放射線架橋用ポリエステル繊維
【課題】本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量を適正な範囲に調整し、溶融紡糸することで得られる放射線架橋用ポリエステル繊維。
【解決手段】高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量を適正な範囲に調整し、溶融紡糸することで得られる放射線架橋用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材用途に使用可能なポリエステル繊維に関するものであり、更に詳しくは、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル高強力繊維は、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維であり、産業資材用途として広く使用されている。これら産業資材用途に求められる特性に、例えば高強力、高弾性率が挙げられ、これまでに様々な技術が提案されているが、最も一般的な方法は分子量が大きい樹脂を用いることである。産業資材用途は、コスト面の要求が強い分野でもあり、それゆえ特殊な装置や処理を必要としない、高重合度ポリマーを用いる方法は、必要不可欠な技術である。
【０００３】
近年、産業資材用途に求められる特性は多種にわたっているが、タイヤコードに代表されるゴム補強用途では、高強度、高弾性率に加え、低収縮率、耐疲労特性などが要求されている。これらには、その要求特性からレーヨンやナイロンなどが使用されていたが、低価格化の要求が高まったことから、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が代替として広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはポリエステル繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでにポリエステルの耐熱性を向上させる方法は種々提案されている。中でもポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献１参照）などは公知の方法である。しかしながら、近年の産業資材用途に用いられる繊維は、高重合度のポリマーを用いることがほとんどであり、このような高重合度ポリマーに末端反応型の架橋剤を導入する際に、上記の内容をそのまま適用することは困難である。さらには、溶融紡糸後に架橋剤を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献２参照）も提案されている。しかしながら、溶融紡糸後の含浸処理では、強度は十分保てるものの、繊維内部まで架橋剤が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第１３９０７０２号公報
【特許文献２】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量の関係に適正値が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
１．芳香族ポリエステルから成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記（１）〜（４）の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。
（１）該ポリエステル繊維のＩＶが０．８〜１．５ｄｌ／ｇ
（２）該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下
（３）該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％
（４）該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％
【００１３】
２．強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１６】
さらに前記芳香族ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
【００１７】
かかる芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１８】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１９】
また本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の極限粘度（ＩＶ）は０．８〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．８５〜１．０ｄｌ／ｇである。ＩＶが０．８ｄｌ／ｇを下回るような紡糸条件で得られた繊維は、産業資材用途として用いられるに十分な強度・弾性率を備えておらず好ましくない。一方ＩＶが１．５ｄｌ／ｇを超えるようなポリエステル繊維を得る場合には、重合、紡糸において特別な装置を用いる必要があり、特にコスト面の要求が強い産業資材用途に用いるには好ましくない。
【００２０】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の耐熱性は、ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入し、溶融紡糸によって得られた放射線架橋用ポリエステル繊維に電子線を照射することによって達成される。ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入する方法としては、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られることが好ましく、化合物の添加はエクストルーダー供給口や先端など、溶融押出工程の任意の位置で添加することができる。また、予め公知の方法により該化合物とポリエステルとを溶融混練りしてペレット化しておき、これを溶融紡糸に用いても構わないし、この混練り樹脂をマスターバッチとして他の芳香族ポリエステル樹脂とブレンドして使用することもできる。
【００２１】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００２２】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維は、カルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維において、カルボキシル基の総量は、電離放射線照射後に付与される耐熱性に影響を及ぼす値である。カルボキシル基末端は架橋に関与しないため、電離放射線照射後もフリーな状態で存在する。したがって、カルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％を超えると、繊維全体での架橋密度が低下し、耐熱性が下がるため好ましくない。このカルボキシル基の総量をコントロールする方法としては、カルボキシル基の総量が少ない高ＩＶのポリマーを用いることや、溶融押出時の熱履歴を少なくし熱劣化を抑制すること、さらには架橋剤の配合量を調節することなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。脂肪族系不飽和基の総量が０．３ｍｏｌ％を下回ると、電離放射線照射後の耐熱性が十分でないため好ましくなく、５．０ｍｏｌ％を超えるような場合には、紡糸、延伸性を阻害し、その結果延伸倍率を十分に高めることができずに強度低下を引き起こすため好ましくない。強度と耐熱性のバランスを考えた場合、脂肪族系不飽和基の総量は、より好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ％である。
【００２４】
さらに、エポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％である。エポキシ基が１．５ｍｏｌ％を超えるような紡糸条件では、化合物が過剰に存在しているということであり、過剰な化合物の存在下では、著しく紡糸性が低下し、高弾性率、低収縮性を発現させるための紡糸速度を得ることが出来ず、紡糸口金から吐出された後に飛散した過剰な化合物が生産性にも悪影響を及ぼす。さらに、高強度繊維を得るために必須の高延伸倍率が困難であり、産業資材用途に適用可能な高強度を得ることが出来ない。
【００２５】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部である。
【００２６】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．０１重量部以下では安定剤としての効率が悪く、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。
【００２７】
本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維の製造方法は、常法の製糸条件を採用できる。溶融押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多成分複合押出機など、公知の物を含め、特に限定されるものではなく、紡糸速度は５００〜６０００ｍ／分、好ましくは２０００〜４０００ｍ／分で紡糸される。特に、寸法安定性が求められるゴム補強用途においては、未延伸糸の配向度を高めるため、２０００ｍ／分以上の速度で紡糸することが要求される。５００ｍ／分を下回る速度では、生産性が悪くなり、６０００ｍ／分を超える速度では安定した紡糸が困難となり、ともに好ましくない。
【００２８】
引き取った糸条は一旦巻き取った後に延伸するか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、産業資材用途として用いるには１．５倍以上の延伸倍率で行うことが好ましい。１．５倍を下回る延伸倍率では、十分な強度、弾性率が得られないため好ましくない。
【００２９】
さらに本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の強度は４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘを下回ると、最終製品の物性はもとより、生産工程における工程通過性を低下させるため好ましくない。
【００３０】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の、電離放射線照射後に付与される耐熱性は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する架橋構造により発現するものである。電離放射線としては照射エネルギーの透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。この電離放射線は、ポリエステル繊維の紡糸工程から、ゴム補強材の製造工程までの任意の工程で施すことが可能であるが、電離放射線の照射効率や品質安定の点において、繊維の状態もしくは織物の状態で照射することが好ましい。
また、電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行なわれるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに、電離放射線の照射雰囲気は空気中でも不活性ガス中でも良いが、酸素が架橋反応を阻害する可能性があるので不活性ガス中が好ましい。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜３０００ｋＧｙ、好ましくは５０〜１５００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
また本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となり得る。 ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて高温におけるゴム補強用ポリエステル繊維の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前の芳香族ポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解する有機溶媒であれば特に限定はしない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
【００３３】
（１）固有粘度〔ＩＶ〕
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒に溶解し３０℃において測定した（ｄｌ／ｇ）。
【００３４】
（２）カルボキシル基、エポキシ基、脂肪族系不飽和基の定量
フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、以下の条件で測定を行なった。
測定溶媒 ：重水素化クロロホルム/ヘキサフロロイソプロパノール
＝９／１（ｖｏｌ比）、トリエチルアミンを１２ｍＭ濃度に添加。
試料溶液濃度 ：３％
1Ｈ共鳴周波数 ：５００ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間 ：１秒
積算回数 ：１２８回
測定温度 ：室温
化学シフト基準 ：ＣＨＣ１３ δ＝７．２６ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ測定をし、得られたピークからテレフタル酸を１００％として、モル％で算出した。
【００３５】
（３）強度
オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で、応力−歪曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５%条件下で測定し、破断点での応力を繊度で割り返した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）として求めた。なお、各値は５回の測定の平均値を使用した。
【００３６】
（４）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
【００３７】
（５）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
【００３８】
（実施例１）
固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して０．７重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０７重量％になるよう一定流量で添加した。混練ポリマーは孔径０．８ｍｍのオリフィスを３０個有する３００℃の紡糸口金から吐出させ、２０℃、０．５ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度５００ｍ／分で巻き取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて３．３倍に延伸をし、１３０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．９０ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は０．４７重量％、カルボキシル基総量は０．２５ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．００ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は０．６８ｍｏｌ％、強度は６．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を５００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は３７％、熱流動開始温度は３１０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００３９】
（実施例２）
固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．３重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１３重量％になるよう一定流量で添加した。混練りポリマーは孔径０．５ｍｍのオリフィスを３３６個有する３１０℃の紡糸口金から吐出させ、７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度３０００ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく、１．７倍に延伸して１４４０ｄｔｅｘ、３３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８７ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は１．１重量％、カルボキシル基総量は０．０６ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．２８ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．５９ｍｏｌ％、強度は５．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧６００ｋｅＶの電子線を４００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は５５％、熱流動開始温度は３４０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４０】
（実施例３）
配合したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して２．５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて３．０倍に延伸をし、１４０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８４ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は２．１重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．９８ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は３．０４ｍｏｌ％、強度は４．８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を５００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は８０％、熱流動開始温度は３５０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４１】
（実施例４）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して３．５重量％グリシジルメタクリレート、０．１重量％トリフェニルホスフィン（触媒）、０．０５重量％フェノチアジン（ラジカル捕捉剤）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて２．８倍に延伸をし、１５０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８５ｄｌ／ｇ、グリシジルメタクリレートの含有量は３．０重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は１．１１ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．６１ｍｏｌ％、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は１９％、熱流動開始温度は２９０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４２】
（実施例５）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して３重量％３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、０．１重量％トリフェニルホスフィン（触媒）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８７ｄｌ／ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの含有量は２．５重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は１．３５ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．８５ｍｏｌ％、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は２３％、熱流動開始温度は３００℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４３】
（比較例１）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、ゲル分率は０％、熱流動開始温度も２６０℃であって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に５００ｋＧｙの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。
【００４４】
（比較例２）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して０．１５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０１５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、脂肪族系不飽和基の総量が少なく、十分な耐熱性を付与することが出来なかった。
【００４５】
（比較例３）
固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートチップを用いたこと、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．０重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１０重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、強度が３．８ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、産業資材用途として用いるに十分な強度ではなかった。
【００４６】
（比較例４）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して５．５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で紡糸を行なったが、糸切れ、発煙が多発し、安定した巻き取りをすることはできなかった。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は高強度であり、電離放射線照射後は、ポリエステルの融点以上の高温においても熱溶融することがなく、形態の保持が可能であるので、高温下にさらされる産業資材用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材用途に使用可能なポリエステル繊維に関するものであり、更に詳しくは、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル高強力繊維は、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維であり、産業資材用途として広く使用されている。これら産業資材用途に求められる特性に、例えば高強力、高弾性率が挙げられ、これまでに様々な技術が提案されているが、最も一般的な方法は分子量が大きい樹脂を用いることである。産業資材用途は、コスト面の要求が強い分野でもあり、それゆえ特殊な装置や処理を必要としない、高重合度ポリマーを用いる方法は、必要不可欠な技術である。
【０００３】
近年、産業資材用途に求められる特性は多種にわたっているが、タイヤコードに代表されるゴム補強用途では、高強度、高弾性率に加え、低収縮率、耐疲労特性などが要求されている。これらには、その要求特性からレーヨンやナイロンなどが使用されていたが、低価格化の要求が高まったことから、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が代替として広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはポリエステル繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでにポリエステルの耐熱性を向上させる方法は種々提案されている。中でもポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献１参照）などは公知の方法である。しかしながら、近年の産業資材用途に用いられる繊維は、高重合度のポリマーを用いることがほとんどであり、このような高重合度ポリマーに末端反応型の架橋剤を導入する際に、上記の内容をそのまま適用することは困難である。さらには、溶融紡糸後に架橋剤を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献２参照）も提案されている。しかしながら、溶融紡糸後の含浸処理では、強度は十分保てるものの、繊維内部まで架橋剤が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第１３９０７０２号公報
【特許文献２】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量の関係に適正値が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
１．芳香族ポリエステルから成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記（１）〜（４）の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。
（１）該ポリエステル繊維のＩＶが０．８〜１．５ｄｌ／ｇ
（２）該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下
（３）該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％
（４）該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％
【００１３】
２．強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１６】
さらに前記芳香族ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
【００１７】
かかる芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１８】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１９】
また本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の極限粘度（ＩＶ）は０．８〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．８５〜１．０ｄｌ／ｇである。ＩＶが０．８ｄｌ／ｇを下回るような紡糸条件で得られた繊維は、産業資材用途として用いられるに十分な強度・弾性率を備えておらず好ましくない。一方ＩＶが１．５ｄｌ／ｇを超えるようなポリエステル繊維を得る場合には、重合、紡糸において特別な装置を用いる必要があり、特にコスト面の要求が強い産業資材用途に用いるには好ましくない。
【００２０】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の耐熱性は、ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入し、溶融紡糸によって得られた放射線架橋用ポリエステル繊維に電子線を照射することによって達成される。ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入する方法としては、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られることが好ましく、化合物の添加はエクストルーダー供給口や先端など、溶融押出工程の任意の位置で添加することができる。また、予め公知の方法により該化合物とポリエステルとを溶融混練りしてペレット化しておき、これを溶融紡糸に用いても構わないし、この混練り樹脂をマスターバッチとして他の芳香族ポリエステル樹脂とブレンドして使用することもできる。
【００２１】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００２２】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維は、カルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維において、カルボキシル基の総量は、電離放射線照射後に付与される耐熱性に影響を及ぼす値である。カルボキシル基末端は架橋に関与しないため、電離放射線照射後もフリーな状態で存在する。したがって、カルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％を超えると、繊維全体での架橋密度が低下し、耐熱性が下がるため好ましくない。このカルボキシル基の総量をコントロールする方法としては、カルボキシル基の総量が少ない高ＩＶのポリマーを用いることや、溶融押出時の熱履歴を少なくし熱劣化を抑制すること、さらには架橋剤の配合量を調節することなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。脂肪族系不飽和基の総量が０．３ｍｏｌ％を下回ると、電離放射線照射後の耐熱性が十分でないため好ましくなく、５．０ｍｏｌ％を超えるような場合には、紡糸、延伸性を阻害し、その結果延伸倍率を十分に高めることができずに強度低下を引き起こすため好ましくない。強度と耐熱性のバランスを考えた場合、脂肪族系不飽和基の総量は、より好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ％である。
【００２４】
さらに、エポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％である。エポキシ基が１．５ｍｏｌ％を超えるような紡糸条件では、化合物が過剰に存在しているということであり、過剰な化合物の存在下では、著しく紡糸性が低下し、高弾性率、低収縮性を発現させるための紡糸速度を得ることが出来ず、紡糸口金から吐出された後に飛散した過剰な化合物が生産性にも悪影響を及ぼす。さらに、高強度繊維を得るために必須の高延伸倍率が困難であり、産業資材用途に適用可能な高強度を得ることが出来ない。
【００２５】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部である。
【００２６】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．０１重量部以下では安定剤としての効率が悪く、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。
【００２７】
本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維の製造方法は、常法の製糸条件を採用できる。溶融押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多成分複合押出機など、公知の物を含め、特に限定されるものではなく、紡糸速度は５００〜６０００ｍ／分、好ましくは２０００〜４０００ｍ／分で紡糸される。特に、寸法安定性が求められるゴム補強用途においては、未延伸糸の配向度を高めるため、２０００ｍ／分以上の速度で紡糸することが要求される。５００ｍ／分を下回る速度では、生産性が悪くなり、６０００ｍ／分を超える速度では安定した紡糸が困難となり、ともに好ましくない。
【００２８】
引き取った糸条は一旦巻き取った後に延伸するか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、産業資材用途として用いるには１．５倍以上の延伸倍率で行うことが好ましい。１．５倍を下回る延伸倍率では、十分な強度、弾性率が得られないため好ましくない。
【００２９】
さらに本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の強度は４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘを下回ると、最終製品の物性はもとより、生産工程における工程通過性を低下させるため好ましくない。
【００３０】
本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の、電離放射線照射後に付与される耐熱性は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する架橋構造により発現するものである。電離放射線としては照射エネルギーの透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。この電離放射線は、ポリエステル繊維の紡糸工程から、ゴム補強材の製造工程までの任意の工程で施すことが可能であるが、電離放射線の照射効率や品質安定の点において、繊維の状態もしくは織物の状態で照射することが好ましい。
また、電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行なわれるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに、電離放射線の照射雰囲気は空気中でも不活性ガス中でも良いが、酸素が架橋反応を阻害する可能性があるので不活性ガス中が好ましい。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜３０００ｋＧｙ、好ましくは５０〜１５００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
また本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となり得る。 ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて高温におけるゴム補強用ポリエステル繊維の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前の芳香族ポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解する有機溶媒であれば特に限定はしない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
【００３３】
（１）固有粘度〔ＩＶ〕
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒に溶解し３０℃において測定した（ｄｌ／ｇ）。
【００３４】
（２）カルボキシル基、エポキシ基、脂肪族系不飽和基の定量
フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、以下の条件で測定を行なった。
測定溶媒 ：重水素化クロロホルム/ヘキサフロロイソプロパノール
＝９／１（ｖｏｌ比）、トリエチルアミンを１２ｍＭ濃度に添加。
試料溶液濃度 ：３％
1Ｈ共鳴周波数 ：５００ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間 ：１秒
積算回数 ：１２８回
測定温度 ：室温
化学シフト基準 ：ＣＨＣ１３ δ＝７．２６ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ測定をし、得られたピークからテレフタル酸を１００％として、モル％で算出した。
【００３５】
（３）強度
オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で、応力−歪曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５%条件下で測定し、破断点での応力を繊度で割り返した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）として求めた。なお、各値は５回の測定の平均値を使用した。
【００３６】
（４）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
【００３７】
（５）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
【００３８】
（実施例１）
固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して０．７重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０７重量％になるよう一定流量で添加した。混練ポリマーは孔径０．８ｍｍのオリフィスを３０個有する３００℃の紡糸口金から吐出させ、２０℃、０．５ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度５００ｍ／分で巻き取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて３．３倍に延伸をし、１３０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．９０ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は０．４７重量％、カルボキシル基総量は０．２５ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．００ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は０．６８ｍｏｌ％、強度は６．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を５００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は３７％、熱流動開始温度は３１０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００３９】
（実施例２）
固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．３重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１３重量％になるよう一定流量で添加した。混練りポリマーは孔径０．５ｍｍのオリフィスを３３６個有する３１０℃の紡糸口金から吐出させ、７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度３０００ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく、１．７倍に延伸して１４４０ｄｔｅｘ、３３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８７ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は１．１重量％、カルボキシル基総量は０．０６ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．２８ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．５９ｍｏｌ％、強度は５．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧６００ｋｅＶの電子線を４００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は５５％、熱流動開始温度は３４０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４０】
（実施例３）
配合したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して２．５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて３．０倍に延伸をし、１４０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８４ｄｌ／ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの含有量は２．１重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は０．９８ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は３．０４ｍｏｌ％、強度は４．８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を５００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は８０％、熱流動開始温度は３５０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４１】
（実施例４）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して３．５重量％グリシジルメタクリレート、０．１重量％トリフェニルホスフィン（触媒）、０．０５重量％フェノチアジン（ラジカル捕捉剤）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて２．８倍に延伸をし、１５０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８５ｄｌ／ｇ、グリシジルメタクリレートの含有量は３．０重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は１．１１ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．６１ｍｏｌ％、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は１９％、熱流動開始温度は２９０℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４２】
（実施例５）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して３重量％３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、０．１重量％トリフェニルホスフィン（触媒）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により延伸糸を得た。得られた延伸糸のＩＶは０．８７ｄｌ／ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの含有量は２．５重量％、カルボキシル基総量は０．００ｍｏｌ％、エポキシ基総量は１．３５ｍｏｌ％、脂肪族系不飽和基総量は１．８５ｍｏｌ％、強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射したところ、電子線照射後のゲル分率は２３％、熱流動開始温度は３００℃であり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。
【００４３】
（比較例１）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、ゲル分率は０％、熱流動開始温度も２６０℃であって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に５００ｋＧｙの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。
【００４４】
（比較例２）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して０．１５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０１５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、脂肪族系不飽和基の総量が少なく、十分な耐熱性を付与することが出来なかった。
【００４５】
（比較例３）
固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートチップを用いたこと、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．０重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１０重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表１に結果を示すが、強度が３．８ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、産業資材用途として用いるに十分な強度ではなかった。
【００４６】
（比較例４）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して５．５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で紡糸を行なったが、糸切れ、発煙が多発し、安定した巻き取りをすることはできなかった。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は高強度であり、電離放射線照射後は、ポリエステルの融点以上の高温においても熱溶融することがなく、形態の保持が可能であるので、高温下にさらされる産業資材用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルから成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。
（ａ）該ポリエステル繊維のＩＶが０．８〜１．５ｄｌ／ｇ
（ｂ）該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下
（ｃ）該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％
（ｄ）該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％
【請求項２】
強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。
【請求項１】
芳香族ポリエステルから成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。
（ａ）該ポリエステル繊維のＩＶが０．８〜１．５ｄｌ／ｇ
（ｂ）該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が０．６ｍｏｌ％以下
（ｃ）該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が０．３〜５．０ｍｏｌ％
（ｄ）該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が０〜１．５ｍｏｌ％
【請求項２】
強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００７−２８４８０５（Ｐ２００７−２８４８０５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１０４００（Ｐ２００６−１１０４００）
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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