放射線画像変換パネル及びその製造方法
【課題】蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、排気装置、調圧ガス導入装置及び調圧ガス流量調節装置を有する蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、かつ蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【解決手段】支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、排気装置、調圧ガス導入装置及び調圧ガス流量調節装置を有する蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、かつ蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、放射線画像変換パネルの輝尽性発光輝度及びパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【００１１】
また、さまざま条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との接着性が重要な特性の１つであり、特公平４−４４９５９号では支持体と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き層を設ける方法が開示されているが、単に下引き層を設けるだけでは、その上に塗設される蛍光体層の乾燥過程で、蛍光体層に含まれる溶剤の拡散により、下引き層が溶解したり、あるいは変形により蛍光体層の面質が不均一となり、画像ムラを招く結果となる。
【００１２】
また、蛍光体シートの製造過程において、支持体上に下引き層を形成後、一旦ロール状に積層した状態で巻き取ったり、あるいは規定のサイズのシート状とし、それらを積層して保存させる場合、積層された状態で一定期間保存されると下引き層と上部の支持体裏面とでブロッキング現象を起こし、接着してしまう故障がしばしば発生する。
【００１３】
このように、放射線画像変換パネルにおいては、支持体との接着性が改良された放射線画像変換パネルの開発が切望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１７】
２．前記蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して低屈折率層を設けることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
３．前記支持体及び保護層の側縁部は、接着剤を用いて接着されていることを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１９】
４．調圧ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２０】
５．蛍光体層が、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２１】
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
〔式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
６．前記一般式（１）におけるＭ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であることを特徴とする前記５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
７．前記一般式（１）におけるＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする前記５または６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２３】
８．前記一般式（１）におけるＭ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２４】
９．前記一般式（１）におけるＭ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であることを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２５】
１０．前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０−２であることを特徴とする前記５〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２６】
１１．前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記５〜１０のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２７】
１２．柱状結晶が下記一般式（２）で表される蛍光体を含有することを特徴とする前記１１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２８】
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。〕
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で製造されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】輝尽性蛍光体プレートの断面図である。
【図２】支持体上に輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
【図４】蒸着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることにより、感度及び鮮鋭性の劣化をほとんど引き起こすことなく、蛍光体と支持体との接着性が改良されることを見出した。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
はじめに、気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成について説明する。
【００３４】
輝尽性蛍光体を気相堆積させる方法としては蒸着法がある。
【００３５】
蒸着法は、支持体を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して一旦１．３３×１０−４Ｐａ程度の真空とした後、調圧ガスを導入して蒸着装置内の真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の母体と賦活剤を抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成される。
【００３６】
本発明においては、これら気相堆積法により輝尽性蛍光体層を形成するが、複数回に分けて蛍光体層を形成することもできる。
【００３７】
本発明においては、蒸着法が用いられる。以下、蒸着法による輝尽性蛍光体層の形成について詳しく説明する。なお、以下においては柱状結晶を成長させる場合について説明する。
【００３８】
蒸着法によって輝尽性蛍光体層を形成する方法としては、蒸着装置内の真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａになるように調圧ガスを導入しながら、支持体上にある入射角で輝尽性蛍光体及び賦活剤の蒸気または原料を供給し、結晶を気相成長させる方法によって独立した細長い柱状結晶構造を有する輝尽性蛍光体層を得ることができる。
【００３９】
真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａになるようにする調圧ガスの流量は０．００１〜１０００ｓｃｃｍであることが必要である。調圧ガスの流量が１０００ｓｃｃｍを越えると、ガスの流れにより蒸気流が乱れ蛍光体の成長に悪影響を与える。また、調圧ガスの流量が０．００１ｓｃｃｍ未満では付着性低下が発生する。
【００４０】
真空度の調整に用いる調圧ガスは窒素またはアルゴンが好ましい。
【００４１】
輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を、蒸発源を仕込んだ坩堝に対し互いに傾斜させる配置を取る、または、支持体と坩堝を互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだ坩堝の蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させるよう規制する等の方法を採ることができる。
【００４２】
これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００４３】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは１〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍを越える場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００４４】
また各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。
【００４５】
上記方法により形成した輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０〜１０００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜８００μｍである。
【００４６】
また、上記蒸着法を用いて輝尽性蛍光体層の作製時、蒸発源となる輝尽性蛍光体の母体と賦活剤は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体の母体と賦活剤を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法で蒸発させることもできる。
【００４７】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００４８】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよい。
【００４９】
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【００５０】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５１】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも１種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも１種である。）、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、リトポン（ＢａＳＯ４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させ得る。
【００５２】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは発光も吸収する。
【００５３】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００５４】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５５】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から更に好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００５６】
本発明に係る放射線画像変換パネルは輝尽性蛍光体層の上に保護層を有していてもよい。
【００５７】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００５８】
蒸着法に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ４及びＣａＦ２等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ２Ｏ・（Ｂｅ２Ｏ２）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ２Ｏ３：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ２：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００５９】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＭｇｘＣａｙ）Ｆｘ：Ｅｕ２＋で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘＭ（II）ｘ）Ｆｘ：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活２価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ３（ＰＯ４）２・ＮＸ２：ｙＡ
ｘＭ３（ＰＯ４）２：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′２・ｂＭ（III）Ｘ″３：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００６０】
本発明では、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体粒子が好ましい。
【００６１】
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
一般式（１）において、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００６２】
更に、前記一般式（１）においては、Ｍ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であること、ＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであること、Ｍ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であること、Ｍ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であること、ｂが０≦ｂ≦１０−２であること、Ａが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、輝尽性蛍光体が柱状結晶を有することが好ましく、柱状結晶が、主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００６４】
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。
【００６５】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００６６】
図１は輝尽性蛍光体プレートの断面図である。１０は支持体、１１は輝尽性蛍光体層であり、柱状結晶を示している。なお、１２は柱状結晶間に形成された間隙を示している。
【００６７】
図２は支持体上に輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図である。輝尽性蛍光体蒸気流Ｖを支持体面の法線方向に入射すると、支持体面の法線方向に垂直な柱状結晶が形成される。輝尽性蛍光体蒸気流Ｖの支持体面の法線方向に対する入射角度をθ２とすると、形成される柱状結晶の支持体面の法線方向に対する角度はθ１で表され、この角度で柱状結晶が形成される。本発明においては０≦θ１、θ２≦２０の垂直な柱状結晶が好ましい。
【００６８】
図３は、本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
【００６９】
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。なお、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００７０】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を上げることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７１】
レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００７２】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
以下の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する蛍光体プレートを作製した。
【００７５】
（支持体の作製）
５００μｍ厚の透明結晶化ガラスの表面に、酸化チタン（フルウチ化学社製）と酸化ジルコニウム（フルウチ化学社製）を用い、４００ｎｍでの反射率が８５％、６６０ｎｍでの反射率が２０％となるように、蒸着装置を用いて膜形成を行い、光反射層を有するガラス支持体を作製した。
【００７６】
（蛍光体プレート１１の作製）
図４は蒸着装置の概略図である。上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、加熱ランプ（図示せず）を用いて１２０℃に加熱した。その後、真空ポンプを用いて排気しながら、窒素ガスを調圧ガス流量調節装置（図示せず）を経てガス導入部から１０００ｓｃｃｍの流量で導入して真空度を１．３３Ｐａとし、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行い、４００μｍ厚の柱状結晶構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート１１を作製した。
【００７７】
（蛍光体プレート１２〜１８の作製）
真空度及び調圧用の窒素ガス流量を表１のように変えた以外は蛍光体プレート１１と同様にして蛍光体プレート１２〜１８を作製した。
【００７８】
得られた各蛍光体プレートの蛍光体層と支持体ガラスとの接着性を下記の方法で評価した。
【００７９】
（接着性の評価）
上記作製した各蛍光体プレート１１〜１８の蛍光体層塗設面に接着テープを張り付け、テープをはがしたときに蛍光体層が支持体に付着した面積％を測定し、以下に示す基準により接着性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００８０】
５：蛍光体層が支持体に付着した面積が１００％
４：蛍光体層が支持体に付着した面積が８０％以上１００％未満
３：蛍光体層が支持体に付着した面積が６０％以上８０％未満
２：蛍光体層が支持体に付着した面積が４０％以上６０％未満
１：蛍光体層が支持体に付着した面積が２０％以上４０％未満
０：蛍光体層が支持体に付着した面積が２０％未満
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から、真空度及び真空度調整用ガス流量が本発明の範囲内にある蛍光体プレートは接着性が良好であることが分かる。
【００８３】
実施例２
以下の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する蛍光体プレート及び放射線画像変換パネルを作製した。
【００８４】
（支持体の作製）
実施例１と同じガラス支持体を作製した。
【００８５】
（蛍光体プレート２１の作製）
上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、加熱ランプを用いて２４０℃に加熱した。その後、真空ポンプを用いて排気装置（図示せず）から排気しながら、窒素ガスを調圧ガス流量調節装置（図示せず）を経て調圧ガス導入装置（図示せず）から１ｓｃｃｍの流量で導入して真空度を０．１３３Ｐａとし、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行い、４００μｍ厚の柱状構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート２１を作製した。
【００８６】
（蛍光体プレート２２、２３の作製）
真空度調整用のガスの種類を表２のように変えた以外は蛍光体プレート２１と同様にして蛍光体プレート２２、２３を作製した。
【００８７】
得られた蛍光体プレートの蛍光体層と支持体ガラスとの接着性を実施例１と同様にして評価した。評価の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（放射線画像変換パネル２１〜２３の作製）
下記のようにして、上記作製した各蛍光体プレート２１〜２３を用い、それぞれ放射線画像変換パネル２１〜２３を作製した。
【００９０】
上記蛍光体プレートの作製に用いたガラス支持体（光反射層を有しない）をガラス保護層として用い、上記作製した蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して、堆積した輝尽性蛍光体層の表面と保護層ガラス板との間に、低屈折率層として空気層が１００μｍの厚みになるように、ガラス製の保護層を設けた。なお、スペーサとしてはガラスセラミックス製で、ガラス支持体及び保護層ガラスの間に蛍光体層及び低屈折率層（空気層）が所定の厚みとなるように厚みを調整したものを用い、ガラス支持体及びガラス製の保護層の側縁部は、エポキシ系接着剤を用いて接着し、各放射線画像変換パネルを作製した。
【００９１】
上記作製した放射線画像変換パネルの感度について、下記のようにして評価した。評価の結果を表３に示す。
【００９２】
（感度の評価）
各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体プレート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、放射線画像変換パネル２３の感度を１．００とした相対値で表示した。
【００９３】
【表３】
【符号の説明】
【００９４】
１０ 支持体
１１ 輝尽性蛍光体層
１２ 柱状結晶間に形成された間隙
２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線画像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、放射線画像変換パネルの輝尽性発光輝度及びパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【００１１】
また、さまざま条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との接着性が重要な特性の１つであり、特公平４−４４９５９号では支持体と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き層を設ける方法が開示されているが、単に下引き層を設けるだけでは、その上に塗設される蛍光体層の乾燥過程で、蛍光体層に含まれる溶剤の拡散により、下引き層が溶解したり、あるいは変形により蛍光体層の面質が不均一となり、画像ムラを招く結果となる。
【００１２】
また、蛍光体シートの製造過程において、支持体上に下引き層を形成後、一旦ロール状に積層した状態で巻き取ったり、あるいは規定のサイズのシート状とし、それらを積層して保存させる場合、積層された状態で一定期間保存されると下引き層と上部の支持体裏面とでブロッキング現象を起こし、接着してしまう故障がしばしば発生する。
【００１３】
このように、放射線画像変換パネルにおいては、支持体との接着性が改良された放射線画像変換パネルの開発が切望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１７】
２．前記蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して低屈折率層を設けることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
３．前記支持体及び保護層の側縁部は、接着剤を用いて接着されていることを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１９】
４．調圧ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２０】
５．蛍光体層が、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２１】
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
〔式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
６．前記一般式（１）におけるＭ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であることを特徴とする前記５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
７．前記一般式（１）におけるＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする前記５または６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２３】
８．前記一般式（１）におけるＭ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２４】
９．前記一般式（１）におけるＭ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であることを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２５】
１０．前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０−２であることを特徴とする前記５〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２６】
１１．前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記５〜１０のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２７】
１２．柱状結晶が下記一般式（２）で表される蛍光体を含有することを特徴とする前記１１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２８】
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。〕
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で製造されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、蒸着法により形成された蛍光体層と支持体との接着性の向上した放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】輝尽性蛍光体プレートの断面図である。
【図２】支持体上に輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
【図４】蒸着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることにより、感度及び鮮鋭性の劣化をほとんど引き起こすことなく、蛍光体と支持体との接着性が改良されることを見出した。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
はじめに、気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成について説明する。
【００３４】
輝尽性蛍光体を気相堆積させる方法としては蒸着法がある。
【００３５】
蒸着法は、支持体を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して一旦１．３３×１０−４Ｐａ程度の真空とした後、調圧ガスを導入して蒸着装置内の真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の母体と賦活剤を抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成される。
【００３６】
本発明においては、これら気相堆積法により輝尽性蛍光体層を形成するが、複数回に分けて蛍光体層を形成することもできる。
【００３７】
本発明においては、蒸着法が用いられる。以下、蒸着法による輝尽性蛍光体層の形成について詳しく説明する。なお、以下においては柱状結晶を成長させる場合について説明する。
【００３８】
蒸着法によって輝尽性蛍光体層を形成する方法としては、蒸着装置内の真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａになるように調圧ガスを導入しながら、支持体上にある入射角で輝尽性蛍光体及び賦活剤の蒸気または原料を供給し、結晶を気相成長させる方法によって独立した細長い柱状結晶構造を有する輝尽性蛍光体層を得ることができる。
【００３９】
真空度を１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａになるようにする調圧ガスの流量は０．００１〜１０００ｓｃｃｍであることが必要である。調圧ガスの流量が１０００ｓｃｃｍを越えると、ガスの流れにより蒸気流が乱れ蛍光体の成長に悪影響を与える。また、調圧ガスの流量が０．００１ｓｃｃｍ未満では付着性低下が発生する。
【００４０】
真空度の調整に用いる調圧ガスは窒素またはアルゴンが好ましい。
【００４１】
輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を、蒸発源を仕込んだ坩堝に対し互いに傾斜させる配置を取る、または、支持体と坩堝を互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだ坩堝の蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させるよう規制する等の方法を採ることができる。
【００４２】
これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００４３】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは１〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍを越える場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００４４】
また各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。
【００４５】
上記方法により形成した輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０〜１０００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜８００μｍである。
【００４６】
また、上記蒸着法を用いて輝尽性蛍光体層の作製時、蒸発源となる輝尽性蛍光体の母体と賦活剤は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体の母体と賦活剤を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法で蒸発させることもできる。
【００４７】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００４８】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよい。
【００４９】
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【００５０】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５１】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも１種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも１種である。）、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、リトポン（ＢａＳＯ４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させ得る。
【００５２】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは発光も吸収する。
【００５３】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００５４】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５５】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から更に好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００５６】
本発明に係る放射線画像変換パネルは輝尽性蛍光体層の上に保護層を有していてもよい。
【００５７】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００５８】
蒸着法に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ４及びＣａＦ２等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ２Ｏ・（Ｂｅ２Ｏ２）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ２Ｏ３：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ２：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００５９】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＭｇｘＣａｙ）Ｆｘ：Ｅｕ２＋で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘＭ（II）ｘ）Ｆｘ：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活２価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ３（ＰＯ４）２・ＮＸ２：ｙＡ
ｘＭ３（ＰＯ４）２：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′２・ｂＭ（III）Ｘ″３：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００６０】
本発明では、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体粒子が好ましい。
【００６１】
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
一般式（１）において、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００６２】
更に、前記一般式（１）においては、Ｍ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であること、ＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであること、Ｍ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であること、Ｍ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であること、ｂが０≦ｂ≦１０−２であること、Ａが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、輝尽性蛍光体が柱状結晶を有することが好ましく、柱状結晶が、主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００６４】
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。
【００６５】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００６６】
図１は輝尽性蛍光体プレートの断面図である。１０は支持体、１１は輝尽性蛍光体層であり、柱状結晶を示している。なお、１２は柱状結晶間に形成された間隙を示している。
【００６７】
図２は支持体上に輝尽性蛍光体層を蒸着により形成する様子を示す図である。輝尽性蛍光体蒸気流Ｖを支持体面の法線方向に入射すると、支持体面の法線方向に垂直な柱状結晶が形成される。輝尽性蛍光体蒸気流Ｖの支持体面の法線方向に対する入射角度をθ２とすると、形成される柱状結晶の支持体面の法線方向に対する角度はθ１で表され、この角度で柱状結晶が形成される。本発明においては０≦θ１、θ２≦２０の垂直な柱状結晶が好ましい。
【００６８】
図３は、本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。
【００６９】
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。なお、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００７０】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を上げることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７１】
レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００７２】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
以下の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する蛍光体プレートを作製した。
【００７５】
（支持体の作製）
５００μｍ厚の透明結晶化ガラスの表面に、酸化チタン（フルウチ化学社製）と酸化ジルコニウム（フルウチ化学社製）を用い、４００ｎｍでの反射率が８５％、６６０ｎｍでの反射率が２０％となるように、蒸着装置を用いて膜形成を行い、光反射層を有するガラス支持体を作製した。
【００７６】
（蛍光体プレート１１の作製）
図４は蒸着装置の概略図である。上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、加熱ランプ（図示せず）を用いて１２０℃に加熱した。その後、真空ポンプを用いて排気しながら、窒素ガスを調圧ガス流量調節装置（図示せず）を経てガス導入部から１０００ｓｃｃｍの流量で導入して真空度を１．３３Ｐａとし、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行い、４００μｍ厚の柱状結晶構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート１１を作製した。
【００７７】
（蛍光体プレート１２〜１８の作製）
真空度及び調圧用の窒素ガス流量を表１のように変えた以外は蛍光体プレート１１と同様にして蛍光体プレート１２〜１８を作製した。
【００７８】
得られた各蛍光体プレートの蛍光体層と支持体ガラスとの接着性を下記の方法で評価した。
【００７９】
（接着性の評価）
上記作製した各蛍光体プレート１１〜１８の蛍光体層塗設面に接着テープを張り付け、テープをはがしたときに蛍光体層が支持体に付着した面積％を測定し、以下に示す基準により接着性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００８０】
５：蛍光体層が支持体に付着した面積が１００％
４：蛍光体層が支持体に付着した面積が８０％以上１００％未満
３：蛍光体層が支持体に付着した面積が６０％以上８０％未満
２：蛍光体層が支持体に付着した面積が４０％以上６０％未満
１：蛍光体層が支持体に付着した面積が２０％以上４０％未満
０：蛍光体層が支持体に付着した面積が２０％未満
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から、真空度及び真空度調整用ガス流量が本発明の範囲内にある蛍光体プレートは接着性が良好であることが分かる。
【００８３】
実施例２
以下の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する蛍光体プレート及び放射線画像変換パネルを作製した。
【００８４】
（支持体の作製）
実施例１と同じガラス支持体を作製した。
【００８５】
（蛍光体プレート２１の作製）
上記支持体を図４に示す蒸着装置の真空チャンバ中に設置し、加熱ランプを用いて２４０℃に加熱した。その後、真空ポンプを用いて排気装置（図示せず）から排気しながら、窒素ガスを調圧ガス流量調節装置（図示せず）を経て調圧ガス導入装置（図示せず）から１ｓｃｃｍの流量で導入して真空度を０．１３３Ｐａとし、支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行い、４００μｍ厚の柱状構造を有する蛍光体層を形成し、蛍光体プレート２１を作製した。
【００８６】
（蛍光体プレート２２、２３の作製）
真空度調整用のガスの種類を表２のように変えた以外は蛍光体プレート２１と同様にして蛍光体プレート２２、２３を作製した。
【００８７】
得られた蛍光体プレートの蛍光体層と支持体ガラスとの接着性を実施例１と同様にして評価した。評価の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（放射線画像変換パネル２１〜２３の作製）
下記のようにして、上記作製した各蛍光体プレート２１〜２３を用い、それぞれ放射線画像変換パネル２１〜２３を作製した。
【００９０】
上記蛍光体プレートの作製に用いたガラス支持体（光反射層を有しない）をガラス保護層として用い、上記作製した蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して、堆積した輝尽性蛍光体層の表面と保護層ガラス板との間に、低屈折率層として空気層が１００μｍの厚みになるように、ガラス製の保護層を設けた。なお、スペーサとしてはガラスセラミックス製で、ガラス支持体及び保護層ガラスの間に蛍光体層及び低屈折率層（空気層）が所定の厚みとなるように厚みを調整したものを用い、ガラス支持体及びガラス製の保護層の側縁部は、エポキシ系接着剤を用いて接着し、各放射線画像変換パネルを作製した。
【００９１】
上記作製した放射線画像変換パネルの感度について、下記のようにして評価した。評価の結果を表３に示す。
【００９２】
（感度の評価）
各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体プレート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、放射線画像変換パネル２３の感度を１．００とした相対値で表示した。
【００９３】
【表３】
【符号の説明】
【００９４】
１０ 支持体
１１ 輝尽性蛍光体層
１２ 柱状結晶間に形成された間隙
２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線画像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して低屈折率層を設けることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記支持体及び保護層の側縁部は、接着剤を用いて接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
調圧ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蛍光体層が、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
〔式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＭ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であることを特徴とする請求項５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする請求項５または６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＭ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＭ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０−２であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１２】
柱状結晶が下記一般式（２）で表される蛍光体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。〕
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で製造されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項１】
支持体上に膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を蒸着法により形成することにより作製された蛍光体プレート及び保護層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体層が母体と賦活剤を蒸着することにより形成され、真空ポンプを用いて排気しながら、調圧ガスを調圧ガス流量調節装置を経てガス導入部から導入し、蒸着装置内の真空度が１．３３×１０−２〜１．３３Ｐａで、かつ調圧ガスの流量が０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））であり、蛍光体層に含まれる蛍光体が柱状結晶を含有し、かつ蛍光体層の表面と保護層との間に低屈折率層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体プレートの側縁部にスペーサを介して低屈折率層を設けることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記支持体及び保護層の側縁部は、接着剤を用いて接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
調圧ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蛍光体層が、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
〔式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＭ１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であることを特徴とする請求項５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする請求項５または６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＭ２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＭ３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０−２であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１２】
柱状結晶が下記一般式（２）で表される蛍光体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（２）
ＣｓＸ：ｙＡ
〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。ｙは１×１０−７〜１×１０−２までの数値を表す。〕
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で製造されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６４６９９（Ｐ２０１１−６４６９９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２１０３（Ｐ２０１０−２６２１０３）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【分割の表示】特願２００９−５４８３８（Ｐ２００９−５４８３８）の分割
【原出願日】平成１４年８月７日（２００２．８．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【分割の表示】特願２００９−５４８３８（Ｐ２００９−５４８３８）の分割
【原出願日】平成１４年８月７日（２００２．８．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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