによって輝尽性蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着の初期段階で蒸発し、支持体に付着するのを防ぐことができる。
【００５６】
このように構成された蒸着装置１を使用して、支持体１１に輝尽性蛍光体層を形成するには、まず、支持体ホルダ４に支持体１１を取り付ける。
【００５７】
次いで、真空容器２内を真空排気する。その後、支持体回転機構５により支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体１１表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この場合において、支持体１１と、蒸発源３との間隔は、１００〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。
【００５８】
また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５９】
また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱しても良い。
【００６０】
さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理しても良い。また、蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
【００６１】
形成する輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜８００μｍである。
【００６２】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔ）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。
【００６３】
以上のようにして輝尽性蛍光体層を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層の支持体とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造する。保護層は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層の表面に直接塗布して形成もよいし、また、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層に接着してもよい。
【００６４】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。
【００６５】
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、無論、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（放射線画像変換パネルの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を、図１に示す蒸着装置１を使用して蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。
【００６８】
まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダ４に支持体１１を設置し、支持体１１と蒸発源３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体１１を回転しながら支持体１１の温度を１００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して所定時間が経過したところでシャッターを開けて輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところでシャッターを閉じて蒸着を終了させた。
【００６９】
次いで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された構造の放射線画像変換パネルを得た。
【００７０】
続いて、基板と蒸発源距離を調整することで蒸着効率を調節し、下記試料１〜６の蒸着効率の異なる試料を造った。また、輝尽性蛍光体の組成を変えた（ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕ）試料７も作製し評価を行った。
【００７１】
得られた放射線画像変換パネルについて下記のような評価を行った。
【００７２】
（蒸着効率）
蒸着効率は下記により求めた。
【００７３】
蒸着効率（％）＝（放射線変換パネルの成膜前後の質量変化量）／（蒸発源への原料仕込み量）×１００
（鮮鋭性）
放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付けた後、管電圧８０ｋＶP-PのＸ線を１０ｍＲ（管球からパネルまでの距離：１．５ｍ）照射した後、半導体レーザ光（発振波長：７８０ｎｍ、ビーム径：１００μｍ）で走査して輝尽励起し、ＣＴＦチャート像を輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光として読取り、光検出器（光電子増倍管）で光電変換して画像信号を得た。この信号値により、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、比較例１の値を１００として相対値で示した。なお、ＭＴＦは、空間周波数が１サイクル／ｍｍの時の値である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、明らかに本発明１〜５は比較例１および２に比して優れた特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】蒸着装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 蒸着装置
２ 真空容器
３ 蒸発源
５ 支持体（基体）回転機構
７ シャッタ
１１ 支持体（基体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線変換パネルの製造方法およびそれに用いられる製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）を利用した放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。
【０００３】
具体的には、輝尽性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して、被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることにより最終画像を形成する。読み取りを終えたパネルは、次の撮影のために備えて残存する放射線エネルギーの消去が行われ、繰り返し使用される。
【０００４】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体（基体）とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである（蛍光体層が自己支持性である場合には支持体を必要としない）。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００５】
蛍光体層としては、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００６】
また、上記放射線画像記録再生方法の中には、放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンと輝尽性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルとの組合せを用いる放射線画像形成方法がある。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。
【０００７】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は、確かに数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法においてかなめとなる放射線像変換パネルは、できる限り高感度であって、かつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものである必要がある。
【０００８】
感度および画質を高める目的のため、例えば特公平６−７７０７９号公報に記載されているように、蛍光体層を気相堆積法により形成する放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００９】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【００１０】
ＰＣＴ特許出願（特許文献１）には、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム（ＣｓＸ：Ｅｕ）輝尽性蛍光体を基板上に蒸着（一元蒸着）させることからなる放射線像変換パネルの製造方法が開示されている。しかしながら、得られた蒸着膜中に付活剤Ｅｕの濃度分布が生じることについても、更にはＥｕ濃度分布を解消するための手段についても、全く記載されていない。
【００１１】
また、蒸着によりＥｕ系輝尽性蛍光体を作製するとき、蒸着初期にはシャッターにて蒸気を遮断し、蒸着膜中に付活剤Ｅｕの濃度分布が生じることを防止する発明が開示されている（特許文献２）。これにより、蛍光体層からの輝尽発光量減少を防止し、蛍光体層の柱状結晶性を上げ、更には蛍光体層に亀裂や剥離突沸の発生を防止し、放射線画像上に画像欠陥をもたらのを防止することができるとの記載がある。しかしながら、この様な方法をとっても効果が十分でないこと、生産効率が低下する等問題は充分解決されたとはいえない現状である。
【特許文献１】ＷＯ ０１／０３１５６Ａ１号明細書
【特許文献２】特開２００３−３０２４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、鮮鋭性の向上した放射線像変換パネルの製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
輝尽性蛍光体の蒸着において、蒸着効率を上げすぎると蒸気の入射角度が混ざり合って、結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼす。また、蒸着効率を下げすぎると、蒸気の密度が足りないために同じく結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１５】
（請求項１）
蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【００１６】
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ＜１．０の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。）
（請求項２）
放射線変換パネルの蒸着効率が２〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【００１７】
（請求項３）
放射線変換パネルの蒸着効率が３〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【００１８】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法において、真空容器内に蒸発源と基板回転機構を有する蒸着装置を用い、基板を回転させながら気相堆積法により蒸着することにより、蒸着膜を形成することを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法に用いられることを特徴とする放射線変換パネルの製造装置。
【００２０】
本発明における蒸着効率とは、蒸発源への原料仕込量に対し、放射線変換パネルの成膜領域への原料付着量の割合を示したものであり、下記のごとくして求めることが出来る。
【００２１】
蒸着効率（％）＝（放射線変換パネルの成膜前後の質量変化量）／（蒸発源への原料仕込み量）×１００
蒸着効率は上げすぎると蒸気の入射角度が混ざりあって結晶成長の方向が不均一となり、特性に悪影響を及ぼす。また、蒸着効率を下げすぎると、蒸気の密度が足りず同じく結晶成長の方向が不均一になり、特性に悪影響を及ぼしていた。しかし、本発明の蒸着効率であれば、特に蒸着時に基板を回転することにより、特性への悪影響がない状態で効率よく蒸着することが出来る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、鮮鋭性の向上した放射線像変換パネルの製造方法および製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の放射線画像変換パネルは、支持体（基体）と、該支持体上に気相堆積法により輝尽性蛍光体の柱状結晶により形成された輝尽性蛍光体層を備え、必要に応じて該輝尽性蛍光体層を保護する保護層が設けられている。
【００２５】
本発明に係る支持体は従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。しかし、気相堆積法により蛍光体層を形成する際の支持体としては石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート及び炭素繊維強化樹脂シートが好ましい。
【００２６】
支持体には、その表面を平滑な面とするために樹脂層を有することが好ましい。樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラフィン、グラファイト等の化合物を含有することが好ましく、その膜厚は、おおよそ５〜５０μｍであることが好ましい。この樹脂層は、支持体の表面に設けても裏面に設けても両面に設けても良い。
【００２７】
また、支持体上に接着層を設けることが好ましく設置手段としては、貼合法、塗設法等の手段が挙げられる。
【００２８】
貼合は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件としては８０〜１５０℃が好ましく、加圧条件としては４．９０×１０〜２．９４×１０2Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１〜２．０ｍ／秒が好ましい。
【００２９】
本発明に係る輝尽性蛍光体層は、下記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を含有することが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ’2・ｂＭ3Ｘ”3：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００３２】
Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００３３】
Ｍ3は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００３４】
Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。中でも好ましくはＥｕ原子である。
【００３５】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が特に好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ＜１０-2である。
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる方法により製造される。
【００３８】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００３９】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣＩ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４０】
（ｃ）前記一般式（Ｉ）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４１】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００４２】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合することが好ましい。
【００４３】
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４４】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４５】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００４６】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができる。また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却しても良い。
【００４７】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができ好ましい。
【００４８】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相堆積法によって形成される。
【００４９】
輝尽性蛍光体の気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。
【００５０】
以下、本発明に好適な蒸着法について説明する。なお、ここでは図に示す蒸着装置を使用して支持体に輝尽性蛍光体を蒸着するので、蒸着装置の説明とともに説明する。
【００５１】
図１に示すように、蒸着装置１は、真空容器２と、該真空容器２内に設けられて支持体（基体）１１に蒸気を蒸着させる蒸発源３と、支持体１１を保持する支持体ホルダ４と、該支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させることによって該蒸発源３からの蒸気を蒸着させる支持体回転機構５と、真空容器２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ６等を備えている。
【００５２】
蒸発源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。
【００５３】
支持体回転機構５は、例えば、支持体ホルダを支持するとともに支持体ホルダ４を回転させる回転軸５ａと、真空容器２外に配置されて回転軸５ａの駆動源となるモータ（図示しない）等から構成されている。
【００５４】
また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱する加熱ヒータ（図示しない）を備えることが好ましい。支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱・除去し、支持体１１表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。
【００５５】
さらに、支持体１１と蒸発源３との間に、蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するシャッタ７を備えている。シャッタによって輝尽性蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着の初期段階で蒸発し、支持体に付着するのを防ぐことができる。
【００５６】
このように構成された蒸着装置１を使用して、支持体１１に輝尽性蛍光体層を形成するには、まず、支持体ホルダ４に支持体１１を取り付ける。
【００５７】
次いで、真空容器２内を真空排気する。その後、支持体回転機構５により支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体１１表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この場合において、支持体１１と、蒸発源３との間隔は、１００〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。
【００５８】
また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５９】
また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱しても良い。
【００６０】
さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理しても良い。また、蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
【００６１】
形成する輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜８００μｍである。
【００６２】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔ）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。
【００６３】
以上のようにして輝尽性蛍光体層を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層の支持体とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造する。保護層は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層の表面に直接塗布して形成もよいし、また、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層に接着してもよい。
【００６４】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。
【００６５】
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、無論、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（放射線画像変換パネルの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を、図１に示す蒸着装置１を使用して蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。
【００６８】
まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダ４に支持体１１を設置し、支持体１１と蒸発源３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体１１を回転しながら支持体１１の温度を１００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して所定時間が経過したところでシャッターを開けて輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところでシャッターを閉じて蒸着を終了させた。
【００６９】
次いで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された構造の放射線画像変換パネルを得た。
【００７０】
続いて、基板と蒸発源距離を調整することで蒸着効率を調節し、下記試料１〜６の蒸着効率の異なる試料を造った。また、輝尽性蛍光体の組成を変えた（ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕ）試料７も作製し評価を行った。
【００７１】
得られた放射線画像変換パネルについて下記のような評価を行った。
【００７２】
（蒸着効率）
蒸着効率は下記により求めた。
【００７３】
蒸着効率（％）＝（放射線変換パネルの成膜前後の質量変化量）／（蒸発源への原料仕込み量）×１００
（鮮鋭性）
放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付けた後、管電圧８０ｋＶP-PのＸ線を１０ｍＲ（管球からパネルまでの距離：１．５ｍ）照射した後、半導体レーザ光（発振波長：７８０ｎｍ、ビーム径：１００μｍ）で走査して輝尽励起し、ＣＴＦチャート像を輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光として読取り、光検出器（光電子増倍管）で光電変換して画像信号を得た。この信号値により、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、比較例１の値を１００として相対値で示した。なお、ＭＴＦは、空間周波数が１サイクル／ｍｍの時の値である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、明らかに本発明１〜５は比較例１および２に比して優れた特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】蒸着装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 蒸着装置
２ 真空容器
３ 蒸発源
５ 支持体（基体）回転機構
７ シャッタ
１１ 支持体（基体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ＜１．０の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。）
【請求項２】
放射線変換パネルの蒸着効率が２〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【請求項３】
放射線変換パネルの蒸着効率が３〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法において、真空容器内に蒸発源と基板回転機構を有する蒸着装置を用い、基板を回転させながら気相堆積法により蒸着することにより、蒸着膜を形成することを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法に用いられることを特徴とする放射線変換パネルの製造装置。
【請求項１】
蒸着装置内にて、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光体もしくは蛍光体原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線変換パネルの製造方法において、該放射線変換パネルの蒸着効率が１〜５０％であることを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
一般式（Ｉ） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ＜１．０の範囲の数値を表す。但し、ａ、ｂが共に０となることはない。）
【請求項２】
放射線変換パネルの蒸着効率が２〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【請求項３】
放射線変換パネルの蒸着効率が３〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の放射線変換パネルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法において、真空容器内に蒸発源と基板回転機構を有する蒸着装置を用い、基板を回転させながら気相堆積法により蒸着することにより、蒸着膜を形成することを特徴とする放射線変換パネルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線変換パネルの製造方法に用いられることを特徴とする放射線変換パネルの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０６１７（Ｐ２００６−１０６１７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１１１２（Ｐ２００４−１９１１１２）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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