放射線用シンチレータプレートの製造方法及び放射線用シンチレータプレート
【課題】発光効率の更なる向上を図ることができる放射線用シンチレータプレート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【解決手段】ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化セシウムを主成分とする放射線用シンチレータプレートの製造方法とその製造方法で製造された放射線用シンチレータプレートとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができないものであった。
【０００３】
その後、デジタル方式の放射線画像検出装置として、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）が登場している。ＣＲでは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なことから、写真フィルム上への画像形成が不要となり、アナログの銀塩写真方式による画像形成に比べ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００４】
ＣＲは、主に医療現場で受け入れられており、輝尽性蛍光体プレートを用いてＸ線画像を得ている。ここで、「輝尽性蛍光体プレート」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、赤外線などの電磁波（励起光）の照射で時系列的に励起させることにより、蓄積された放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光として放出するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。
【０００５】
しかしながら、この輝尽性蛍光体プレートでは、ＳＮ比や鮮鋭性が十分でなく、空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。
そこで、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ、１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文"Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｕｓｈｅｒ ｉｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ"や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のＬａｖｖｙ Ｅ．Ａｎｔｏｎｕｋの論文"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ、 Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ、Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｉｍａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ"などに記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）が登場している。このＦＰＤにおいては放射線画像をデジタル情報として取得して自由に画像処理をおこなったり、瞬時に画像情報を伝送したりすることが可能となっている。
【０００６】
また、ＦＰＤでは、ＣＲに比べ、装置の小型化が可能である点や、動画表示が可能である点において優れているという特徴がある。しかしながら、ＣＲと同様、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達しておらず、高画質に対する要望が近年益々高まっていた。
【０００７】
ここで、ＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するために発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートを使用しているが、ＴＦＴや該ＴＦＴを駆動する回路等にて発生する電気ノイズが大きいために、低線量撮影において、ＳＮ比が低下し、画質レベルを十分にするだけの発光効率を確保することができないものであった。
【０００８】
一般に、シンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さを厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が生じ、鮮鋭性が低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚も自ずと決定される。
【０００９】
そこで、今日では、蛍光体層の厚さを十分に確保した状態で鮮鋭性の低下を抑えられる材料の改良が進められており、その一改良結果物としてヨウ化セシウムが用いられている。当該ヨウ化セシウムは、放射線から可視光への変換率が比較的高く、蒸着によって容易に柱状結晶構造を形成し得るため、蛍光体層の厚さが厚くなっても、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱を抑えることができるものである。
【００１０】
ここで、蛍光体層の形成に際し、ＣｓＩの単独使用では、発光効率が低いために各種の賦活剤が用いられる。賦活剤の濃度は、ベースとなるＣｓＩに対して０．０１ｍｏｌ％以上とすることで発光効率が上昇することが知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１では、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを蒸着により基板上にナトリウム付活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用する技術が開示されている。
【００１２】
また、最近では、例えば特許文献２のように、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）等の付活物質をスパッタで形成するＸ線蛍光体を作製する技術が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法や、特許文献２に記載の方法によりＸ線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率は未だ低いものであった。特に、特許文献２では、ＣｓＩへの賦活剤に関して記載されているものの、該賦活剤の融点に着目したものではなく、放射線照射による発光効率においては、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５４−３５０６０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、発光効率の更なる向上を図ることができる放射線用シンチレータプレートおよびその製造方法を、提供することである。
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、ＣｓＩに対して、融点の異なる複数の賦活剤をそれぞれ０．０１ｍｏｌ％以上含んでなる原材料を供給源として、蒸着により基板上に蛍光体膜を形成したことを特徴とするシンチレータプレートにある。
【００１６】
また、上記目的を達成するための本発明の別の態様の一つは、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（１）ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
（２）前記複数の賦活剤化合物は、１００℃以上離れている融点をもつ賦活剤化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（３）ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を、含まれている複数の賦活剤化合物の最低融点以上、最高融点以下で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００１８】
（４）ＣｓＩに対して、融点の異なる複数の賦活剤化合物をそれぞれ０．０１ｍｏｌ％以上含んでなる原材料を供給源として、蒸着により基板上に蛍光体膜を形成したことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
（５）前記複数の賦活剤化合物は、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点をもつ第１の賦活剤化合物を少なくとも含むことを特徴とする前記（４）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（６）前記第１の賦活剤化合物は、ヨウ化銅、ヨウ化ユーロピウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化マンガンのうち、少なくともいずれか一種類を含むことを特徴とする前記（５）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（７）前記複数の賦活剤化合物は、前記第１の賦活剤化合物がもつ融点と１００℃以上離れている融点をもつ第２の賦活剤化合物を含むことを特徴とする前記（５）又（６）に記載の放射線用シンチレータプレート。
【００１９】
（８）前記第２の賦活剤化合物がヨウ化タリウムであることを特徴とする前記（７）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（９）ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、
を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１０） 前記（９）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記賦活剤化合物が、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウムのうち、いずれか一の元素又は２以上の元素を含む化合物であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１１）前記（９）又は（１０）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において
前記賦活剤化合物が、ヨウ化タリウム又は臭化タリウムであることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００２０】
（１２）前記（１１）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記ヨウ化タリウムの前記ヨウ化セシウムに対する混合比が０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１３）前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記蛍光体層が柱状結晶体の集合体であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１４）前記（９）〜（１３）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記混合物を蒸着装置の被充填部材に充填して前記加熱工程の処理を実行し、
前記加熱工程の処理に引き続いて前記混合物を前記被充填部材に充填したまま前記蒸着工程の処理を実行することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１５）前記（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記加熱工程の処理を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下で実行することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１６）前記（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法に従って製造されていることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蒸着工程において形成される蛍光体層の結晶の内部がより高く透明化し、蛍光体層の発光効率を今まで以上に更に向上させることができる（下記実施例参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】放射線用シンチレータプレート１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】放射線用シンチレータプレート１０の拡大断面図である。
【図３】蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。
【図４】放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。
【図５】撮像パネル５１の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態及び図示例に限定されるものではない。
【００２４】
始めに、図１を参照しながら、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０の構成について説明する。
図１に示す通り、放射線用シンチレータプレート１０は、基板１上に蛍光体層２が形成された構成を有しており、蛍光体層２に放射線が照射された場合に、当該蛍光体層２が入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長３００〜８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心にした紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光するようになっている。
【００２５】
基板１はＸ線等の放射線を透過させることが可能なものであり、樹脂やガラス基板、金属板等から構成されている。基板１の耐性の向上や軽量化といった観点からすれば、基板１としては、１ｍｍ以下のアルミ板や炭素繊維強化樹脂シートを始めとする樹脂を用いるのが好ましい。
また、蛍光体層２としては、Ｃｓをベースとして結晶が形成されたものであり、ＣｓＩが好適である。
【００２６】
本発明の態様の一つにおいては、蛍光体層２には、融点の異なる複数の賦活剤が含まれている。これら複数の賦活剤は、ベースとなるＣｓＩに対し、０．０１ｍｏｌ％以上含んでいればよい。ここで、ＣｓＩに対し、賦活剤が０．０１ｍｏｌ％未満であると、ＣｓＩ単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。なお、前述のように規定された賦活剤の含有割合は、蛍光体層２を形成する際の材料における割合を指している。本発明においては、蛍光体層２は、後述するように蒸着により形成されるため、蛍光体層２を形成する際の材料とは、蒸着する際の供給源（蒸着源）となる原材料を指している。
【００２７】
また、蛍光体層２に含有される複数の賦活剤の条件としては、当該複数の賦活剤のうち、少なくとも一種類の賦活剤の融点が、ＣｓＩの融点（６２１℃）から前後５０℃以内にある第１の賦活剤であることが好ましい。蛍光体層２を構成する第１の賦活剤の具体例としては、ヨウ化銅（６０５℃）、ヨウ化ユーロピウム（５８０℃）、ヨウ化ナトリウム（６５１℃）、ヨウ化ルビジウム（６４２℃）、ヨウ化マンガン（６１３℃）が挙げられる。第１の賦活剤の好ましい添加量は０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２８】
さらに、複数の賦活剤の条件としては、第１の賦活剤との融点の差が少なくとも１００℃ 以上離れている第２の賦活剤が含まれていることが好ましい。第２の賦活剤としては、ヨウ化タリウム（４４１℃）が挙げられる。第２の賦活剤の好ましい添加量は０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である。なお、本発明での融点とは、常圧下における融点である。
【００２９】
以下、基板１上に蛍光体層２を形成させる方法について説明する。
蛍光体層２は、蒸着法により形成される。
蒸着法は基板１を概知の蒸着装置内に設置するとともに、蒸着源に前述のように規定された付活剤を含む蛍光体層２の原材料を充填したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて基板１表面に蛍光体を所望の厚みに堆積させ、基板１上に蛍光体層２が形成される。なお、この蒸着工程を複数回に分けて行い、蛍光体層２を形成することも可能である。
【００３０】
例えば、同一構成の蒸着源を複数用意し、一つの蒸着源による蒸着が終了したら、次の蒸着源による蒸着を開始し、所望の厚さの蛍光体層２になるまで、これを繰り返し行う。１つの蒸着源により基板１上に蛍光体層２を形成した場合、蒸着源に含まれる原材料のうち、融点が低いものから順に基板１上に付着し、蛍光体層２の最表面は最も融点が高いものの割合が多くなる層構成となるため、前述の操作を繰り返し行うことにより、蛍光体層２、つまり蛍光体膜では、複数の賦活剤が含まれると共に、これら複数の賦活剤の融点が異なるものであっても、基板１上に形成される蛍光体膜中における発光量の分布をより均一にすることが可能となる。
【００３１】
なお、蒸着時は、必要に応じて基板１を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、基板１ごと蛍光体層２を加熱処理してもよい。
なお、蒸着装置については後述する。
【００３２】
次に、放射線用シンチレータプレート１０の作用について説明する。
放射線用シンチレータプレート１０に対し、蛍光体層２側から基板１側に向けて放射線を入射すると、蛍光体層２に入射された放射線は、蛍光体層２中の蛍光体粒子に放射線のエネルギーが吸収され、蛍光体層２からその強度に応じた電磁波（光）が発光される。
【００３３】
このとき、基板１上に形成される蛍光体膜には、複数の賦活剤が含まれており、各賦活剤固有の特性を発揮している。また、同時に、蛍光体層２を構成する各柱状結晶均一に形成されているおり、蛍光体膜中における発光量の分布が均一になっている。その結果、蛍光体層２では、瞬時発光の発光効率を向上させ、放射線用シンチレータプレート１０の放射線に対する感度を大きく改善させることができる。
【００３４】
以上のように、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０では、放射線が照射された際に、蛍光体層２の発光効率を飛躍的に向上させて発光輝度を向上させることができる。これより、得られる放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させることもできる。
【００３５】
また、本発明の別の態様においては、蛍光体層２はヨウ化セシウムを主成分とするもので、詳しくはヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱してその混合物を基板１に蒸着して形成されたものである。図２に示す通り、蛍光体層２は無数の柱状結晶体２ａから構成されており、これら各柱状結晶体２ａが集合体として基板１上に形成されている。
【００３６】
蛍光体層２を原材料となる上記混合物においては、賦活剤化合物としてヨウ化タリウムが適用されており、当該ヨウ化タリウムのヨウ化セシウムに対する混合比が０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ％となっている。
【００３７】
上記混合物における賦活剤化合物は、蛍光体層２がヨウ化セシウムを主成分とするものであれば、公知のいかなる化合物であってもよく、蛍光体層２の発光波長や耐湿性等の要求特性に合わせて任意に選択することができる。その一例として、上記ヨウ化タリウムに代えて、臭化タリウムを適用してもよいし、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウム、銅、セリウム、亜鉛、チタン、ガドリニウム、テルビウムのうちいずれか一の元素又は２以上の元素を含む化合物を適用してもよい。
【００３８】
次に、図３を参照しながら、上記放射線用シンチレータプレート１０を製造する際に用いる蒸着装置６１について説明する。
図３に示す通り、蒸着装置６１は箱状の真空容器６２を有しており、真空容器６２の内部には真空蒸着用のボート６３が配されている。ボート６３は蒸着源の被充填部材であり、当該ボート６３には電極が接続されている。当該電極を通じてボート６３に電流が流れると、ボート６３がジュール熱で発熱するようになっている。放射線用シンチレータプレート１０の製造時においては、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物がボート６３に充填され、そのボート６３に電流が流れることで、上記混合物を加熱・蒸発させることができるようになっている。
【００３９】
なお、被充填部材として、ヒータを巻回したアルミナ製のるつぼを適用してもよいし、高融点金属製のヒータを適用してもよい。
真空容器６２の内部であってボート６３の直上には基板１を保持するホルダ６４が配されている。ホルダ６４にはヒータ（図示略）が配されていてもよく、当該ヒータを作動させることでホルダ６４に装着した基板１を加熱することができるようになっている。基板１を加熱した場合には、基板１の表面の吸着物を離脱・除去したり、基板１とその表面に形成される蛍光体層２との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板１とその表面に形成される蛍光体層２との密着性を強化したり、基板１の表面に形成される蛍光体層２の膜質の調整をおこなったりすることもできる。
【００４０】
ホルダ６４には当該ホルダ６４を回転させる回転機構６５が配されている。回転機構６５は、ホルダ６４に接続された回転軸６５ａとその駆動源となるモータ（図示略）から構成されたもので、当該モータを駆動させると、回転軸６５ａが回転してホルダ６４をボート６３に対向させた状態で回転させることができるようになっている。また、ボート６３と、基板１との間には、必要に応じて抵抗加熱ボート６３から蒸発する蛍光体の蒸気流を調節するためのスリットが設けられていても良い。
【００４１】
蒸着装置６１では、上記構成の他に、真空容器６２に真空ポンプ６６が配されている。真空ポンプ６６は、真空容器６２の内部の排気と真空容器６２の内部へのガスの導入とをおこなうもので、当該真空ポンプ６６を作動させることにより、真空容器６２の内部を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになっている。
【００４２】
次に、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０の製造方法について説明する。
当該放射線用シンチレータプレート１０の製造方法においては、上記で説明した蒸発装置６１を好適に用いることができる。下記では、蒸発装置６１を用いて放射線用シンチレータプレート１０を製造する方法について説明する。
【００４３】
始めに、ホルダ６４に基板１を取り付けるとともに、ボート６３にヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート６３と基板１との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。
【００４４】
準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
【００４５】
真空雰囲気形成工程の処理を終えたら、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持しながら、ボート６３に電極から電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する（加熱工程）。なお、ヨウ化セシウムの融点が６２１℃でヨウ化タリウムの融点が４４１℃であるため、加熱工程中の加熱温度は４４１〜６２１℃の範囲内で設定するのが好適である。
【００４６】
加熱工程の処理を終えたら、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物をボート６３に充填したまま、真空容器６２の内部を再度排気してアルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、ホルダ６４のヒータと回転機構６５のモータとを駆動させ、ホルダ６４に取付け済みの基板１をボート６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。
【００４７】
この状態において、電極からボート６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板１の表面に無数の柱状結晶体２ａが順次成長して所望の厚さの蛍光体層２が形成される（蒸着工程）。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０を製造することができる。
【００４８】
以上の放射線用シンチレータプレート１０の製造方法によれば、蒸着工程前の加熱工程においてヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を所定の条件で加熱するため、蒸着工程において形成される蛍光体層２の各柱状結晶体２ａの内部がより高く透明化し、当該蛍光体層２の光ガイド効果が高まる。そのため、蛍光体層２の発光効率を今まで以上に更に向上させることができる（下記実施例参照）。
【００４９】
更に、加熱工程後に、その加熱工程の処理の用に供した同一の蒸着装置６１で蒸着工程の処理をおこなうため、加熱工程から蒸着工程にかけてヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物が外気に触れることはなく、蒸着源となるその混合物に水分が付着するのを防止することができる。そのため、蛍光体層２の白濁を防止して当該蛍光体層２の発光効率を確実に向上させることができる。
なお、上記記載事項においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更をおこなってもよい。
【００５０】
一の改良・設計変更事項として、上記加熱工程及び蒸着工程では抵抗加熱法による処理としたが、当該各工程の処理は電子ビームによる処理であってもよいし、高周波誘導による処理でもよい。本実施形態では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から、上記の通り、抵抗加熱法による加熱処理を適用するのが好ましい。抵抗加熱法による加熱処理を実行すると、同一のボート６３において、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとの混合物の加熱処理と蒸着処理という両処理を両立することができる。
【００５１】
他の改良・設計変更事項として、真空雰囲気形成工程では、アルゴン、窒素等の不活性ガスや水素と窒素との混合ガス等の還元ガスを真空容器６２の内部に導入して真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下又は０．１Ｐａ以下の還元ガス雰囲気（還元ガスとしては、還元作用のあるガスであればいかなるガスも使用可能であるが、安全性の観点から、窒素に対し水素を５％未満の比率で含有させた混合ガスを用いるのがよい。）とし、その雰囲気下で上記加熱工程の処理を実行してもよい。ただし、作業の容易性という観点からすれば、加熱工程中における真空容器６２の内部のガス雰囲気を、上記の通り、真空雰囲気下とするのが好適である。
【００５２】
他の改良・設計変更事項として、蒸着装置６１のボート６３とホルダ６４との間に、ボート６３からホルダ６４に至る空間部を遮断するシャッタ（図示略）を配してもよい。この場合、当該シャッタによってボート６３上の混合物の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着工程の初期段階で蒸発し、その物質が基板１に付着するのを防止することができる。
【００５３】
次に、上記放射線用シンチレータプレート１０の一適用例として、図４及び図５を参照しながら、当該放射線用シンチレータプレート１０を具備した放射線画像検出器１００の構成について説明する。
【００５４】
図４に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。
【００５５】
ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。
【００５６】
図５に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータプレート１０と、放射線用シンチレータプレート１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。
【００５７】
放射線用シンチレータプレート１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。
出力基板２０は、放射線用シンチレータプレート１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータプレート１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。
【００５８】
隔膜２０ａは、放射線用シンチレータプレート１０と他の層を分離するためのものであり、例えばＯｘｉ−ｎｉｔｒｉｄｅなどが用いられる。
光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。
【００５９】
透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。
電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。
【００６０】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、化合物１−１〜化合物１−８に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物１−１〜化合物１−８で、ｘは１以上の整数であることが好ましい）。
【００６１】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、化合物１−１〜化合物１−８に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物１−１〜化合物１−８で、ｘは１以上の整数であることが好ましい）。
【００６２】
【化１】
また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、化合物２−１〜化合物２−２に示したポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい（化合物２−１〜化合物２−２で、ｘは１以上の整数である）。
【００６３】
【化２】
電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。
【００６４】
対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。
【００６５】
また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(４−スチレンスルホナート)、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。
【００６６】
画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。
【００６７】
トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Alien Technology社が開発しているＦＳＡ（Fluidic Self Assembly）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Nanoblocks）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Science,283,822(1999)やAppl.Phys.Lett,771488(1998)、Nature,403,521(2000)等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。
【００６８】
このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。
【００６９】
トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。
【００７０】
基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。
次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。
【００７１】
まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータプレート１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。
すると、放射線用シンチレータプレート１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータプレート１０中の蛍光体層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００７２】
その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。
【００７３】
その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。
【００７４】
以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータプレート１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
下記の方法にしたがって実施例１〜実施例１６、比較例の放射線像変換パネルを作製した。
【００７６】
［実施例１］（蒸着源材料の作製）
ＣｓＩに対し、複数の付活剤すなわち賦活剤原料として、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）及びヨウ化ユーロピウム（ＥｕＩ2）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合し、乳鉢にてこれらが均一になるように粉砕し、混合した。（放射線像変換パネルの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に、図２に示す蒸着装置２０を使用して上記蒸着源材料を蒸着させて蛍光体層を形成した。
【００７７】
すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として蒸着源である抵抗加熱ボート６３に充填するとともに、回転機構６５により回転される支持体ホルダ６４に基板１を設置し、基板１と抵抗加熱ボート６３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて真空ポンプ６６により蒸着装置６２内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、回転機構６５により１０ｒｐｍの速度で基板１を回転させながら基板１の温度を１５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱ボート６３を加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層２の膜厚が５００μｍとなったところで基板１への蒸着を終了させて実施例１の放射線像変換パネルを得た。
【００７８】
（輝度の測定）
得られた実施例１の放射線画像変換パネルを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製 Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ）にセットし、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、瞬時発光を光ファイバーで取り出し、発光量を浜松ホトニクス社製のホトダイオード（Ｓ２２８１）で測定してその測定値を「発光輝度（感度）」とした。実施例１の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．７を示すとともに、測定結果を下記表１に示す。ただし、表１中、各実施例で用いた放射線像変換パネルの発光輝度を示す値は、比較例の放射線像変換パネルの発光輝度を１．０としたときの相対値である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［実施例２］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＥｕＩ2及びヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例２の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例２の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＥｕＩ2及びヨウ化銅（ＣｕＩ）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例３の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例３の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ及びヨウ化インジウム（ＩｎＩ）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例４の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例４の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．４を示した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例５の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例５の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．７を示した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例６］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＮａＩ、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）及びＲｂＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例６の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例６の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例７］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＲｂＩ、ＴｌＩ及びＣｕＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例７の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例７の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例８］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＲｂＩ及びヨウ化ランタン（ＬａＩ3）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例８の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例８の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例９］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ヨウ化マンガン（ＭｎＩ2）、ヨウ化イットリウム（ＹＩ3）及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例９の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例９の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．９を示した。測定結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例１０］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＭｎＩ2、ＴｌＩ及びヨウ化チタン（ＴｉＩ4）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１０の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１０の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．８を示した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１１］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＭｎＩ2及びＥｕＩ2の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１１の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１１の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．７を示した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１２］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＣｕＩ及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）及び０．３（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１２の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１２の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．２を示した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１３］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＣｕＩ、ＬａＩ3及びＴｉＩ4の比率をそれぞれ０．１（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．３（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１３の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１３の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．９を示した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１４］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＫＩ及びＬｉＩの比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１４の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１４の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１５］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＺｎＩ2及びＫＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１５の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１５の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．４を示した。測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例１６］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＴｌＩ及びＣｕＩの比率をそれぞれ０．１（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１６の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１６の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．８を示した。測定結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例］
（蒸着源材料の作製）で、ＴｌＩ以外の賦活剤を混入しない以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを比較例の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして比較例の放射線画像変換パネルの輝度の測定を実施し、測定された発光輝度を１．０として表１に記載する。測定結果を表１に示す。
【００９６】
表１に示すように、本発明により、ＣｓＩをベースとして用いて形成される蛍光体層の原材料に融点の異なる複数の賦活剤を含ませることにより、輝度向上の効果が得られることが示される。
【００９７】
その際、実施例１，５，１２の放射線画像変換パネルと、比較例の放射線画像変換パネルとを比較することにより、複数の賦活剤として、少なくともＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点をもつ第１の賦活剤を含ませると、輝度を向上させることが可能であることが示されるが、この状態でさらに第１の賦活剤がもつ融点と１００℃以上離れている融点をもつ第２の賦活剤を含ませても、同様に、或いはそれ以上に輝度を向上させることが可能であることが示される。特に、実施例１〜実施例３の放射線画像変換パネルと、実施例４の放射線画像変換パネルとを比較することにより、複数の賦活剤のうち、最大の融点をもつものと、最小の融点もつものとの融点の差が少なくとも１００℃以上離れている場合には、一層輝度を向上させることが可能であることが示される。
【００９８】
［実施例１０１］
（１）試料の作製
（１０１．１）試料１０１の作製
ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）に対し、賦活剤化合物としてヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を０．３ｍｏｌ％の比率で混合し、これら混合物が均一になるように乳鉢中で粉砕しながらＣｓＩとＴｌＩとを混合した。その後、基板として炭素繊維強化樹脂シートを適用し、かつ、蒸着装置として図３の蒸着装置６１と同様のものを適用し、基板上に蛍光体層を形成した。
【００９９】
詳しくは、始めに、粉末状とした上記混合物を蒸着材料としてボートに充填するとともに基板をホルダに設置し、当該ボートと当該ホルダとの間隔を４００ｍｍに調節した（準備工程）。続いて、真空ポンプを作動させ、真空容器の内部を一旦排気して真空容器の内部を１．０×１０-4Ｐａの真空雰囲気とした（真空雰囲気形成工程）。その後、電極からボートに電流を流し、ボートに充填された上記混合物を３５０℃で２時間加熱した（加熱工程）。
【０１００】
続いて、真空容器の内部を再度排気し、真空容器の内部にアルゴンを導入して当該真空容器の内部を０．１Ｐａの真空度に調整した。その後、回転機構のモータとホルダのヒータとを作動させ、基板を１０ｒｐｍの速度で回転させながら当該基板を１５０℃に加熱した。この状態で、電極からボートに更に大きな電流を流し、ボートに充填されたままの上記混合物を７００℃で加熱して蒸発させ、基板上に蛍光体層を形成した。蛍光体層の層厚が５００μｍとなったところで基板への蒸着を終了させ（蒸着工程）、その生成物を「試料１０１」とした。
【０１０１】
（１０１．２）試料１０２〜１１７の作製
賦活剤化合物の種類，賦活剤化合物のＣｓＩに対する混合比，加熱工程中の処理雰囲気，加熱工程中の加熱温度を下記表２に示す通りに変更し、それ以外は試料１０１を作製したときと同様にして「試料１０２〜１１７」を作製した。ただし、試料１１５の作製では、加熱工程中において、真空容器の内部の真空度調整をおこなわず、上記混合物を加熱することもしなかった。
【０１０２】
（２）試料の輝度の測定
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料１０１〜１１７の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、その結果瞬時に発光した光を光ファイバーで取り出し、その発光量を浜松ホトニクス社製のフォトダイオード（Ｓ２２８１）で測定し、その測定値を「発光輝度（感度）」とした。各試料１〜１７の測定結果を下記表２に示す。ただし、表２中、各試料１０１〜１１７の発光輝度を示す値は、試料１１５の発光輝度を１．０としたときの相対値である。
【０１０３】
【表２】
なお、結果は示さないが、上記加熱工程で１時間加熱して形成した試料からも、上記各試料１０１〜１１７と略同様の結果が得られた。
【０１０４】
（３）まとめ
表１に示す通り、試料１０１〜１１４と試料１１５〜１１７との比較から、試料１０１〜１１４は発光輝度が試料１１５〜１１７のそれより高く、蒸着工程前の加熱工程の処理中において蒸着材料を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱するのが有用であることがわかる。
【０１０５】
試料１０３，１０９〜１１２と試料１０８，１１３との比較から、試料１０３，１０９〜１１２は発光輝度が試料１０８，１１３のそれより高く、ＴｌＩのＣｓＩに対する混合比を０．０１〜１０ｍｏｌ％とするのが特に有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化セシウムを主成分とする放射線用シンチレータプレートの製造方法とその製造方法で製造された放射線用シンチレータプレートとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができないものであった。
【０００３】
その後、デジタル方式の放射線画像検出装置として、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）が登場している。ＣＲでは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なことから、写真フィルム上への画像形成が不要となり、アナログの銀塩写真方式による画像形成に比べ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００４】
ＣＲは、主に医療現場で受け入れられており、輝尽性蛍光体プレートを用いてＸ線画像を得ている。ここで、「輝尽性蛍光体プレート」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、赤外線などの電磁波（励起光）の照射で時系列的に励起させることにより、蓄積された放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光として放出するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。
【０００５】
しかしながら、この輝尽性蛍光体プレートでは、ＳＮ比や鮮鋭性が十分でなく、空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。
そこで、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ、１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文"Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｕｓｈｅｒ ｉｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ"や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のＬａｖｖｙ Ｅ．Ａｎｔｏｎｕｋの論文"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ、 Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ、Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｉｍａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ"などに記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）が登場している。このＦＰＤにおいては放射線画像をデジタル情報として取得して自由に画像処理をおこなったり、瞬時に画像情報を伝送したりすることが可能となっている。
【０００６】
また、ＦＰＤでは、ＣＲに比べ、装置の小型化が可能である点や、動画表示が可能である点において優れているという特徴がある。しかしながら、ＣＲと同様、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達しておらず、高画質に対する要望が近年益々高まっていた。
【０００７】
ここで、ＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するために発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートを使用しているが、ＴＦＴや該ＴＦＴを駆動する回路等にて発生する電気ノイズが大きいために、低線量撮影において、ＳＮ比が低下し、画質レベルを十分にするだけの発光効率を確保することができないものであった。
【０００８】
一般に、シンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さを厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が生じ、鮮鋭性が低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚も自ずと決定される。
【０００９】
そこで、今日では、蛍光体層の厚さを十分に確保した状態で鮮鋭性の低下を抑えられる材料の改良が進められており、その一改良結果物としてヨウ化セシウムが用いられている。当該ヨウ化セシウムは、放射線から可視光への変換率が比較的高く、蒸着によって容易に柱状結晶構造を形成し得るため、蛍光体層の厚さが厚くなっても、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱を抑えることができるものである。
【００１０】
ここで、蛍光体層の形成に際し、ＣｓＩの単独使用では、発光効率が低いために各種の賦活剤が用いられる。賦活剤の濃度は、ベースとなるＣｓＩに対して０．０１ｍｏｌ％以上とすることで発光効率が上昇することが知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１では、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを蒸着により基板上にナトリウム付活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用する技術が開示されている。
【００１２】
また、最近では、例えば特許文献２のように、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）等の付活物質をスパッタで形成するＸ線蛍光体を作製する技術が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法や、特許文献２に記載の方法によりＸ線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率は未だ低いものであった。特に、特許文献２では、ＣｓＩへの賦活剤に関して記載されているものの、該賦活剤の融点に着目したものではなく、放射線照射による発光効率においては、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５４−３５０６０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、発光効率の更なる向上を図ることができる放射線用シンチレータプレートおよびその製造方法を、提供することである。
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、ＣｓＩに対して、融点の異なる複数の賦活剤をそれぞれ０．０１ｍｏｌ％以上含んでなる原材料を供給源として、蒸着により基板上に蛍光体膜を形成したことを特徴とするシンチレータプレートにある。
【００１６】
また、上記目的を達成するための本発明の別の態様の一つは、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（１）ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
（２）前記複数の賦活剤化合物は、１００℃以上離れている融点をもつ賦活剤化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（３）ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を、含まれている複数の賦活剤化合物の最低融点以上、最高融点以下で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００１８】
（４）ＣｓＩに対して、融点の異なる複数の賦活剤化合物をそれぞれ０．０１ｍｏｌ％以上含んでなる原材料を供給源として、蒸着により基板上に蛍光体膜を形成したことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
（５）前記複数の賦活剤化合物は、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点をもつ第１の賦活剤化合物を少なくとも含むことを特徴とする前記（４）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（６）前記第１の賦活剤化合物は、ヨウ化銅、ヨウ化ユーロピウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化マンガンのうち、少なくともいずれか一種類を含むことを特徴とする前記（５）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（７）前記複数の賦活剤化合物は、前記第１の賦活剤化合物がもつ融点と１００℃以上離れている融点をもつ第２の賦活剤化合物を含むことを特徴とする前記（５）又（６）に記載の放射線用シンチレータプレート。
【００１９】
（８）前記第２の賦活剤化合物がヨウ化タリウムであることを特徴とする前記（７）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（９）ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、
を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１０） 前記（９）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記賦活剤化合物が、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウムのうち、いずれか一の元素又は２以上の元素を含む化合物であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１１）前記（９）又は（１０）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において
前記賦活剤化合物が、ヨウ化タリウム又は臭化タリウムであることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００２０】
（１２）前記（１１）に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記ヨウ化タリウムの前記ヨウ化セシウムに対する混合比が０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１３）前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記蛍光体層が柱状結晶体の集合体であることを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１４）前記（９）〜（１３）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記混合物を蒸着装置の被充填部材に充填して前記加熱工程の処理を実行し、
前記加熱工程の処理に引き続いて前記混合物を前記被充填部材に充填したまま前記蒸着工程の処理を実行することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１５）前記（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法において、
前記加熱工程の処理を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下で実行することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
（１６）前記（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法に従って製造されていることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蒸着工程において形成される蛍光体層の結晶の内部がより高く透明化し、蛍光体層の発光効率を今まで以上に更に向上させることができる（下記実施例参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】放射線用シンチレータプレート１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】放射線用シンチレータプレート１０の拡大断面図である。
【図３】蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。
【図４】放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。
【図５】撮像パネル５１の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態及び図示例に限定されるものではない。
【００２４】
始めに、図１を参照しながら、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０の構成について説明する。
図１に示す通り、放射線用シンチレータプレート１０は、基板１上に蛍光体層２が形成された構成を有しており、蛍光体層２に放射線が照射された場合に、当該蛍光体層２が入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長３００〜８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心にした紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光するようになっている。
【００２５】
基板１はＸ線等の放射線を透過させることが可能なものであり、樹脂やガラス基板、金属板等から構成されている。基板１の耐性の向上や軽量化といった観点からすれば、基板１としては、１ｍｍ以下のアルミ板や炭素繊維強化樹脂シートを始めとする樹脂を用いるのが好ましい。
また、蛍光体層２としては、Ｃｓをベースとして結晶が形成されたものであり、ＣｓＩが好適である。
【００２６】
本発明の態様の一つにおいては、蛍光体層２には、融点の異なる複数の賦活剤が含まれている。これら複数の賦活剤は、ベースとなるＣｓＩに対し、０．０１ｍｏｌ％以上含んでいればよい。ここで、ＣｓＩに対し、賦活剤が０．０１ｍｏｌ％未満であると、ＣｓＩ単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。なお、前述のように規定された賦活剤の含有割合は、蛍光体層２を形成する際の材料における割合を指している。本発明においては、蛍光体層２は、後述するように蒸着により形成されるため、蛍光体層２を形成する際の材料とは、蒸着する際の供給源（蒸着源）となる原材料を指している。
【００２７】
また、蛍光体層２に含有される複数の賦活剤の条件としては、当該複数の賦活剤のうち、少なくとも一種類の賦活剤の融点が、ＣｓＩの融点（６２１℃）から前後５０℃以内にある第１の賦活剤であることが好ましい。蛍光体層２を構成する第１の賦活剤の具体例としては、ヨウ化銅（６０５℃）、ヨウ化ユーロピウム（５８０℃）、ヨウ化ナトリウム（６５１℃）、ヨウ化ルビジウム（６４２℃）、ヨウ化マンガン（６１３℃）が挙げられる。第１の賦活剤の好ましい添加量は０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２８】
さらに、複数の賦活剤の条件としては、第１の賦活剤との融点の差が少なくとも１００℃ 以上離れている第２の賦活剤が含まれていることが好ましい。第２の賦活剤としては、ヨウ化タリウム（４４１℃）が挙げられる。第２の賦活剤の好ましい添加量は０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である。なお、本発明での融点とは、常圧下における融点である。
【００２９】
以下、基板１上に蛍光体層２を形成させる方法について説明する。
蛍光体層２は、蒸着法により形成される。
蒸着法は基板１を概知の蒸着装置内に設置するとともに、蒸着源に前述のように規定された付活剤を含む蛍光体層２の原材料を充填したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて基板１表面に蛍光体を所望の厚みに堆積させ、基板１上に蛍光体層２が形成される。なお、この蒸着工程を複数回に分けて行い、蛍光体層２を形成することも可能である。
【００３０】
例えば、同一構成の蒸着源を複数用意し、一つの蒸着源による蒸着が終了したら、次の蒸着源による蒸着を開始し、所望の厚さの蛍光体層２になるまで、これを繰り返し行う。１つの蒸着源により基板１上に蛍光体層２を形成した場合、蒸着源に含まれる原材料のうち、融点が低いものから順に基板１上に付着し、蛍光体層２の最表面は最も融点が高いものの割合が多くなる層構成となるため、前述の操作を繰り返し行うことにより、蛍光体層２、つまり蛍光体膜では、複数の賦活剤が含まれると共に、これら複数の賦活剤の融点が異なるものであっても、基板１上に形成される蛍光体膜中における発光量の分布をより均一にすることが可能となる。
【００３１】
なお、蒸着時は、必要に応じて基板１を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、基板１ごと蛍光体層２を加熱処理してもよい。
なお、蒸着装置については後述する。
【００３２】
次に、放射線用シンチレータプレート１０の作用について説明する。
放射線用シンチレータプレート１０に対し、蛍光体層２側から基板１側に向けて放射線を入射すると、蛍光体層２に入射された放射線は、蛍光体層２中の蛍光体粒子に放射線のエネルギーが吸収され、蛍光体層２からその強度に応じた電磁波（光）が発光される。
【００３３】
このとき、基板１上に形成される蛍光体膜には、複数の賦活剤が含まれており、各賦活剤固有の特性を発揮している。また、同時に、蛍光体層２を構成する各柱状結晶均一に形成されているおり、蛍光体膜中における発光量の分布が均一になっている。その結果、蛍光体層２では、瞬時発光の発光効率を向上させ、放射線用シンチレータプレート１０の放射線に対する感度を大きく改善させることができる。
【００３４】
以上のように、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０では、放射線が照射された際に、蛍光体層２の発光効率を飛躍的に向上させて発光輝度を向上させることができる。これより、得られる放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させることもできる。
【００３５】
また、本発明の別の態様においては、蛍光体層２はヨウ化セシウムを主成分とするもので、詳しくはヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱してその混合物を基板１に蒸着して形成されたものである。図２に示す通り、蛍光体層２は無数の柱状結晶体２ａから構成されており、これら各柱状結晶体２ａが集合体として基板１上に形成されている。
【００３６】
蛍光体層２を原材料となる上記混合物においては、賦活剤化合物としてヨウ化タリウムが適用されており、当該ヨウ化タリウムのヨウ化セシウムに対する混合比が０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ％となっている。
【００３７】
上記混合物における賦活剤化合物は、蛍光体層２がヨウ化セシウムを主成分とするものであれば、公知のいかなる化合物であってもよく、蛍光体層２の発光波長や耐湿性等の要求特性に合わせて任意に選択することができる。その一例として、上記ヨウ化タリウムに代えて、臭化タリウムを適用してもよいし、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウム、銅、セリウム、亜鉛、チタン、ガドリニウム、テルビウムのうちいずれか一の元素又は２以上の元素を含む化合物を適用してもよい。
【００３８】
次に、図３を参照しながら、上記放射線用シンチレータプレート１０を製造する際に用いる蒸着装置６１について説明する。
図３に示す通り、蒸着装置６１は箱状の真空容器６２を有しており、真空容器６２の内部には真空蒸着用のボート６３が配されている。ボート６３は蒸着源の被充填部材であり、当該ボート６３には電極が接続されている。当該電極を通じてボート６３に電流が流れると、ボート６３がジュール熱で発熱するようになっている。放射線用シンチレータプレート１０の製造時においては、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物がボート６３に充填され、そのボート６３に電流が流れることで、上記混合物を加熱・蒸発させることができるようになっている。
【００３９】
なお、被充填部材として、ヒータを巻回したアルミナ製のるつぼを適用してもよいし、高融点金属製のヒータを適用してもよい。
真空容器６２の内部であってボート６３の直上には基板１を保持するホルダ６４が配されている。ホルダ６４にはヒータ（図示略）が配されていてもよく、当該ヒータを作動させることでホルダ６４に装着した基板１を加熱することができるようになっている。基板１を加熱した場合には、基板１の表面の吸着物を離脱・除去したり、基板１とその表面に形成される蛍光体層２との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板１とその表面に形成される蛍光体層２との密着性を強化したり、基板１の表面に形成される蛍光体層２の膜質の調整をおこなったりすることもできる。
【００４０】
ホルダ６４には当該ホルダ６４を回転させる回転機構６５が配されている。回転機構６５は、ホルダ６４に接続された回転軸６５ａとその駆動源となるモータ（図示略）から構成されたもので、当該モータを駆動させると、回転軸６５ａが回転してホルダ６４をボート６３に対向させた状態で回転させることができるようになっている。また、ボート６３と、基板１との間には、必要に応じて抵抗加熱ボート６３から蒸発する蛍光体の蒸気流を調節するためのスリットが設けられていても良い。
【００４１】
蒸着装置６１では、上記構成の他に、真空容器６２に真空ポンプ６６が配されている。真空ポンプ６６は、真空容器６２の内部の排気と真空容器６２の内部へのガスの導入とをおこなうもので、当該真空ポンプ６６を作動させることにより、真空容器６２の内部を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになっている。
【００４２】
次に、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０の製造方法について説明する。
当該放射線用シンチレータプレート１０の製造方法においては、上記で説明した蒸発装置６１を好適に用いることができる。下記では、蒸発装置６１を用いて放射線用シンチレータプレート１０を製造する方法について説明する。
【００４３】
始めに、ホルダ６４に基板１を取り付けるとともに、ボート６３にヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート６３と基板１との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。
【００４４】
準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
【００４５】
真空雰囲気形成工程の処理を終えたら、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持しながら、ボート６３に電極から電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱する（加熱工程）。なお、ヨウ化セシウムの融点が６２１℃でヨウ化タリウムの融点が４４１℃であるため、加熱工程中の加熱温度は４４１〜６２１℃の範囲内で設定するのが好適である。
【００４６】
加熱工程の処理を終えたら、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物をボート６３に充填したまま、真空容器６２の内部を再度排気してアルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、ホルダ６４のヒータと回転機構６５のモータとを駆動させ、ホルダ６４に取付け済みの基板１をボート６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。
【００４７】
この状態において、電極からボート６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板１の表面に無数の柱状結晶体２ａが順次成長して所望の厚さの蛍光体層２が形成される（蒸着工程）。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０を製造することができる。
【００４８】
以上の放射線用シンチレータプレート１０の製造方法によれば、蒸着工程前の加熱工程においてヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を所定の条件で加熱するため、蒸着工程において形成される蛍光体層２の各柱状結晶体２ａの内部がより高く透明化し、当該蛍光体層２の光ガイド効果が高まる。そのため、蛍光体層２の発光効率を今まで以上に更に向上させることができる（下記実施例参照）。
【００４９】
更に、加熱工程後に、その加熱工程の処理の用に供した同一の蒸着装置６１で蒸着工程の処理をおこなうため、加熱工程から蒸着工程にかけてヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物が外気に触れることはなく、蒸着源となるその混合物に水分が付着するのを防止することができる。そのため、蛍光体層２の白濁を防止して当該蛍光体層２の発光効率を確実に向上させることができる。
なお、上記記載事項においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更をおこなってもよい。
【００５０】
一の改良・設計変更事項として、上記加熱工程及び蒸着工程では抵抗加熱法による処理としたが、当該各工程の処理は電子ビームによる処理であってもよいし、高周波誘導による処理でもよい。本実施形態では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から、上記の通り、抵抗加熱法による加熱処理を適用するのが好ましい。抵抗加熱法による加熱処理を実行すると、同一のボート６３において、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとの混合物の加熱処理と蒸着処理という両処理を両立することができる。
【００５１】
他の改良・設計変更事項として、真空雰囲気形成工程では、アルゴン、窒素等の不活性ガスや水素と窒素との混合ガス等の還元ガスを真空容器６２の内部に導入して真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下又は０．１Ｐａ以下の還元ガス雰囲気（還元ガスとしては、還元作用のあるガスであればいかなるガスも使用可能であるが、安全性の観点から、窒素に対し水素を５％未満の比率で含有させた混合ガスを用いるのがよい。）とし、その雰囲気下で上記加熱工程の処理を実行してもよい。ただし、作業の容易性という観点からすれば、加熱工程中における真空容器６２の内部のガス雰囲気を、上記の通り、真空雰囲気下とするのが好適である。
【００５２】
他の改良・設計変更事項として、蒸着装置６１のボート６３とホルダ６４との間に、ボート６３からホルダ６４に至る空間部を遮断するシャッタ（図示略）を配してもよい。この場合、当該シャッタによってボート６３上の混合物の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着工程の初期段階で蒸発し、その物質が基板１に付着するのを防止することができる。
【００５３】
次に、上記放射線用シンチレータプレート１０の一適用例として、図４及び図５を参照しながら、当該放射線用シンチレータプレート１０を具備した放射線画像検出器１００の構成について説明する。
【００５４】
図４に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。
【００５５】
ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。
【００５６】
図５に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータプレート１０と、放射線用シンチレータプレート１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。
【００５７】
放射線用シンチレータプレート１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。
出力基板２０は、放射線用シンチレータプレート１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータプレート１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。
【００５８】
隔膜２０ａは、放射線用シンチレータプレート１０と他の層を分離するためのものであり、例えばＯｘｉ−ｎｉｔｒｉｄｅなどが用いられる。
光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。
【００５９】
透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。
電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。
【００６０】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、化合物１−１〜化合物１−８に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物１−１〜化合物１−８で、ｘは１以上の整数であることが好ましい）。
【００６１】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、化合物１−１〜化合物１−８に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物１−１〜化合物１−８で、ｘは１以上の整数であることが好ましい）。
【００６２】
【化１】
また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、化合物２−１〜化合物２−２に示したポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい（化合物２−１〜化合物２−２で、ｘは１以上の整数である）。
【００６３】
【化２】
電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。
【００６４】
対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。
【００６５】
また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(４−スチレンスルホナート)、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。
【００６６】
画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。
【００６７】
トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Alien Technology社が開発しているＦＳＡ（Fluidic Self Assembly）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Nanoblocks）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Science,283,822(1999)やAppl.Phys.Lett,771488(1998)、Nature,403,521(2000)等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。
【００６８】
このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。
【００６９】
トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。
【００７０】
基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。
次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。
【００７１】
まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータプレート１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。
すると、放射線用シンチレータプレート１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータプレート１０中の蛍光体層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００７２】
その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。
【００７３】
その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。
【００７４】
以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータプレート１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
下記の方法にしたがって実施例１〜実施例１６、比較例の放射線像変換パネルを作製した。
【００７６】
［実施例１］（蒸着源材料の作製）
ＣｓＩに対し、複数の付活剤すなわち賦活剤原料として、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）及びヨウ化ユーロピウム（ＥｕＩ2）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合し、乳鉢にてこれらが均一になるように粉砕し、混合した。（放射線像変換パネルの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に、図２に示す蒸着装置２０を使用して上記蒸着源材料を蒸着させて蛍光体層を形成した。
【００７７】
すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として蒸着源である抵抗加熱ボート６３に充填するとともに、回転機構６５により回転される支持体ホルダ６４に基板１を設置し、基板１と抵抗加熱ボート６３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて真空ポンプ６６により蒸着装置６２内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、回転機構６５により１０ｒｐｍの速度で基板１を回転させながら基板１の温度を１５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱ボート６３を加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層２の膜厚が５００μｍとなったところで基板１への蒸着を終了させて実施例１の放射線像変換パネルを得た。
【００７８】
（輝度の測定）
得られた実施例１の放射線画像変換パネルを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製 Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ）にセットし、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、瞬時発光を光ファイバーで取り出し、発光量を浜松ホトニクス社製のホトダイオード（Ｓ２２８１）で測定してその測定値を「発光輝度（感度）」とした。実施例１の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．７を示すとともに、測定結果を下記表１に示す。ただし、表１中、各実施例で用いた放射線像変換パネルの発光輝度を示す値は、比較例の放射線像変換パネルの発光輝度を１．０としたときの相対値である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［実施例２］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＥｕＩ2及びヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例２の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例２の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＥｕＩ2及びヨウ化銅（ＣｕＩ）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例３の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例３の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ及びヨウ化インジウム（ＩｎＩ）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例４の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例４の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．４を示した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例５の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例５の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．７を示した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例６］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＮａＩ、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）及びＲｂＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例６の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例６の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例７］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＲｂＩ、ＴｌＩ及びＣｕＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例７の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例７の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例８］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＲｂＩ及びヨウ化ランタン（ＬａＩ3）の比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例８の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例８の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例９］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ヨウ化マンガン（ＭｎＩ2）、ヨウ化イットリウム（ＹＩ3）及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例９の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例９の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．９を示した。測定結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例１０］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＭｎＩ2、ＴｌＩ及びヨウ化チタン（ＴｉＩ4）の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１０の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１０の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．８を示した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１１］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＴｌＩ、ＭｎＩ2及びＥｕＩ2の比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．２（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１１の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１１の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．７を示した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１２］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＣｕＩ及びＴｌＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）及び０．３（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１２の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１２の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．２を示した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１３］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＣｕＩ、ＬａＩ3及びＴｉＩ4の比率をそれぞれ０．１（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．３（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１３の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１３の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．９を示した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１４］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＫＩ及びＬｉＩの比率をそれぞれ０．３（ｍｏｌ％）、０．１（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１４の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１４の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．１を示した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１５］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＺｎＩ2及びＫＩの比率をそれぞれ０．２（ｍｏｌ％）、０．２（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１５の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１５の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．４を示した。測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例１６］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対し、複数の賦活剤として、ＥｕＩ2、ＴｌＩ及びＣｕＩの比率をそれぞれ０．１（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）及び０．１（ｍｏｌ％）の比率で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例１６の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例１６の放射線画像変換パネルの発光輝度は３．８を示した。測定結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例］
（蒸着源材料の作製）で、ＴｌＩ以外の賦活剤を混入しない以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを比較例の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして比較例の放射線画像変換パネルの輝度の測定を実施し、測定された発光輝度を１．０として表１に記載する。測定結果を表１に示す。
【００９６】
表１に示すように、本発明により、ＣｓＩをベースとして用いて形成される蛍光体層の原材料に融点の異なる複数の賦活剤を含ませることにより、輝度向上の効果が得られることが示される。
【００９７】
その際、実施例１，５，１２の放射線画像変換パネルと、比較例の放射線画像変換パネルとを比較することにより、複数の賦活剤として、少なくともＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点をもつ第１の賦活剤を含ませると、輝度を向上させることが可能であることが示されるが、この状態でさらに第１の賦活剤がもつ融点と１００℃以上離れている融点をもつ第２の賦活剤を含ませても、同様に、或いはそれ以上に輝度を向上させることが可能であることが示される。特に、実施例１〜実施例３の放射線画像変換パネルと、実施例４の放射線画像変換パネルとを比較することにより、複数の賦活剤のうち、最大の融点をもつものと、最小の融点もつものとの融点の差が少なくとも１００℃以上離れている場合には、一層輝度を向上させることが可能であることが示される。
【００９８】
［実施例１０１］
（１）試料の作製
（１０１．１）試料１０１の作製
ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）に対し、賦活剤化合物としてヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を０．３ｍｏｌ％の比率で混合し、これら混合物が均一になるように乳鉢中で粉砕しながらＣｓＩとＴｌＩとを混合した。その後、基板として炭素繊維強化樹脂シートを適用し、かつ、蒸着装置として図３の蒸着装置６１と同様のものを適用し、基板上に蛍光体層を形成した。
【００９９】
詳しくは、始めに、粉末状とした上記混合物を蒸着材料としてボートに充填するとともに基板をホルダに設置し、当該ボートと当該ホルダとの間隔を４００ｍｍに調節した（準備工程）。続いて、真空ポンプを作動させ、真空容器の内部を一旦排気して真空容器の内部を１．０×１０-4Ｐａの真空雰囲気とした（真空雰囲気形成工程）。その後、電極からボートに電流を流し、ボートに充填された上記混合物を３５０℃で２時間加熱した（加熱工程）。
【０１００】
続いて、真空容器の内部を再度排気し、真空容器の内部にアルゴンを導入して当該真空容器の内部を０．１Ｐａの真空度に調整した。その後、回転機構のモータとホルダのヒータとを作動させ、基板を１０ｒｐｍの速度で回転させながら当該基板を１５０℃に加熱した。この状態で、電極からボートに更に大きな電流を流し、ボートに充填されたままの上記混合物を７００℃で加熱して蒸発させ、基板上に蛍光体層を形成した。蛍光体層の層厚が５００μｍとなったところで基板への蒸着を終了させ（蒸着工程）、その生成物を「試料１０１」とした。
【０１０１】
（１０１．２）試料１０２〜１１７の作製
賦活剤化合物の種類，賦活剤化合物のＣｓＩに対する混合比，加熱工程中の処理雰囲気，加熱工程中の加熱温度を下記表２に示す通りに変更し、それ以外は試料１０１を作製したときと同様にして「試料１０２〜１１７」を作製した。ただし、試料１１５の作製では、加熱工程中において、真空容器の内部の真空度調整をおこなわず、上記混合物を加熱することもしなかった。
【０１０２】
（２）試料の輝度の測定
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料１０１〜１１７の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、その結果瞬時に発光した光を光ファイバーで取り出し、その発光量を浜松ホトニクス社製のフォトダイオード（Ｓ２２８１）で測定し、その測定値を「発光輝度（感度）」とした。各試料１〜１７の測定結果を下記表２に示す。ただし、表２中、各試料１０１〜１１７の発光輝度を示す値は、試料１１５の発光輝度を１．０としたときの相対値である。
【０１０３】
【表２】
なお、結果は示さないが、上記加熱工程で１時間加熱して形成した試料からも、上記各試料１０１〜１１７と略同様の結果が得られた。
【０１０４】
（３）まとめ
表１に示す通り、試料１０１〜１１４と試料１１５〜１１７との比較から、試料１０１〜１１４は発光輝度が試料１１５〜１１７のそれより高く、蒸着工程前の加熱工程の処理中において蒸着材料を３５０〜６２０℃で１時間以上加熱するのが有用であることがわかる。
【０１０５】
試料１０３，１０９〜１１２と試料１０８，１１３との比較から、試料１０３，１０９〜１１２は発光輝度が試料１０８，１１３のそれより高く、ＴｌＩのＣｓＩに対する混合比を０．０１〜１０ｍｏｌ％とするのが特に有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【請求項２】
前記複数の賦活剤化合物は、１００℃以上離れている融点をもつ賦活剤化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項３】
ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を、含まれている複数の賦活剤化合物の最低融点以上、最高融点以下で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【請求項１】
ＣｓＩと、融点の異なる複数の賦活剤化合物を含み、蒸着により蛍光体膜を形成するシンチレータプレートにおいて、前記複数の賦活剤化合物の少なくとも一つは、前記ＣｓＩの融点に対し前後５０℃以内の範囲に融点を持つことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【請求項２】
前記複数の賦活剤化合物は、１００℃以上離れている融点をもつ賦活剤化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項３】
ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物を、含まれている複数の賦活剤化合物の最低融点以上、最高融点以下で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記混合物を基板上に蒸着して前記基板上に蛍光体層を形成する蒸着工程と、を有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−９２５２８（Ｐ２０１３−９２５２８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６４１５４（Ｐ２０１２−２６４１５４）
【出願日】平成２４年１２月３日（２０１２．１２．３）
【分割の表示】特願２００７−５４５１９８（Ｐ２００７−５４５１９８）の分割
【原出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月３日（２０１２．１２．３）
【分割の表示】特願２００７−５４５１９８（Ｐ２００７−５４５１９８）の分割
【原出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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