放射線架橋フッ素系固体高分子電解質とその製造方法
【課題】フッ素系高分子電解質を放射線架橋して良好な機械的耐久性及び放射線耐久性を有する放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程と、前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程と、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程と、放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程を含む。
【解決手段】フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程と、前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程と、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程と、放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質を膜状に形成した固体高分子電解膜の中でも全フッ素系（パーフルオロ）電解質膜は、その優れた耐熱性、耐酸性、耐薬品性から、水電解や固体高分子型燃料電池に幅広く使用されている。
【０００３】
全フッ素系高分子電解質膜は、疎水性の強い非架橋構造の主鎖部分であるパーフルオロアルキル鎖と導電性基を末端に有する親水性の側鎖部からなる。末端の導電性基としてはスルホン酸基やカルボン酸基をもつタイプがある。例えば、水電解や固体高分子型燃料電池に使用される全フッ素系高分子電解質膜は、主に導電性基としてスルホン酸基をもつタイプが使用されている。商用膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）などがある。
【０００４】
これらの商用全フッ素系高分子電解質膜は、非架橋構造体であるため、一般的に100℃以上で使用すると、膜強度が低下することが知られており、機械的耐久性の向上が課題に挙げられている。また、全フッ素系高分子電解質膜は、主鎖がパーフルオロアルキル鎖から成るため、耐放射線性が極めて低いことが知られており、原子力分野のトリチウム水などの高放射能廃液の電解処理に適用するには、全フッ素系高分子電解質膜の放射線耐久性を向上する必要がある。
【０００５】
機械的耐久性や耐放射線性の向上には架橋構造の導入が有効であることは、炭化水素系高分子やフッ素系高分子などですでに知られている。しかし、全フッ素系高分子電解質に対する何らかの架橋処理により架橋形成の成功を報告して、学術的に認められた事例は存在しない。
【０００６】
全フッ素系高分子電解質膜と同じパーフルオロアルキル鎖を主鎖構造に持つポリテトラフルオロエチレンについては、融点以上の温度での放射線照射による架橋形成が特許文献１に報告されている。しかし、全フッ素系高分子電解質膜については、ポリテトラフルオロエチレンと比べて耐熱性が極めて低く、放射線架橋が可能となる温度域に達する前に側鎖導電性基の脱離や主鎖の分解が生じるため、ポリテトラフルオロエチレンと同様の手法による放射線を用いた架橋は不可能とされていた。そのため、フッ素系高分子電解質への架橋構造の導入では全フッ素系高分子電解質ではなく、架橋構造を有する部分フッ素化高分子に導電性基を導入する試みが多くなされている。しかし、全フッ素系高分子電解質と同等以上の優れた耐熱性や耐酸性などを有する電解質の開発には至っていない。
【０００７】
また、特許文献２には、放射線を利用した固体高分子電解質の機械的強度及び伝導性の向上が示されている。しかし、特許文献２には、固体高分子電解質の放射線架橋成功に関する直接的証拠は一切示されておらず、固体高分子電解質の機械的強度及び伝導性の向上は、請求項２に示されているとおり、高温熱処理に起因した特性改質に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１６４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系高分子電解質を放射線架橋して良好な機械的耐久性及び放射線耐久性を有する放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法と、良好な機械的耐久性及び放射線耐久性を有する放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法は、少なくとも以下の工程Ａ〜Ｄを含む。
工程Ａ：フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程。
工程Ｂ：前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程。
工程Ｃ：水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程。
工程Ｄ：放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程。
【００１２】
第２に、上記第１の発明において、工程Ｃは、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度±10度の範囲において電離放射線照射する。
【００１３】
第３に、上記第１または第２の発明において、一価アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンである。
【００１４】
第４に、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質は、上記第１から第３のいずれかの方法によって製造される。
【００１５】
第５に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記第４の発明の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質が用いられる。
【００１６】
第６に、本発明の固体高分子型電解処理槽は、上記第４の発明の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質が用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ素系固体高分子電解質を放射線架橋する方法を提供することができる。また、機械的強度等の機械的耐久性及び放射線耐久性が良好な放射線架橋を有するフッ素系固体高分子電解質を提供することができる。放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を、例えばトリチウム水などの高放射能廃液の固体高分子型電解処理槽の電解処理膜として使用した場合、従来膜に比べ、高温環境下での放射線耐久性に優れるため、より高放射能の廃液電解処理を実現できる。また電解膜寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体及び試料12の示差走査熱量測定(DSC)結果である。
【図２】試料1、試料12及び試料13のF-NMR分析結果である。
【図３】試料1-10のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度を示したグラフである。
【図４】試料1-10のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率を示したグラフである。
【図５】試料1-7のメタノールアップテイク量測定結果である。
【図６】試料1-7のイオン交換能測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法は、上記のとおり、少なくとも工程Ａ〜Ｄを含んでいる。以下、各工程について順次説明する。
工程Ａ（金属イオン置換工程）
本工程では、金属イオンを含む水溶液にフッ素系固体高分子電解質を浸漬するなどしてフッ素系固体高分子電解質に含まれるスルホン酸基等の導電性基のプロトンをナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンに置換し、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る。
【００２１】
ここでフッ素系固体高分子電解質とは、導電性基を有するフッ素系高分子をいう。フッ素系高分子としては、高分子骨格の全部がフッ素化された全フッ素系高分子の他、高分子骨格の一部がフッ素化されたフッ素・炭化水素系高分子が挙げられる。全フッ素系高分子は化学的安定性や耐久性に優れているため、本発明では好ましく用いられる。
【００２２】
全フッ素系高分子の具体例としては、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-トリフルオロスチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-トリフルオロスチレン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
全フッ素系固体高分子電解質の商用膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）等が挙げられる。
【００２４】
フッ素・炭化水素系高分子の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-テトラフルオロエチレン、ポリスチレン-グラフト-ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン-グラフト-エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
フッ素系固体高分子電解質の導電性基としては、プロトン伝導が可能で金属イオン置換が可能であればよい。具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。なお、フッ素系固体高分子電解質には導電性基が二種類以上含まれていても良い。
【００２６】
本工程で得られる金属イオン置換体には、次工程の工程Ｂ（水分脱離工程）及び工程Ｃ（放射線照射工程）においてフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体に有意な熱分解が生じない程度の耐熱性及び軟化温度の向上が求められている。フッ素系固体高分子電解質の代表的な主鎖構造と同じ非架橋構造のパーフルオロアルキレン鎖を構造に持つポリテトラフルオロエチレンについては、放射線を利用した架橋に必要な照射時試料温度が340℃であったことが報告されている。よって、フッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体も340℃程度まで有意な熱分解が生じない程度の耐熱性が必要であると予想される。全フッ素系固体高分子電解質の商用膜として代表的なナフィオンはAcid型において250℃で側鎖末端のスルホン酸基の脱離が見られることから、本工程での金属イオン置換処理では100℃以上の耐熱性の向上が求められている。
【００２７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、置換する金属イオンの種類及び濃度によりフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体の耐熱性及び軟化温度が大きく変化し、フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンをナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンに置換すると、耐熱性及び軟化温度が大きく向上することを見出した。例えば、アルミニウムイオンで置換したフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体は、300℃程度でフッ素系固体高分子電解質内のエーテル基の選択的な切断が生じて粉化する。一方、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンで置換したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は340℃程度まで有意な熱分解が生じない程度の耐熱性を実現することが可能である。一価アルカリ金属イオンのなかでもナトリウムイオンは、製造される膜状固体高分子電解質に気泡を生じさせず、耐熱性及び軟化温度をより向上させることができる。
【００２８】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は、一価アルカリ金属イオンを含む水溶液にフッ素系固体高分子電解質を浸漬することによって得られる。水溶液中に含まれるアニオンの種類は、一価アルカリ金属イオン置換体の耐熱性の変化に影響しない。よって、フッ素系固体高分子電解質を浸漬する水溶液としては、例えばNaOH水溶液、NaCl水溶液、Na2SO4水溶液等が好ましい。
【００２９】
フッ素系固体高分子電解質の導電性基のプロトンの一価アルカリ金属イオン置換は、90％程度までは速やかに行われるが、フッ素系固体高分子電解質を確実に一価アルカリ金属イオン置換体とするためには、一週間以上の期間にわたりフッ素系固体高分子電解質を一価アルカリ金属イオンを含む水溶液に浸漬することが好ましい。
【００３０】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度の上昇は、浸漬する一価アルカリ金属イオンの濃度と相関関係がある。一価アルカリ金属イオンの濃度の上昇とともに軟化温度の上昇が見られる。十分な軟化温度の上昇には2mol/L以上の一価アルカリ金属イオン濃度の水溶液に浸漬させることが好ましい。
【００３１】
これにより得られるフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は側鎖導電性基の熱分解による脱落が大幅に抑制され、プロトン型（一価アルカリ金属イオン置換体の一価アルカリ金属イオンがプロトンに置換されたもの）と比べて軟化温度を100度以上向上させることが可能になる。
【００３２】
なお、本発明において軟化温度とは、結晶性を有しないフッ素系固体高分子電解質中の高分子鎖が流動性のある状態になるときの温度をいう。軟化温度は熱機械分析(TMA)の引っ張り加重モードで測定された伸びデータの温度差分のピーク温度で決定することができる。
工程Ｂ（水分脱離工程）
本工程では、前記したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる。
【００３３】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内に存在する水分を可能な限り脱離しておくことで、次の放射線照射工程の放射線分解を効果的に抑制することができる。
【００３４】
水分を含むフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を放射線照射した場合、一価アルカリ金属イオン置換していない水分を含むフッ素系固体高分子電解質と比較して、放射線照射による放射線分解が著しく促進する。この原因は、フッ素系固体高分子電解質内に含まれる水分子が一価アルカリ金属イオンを仲介して放射線分解による水素・酸素分解反応を促進することにあると考えられる。生成する酸素は放射線照射により生じるラジカル反応を停止させ、主鎖構造の切断をもたらす。
【００３５】
本工程の水分脱離処理は、例えば、真空下あるいは酸素や水分を含まないパージガス流通下で250℃から300℃程度の温度にてフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を一定時間保持することにより行われる。特に、ヘリウムガス等の不活性ガスを流通させるのが好ましい。フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体からの水分脱離の目安は、絶乾重量基準で水分量が0.1％以下になるのが好ましい。
工程Ｃ（放射線照射工程）
本工程では、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して架橋構造を有する放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る。
【００３６】
ここで放射線照射とはα線、β線、γ線、X線や加速電子線、イオンビーム等の放射線を固体高分子電解質に照射することをいう。放射線の種類は特に限定されるものではないが、軟化温度近傍での照射時におけるフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の熱分解をできる限り抑制する観点から、短時間で照射が完了できる加速電子線が好ましい。
【００３７】
放射線照射時の試料雰囲気に酸素が存在した場合、放射線によりフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体中に生じたラジカルと酸素との反応でフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の顕著な放射線分解が生じる。水分も同様にフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の顕著な放射線分解を招く。このため真空下または酸素や水分を含まない不活性ガス雰囲気下で照射することが必要である。
【００３８】
放射線照射によりフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内に架橋を形成させる際、その試料温度は、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体中の高分子鎖が十分に流動性のある状態となる軟化点近傍、具体的には軟化温度±10度の温度範囲とすることが好ましい。試料温度がフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度-10度よりも低い場合、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の高分子鎖の流動性が十分ではなく架橋構造形成が不十分になる場合があるので好ましくない。また試料温度がフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内の軟化温度＋10度よりも高い場合、架橋形成とともにフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内の高分子鎖の切断が顕著になる場合がある。よって例えば膜状のフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体では電解質の溶融が見られる場合があり好ましくない。
【００３９】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に照射する線量は、放射線分解に比べて架橋形成が促進されれば特に限定されるものではない。100kGy未満の低線量域では線量増加に対して架橋形成が促進される。300kGy以上の高線量域では架橋形成に比して放射線分解による導電性基の脱落や鎖構造の破壊の促進が顕著になる。導電性基の脱落は伝導率の低下を招き、鎖構造の破壊は機械的強度の低下を招く。このため、100kGy近傍で照射することが好ましい。
【００４０】
放射線照射するフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は、膜状であることが好ましいが、形状は特に限定されるものではない。様々な形状を用途に合わせて選択することができる。
工程Ｄ（酸処理工程）
本工程では、放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する。
【００４１】
具体的には、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を硝酸、硫酸、塩酸等の酸水溶液に浸漬することで、導電性基の一価アルカリ金属イオンがプロトンに置換された放射線架橋フッ素系高分子電解質を得る。
【００４２】
放射線架橋フッ素系高分子電解質は機械的強度等の機械的耐久性及び放射線耐久性に優れており、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。また、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を、例えばトリチウム水などの高放射能廃液の固体高分子型電解処理槽の電解処理膜として使用することもできる。この場合、従来膜に比べて高温環境下での放射線耐久性に優れるため、より高放射能の廃液電解処理を実現できる。また電解膜寿命を向上させることができる。
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質
上記の工程を経て得られた放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の放射線架橋効果について説明する。
【００４３】
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質は、工程Ｃの放射線照射による高分子鎖の橋かけ構造形成により、機械的耐久性が向上するとともにメタノール膨潤性が低下する。
【００４４】
フッ素系固体高分子電解質の放射線架橋の形成は、引っ張り試験における強度や最大点伸び率の向上やメタノール溶液に浸漬時の膨潤度の低下などで間接的に確認できるほかに、架橋構造に特徴づけられる＞CF-CF＜構造、＞CF-CF*3構造、-CF＜構造等の形成をF-NMR分析により確認することができる。さらに、イオン交換能の測定から放射線照射による導電性基の脱離が抑制されていることからも確認できる。
【００４５】
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の放射線耐久性の向上は、十分に含水させた放射線架橋フッ素系固体高分子電解質に対して一定線量照射した後の機械的強度と、十分に含水させた未架橋フッ素系固体高分子電解質に対して同様の線量を照射した後の機械的強度とを比較することで容易に確認することができる。
【００４６】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。例えば、以下の実施例ではナフィオンN117CS膜を用いたが、それ以外の他のフッ素系固体高分子電解質を適宜選択できるものであり、特に限定されるものではない。また、形状も特に限定されるものではない。様々な形状を用途に合わせて選択することができる。
【００４７】
以下に、実施例を示す。
【実施例】
【００４８】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の作製
フッ素系固体高分子電解質としてスルホン酸基を導電性基として有する全フッ素系固体高分子電解質ナフィオンN117CS膜を用いた。
【００４９】
全フッ素系固体高分子電解質ナフィオンN117CS膜（10cmx10cm）を2mol/LのNaCl水溶液に1週間浸漬させた。浸漬後、膜に付着している余分な塩と水分を拭き取り、ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を得た。
試料の作製
上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を300℃、真空下にて絶乾重量基準で水分量が0.1％以下になるまで水分除去を行った。その後アルゴンガス雰囲気下で、ヒーターを用いて325℃に温度制御された状態で7kGy/hの線量率でγ線を100kGy照射した。照射後、室温にて2mol/LのHCl水溶液にナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を1週間浸漬させ、Acid型のナフィオンN117CS膜を試料として得た。これを試料１とする。
【００５０】
γ線の照射時温度を300℃、315℃、320℃、330℃、335℃、345℃とした以外は試料1と同様の手順に従い、それぞれAcid型のナフィオンN117CS膜を作製した。これらの膜を試料2、試料3、試料4、試料5、試料6及び試料7とする。なお、試料7については部分的な溶融が観察された。
【００５１】
γ線の照射時温度を25℃、100℃、200℃とした以外は試料１と同様の手順に従い、それぞれAcid型のナフィオンN117CS膜を作製した。これらの膜を試料8、試料9及び試料10とする。
【００５２】
γ線の照射量を340kGyとした以外は試料1と同様の手順に従い、Acid型のナフィオンN117CS膜を作製した。この膜を試料11とする。
【００５３】
金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜を準備した。この膜を試料12とする。
【００５４】
金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜に25℃で100kGyのγ線を照射した。この膜を試料13とする。
＜軟化温度の測定＞
上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体について熱機械分析(TMA)にて軟化温度を測定した。ナフィオンN117CS膜は試料方向によって引っ張り強度や伸び率が若干異なる。よって熱機械分析や後述するStress-Strain測定では、強度が大きく伸び率が小さくなる方向に試料の引っ張り方向を統一した。
【００５５】
長さ10mm、幅5mmの上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の試料片に2.0gの一定引っ張り加重を課し、昇温速度5℃/分にて25℃から450℃までの伸び長さを測定した。伸び長さデータの温度差分のピーク温度である軟化温度は323.8℃であった。
【００５６】
試料12のナフィオンN117CS膜につき同様にして軟化温度を測定したところ、208.5℃であった。この結果からナフィオンN117CS膜をナトリウムイオン置換体にすることで軟化温度が115.3℃上昇したことがわかる。
＜示差走査熱量の測定＞
図1に、上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体及び試料12の示差走査熱量測定(DSC)結果を合わせて示す。
【００５７】
試料12の示差走査熱量測定結果(図1(a))では明確に現れていた導電性基の脱離を示すピークがナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の示差走査熱量測定結果(図1(b))では消失している。このことからもナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体は熱分解による導電性基の脱離が抑制されており、ナトリウムイオン置換によってナフィオンN117CS膜の耐熱性がナトリウムイオン置換前よりも大幅に向上していることがわかる。
＜F-NMR分析＞
図2に、試料1（図中(c)）、試料12（図中(a)）及び試料13（図中(b)）のF-NMR分析結果を合わせて示す。
【００５８】
試料12のF-NMR分析結果は、金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜のものであり、ナフィオンN117CS膜の分子構造に由来する各ピークが確実に検出できていることがわかる。
【００５９】
試料13のF-NMR分析結果は、金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜に25℃で100kGyのγ線を照射した膜のものであり、放射線劣化により生じるピークの種類が確認できる。
【００６０】
試料1のF-NMR分析結果では、試料12に生じていたナフィオンN117CS膜の放射線劣化に由来するピークの他に、＞CF-CF＜構造（-155.39ppm）、＞CF-CF*3構造（-61.74ppm）、-CF＜構造（-182.43ppm）等で特徴づけられる架橋由来の構造の形成を示すピークを確認することができる。この結果から、軟化温度近傍で放射線照射した全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が架橋していることがわかる。
＜Stress-Strain測定＞
表1及び図3に、試料1-10について各試料のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度の変化を示す。試験片の規格はASTM D-1822Lを用いた。チャックスパンは38.0mm、クロスヘッドスピードは20.0mm/分を用いた。
【００６１】
ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度である323.8℃近傍温度で放射線照射して得られた試料の引っ張り強度が顕著に上昇していることがわかる。これは先のF-NMR分析結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じ、機械的強度が向上することを示している。この結果から、ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。25℃と100℃で放射線照射して得られた試料8、試料9の引っ張り強度の違いは、照射後の膜の保持水分率の違いに由来している。
【００６２】
表1及び図4に、試料1-9について各試料のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率の変化を示す。試験片の規格はASTM D-1822Lを用いた。チャックスパンは38.0mm、クロスヘッドスピードは20.0mm/分を用いた。
【００６３】
ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度である323.8℃近傍温度で放射線照射して得られた試料の伸び率が顕著に上昇していることがわかる。これは先のF-NMR分析結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じ、機械的強度が向上することを示している。この結果からもナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。25℃と100℃で放射線照射して得られた試料8、試料9の引っ張り強度の違いは、照射後の膜の保持水分率の違いに由来している。
【００６４】
なお、試料12についてStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率の変化も求めた。この結果と試料5とを比較したところ、試料5の方が伸び率変化が高く放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の機械的強度が向上していることを確認した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜メタノールアップテイク量の測定＞
表2及び図5に、試料1-7について各試料のメタノールアップテイク量測定結果を示す。ここで試料のメタノールアップテイク量は次の式により求めた。
【００６７】
メタノールアップテイク量＝(W2/W1-1)×100
W1：空気雰囲気下、ヒーターで200℃、1週間試料を加熱した後の試料重量
W2：加熱後試料を25℃にて水分量0.1％未満の高純度メタノールに1日浸漬させたのち、表面のメタノールを拭き取ったあと、25℃のデシケータ内に3時間静置させた後の試料重量
メタノールアップテイク量は放射線劣化が進むと増加し、架橋形成が進展すると減少する。ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を320℃から335℃の温度にて放射線照射した試料にメタノールアップテイク量の低下が見られた。これは先の結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じることを示している。なお、メタノールアップテイク量測定からも軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。なお、試料7ではメタノールアップテイク量が増加している。これは軟化温度＋10度を超える温度でフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を放射線照射した場合、架橋形成とともに電解質内の高分子鎖の切断が顕著となることを示している。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜イオン交換能測定＞
表2及び図6に、試料1-7について各試料のイオン交換能測定結果を示す。
【００７０】
イオン交換能測定では純水で洗浄した既知重量の試料を2mol/LのNaCl水溶液に1週間浸漬させた。導電性基のH+がNa+と交換し、溶液内に溶出したH+の量をNaOH水溶液で滴定し、イオン交換能を評価した。イオン交換能は放射線照射による導電性基の脱落の有無を評価できる。測定結果からは、試料1-7について試料間でイオン交換能に変化は見られなかった。このことはナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体は軟化温度±10度の範囲での高温下放射線照射において架橋を形成しつつ、熱分解や放射線劣化による導電性基の脱離を抑制していることを示している。
＜照射量変量した試料のStress-Strain測定＞
架橋形成に好ましい照射量につき、軟化温度近傍で放射線照射した試料1と試料11の結果を比較する。フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に照射する線量は100kGy未満の低線量域では線量増加に対して架橋形成が促進されるのに対して、300kGy以上の高線量域では架橋形成に比して放射線分解による導電性基の脱落や鎖構造の破壊の促進が顕著となる。試料11のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度と伸び率は、それぞれ試料1の結果の48.6％、41.0％と低下した。また試料11のイオン交換能は、試料1の結果の81.9％に低下した。導電性基の脱落は伝導率の低下を招き、鎖構造の破壊は機械的強度の低下を招くため、照射量は100kGy近傍が好ましい。
＜放射線耐久性評価＞
試料1及び試料12について放射線耐久性を評価した。各試料の放射線耐久性の評価は、試料を水浸漬下でヒーターにて70℃に加熱し、10kGy/hの線量率でγ線を660kGy照射した後、Stress-Strain測定により求められる最大点における伸び率を比較することより行った。その結果、試料1のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率は、試料12の伸び率の1.5倍であった。このことは架橋構造を有するフッ素系固体高分子電解質は放射線耐久性が向上していることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質を膜状に形成した固体高分子電解膜の中でも全フッ素系（パーフルオロ）電解質膜は、その優れた耐熱性、耐酸性、耐薬品性から、水電解や固体高分子型燃料電池に幅広く使用されている。
【０００３】
全フッ素系高分子電解質膜は、疎水性の強い非架橋構造の主鎖部分であるパーフルオロアルキル鎖と導電性基を末端に有する親水性の側鎖部からなる。末端の導電性基としてはスルホン酸基やカルボン酸基をもつタイプがある。例えば、水電解や固体高分子型燃料電池に使用される全フッ素系高分子電解質膜は、主に導電性基としてスルホン酸基をもつタイプが使用されている。商用膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）などがある。
【０００４】
これらの商用全フッ素系高分子電解質膜は、非架橋構造体であるため、一般的に100℃以上で使用すると、膜強度が低下することが知られており、機械的耐久性の向上が課題に挙げられている。また、全フッ素系高分子電解質膜は、主鎖がパーフルオロアルキル鎖から成るため、耐放射線性が極めて低いことが知られており、原子力分野のトリチウム水などの高放射能廃液の電解処理に適用するには、全フッ素系高分子電解質膜の放射線耐久性を向上する必要がある。
【０００５】
機械的耐久性や耐放射線性の向上には架橋構造の導入が有効であることは、炭化水素系高分子やフッ素系高分子などですでに知られている。しかし、全フッ素系高分子電解質に対する何らかの架橋処理により架橋形成の成功を報告して、学術的に認められた事例は存在しない。
【０００６】
全フッ素系高分子電解質膜と同じパーフルオロアルキル鎖を主鎖構造に持つポリテトラフルオロエチレンについては、融点以上の温度での放射線照射による架橋形成が特許文献１に報告されている。しかし、全フッ素系高分子電解質膜については、ポリテトラフルオロエチレンと比べて耐熱性が極めて低く、放射線架橋が可能となる温度域に達する前に側鎖導電性基の脱離や主鎖の分解が生じるため、ポリテトラフルオロエチレンと同様の手法による放射線を用いた架橋は不可能とされていた。そのため、フッ素系高分子電解質への架橋構造の導入では全フッ素系高分子電解質ではなく、架橋構造を有する部分フッ素化高分子に導電性基を導入する試みが多くなされている。しかし、全フッ素系高分子電解質と同等以上の優れた耐熱性や耐酸性などを有する電解質の開発には至っていない。
【０００７】
また、特許文献２には、放射線を利用した固体高分子電解質の機械的強度及び伝導性の向上が示されている。しかし、特許文献２には、固体高分子電解質の放射線架橋成功に関する直接的証拠は一切示されておらず、固体高分子電解質の機械的強度及び伝導性の向上は、請求項２に示されているとおり、高温熱処理に起因した特性改質に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１６４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系高分子電解質を放射線架橋して良好な機械的耐久性及び放射線耐久性を有する放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法と、良好な機械的耐久性及び放射線耐久性を有する放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法は、少なくとも以下の工程Ａ〜Ｄを含む。
工程Ａ：フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程。
工程Ｂ：前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程。
工程Ｃ：水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程。
工程Ｄ：放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程。
【００１２】
第２に、上記第１の発明において、工程Ｃは、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度±10度の範囲において電離放射線照射する。
【００１３】
第３に、上記第１または第２の発明において、一価アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンである。
【００１４】
第４に、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質は、上記第１から第３のいずれかの方法によって製造される。
【００１５】
第５に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記第４の発明の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質が用いられる。
【００１６】
第６に、本発明の固体高分子型電解処理槽は、上記第４の発明の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質が用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ素系固体高分子電解質を放射線架橋する方法を提供することができる。また、機械的強度等の機械的耐久性及び放射線耐久性が良好な放射線架橋を有するフッ素系固体高分子電解質を提供することができる。放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を、例えばトリチウム水などの高放射能廃液の固体高分子型電解処理槽の電解処理膜として使用した場合、従来膜に比べ、高温環境下での放射線耐久性に優れるため、より高放射能の廃液電解処理を実現できる。また電解膜寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体及び試料12の示差走査熱量測定(DSC)結果である。
【図２】試料1、試料12及び試料13のF-NMR分析結果である。
【図３】試料1-10のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度を示したグラフである。
【図４】試料1-10のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率を示したグラフである。
【図５】試料1-7のメタノールアップテイク量測定結果である。
【図６】試料1-7のイオン交換能測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法は、上記のとおり、少なくとも工程Ａ〜Ｄを含んでいる。以下、各工程について順次説明する。
工程Ａ（金属イオン置換工程）
本工程では、金属イオンを含む水溶液にフッ素系固体高分子電解質を浸漬するなどしてフッ素系固体高分子電解質に含まれるスルホン酸基等の導電性基のプロトンをナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンに置換し、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る。
【００２１】
ここでフッ素系固体高分子電解質とは、導電性基を有するフッ素系高分子をいう。フッ素系高分子としては、高分子骨格の全部がフッ素化された全フッ素系高分子の他、高分子骨格の一部がフッ素化されたフッ素・炭化水素系高分子が挙げられる。全フッ素系高分子は化学的安定性や耐久性に優れているため、本発明では好ましく用いられる。
【００２２】
全フッ素系高分子の具体例としては、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-トリフルオロスチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-トリフルオロスチレン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
全フッ素系固体高分子電解質の商用膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）等が挙げられる。
【００２４】
フッ素・炭化水素系高分子の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-テトラフルオロエチレン、ポリスチレン-グラフト-ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン-グラフト-エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン-グラフト-エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
フッ素系固体高分子電解質の導電性基としては、プロトン伝導が可能で金属イオン置換が可能であればよい。具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。なお、フッ素系固体高分子電解質には導電性基が二種類以上含まれていても良い。
【００２６】
本工程で得られる金属イオン置換体には、次工程の工程Ｂ（水分脱離工程）及び工程Ｃ（放射線照射工程）においてフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体に有意な熱分解が生じない程度の耐熱性及び軟化温度の向上が求められている。フッ素系固体高分子電解質の代表的な主鎖構造と同じ非架橋構造のパーフルオロアルキレン鎖を構造に持つポリテトラフルオロエチレンについては、放射線を利用した架橋に必要な照射時試料温度が340℃であったことが報告されている。よって、フッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体も340℃程度まで有意な熱分解が生じない程度の耐熱性が必要であると予想される。全フッ素系固体高分子電解質の商用膜として代表的なナフィオンはAcid型において250℃で側鎖末端のスルホン酸基の脱離が見られることから、本工程での金属イオン置換処理では100℃以上の耐熱性の向上が求められている。
【００２７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、置換する金属イオンの種類及び濃度によりフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体の耐熱性及び軟化温度が大きく変化し、フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンをナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンに置換すると、耐熱性及び軟化温度が大きく向上することを見出した。例えば、アルミニウムイオンで置換したフッ素系固体高分子電解質の金属イオン置換体は、300℃程度でフッ素系固体高分子電解質内のエーテル基の選択的な切断が生じて粉化する。一方、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価アルカリ金属イオンで置換したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は340℃程度まで有意な熱分解が生じない程度の耐熱性を実現することが可能である。一価アルカリ金属イオンのなかでもナトリウムイオンは、製造される膜状固体高分子電解質に気泡を生じさせず、耐熱性及び軟化温度をより向上させることができる。
【００２８】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は、一価アルカリ金属イオンを含む水溶液にフッ素系固体高分子電解質を浸漬することによって得られる。水溶液中に含まれるアニオンの種類は、一価アルカリ金属イオン置換体の耐熱性の変化に影響しない。よって、フッ素系固体高分子電解質を浸漬する水溶液としては、例えばNaOH水溶液、NaCl水溶液、Na2SO4水溶液等が好ましい。
【００２９】
フッ素系固体高分子電解質の導電性基のプロトンの一価アルカリ金属イオン置換は、90％程度までは速やかに行われるが、フッ素系固体高分子電解質を確実に一価アルカリ金属イオン置換体とするためには、一週間以上の期間にわたりフッ素系固体高分子電解質を一価アルカリ金属イオンを含む水溶液に浸漬することが好ましい。
【００３０】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度の上昇は、浸漬する一価アルカリ金属イオンの濃度と相関関係がある。一価アルカリ金属イオンの濃度の上昇とともに軟化温度の上昇が見られる。十分な軟化温度の上昇には2mol/L以上の一価アルカリ金属イオン濃度の水溶液に浸漬させることが好ましい。
【００３１】
これにより得られるフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は側鎖導電性基の熱分解による脱落が大幅に抑制され、プロトン型（一価アルカリ金属イオン置換体の一価アルカリ金属イオンがプロトンに置換されたもの）と比べて軟化温度を100度以上向上させることが可能になる。
【００３２】
なお、本発明において軟化温度とは、結晶性を有しないフッ素系固体高分子電解質中の高分子鎖が流動性のある状態になるときの温度をいう。軟化温度は熱機械分析(TMA)の引っ張り加重モードで測定された伸びデータの温度差分のピーク温度で決定することができる。
工程Ｂ（水分脱離工程）
本工程では、前記したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる。
【００３３】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内に存在する水分を可能な限り脱離しておくことで、次の放射線照射工程の放射線分解を効果的に抑制することができる。
【００３４】
水分を含むフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を放射線照射した場合、一価アルカリ金属イオン置換していない水分を含むフッ素系固体高分子電解質と比較して、放射線照射による放射線分解が著しく促進する。この原因は、フッ素系固体高分子電解質内に含まれる水分子が一価アルカリ金属イオンを仲介して放射線分解による水素・酸素分解反応を促進することにあると考えられる。生成する酸素は放射線照射により生じるラジカル反応を停止させ、主鎖構造の切断をもたらす。
【００３５】
本工程の水分脱離処理は、例えば、真空下あるいは酸素や水分を含まないパージガス流通下で250℃から300℃程度の温度にてフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を一定時間保持することにより行われる。特に、ヘリウムガス等の不活性ガスを流通させるのが好ましい。フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体からの水分脱離の目安は、絶乾重量基準で水分量が0.1％以下になるのが好ましい。
工程Ｃ（放射線照射工程）
本工程では、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して架橋構造を有する放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る。
【００３６】
ここで放射線照射とはα線、β線、γ線、X線や加速電子線、イオンビーム等の放射線を固体高分子電解質に照射することをいう。放射線の種類は特に限定されるものではないが、軟化温度近傍での照射時におけるフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の熱分解をできる限り抑制する観点から、短時間で照射が完了できる加速電子線が好ましい。
【００３７】
放射線照射時の試料雰囲気に酸素が存在した場合、放射線によりフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体中に生じたラジカルと酸素との反応でフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の顕著な放射線分解が生じる。水分も同様にフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の顕著な放射線分解を招く。このため真空下または酸素や水分を含まない不活性ガス雰囲気下で照射することが必要である。
【００３８】
放射線照射によりフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内に架橋を形成させる際、その試料温度は、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体中の高分子鎖が十分に流動性のある状態となる軟化点近傍、具体的には軟化温度±10度の温度範囲とすることが好ましい。試料温度がフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度-10度よりも低い場合、フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の高分子鎖の流動性が十分ではなく架橋構造形成が不十分になる場合があるので好ましくない。また試料温度がフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内の軟化温度＋10度よりも高い場合、架橋形成とともにフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体内の高分子鎖の切断が顕著になる場合がある。よって例えば膜状のフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体では電解質の溶融が見られる場合があり好ましくない。
【００３９】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に照射する線量は、放射線分解に比べて架橋形成が促進されれば特に限定されるものではない。100kGy未満の低線量域では線量増加に対して架橋形成が促進される。300kGy以上の高線量域では架橋形成に比して放射線分解による導電性基の脱落や鎖構造の破壊の促進が顕著になる。導電性基の脱落は伝導率の低下を招き、鎖構造の破壊は機械的強度の低下を招く。このため、100kGy近傍で照射することが好ましい。
【００４０】
放射線照射するフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体は、膜状であることが好ましいが、形状は特に限定されるものではない。様々な形状を用途に合わせて選択することができる。
工程Ｄ（酸処理工程）
本工程では、放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する。
【００４１】
具体的には、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を硝酸、硫酸、塩酸等の酸水溶液に浸漬することで、導電性基の一価アルカリ金属イオンがプロトンに置換された放射線架橋フッ素系高分子電解質を得る。
【００４２】
放射線架橋フッ素系高分子電解質は機械的強度等の機械的耐久性及び放射線耐久性に優れており、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。また、放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を、例えばトリチウム水などの高放射能廃液の固体高分子型電解処理槽の電解処理膜として使用することもできる。この場合、従来膜に比べて高温環境下での放射線耐久性に優れるため、より高放射能の廃液電解処理を実現できる。また電解膜寿命を向上させることができる。
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質
上記の工程を経て得られた放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の放射線架橋効果について説明する。
【００４３】
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質は、工程Ｃの放射線照射による高分子鎖の橋かけ構造形成により、機械的耐久性が向上するとともにメタノール膨潤性が低下する。
【００４４】
フッ素系固体高分子電解質の放射線架橋の形成は、引っ張り試験における強度や最大点伸び率の向上やメタノール溶液に浸漬時の膨潤度の低下などで間接的に確認できるほかに、架橋構造に特徴づけられる＞CF-CF＜構造、＞CF-CF*3構造、-CF＜構造等の形成をF-NMR分析により確認することができる。さらに、イオン交換能の測定から放射線照射による導電性基の脱離が抑制されていることからも確認できる。
【００４５】
放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の放射線耐久性の向上は、十分に含水させた放射線架橋フッ素系固体高分子電解質に対して一定線量照射した後の機械的強度と、十分に含水させた未架橋フッ素系固体高分子電解質に対して同様の線量を照射した後の機械的強度とを比較することで容易に確認することができる。
【００４６】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。例えば、以下の実施例ではナフィオンN117CS膜を用いたが、それ以外の他のフッ素系固体高分子電解質を適宜選択できるものであり、特に限定されるものではない。また、形状も特に限定されるものではない。様々な形状を用途に合わせて選択することができる。
【００４７】
以下に、実施例を示す。
【実施例】
【００４８】
フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の作製
フッ素系固体高分子電解質としてスルホン酸基を導電性基として有する全フッ素系固体高分子電解質ナフィオンN117CS膜を用いた。
【００４９】
全フッ素系固体高分子電解質ナフィオンN117CS膜（10cmx10cm）を2mol/LのNaCl水溶液に1週間浸漬させた。浸漬後、膜に付着している余分な塩と水分を拭き取り、ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を得た。
試料の作製
上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を300℃、真空下にて絶乾重量基準で水分量が0.1％以下になるまで水分除去を行った。その後アルゴンガス雰囲気下で、ヒーターを用いて325℃に温度制御された状態で7kGy/hの線量率でγ線を100kGy照射した。照射後、室温にて2mol/LのHCl水溶液にナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を1週間浸漬させ、Acid型のナフィオンN117CS膜を試料として得た。これを試料１とする。
【００５０】
γ線の照射時温度を300℃、315℃、320℃、330℃、335℃、345℃とした以外は試料1と同様の手順に従い、それぞれAcid型のナフィオンN117CS膜を作製した。これらの膜を試料2、試料3、試料4、試料5、試料6及び試料7とする。なお、試料7については部分的な溶融が観察された。
【００５１】
γ線の照射時温度を25℃、100℃、200℃とした以外は試料１と同様の手順に従い、それぞれAcid型のナフィオンN117CS膜を作製した。これらの膜を試料8、試料9及び試料10とする。
【００５２】
γ線の照射量を340kGyとした以外は試料1と同様の手順に従い、Acid型のナフィオンN117CS膜を作製した。この膜を試料11とする。
【００５３】
金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜を準備した。この膜を試料12とする。
【００５４】
金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜に25℃で100kGyのγ線を照射した。この膜を試料13とする。
＜軟化温度の測定＞
上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体について熱機械分析(TMA)にて軟化温度を測定した。ナフィオンN117CS膜は試料方向によって引っ張り強度や伸び率が若干異なる。よって熱機械分析や後述するStress-Strain測定では、強度が大きく伸び率が小さくなる方向に試料の引っ張り方向を統一した。
【００５５】
長さ10mm、幅5mmの上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の試料片に2.0gの一定引っ張り加重を課し、昇温速度5℃/分にて25℃から450℃までの伸び長さを測定した。伸び長さデータの温度差分のピーク温度である軟化温度は323.8℃であった。
【００５６】
試料12のナフィオンN117CS膜につき同様にして軟化温度を測定したところ、208.5℃であった。この結果からナフィオンN117CS膜をナトリウムイオン置換体にすることで軟化温度が115.3℃上昇したことがわかる。
＜示差走査熱量の測定＞
図1に、上記ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体及び試料12の示差走査熱量測定(DSC)結果を合わせて示す。
【００５７】
試料12の示差走査熱量測定結果(図1(a))では明確に現れていた導電性基の脱離を示すピークがナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の示差走査熱量測定結果(図1(b))では消失している。このことからもナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体は熱分解による導電性基の脱離が抑制されており、ナトリウムイオン置換によってナフィオンN117CS膜の耐熱性がナトリウムイオン置換前よりも大幅に向上していることがわかる。
＜F-NMR分析＞
図2に、試料1（図中(c)）、試料12（図中(a)）及び試料13（図中(b)）のF-NMR分析結果を合わせて示す。
【００５８】
試料12のF-NMR分析結果は、金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜のものであり、ナフィオンN117CS膜の分子構造に由来する各ピークが確実に検出できていることがわかる。
【００５９】
試料13のF-NMR分析結果は、金属イオン置換工程、水分脱離工程及び放射線照射工程を経ていないナフィオンN117CS膜に25℃で100kGyのγ線を照射した膜のものであり、放射線劣化により生じるピークの種類が確認できる。
【００６０】
試料1のF-NMR分析結果では、試料12に生じていたナフィオンN117CS膜の放射線劣化に由来するピークの他に、＞CF-CF＜構造（-155.39ppm）、＞CF-CF*3構造（-61.74ppm）、-CF＜構造（-182.43ppm）等で特徴づけられる架橋由来の構造の形成を示すピークを確認することができる。この結果から、軟化温度近傍で放射線照射した全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が架橋していることがわかる。
＜Stress-Strain測定＞
表1及び図3に、試料1-10について各試料のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度の変化を示す。試験片の規格はASTM D-1822Lを用いた。チャックスパンは38.0mm、クロスヘッドスピードは20.0mm/分を用いた。
【００６１】
ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度である323.8℃近傍温度で放射線照射して得られた試料の引っ張り強度が顕著に上昇していることがわかる。これは先のF-NMR分析結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じ、機械的強度が向上することを示している。この結果から、ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。25℃と100℃で放射線照射して得られた試料8、試料9の引っ張り強度の違いは、照射後の膜の保持水分率の違いに由来している。
【００６２】
表1及び図4に、試料1-9について各試料のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率の変化を示す。試験片の規格はASTM D-1822Lを用いた。チャックスパンは38.0mm、クロスヘッドスピードは20.0mm/分を用いた。
【００６３】
ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度である323.8℃近傍温度で放射線照射して得られた試料の伸び率が顕著に上昇していることがわかる。これは先のF-NMR分析結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じ、機械的強度が向上することを示している。この結果からもナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体の軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。25℃と100℃で放射線照射して得られた試料8、試料9の引っ張り強度の違いは、照射後の膜の保持水分率の違いに由来している。
【００６４】
なお、試料12についてStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率の変化も求めた。この結果と試料5とを比較したところ、試料5の方が伸び率変化が高く放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の機械的強度が向上していることを確認した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜メタノールアップテイク量の測定＞
表2及び図5に、試料1-7について各試料のメタノールアップテイク量測定結果を示す。ここで試料のメタノールアップテイク量は次の式により求めた。
【００６７】
メタノールアップテイク量＝(W2/W1-1)×100
W1：空気雰囲気下、ヒーターで200℃、1週間試料を加熱した後の試料重量
W2：加熱後試料を25℃にて水分量0.1％未満の高純度メタノールに1日浸漬させたのち、表面のメタノールを拭き取ったあと、25℃のデシケータ内に3時間静置させた後の試料重量
メタノールアップテイク量は放射線劣化が進むと増加し、架橋形成が進展すると減少する。ナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体を320℃から335℃の温度にて放射線照射した試料にメタノールアップテイク量の低下が見られた。これは先の結果と同様、全フッ素系固体高分子電解質であるナフィオンN117CS膜が軟化温度近傍で放射線照射した場合により効果的に架橋が生じることを示している。なお、メタノールアップテイク量測定からも軟化温度±10度の範囲が架橋を形成させるために好ましい温度範囲であることがわかる。なお、試料7ではメタノールアップテイク量が増加している。これは軟化温度＋10度を超える温度でフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を放射線照射した場合、架橋形成とともに電解質内の高分子鎖の切断が顕著となることを示している。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜イオン交換能測定＞
表2及び図6に、試料1-7について各試料のイオン交換能測定結果を示す。
【００７０】
イオン交換能測定では純水で洗浄した既知重量の試料を2mol/LのNaCl水溶液に1週間浸漬させた。導電性基のH+がNa+と交換し、溶液内に溶出したH+の量をNaOH水溶液で滴定し、イオン交換能を評価した。イオン交換能は放射線照射による導電性基の脱落の有無を評価できる。測定結果からは、試料1-7について試料間でイオン交換能に変化は見られなかった。このことはナフィオンN117CS膜のナトリウムイオン置換体は軟化温度±10度の範囲での高温下放射線照射において架橋を形成しつつ、熱分解や放射線劣化による導電性基の脱離を抑制していることを示している。
＜照射量変量した試料のStress-Strain測定＞
架橋形成に好ましい照射量につき、軟化温度近傍で放射線照射した試料1と試料11の結果を比較する。フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に照射する線量は100kGy未満の低線量域では線量増加に対して架橋形成が促進されるのに対して、300kGy以上の高線量域では架橋形成に比して放射線分解による導電性基の脱落や鎖構造の破壊の促進が顕著となる。試料11のStress-Strain測定により求められる最大点における引っ張り強度と伸び率は、それぞれ試料1の結果の48.6％、41.0％と低下した。また試料11のイオン交換能は、試料1の結果の81.9％に低下した。導電性基の脱落は伝導率の低下を招き、鎖構造の破壊は機械的強度の低下を招くため、照射量は100kGy近傍が好ましい。
＜放射線耐久性評価＞
試料1及び試料12について放射線耐久性を評価した。各試料の放射線耐久性の評価は、試料を水浸漬下でヒーターにて70℃に加熱し、10kGy/hの線量率でγ線を660kGy照射した後、Stress-Strain測定により求められる最大点における伸び率を比較することより行った。その結果、試料1のStress-Strain測定により求められる最大点における伸び率は、試料12の伸び率の1.5倍であった。このことは架橋構造を有するフッ素系固体高分子電解質は放射線耐久性が向上していることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程Ａ〜Ｄを含む固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
工程Ａ：フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程。
工程Ｂ：前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程。
工程Ｃ：水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程。
工程Ｄ：放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程。
【請求項２】
工程Ｃは、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度±10度の範囲において電離放射線照射することを特徴とする請求項１に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
【請求項３】
一価アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの方法によって製造された固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を用いた固体高分子型電解処理槽。
【請求項１】
少なくとも以下の工程Ａ〜Ｄを含む固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
工程Ａ：フッ素系固体高分子電解質に含まれる導電性基のプロトンを一価アルカリ金属イオンで置換してフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る金属イオン置換工程。
工程Ｂ：前記フッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に含まれる水分を脱離させる水分脱離工程。
工程Ｃ：水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で電離放射線照射して放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体を得る放射線照射工程。
工程Ｄ：放射線架橋フッ素系高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体に酸処理を施して導電性基の一価アルカリ金属イオンをプロトンに置換する酸処理工程。
【請求項２】
工程Ｃは、水分脱離したフッ素系固体高分子電解質の一価アルカリ金属イオン置換体の軟化温度±10度の範囲において電離放射線照射することを特徴とする請求項１に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
【請求項３】
一価アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの方法によって製造された固体高分子型燃料電池に用いられる放射線架橋フッ素系固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の放射線架橋フッ素系固体高分子電解質を用いた固体高分子型電解処理槽。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２２２４５８（Ｐ２０１１−２２２４５８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３５５５（Ｐ２０１０−９３５５５）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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