放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物
【課題】長期保存安定性に優れ、かつ、記録した画像において、柔軟性、硬化性および記録媒体に対する密着性に優れた放射線硬化型インク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、を含有することを特徴とする放射線硬化型インク組成物。
【解決手段】（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、を含有することを特徴とする放射線硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクジェット記録方法および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線、電子線その他の放射線によって硬化する放射線硬化型インクの開発が進められている。このような放射線硬化型インクは、プラスチック、ガラス、コート紙等のインクを吸収しないまたはほとんど吸収しない非吸収メディアに対する記録において、速乾性があり、かつ、インクの滲みを防止した記録を実現することができる。このような放射線硬化型インクは、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
ところで、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂等の柔軟性を有する記録媒体上に画像が形成された記録物は、例えば車体のような曲面を有する物品に貼付されることがある。このような用途では、前記記録物を引き延ばして物品に貼付することが通常であるため、記録媒体上に形成された画像は、引き延ばしてもクラックや剥がれを生じることなく、１００％以上の伸度を有していることが望ましい。
【０００４】
従来の放射線硬化型インクは、１００％以上の伸度を有する柔軟な画像を記録するために、長鎖アルキルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物等の重合性モノマーを使用していた（例えば、特許文献１〜３参照）。また、前述したような柔軟性を有する記録媒体とその上に形成された記録物との密着性を向上させるために、Ｎ−ビニルラクタム類等の重合性モノマーを使用していた（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９９９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−７６８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｎ−ビニルラクタム類を含有する放射線硬化型インクは、経時的に増粘する傾向が見られ、長期保存安定性に問題があった。かかる放射線硬化型インクの保存安定性を向上させるためには、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することが検討されているが、これでも十分な保存安定性が得られているとはいえなかった。一方で、重合禁止剤を添加することにより、放射線硬化型インクの硬化性が悪化するという問題も生じ得る。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、長期保存安定性に優れ、かつ、記録した画像において、柔軟性、硬化性および記録媒体に対する密着性に優れた放射線硬化型インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インク組成物の一態様は、
（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、
（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、
（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、
を含有することを特徴とする。
【００１０】
適用例１の放射線硬化型インク組成物によれば、長期保存安定性に優れ、かつ、記録した画像において、硬化性および記録媒体に対する密着性に優れたものとなる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記（Ｃ）ｐ−ベンゾキノン誘導体は、メチル−ｐ−ベンゾキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、２０質量％以上５０質量％以下のフェノキシエチルアクリレートを含有することができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、３５質量％以上６５質量％以下の脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例４において、
前記脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上１５質量％以下の脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例６において、
前記脂環式構造を有する多官能アクリレートは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることができる。
【００１７】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上５質量％以下のアミノアクリレートを含有することができる。
【００１８】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例において、
測定温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、測定温度２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることができる。
【００１９】
［適用例１０］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
（ａ）記録媒体上に適用例１ないし適用例９のいずれか一例に記載の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
［適用例１１］
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例１０に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図。
【図２】図１に示した活性放射線照射装置の正面図。
【図３】図２のＡ−Ａ矢視図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。また、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。
【００２３】
１．放射線硬化型インク組成物
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、を含有することを特徴とする。
【００２４】
以下、本実施の形態に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、記録媒体とその上に記録した画像との密着性を向上させることができる。また、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムは、良好な硬化性を有しており、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であり、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーが有する機能を阻害することがない。
【００２６】
（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、記録媒体とその上に記録した画像との密着性に優れない場合がある。一方、１５質量％を超えると、経時的に（Ａ）成分が分解して粘度や色相が変化してしまい、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保できない場合がある。
【００２７】
１．２．（Ｂ）アクリル酸エステルモノマー
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、重合性モノマーとして（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムに加え、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーを含有する。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、７０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーは、主成分となる重合性モノマーであり、その種類によって記録媒体上に記録した記録物に様々な機能を付与することができる。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
【００２８】
１．２．１．フェノキシエチルアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、フェノキシエチルアクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、フェノキシエチルアクリレートを含有することにより、記録媒体上に記録された画像の柔軟性や伸張耐久性を向上させることができる。また、フェノキシエチルアクリレートは、良好な硬化性を有しており、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使いやすいという特徴を有している。
【００２９】
フェノキシエチルアクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。フェノキシエチルアクリレートの含有量が２０質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性や伸張耐久性に優れない場合がある。一方、５０質量％を超えると、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性に優れない場合があるため、製品としての使用に適さない。
【００３０】
１．２．２．脂環式構造を有する単官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量を適宜増減することにより、放射線硬化型インク組成物の粘性をインクジェット記録方式に適した低い値（２０℃／１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下）に調節することができる。単官能アクリレートは、総じて粘度が低いからである。さらに嵩高い脂環式構造を有することで、記録媒体の上に記録した画像に強靱性を付与することができ、これにより耐擦性を向上させることもできる。
【００３１】
脂環式構造を有する単官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、アダマンチルアクリレート、オキセタンアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルモノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３２】
脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量が３５質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の耐擦性が低くなる傾向がある。一方、６５質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックや剥がれが発生しやすくなる。
【００３３】
１．２．３．脂環式構造を有する多官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することが好ましい。このような多官能アクリレートは、通常架橋剤として機能して光重合による硬化時間を短縮することができ、さらに多官能アクリレートが脂環式構造のような嵩高い構造を有することで、形成されるポリマーの強度を向上させることもできる。すなわち、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することにより、記録媒体上に記録した画像に強靱性を付与することができ、これにより耐擦性を向上させることができる。また、脂環式構造を有する多官能アクリレートは、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であり、Ｎ−ビニルカプロラクタムや他のアクリル酸エステルモノマーが有する機能を阻害することがない。
【００３４】
脂環式構造を有する多官能アクリレートとしては、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルモノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３５】
脂環式構造を有する多官能アクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。脂環式構造を有する多官能アクリレートの含有量が１質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の耐擦性が悪くなる傾向がある。一方、１５質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックや剥がれが発生しやすくなる。また、放射線硬化型インク組成物の粘度を上昇させてしまうため、インクジェットプリンターのノズルにおいて目詰まり等を生じさせやすくする傾向がある。
【００３６】
１．２．４．アミノアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、アミノアクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、アミノアクリレートを含有することにより、共重合反応を促進させることができる。
【００３７】
アミノアクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。アミノアクリレートの含有量が１質量％未満であると、共重合反応が円滑に進行せず、記録媒体上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、５質量％を超えても、共重合反応を促進させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００３８】
１．２．５．その他のアクリル酸エステルモノマー
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記例示したアクリル酸エステルモノマーを含有することが好ましいが、これら以外の他のアクリル酸エステルモノマーを含有してもよい。他のアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、以下に示すようなガラス転移点が０℃以下のアクリル酸エステルモノマーが挙げられる。このようなアクリル酸エステルモノマーは、記録媒体上に記録された画像の柔軟性や伸張耐久性を損なわないからである。
【００３９】
＜長鎖アルキルアクリレート＞
長鎖アルキルアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
＜ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレート＞
ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレートとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
＜フェノキシエチルアクリレート変性品＞
フェノキシエチルアクリレート変性品としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
１．３．（Ｃ）ｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｃ）ｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種を含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｃ）成分を含有することにより、特に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を抑制することができる。これにより、放射線硬化型インク組成物の長期保存による粘度の上昇を防ぎ、長期安定性を確保することができる。
【００４３】
ｐ−ベンゾキノン誘導体としては、例えば、メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン，２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物において、（Ｃ）成分は１種単独で使用することもできるが、２種以上の（Ｃ）成分を併用することもできる。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であると、特に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を効果的に抑制することができ、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保することができる。（Ｃ）成分の含有量が２０００ｐｐｍ未満であると、Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を十分に抑制することができず、その分解に伴い放射線硬化型インク組成物の粘度が上昇する傾向がある。一方、７０００ｐｐｍを超えると、Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を抑制することはできるが、放射線硬化型インク組成物が硬化するのに多大のエネルギーを要することになり、硬化性に支障が生じる場合がある。
【００４６】
１．４．（Ｄ）ハイドロキノンモノメチルエーテル
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｄ）ハイドロキノンモノメチルエーテルを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｄ）成分を含有することにより、特に（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの分解を抑制することができる。これにより、放射線硬化型インク組成物の長期保存による粘度の上昇を防ぎ、長期安定性を確保することができる。
【００４７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以上２２００ｐｐｍ以下である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲内であると、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの分解を効果的に抑制することができ、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保することができる。（Ｄ）成分の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、アクリル酸エステルモノマーの分解を十分に抑制することができず、その分解に伴い放射線硬化型インク組成物の粘度が上昇する傾向がある。一方、２５００ｐｐｍを超えると、アクリル酸エステルモノマーの分解を抑制することはできるが、放射線硬化型インク組成物が硬化するのに多大のエネルギーを要することになり、硬化性に支障が生じる場合がある。
【００４８】
１．５．光重合開始剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した成分の他に、さらに光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤とは、記録媒体の上に吐出された放射線硬化型インク組成物に活性放射線を照射することによって、前述した重合性モノマーの共重合反応を開始させる機能を有する化合物の総称である。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、前述した反応成分との相溶性に優れた２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、広域な吸光特性を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ジエチルチオキサントン等の水素引き抜き型が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂の前後で発色団の構造が大きく変化するため吸収の変化が大きく、フォトブリーチング（光退色）と呼ばれる吸収の減少が見られるからである。また、吸収がＵＶ領域からＶＬ領域まで及ぶにもかかわらず黄変が起こりにくく、内部硬化にも優れているからである。このため、透明な厚膜や隠蔽力の大きい顔料入り塗膜に対して特に好ましい。チオキサントン系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂後の反応系内に残存する酸素と反応して系内の酸素の濃度を下げる作用があるからである。酸素濃度が下がる分だけ、ラジカル重合阻害の程度が低減できるので、表面硬化性を改善することができる。さらにアシルフォスフィン系の光重合開始剤とチオキサントン系の光重合開始剤とを併用するのが特に好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いることもできるが、２種以上組み合わせて用いることによりそれぞれの特性を最大限に引き出すことが可能となる。
【００５０】
光重合開始剤の含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。光重合開始剤の含有量が１質量％未満であると、光重合開始剤の機能が発揮されない場合があり、記録媒体上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、２０質量％を超えても、前述した重合性モノマーの共重合反応を開始させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００５１】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、必要に応じて、顔料、分散剤、スリップ剤、光増感剤等の添加剤を含有することができる。
【００５２】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、そのままでもいわゆるクリアインクとして機能することができるが、さらに顔料を添加してもよい。本実施の形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
【００５３】
本実施の形態で使用可能な顔料の具体例のうち、カーボンブラックとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、例えば、三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００５４】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をイエローインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００５５】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をマゼンタインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をシアンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。
【００５７】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をグリーンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６等が挙げられる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をオレンジインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、６６等が挙げられる。
【００５９】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をホワイトインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００６０】
本実施の形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６１】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物に添加し得る顔料の添加量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００６２】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した顔料の分散性を高める目的で分散剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３６０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスコールＮ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ―５２０（以上、第一工業製薬株式会社製）等の高分子分散剤が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、スリップ剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能なスリップ剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、より好ましくはポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンである。具体的には、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、同３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、同３５１０、同３５３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、光増感剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【００６５】
１．７．物性
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１０〜４０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓである。放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下でＳｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００６６】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力が前記範囲内にあると、放射線硬化型インク組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００６７】
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、（ａ）記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。
【００６８】
以下、本実施の形態に係るインクジェット記録方法について各工程ごとに説明する。
【００６９】
２．１．工程（ａ）
本工程は、記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程である。
【００７０】
放射線硬化型インク組成物については、前述したとおりであるから、詳細な説明を省略する。
【００７１】
記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。
【００７２】
放射線硬化型インク組成物を吐出する手段としては、例えば、以下に説明するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００７３】
図１は、本実施の形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図である。
【００７４】
図１に示したインクジェット記録装置２０は、記録媒体Ｐを副走査方向ＳＳに送るモーター３０と、プラテン４０と、放射線硬化型インク組成物を微少粒径にしてヘッドノズルから噴射して記録媒体Ｐに吐出する記録ヘッドとしての印刷ヘッド５２と、該印刷ヘッド５２を搭載したキャリッジ５０と、キャリッジ５０を主走査方向ＭＳに移動させるキャリッジモーター６０と、印刷ヘッド５２によって放射線硬化型インク組成物を吐出した記録媒体Ｐ上のインク付着面に活性放射線を照射する一対の活性放射線照射装置９０Ａ、９０Ｂとを備えている。
【００７５】
キャリッジ５０は、キャリッジモーター６０に駆動される牽引ベルト６２によって牽引され、ガイドレール６４に沿って移動する。
【００７６】
図１に示した印刷ヘッド５２は、３色以上のインクを噴射するフルカラー印刷用のシリアル型ヘッドであり、各色ごとに多数のヘッドノズルが備えられている。かかる印刷ヘッド５２が搭載されるキャリッジ５０には、前記印刷ヘッド５２の他に、印刷ヘッド５２に供給される黒色インクを収容したブラックインク容器としてのブラックカートリッジ５４と、印刷ヘッド５２に供給されるカラーインクを収容したカラーインクとしてのカラーインクカートリッジ５６とが搭載されている。各カートリッジ５４、５６に収容されているインクは、前述した放射線硬化型インク組成物である。
【００７７】
キャリッジ５０のホームポジション（図１の右側の位置）には、停止時に印刷ヘッド５２のノズル面を密閉するためのキャッピング装置８０が設けられている。印刷ジョブが終了してキャリッジ５０がこのキャッピング装置８０の上まで到達すると、図示しない機構によってキャッピング装置８０が自動的に上昇して、印刷ヘッド５２のノズル面を密閉する。このキャッピングにより、ノズル内のインクの乾燥が防止される。キャリッジ５０の位置決め制御は、例えば、このキャッピング装置８０の位置にキャリッジ５０を正確に位置決めするために行われる。
【００７８】
このようなインクジェット記録装置２０を使用することにより、記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出することができる。また、インクジェット記録装置２０によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）とを別個の装置で行うことなく、工程（ａ）と工程（ｂ）とを一の装置で連続的に行うことが可能となる。
【００７９】
２．２．工程（ｂ）
本工程は、吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程である。本工程によれば、記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に特定波長の活性放射線を照射することにより、該放射線硬化型インク組成物が硬化されて、記録媒体上に画像を記録することができる。
【００８０】
以下、前述したインクジェット記録装置２０を用いて、工程（ｂ）を行う場合について詳細に説明する。
【００８１】
図２は、図１に示した活性放射線照射装置９０Ａ（図２の１９０Ａに相当）、９０Ｂ（図２の１９０Ｂに相当）の正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ矢視図である。
【００８２】
図１ないし図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０の移動方向に沿った両側端にそれぞれ取り付けられている。
【００８３】
図２に示すように、印刷ヘッド５２の向かって左側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ａは、キャリッジ５０が右方向（図２の矢印Ｂ方向）に移動する右走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。一方、印刷ヘッド５２の向かって右側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ｂは、キャリッジ５０が左方向（図２の矢印Ｃ方向）に移動する左走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。
【００８４】
各活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０に取り付けられて、活性放射線光源１９２をそれぞれ１個ずつ整列支持した筐体１９４と、活性放射線光源１９２の発光および消灯を制御する（図示しない）光源制御回路とを備えている。図２および図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂには、活性放射線光源１９２がそれぞれ１個ずつ設けられているが２個以上設けてもよい。活性放射線光源１９２としては、ＬＥＤまたはＬＤのいずれかを使用することが好ましい。これにより、活性放射線光源として水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために活性放射線光源が大型化することを回避することができる。また、フィルターによる吸収で出射された活性放射線強度が低下することがなく、放射線硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。
【００８５】
また、各活性放射線光源１９２は、出射される波長が同じものでもよいし、異なっていてもよい。活性放射線光源１９２としてＬＥＤまたはＬＤを使用する場合、出射される活性放射線の発光ピーク波長は３５０〜４３０ｎｍ程度の範囲のいずれかとすればよい。
【００８６】
以上に説明した活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂによれば、図２に示すように、印刷ヘッド５２からの吐出で記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６に対して、印刷ヘッド５２近傍の記録媒体Ｐ上を照射する活性放射線光源１９２により活性放射線１９２ａが照射され、インク層１９６の表面および内部を硬化させることができる。
【００８７】
活性放射線の照射量は、記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６の厚さにより異なるため厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものではあるが、前述した放射線硬化型インク組成物を用いているので、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の活性放射線照射量で十分に硬化させることができる。
【００８８】
インクジェット記録装置２０によれば、放射線硬化型インク組成物の粘度が低く、インク層の膜厚が比較的薄いフルカラー印刷時においても、記録媒体Ｐ上に吐出された複数の放射線硬化型インク組成物を滲みや色混じりという不具合を生じることなく、良好に硬化させることができる。
【００８９】
なお、インクジェット記録装置２０の構成は、前述した記録ヘッド、キャリッジおよび活性放射線光源等の構成に限定されるものではなく、本実施の形態に係るインクジェット記録方法の趣旨に基づいて種々の形態を採用することができる。
【００９０】
３．記録物
本発明の一実施形態に係る記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。記録媒体の上に記録した画像は、前述した放射線硬化型インク組成物を用いて形成されたものであるから、柔軟性に優れていると共に、硬化性および記録媒体に対する密着性にも優れている。
【００９１】
本実施の形態に係る記録物の用途は、特に限定されず、前述した記録媒体上に記録した画像として使用することができる。記録媒体の上に記録した画像は、柔軟性に優れていると共に、記録媒体に対する密着性にも優れていることから、屈曲または延伸加工性能が要求される物品に貼付する用途に特に適している。
【００９２】
４．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
４．１．顔料分散液の調製
着色剤としてシアン顔料（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ」）２０質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）１質量部に、単官能モノマーとしてのフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）を加えて全体を１００質量部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、シアン顔料分散液を得た。
【００９４】
４．２．放射線硬化型インク組成物の調製
表１または表２に記載の組成（質量％）となるように、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤、スリップ剤を混合し完全に溶解させた。そこに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンをＮ−ビニルカプロラクタムに対して表１または表２の記載の濃度（ｐｐｍ）となるように添加し、ハイドロキノンモノメチルエーテルをアクリル酸エステルモノマーに対して表１または表２に記載の濃度（ｐｐｍ）となるように添加して完全に溶解させた。その後、これに前記シアン顔料分散液をシアン顔料の濃度が表１または表２に記載の組成（質量％）となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インク組成物を得た。
【００９５】
なお、表中で使用した成分は、下記のとおりである。
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１２ＡＳ」）
・ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１１ＡＳ」）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＲＲ２１４Ｋ」）
・アミノアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００」）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、光重合開始剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・ジャパン株式会社製、シアン顔料）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、分散剤）
・２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（東京化成工業株式会社製、重合禁止剤）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学株式会社製、重合禁止剤）
【００９６】
４．３．記録物の作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、前記放射線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣフィルム（住友スリーエム株式会社製、商品名「ＩＪ−１８０」）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから照射強度がそれぞれ６０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍ、３９５ｎｍの２波長の紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるような硬化条件で硬化処理を行った。
【００９７】
４．４．評価試験
得られた記録物について、下記の評価試験を行った。なお、下記の評価試験は、全て室温環境下で行った。
【００９８】
４．４．１．保存安定性の評価
前記放射線硬化型インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で１週間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度とを測定し、その粘度の変化率により保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に１時間入れた後、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）により測定した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：粘度の変化率が±５％未満である。
Ｂ：粘度の変化率が５％以上１０％未満である。
Ｃ：粘度の変化率が１０％以上である。
【００９９】
４．４．２．柔軟性の評価
まず、前記記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ０とする。）にカットし、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定し、前記記録物を引張試験機により引っ張り、前記記録物にクラックまたは剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬとした。下記式（１）からＰＶＣフィルム上に形成された画像のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物の柔軟性について評価した。
画像のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ …（１）
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：前記伸度が１２０％以上である。
Ｂ：前記伸度が１００％以上１２０％未満である。
Ｃ：前記伸度が１００％未満である。
【０１００】
４．４．３．硬化性の評価
紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから照射強度を１０００ｍＷ／ｃｍ２としたこと以外は、前記「４．３．記録物の作製」と同様にして、ＰＶＣフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。この記録物の表面がタックフリーの状態となるまでに要した積算光量を求めて、硬化性の評価を行った。タックフリーの状態であるか否かの判断は、記録物の表面を綿棒で擦り、記録物の表面および深部の双方に擦り痕がない状態であればタックフリーの状態であると判断した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｂ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｃ：積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｄ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上である。
【０１０１】
４．４．４．密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＶＣフィルムと画像との密着性の評価を行った。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められる。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的に剥がれている。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的に剥がれている。
５：剥がれの程度が分類４を超えている。
【０１０２】
４．５．評価結果
以上の評価試験の結果について、表１および表２に併せて記載した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表１に記載の実施例１〜１０の放射線硬化型インク組成物によれば、いずれも保存安定性が良好であり、かつ、クラック等発生伸度が１００％以上であることから柔軟性に富み、ＰＶＣフィルムに対する密着性が良好であり、しかも硬化性に優れた画像をＰＶＣフィルム上に記録することができた。
【０１０６】
一方、表２の比較例１の放射性硬化型インク組成物は、（Ｃ）成分を含有していない。そのため、保存安定性の評価試験において（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解に伴い粘度の変化率が１０％以上となり、良好な保存安定性が得られなかった。
【０１０７】
表２の比較例２の放射性硬化型インク組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を１００００ｐｐｍ含有しているため、硬化させるのに４００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射エネルギーを要した。よって、硬化性の評価試験において良好な結果が得られなかった。
【０１０８】
表２の比較例３の放射性硬化型インク組成物は、アクリル酸エステルモノマー含有量に対して（Ｄ）成分を３０００ｐｐｍ含有しているため、硬化させるのに４００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射エネルギーを要した。よって、硬化性の評価試験において良好な結果が得られなかった。
【０１０９】
表２の比較例４の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを３．５質量％含有している。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、ＰＶＣフィルムに対する画像の密着性が著しく低下することが判明した。
【０１１０】
表２の比較例５の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを１７．０質量％含有している。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が１５質量％を超えると、（Ａ）ビニルカプララクタムの分解が生じやすくなり放射線硬化型インク組成物の保存安定性が低下することが判明した。
【０１１１】
表２の比較例６の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を１７００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分の含有量が相対的に低いため、（Ａ）ビニルカプララクタムの分解が生じやすくなり放射線硬化型インク組成物の保存安定性が低下することが判明した。
【０１１２】
表２の比較例７の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を７５００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分の含有量が相対的に高いため、放射線硬化型インク組成物の硬化性が損なわれることが判明した。
【０１１３】
表２の比較例８の放射線硬化型インク組成物は、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して（Ｄ）成分を４００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して（Ｄ）成分の含有量が相対的に低いため、放射線硬化型インク組成物の保存安定性が損なわれることが判明した。
【０１１４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１５】
２０…インクジェット記録装置、３０…モーター、４０…プラテン、５０…キャリッジ、５２…印刷ヘッド（記録ヘッド）、５４…ブラックインクカートリッジ、５６…カラーインクカートリッジ、６０…キャリッジモーター、６２…牽引ベルト、６４…ガイドレール、８０…キャッピング装置、９０Ａ（１９０Ａ）、９０Ｂ（１９０Ｂ）…活性放射線照射装置、１９２…活性放射線光源、１９４…筐体、１９６…インク層、Ｐ…記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクジェット記録方法および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線、電子線その他の放射線によって硬化する放射線硬化型インクの開発が進められている。このような放射線硬化型インクは、プラスチック、ガラス、コート紙等のインクを吸収しないまたはほとんど吸収しない非吸収メディアに対する記録において、速乾性があり、かつ、インクの滲みを防止した記録を実現することができる。このような放射線硬化型インクは、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
ところで、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂等の柔軟性を有する記録媒体上に画像が形成された記録物は、例えば車体のような曲面を有する物品に貼付されることがある。このような用途では、前記記録物を引き延ばして物品に貼付することが通常であるため、記録媒体上に形成された画像は、引き延ばしてもクラックや剥がれを生じることなく、１００％以上の伸度を有していることが望ましい。
【０００４】
従来の放射線硬化型インクは、１００％以上の伸度を有する柔軟な画像を記録するために、長鎖アルキルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物等の重合性モノマーを使用していた（例えば、特許文献１〜３参照）。また、前述したような柔軟性を有する記録媒体とその上に形成された記録物との密着性を向上させるために、Ｎ−ビニルラクタム類等の重合性モノマーを使用していた（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９９９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−７６８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｎ−ビニルラクタム類を含有する放射線硬化型インクは、経時的に増粘する傾向が見られ、長期保存安定性に問題があった。かかる放射線硬化型インクの保存安定性を向上させるためには、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することが検討されているが、これでも十分な保存安定性が得られているとはいえなかった。一方で、重合禁止剤を添加することにより、放射線硬化型インクの硬化性が悪化するという問題も生じ得る。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、長期保存安定性に優れ、かつ、記録した画像において、柔軟性、硬化性および記録媒体に対する密着性に優れた放射線硬化型インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インク組成物の一態様は、
（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、
（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、
（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、
を含有することを特徴とする。
【００１０】
適用例１の放射線硬化型インク組成物によれば、長期保存安定性に優れ、かつ、記録した画像において、硬化性および記録媒体に対する密着性に優れたものとなる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記（Ｃ）ｐ−ベンゾキノン誘導体は、メチル−ｐ−ベンゾキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、２０質量％以上５０質量％以下のフェノキシエチルアクリレートを含有することができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、３５質量％以上６５質量％以下の脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例４において、
前記脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上１５質量％以下の脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例６において、
前記脂環式構造を有する多官能アクリレートは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることができる。
【００１７】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上５質量％以下のアミノアクリレートを含有することができる。
【００１８】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例において、
測定温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、測定温度２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることができる。
【００１９】
［適用例１０］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
（ａ）記録媒体上に適用例１ないし適用例９のいずれか一例に記載の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
［適用例１１］
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例１０に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図。
【図２】図１に示した活性放射線照射装置の正面図。
【図３】図２のＡ−Ａ矢視図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。また、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。
【００２３】
１．放射線硬化型インク組成物
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、を含有することを特徴とする。
【００２４】
以下、本実施の形態に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、記録媒体とその上に記録した画像との密着性を向上させることができる。また、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムは、良好な硬化性を有しており、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であり、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーが有する機能を阻害することがない。
【００２６】
（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、記録媒体とその上に記録した画像との密着性に優れない場合がある。一方、１５質量％を超えると、経時的に（Ａ）成分が分解して粘度や色相が変化してしまい、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保できない場合がある。
【００２７】
１．２．（Ｂ）アクリル酸エステルモノマー
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、重合性モノマーとして（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムに加え、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーを含有する。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、７０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーは、主成分となる重合性モノマーであり、その種類によって記録媒体上に記録した記録物に様々な機能を付与することができる。（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
【００２８】
１．２．１．フェノキシエチルアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、フェノキシエチルアクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、フェノキシエチルアクリレートを含有することにより、記録媒体上に記録された画像の柔軟性や伸張耐久性を向上させることができる。また、フェノキシエチルアクリレートは、良好な硬化性を有しており、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使いやすいという特徴を有している。
【００２９】
フェノキシエチルアクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。フェノキシエチルアクリレートの含有量が２０質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性や伸張耐久性に優れない場合がある。一方、５０質量％を超えると、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性に優れない場合があるため、製品としての使用に適さない。
【００３０】
１．２．２．脂環式構造を有する単官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量を適宜増減することにより、放射線硬化型インク組成物の粘性をインクジェット記録方式に適した低い値（２０℃／１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下）に調節することができる。単官能アクリレートは、総じて粘度が低いからである。さらに嵩高い脂環式構造を有することで、記録媒体の上に記録した画像に強靱性を付与することができ、これにより耐擦性を向上させることもできる。
【００３１】
脂環式構造を有する単官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、アダマンチルアクリレート、オキセタンアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルモノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３２】
脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量が３５質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の耐擦性が低くなる傾向がある。一方、６５質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックや剥がれが発生しやすくなる。
【００３３】
１．２．３．脂環式構造を有する多官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することが好ましい。このような多官能アクリレートは、通常架橋剤として機能して光重合による硬化時間を短縮することができ、さらに多官能アクリレートが脂環式構造のような嵩高い構造を有することで、形成されるポリマーの強度を向上させることもできる。すなわち、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有することにより、記録媒体上に記録した画像に強靱性を付与することができ、これにより耐擦性を向上させることができる。また、脂環式構造を有する多官能アクリレートは、他の重合性モノマーに対する希釈性も良好であり、Ｎ−ビニルカプロラクタムや他のアクリル酸エステルモノマーが有する機能を阻害することがない。
【００３４】
脂環式構造を有する多官能アクリレートとしては、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルモノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３５】
脂環式構造を有する多官能アクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。脂環式構造を有する多官能アクリレートの含有量が１質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の耐擦性が悪くなる傾向がある。一方、１５質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックや剥がれが発生しやすくなる。また、放射線硬化型インク組成物の粘度を上昇させてしまうため、インクジェットプリンターのノズルにおいて目詰まり等を生じさせやすくする傾向がある。
【００３６】
１．２．４．アミノアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、アミノアクリレートを含有することが好ましい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、アミノアクリレートを含有することにより、共重合反応を促進させることができる。
【００３７】
アミノアクリレートの含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。アミノアクリレートの含有量が１質量％未満であると、共重合反応が円滑に進行せず、記録媒体上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、５質量％を超えても、共重合反応を促進させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００３８】
１．２．５．その他のアクリル酸エステルモノマー
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前記例示したアクリル酸エステルモノマーを含有することが好ましいが、これら以外の他のアクリル酸エステルモノマーを含有してもよい。他のアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、以下に示すようなガラス転移点が０℃以下のアクリル酸エステルモノマーが挙げられる。このようなアクリル酸エステルモノマーは、記録媒体上に記録された画像の柔軟性や伸張耐久性を損なわないからである。
【００３９】
＜長鎖アルキルアクリレート＞
長鎖アルキルアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
＜ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレート＞
ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレートとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
＜フェノキシエチルアクリレート変性品＞
フェノキシエチルアクリレート変性品としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
１．３．（Ｃ）ｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｃ）ｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種を含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｃ）成分を含有することにより、特に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を抑制することができる。これにより、放射線硬化型インク組成物の長期保存による粘度の上昇を防ぎ、長期安定性を確保することができる。
【００４３】
ｐ−ベンゾキノン誘導体としては、例えば、メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン，２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物において、（Ｃ）成分は１種単独で使用することもできるが、２種以上の（Ｃ）成分を併用することもできる。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であると、特に（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を効果的に抑制することができ、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保することができる。（Ｃ）成分の含有量が２０００ｐｐｍ未満であると、Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を十分に抑制することができず、その分解に伴い放射線硬化型インク組成物の粘度が上昇する傾向がある。一方、７０００ｐｐｍを超えると、Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解を抑制することはできるが、放射線硬化型インク組成物が硬化するのに多大のエネルギーを要することになり、硬化性に支障が生じる場合がある。
【００４６】
１．４．（Ｄ）ハイドロキノンモノメチルエーテル
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｄ）ハイドロキノンモノメチルエーテルを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、（Ｄ）成分を含有することにより、特に（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの分解を抑制することができる。これにより、放射線硬化型インク組成物の長期保存による粘度の上昇を防ぎ、長期安定性を確保することができる。
【００４７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以上２２００ｐｐｍ以下である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲内であると、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの分解を効果的に抑制することができ、放射線硬化型インク組成物の長期保存安定性を確保することができる。（Ｄ）成分の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、アクリル酸エステルモノマーの分解を十分に抑制することができず、その分解に伴い放射線硬化型インク組成物の粘度が上昇する傾向がある。一方、２５００ｐｐｍを超えると、アクリル酸エステルモノマーの分解を抑制することはできるが、放射線硬化型インク組成物が硬化するのに多大のエネルギーを要することになり、硬化性に支障が生じる場合がある。
【００４８】
１．５．光重合開始剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した成分の他に、さらに光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤とは、記録媒体の上に吐出された放射線硬化型インク組成物に活性放射線を照射することによって、前述した重合性モノマーの共重合反応を開始させる機能を有する化合物の総称である。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、前述した反応成分との相溶性に優れた２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、広域な吸光特性を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ジエチルチオキサントン等の水素引き抜き型が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂の前後で発色団の構造が大きく変化するため吸収の変化が大きく、フォトブリーチング（光退色）と呼ばれる吸収の減少が見られるからである。また、吸収がＵＶ領域からＶＬ領域まで及ぶにもかかわらず黄変が起こりにくく、内部硬化にも優れているからである。このため、透明な厚膜や隠蔽力の大きい顔料入り塗膜に対して特に好ましい。チオキサントン系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂後の反応系内に残存する酸素と反応して系内の酸素の濃度を下げる作用があるからである。酸素濃度が下がる分だけ、ラジカル重合阻害の程度が低減できるので、表面硬化性を改善することができる。さらにアシルフォスフィン系の光重合開始剤とチオキサントン系の光重合開始剤とを併用するのが特に好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いることもできるが、２種以上組み合わせて用いることによりそれぞれの特性を最大限に引き出すことが可能となる。
【００５０】
光重合開始剤の含有量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。光重合開始剤の含有量が１質量％未満であると、光重合開始剤の機能が発揮されない場合があり、記録媒体上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、２０質量％を超えても、前述した重合性モノマーの共重合反応を開始させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００５１】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、必要に応じて、顔料、分散剤、スリップ剤、光増感剤等の添加剤を含有することができる。
【００５２】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、そのままでもいわゆるクリアインクとして機能することができるが、さらに顔料を添加してもよい。本実施の形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
【００５３】
本実施の形態で使用可能な顔料の具体例のうち、カーボンブラックとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、例えば、三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００５４】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をイエローインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００５５】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をマゼンタインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をシアンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。
【００５７】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をグリーンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６等が挙げられる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をオレンジインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、６６等が挙げられる。
【００５９】
また、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物をホワイトインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００６０】
本実施の形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６１】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物に添加し得る顔料の添加量は、放射線硬化型インク組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００６２】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した顔料の分散性を高める目的で分散剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３６０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスコールＮ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ―５２０（以上、第一工業製薬株式会社製）等の高分子分散剤が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、スリップ剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能なスリップ剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、より好ましくはポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンである。具体的には、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、同３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、同３５１０、同３５３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、光増感剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【００６５】
１．７．物性
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１０〜４０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓである。放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下でＳｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００６６】
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力が前記範囲内にあると、放射線硬化型インク組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００６７】
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、（ａ）記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。
【００６８】
以下、本実施の形態に係るインクジェット記録方法について各工程ごとに説明する。
【００６９】
２．１．工程（ａ）
本工程は、記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程である。
【００７０】
放射線硬化型インク組成物については、前述したとおりであるから、詳細な説明を省略する。
【００７１】
記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。
【００７２】
放射線硬化型インク組成物を吐出する手段としては、例えば、以下に説明するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００７３】
図１は、本実施の形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図である。
【００７４】
図１に示したインクジェット記録装置２０は、記録媒体Ｐを副走査方向ＳＳに送るモーター３０と、プラテン４０と、放射線硬化型インク組成物を微少粒径にしてヘッドノズルから噴射して記録媒体Ｐに吐出する記録ヘッドとしての印刷ヘッド５２と、該印刷ヘッド５２を搭載したキャリッジ５０と、キャリッジ５０を主走査方向ＭＳに移動させるキャリッジモーター６０と、印刷ヘッド５２によって放射線硬化型インク組成物を吐出した記録媒体Ｐ上のインク付着面に活性放射線を照射する一対の活性放射線照射装置９０Ａ、９０Ｂとを備えている。
【００７５】
キャリッジ５０は、キャリッジモーター６０に駆動される牽引ベルト６２によって牽引され、ガイドレール６４に沿って移動する。
【００７６】
図１に示した印刷ヘッド５２は、３色以上のインクを噴射するフルカラー印刷用のシリアル型ヘッドであり、各色ごとに多数のヘッドノズルが備えられている。かかる印刷ヘッド５２が搭載されるキャリッジ５０には、前記印刷ヘッド５２の他に、印刷ヘッド５２に供給される黒色インクを収容したブラックインク容器としてのブラックカートリッジ５４と、印刷ヘッド５２に供給されるカラーインクを収容したカラーインクとしてのカラーインクカートリッジ５６とが搭載されている。各カートリッジ５４、５６に収容されているインクは、前述した放射線硬化型インク組成物である。
【００７７】
キャリッジ５０のホームポジション（図１の右側の位置）には、停止時に印刷ヘッド５２のノズル面を密閉するためのキャッピング装置８０が設けられている。印刷ジョブが終了してキャリッジ５０がこのキャッピング装置８０の上まで到達すると、図示しない機構によってキャッピング装置８０が自動的に上昇して、印刷ヘッド５２のノズル面を密閉する。このキャッピングにより、ノズル内のインクの乾燥が防止される。キャリッジ５０の位置決め制御は、例えば、このキャッピング装置８０の位置にキャリッジ５０を正確に位置決めするために行われる。
【００７８】
このようなインクジェット記録装置２０を使用することにより、記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出することができる。また、インクジェット記録装置２０によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）とを別個の装置で行うことなく、工程（ａ）と工程（ｂ）とを一の装置で連続的に行うことが可能となる。
【００７９】
２．２．工程（ｂ）
本工程は、吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程である。本工程によれば、記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に特定波長の活性放射線を照射することにより、該放射線硬化型インク組成物が硬化されて、記録媒体上に画像を記録することができる。
【００８０】
以下、前述したインクジェット記録装置２０を用いて、工程（ｂ）を行う場合について詳細に説明する。
【００８１】
図２は、図１に示した活性放射線照射装置９０Ａ（図２の１９０Ａに相当）、９０Ｂ（図２の１９０Ｂに相当）の正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ矢視図である。
【００８２】
図１ないし図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０の移動方向に沿った両側端にそれぞれ取り付けられている。
【００８３】
図２に示すように、印刷ヘッド５２の向かって左側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ａは、キャリッジ５０が右方向（図２の矢印Ｂ方向）に移動する右走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。一方、印刷ヘッド５２の向かって右側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ｂは、キャリッジ５０が左方向（図２の矢印Ｃ方向）に移動する左走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。
【００８４】
各活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０に取り付けられて、活性放射線光源１９２をそれぞれ１個ずつ整列支持した筐体１９４と、活性放射線光源１９２の発光および消灯を制御する（図示しない）光源制御回路とを備えている。図２および図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂには、活性放射線光源１９２がそれぞれ１個ずつ設けられているが２個以上設けてもよい。活性放射線光源１９２としては、ＬＥＤまたはＬＤのいずれかを使用することが好ましい。これにより、活性放射線光源として水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために活性放射線光源が大型化することを回避することができる。また、フィルターによる吸収で出射された活性放射線強度が低下することがなく、放射線硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。
【００８５】
また、各活性放射線光源１９２は、出射される波長が同じものでもよいし、異なっていてもよい。活性放射線光源１９２としてＬＥＤまたはＬＤを使用する場合、出射される活性放射線の発光ピーク波長は３５０〜４３０ｎｍ程度の範囲のいずれかとすればよい。
【００８６】
以上に説明した活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂによれば、図２に示すように、印刷ヘッド５２からの吐出で記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６に対して、印刷ヘッド５２近傍の記録媒体Ｐ上を照射する活性放射線光源１９２により活性放射線１９２ａが照射され、インク層１９６の表面および内部を硬化させることができる。
【００８７】
活性放射線の照射量は、記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６の厚さにより異なるため厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものではあるが、前述した放射線硬化型インク組成物を用いているので、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の活性放射線照射量で十分に硬化させることができる。
【００８８】
インクジェット記録装置２０によれば、放射線硬化型インク組成物の粘度が低く、インク層の膜厚が比較的薄いフルカラー印刷時においても、記録媒体Ｐ上に吐出された複数の放射線硬化型インク組成物を滲みや色混じりという不具合を生じることなく、良好に硬化させることができる。
【００８９】
なお、インクジェット記録装置２０の構成は、前述した記録ヘッド、キャリッジおよび活性放射線光源等の構成に限定されるものではなく、本実施の形態に係るインクジェット記録方法の趣旨に基づいて種々の形態を採用することができる。
【００９０】
３．記録物
本発明の一実施形態に係る記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。記録媒体の上に記録した画像は、前述した放射線硬化型インク組成物を用いて形成されたものであるから、柔軟性に優れていると共に、硬化性および記録媒体に対する密着性にも優れている。
【００９１】
本実施の形態に係る記録物の用途は、特に限定されず、前述した記録媒体上に記録した画像として使用することができる。記録媒体の上に記録した画像は、柔軟性に優れていると共に、記録媒体に対する密着性にも優れていることから、屈曲または延伸加工性能が要求される物品に貼付する用途に特に適している。
【００９２】
４．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
４．１．顔料分散液の調製
着色剤としてシアン顔料（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ」）２０質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）１質量部に、単官能モノマーとしてのフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）を加えて全体を１００質量部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、シアン顔料分散液を得た。
【００９４】
４．２．放射線硬化型インク組成物の調製
表１または表２に記載の組成（質量％）となるように、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤、スリップ剤を混合し完全に溶解させた。そこに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンをＮ−ビニルカプロラクタムに対して表１または表２の記載の濃度（ｐｐｍ）となるように添加し、ハイドロキノンモノメチルエーテルをアクリル酸エステルモノマーに対して表１または表２に記載の濃度（ｐｐｍ）となるように添加して完全に溶解させた。その後、これに前記シアン顔料分散液をシアン顔料の濃度が表１または表２に記載の組成（質量％）となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インク組成物を得た。
【００９５】
なお、表中で使用した成分は、下記のとおりである。
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１２ＡＳ」）
・ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１１ＡＳ」）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＲＲ２１４Ｋ」）
・アミノアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００」）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、光重合開始剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・ジャパン株式会社製、シアン顔料）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、分散剤）
・２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（東京化成工業株式会社製、重合禁止剤）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学株式会社製、重合禁止剤）
【００９６】
４．３．記録物の作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、前記放射線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣフィルム（住友スリーエム株式会社製、商品名「ＩＪ−１８０」）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから照射強度がそれぞれ６０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍ、３９５ｎｍの２波長の紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるような硬化条件で硬化処理を行った。
【００９７】
４．４．評価試験
得られた記録物について、下記の評価試験を行った。なお、下記の評価試験は、全て室温環境下で行った。
【００９８】
４．４．１．保存安定性の評価
前記放射線硬化型インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で１週間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度とを測定し、その粘度の変化率により保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に１時間入れた後、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）により測定した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：粘度の変化率が±５％未満である。
Ｂ：粘度の変化率が５％以上１０％未満である。
Ｃ：粘度の変化率が１０％以上である。
【００９９】
４．４．２．柔軟性の評価
まず、前記記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ０とする。）にカットし、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定し、前記記録物を引張試験機により引っ張り、前記記録物にクラックまたは剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬとした。下記式（１）からＰＶＣフィルム上に形成された画像のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物の柔軟性について評価した。
画像のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ …（１）
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：前記伸度が１２０％以上である。
Ｂ：前記伸度が１００％以上１２０％未満である。
Ｃ：前記伸度が１００％未満である。
【０１００】
４．４．３．硬化性の評価
紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから照射強度を１０００ｍＷ／ｃｍ２としたこと以外は、前記「４．３．記録物の作製」と同様にして、ＰＶＣフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。この記録物の表面がタックフリーの状態となるまでに要した積算光量を求めて、硬化性の評価を行った。タックフリーの状態であるか否かの判断は、記録物の表面を綿棒で擦り、記録物の表面および深部の双方に擦り痕がない状態であればタックフリーの状態であると判断した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｂ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｃ：積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
Ｄ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上である。
【０１０１】
４．４．４．密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＶＣフィルムと画像との密着性の評価を行った。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められる。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的に剥がれている。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的に剥がれている。
５：剥がれの程度が分類４を超えている。
【０１０２】
４．５．評価結果
以上の評価試験の結果について、表１および表２に併せて記載した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表１に記載の実施例１〜１０の放射線硬化型インク組成物によれば、いずれも保存安定性が良好であり、かつ、クラック等発生伸度が１００％以上であることから柔軟性に富み、ＰＶＣフィルムに対する密着性が良好であり、しかも硬化性に優れた画像をＰＶＣフィルム上に記録することができた。
【０１０６】
一方、表２の比較例１の放射性硬化型インク組成物は、（Ｃ）成分を含有していない。そのため、保存安定性の評価試験において（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの分解に伴い粘度の変化率が１０％以上となり、良好な保存安定性が得られなかった。
【０１０７】
表２の比較例２の放射性硬化型インク組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を１００００ｐｐｍ含有しているため、硬化させるのに４００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射エネルギーを要した。よって、硬化性の評価試験において良好な結果が得られなかった。
【０１０８】
表２の比較例３の放射性硬化型インク組成物は、アクリル酸エステルモノマー含有量に対して（Ｄ）成分を３０００ｐｐｍ含有しているため、硬化させるのに４００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射エネルギーを要した。よって、硬化性の評価試験において良好な結果が得られなかった。
【０１０９】
表２の比較例４の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを３．５質量％含有している。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、ＰＶＣフィルムに対する画像の密着性が著しく低下することが判明した。
【０１１０】
表２の比較例５の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを１７．０質量％含有している。（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が１５質量％を超えると、（Ａ）ビニルカプララクタムの分解が生じやすくなり放射線硬化型インク組成物の保存安定性が低下することが判明した。
【０１１１】
表２の比較例６の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を１７００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分の含有量が相対的に低いため、（Ａ）ビニルカプララクタムの分解が生じやすくなり放射線硬化型インク組成物の保存安定性が低下することが判明した。
【０１１２】
表２の比較例７の放射線硬化型インク組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分を７５００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して（Ｃ）成分の含有量が相対的に高いため、放射線硬化型インク組成物の硬化性が損なわれることが判明した。
【０１１３】
表２の比較例８の放射線硬化型インク組成物は、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して（Ｄ）成分を４００ｐｐｍ含有している。この場合には、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して（Ｄ）成分の含有量が相対的に低いため、放射線硬化型インク組成物の保存安定性が損なわれることが判明した。
【０１１４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１５】
２０…インクジェット記録装置、３０…モーター、４０…プラテン、５０…キャリッジ、５２…印刷ヘッド（記録ヘッド）、５４…ブラックインクカートリッジ、５６…カラーインクカートリッジ、６０…キャリッジモーター、６２…牽引ベルト、６４…ガイドレール、８０…キャッピング装置、９０Ａ（１９０Ａ）、９０Ｂ（１９０Ｂ）…活性放射線照射装置、１９２…活性放射線光源、１９４…筐体、１９６…インク層、Ｐ…記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、
（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、
（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、
を含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ）ｐ−ベンゾキノン誘導体は、メチル−ｐ−ベンゾキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンである、放射線硬化型インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、２０質量％以上５０質量％以下のフェノキシエチルアクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、３５質量％以上６５質量％以下の脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種である、放射線硬化型インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上１５質量％以下の脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記脂環式構造を有する多官能アクリレートは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである、放射線硬化型インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上５質量％以下のアミノアクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
測定温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、測定温度２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、放射線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
（ａ）記録媒体上に請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録された、記録物。
【請求項１】
（Ａ）５質量％以上１５質量％以下のＮ−ビニルカプロラクタムと、
（Ｂ）７０質量％以上９０質量％以下のアクリル酸エステルモノマーと、
（Ｃ）前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量に対して２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下のｐ−ベンゾキノンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｄ）前記アクリル酸エステルモノマーの含有量に対して５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のハイドロキノンモノメチルエーテルと、
を含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ）ｐ−ベンゾキノン誘導体は、メチル−ｐ−ベンゾキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンである、放射線硬化型インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、２０質量％以上５０質量％以下のフェノキシエチルアクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、３５質量％以上６５質量％以下の脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種である、放射線硬化型インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上１５質量％以下の脂環式構造を有する多官能アクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記脂環式構造を有する多官能アクリレートは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである、放射線硬化型インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーとして、１質量％以上５質量％以下のアミノアクリレートを含有する、放射線硬化型インク組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
測定温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、測定温度２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、放射線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
（ａ）記録媒体上に請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録された、記録物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６８７３５（Ｐ２０１１−１６８７３５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５７１２（Ｐ２０１０−３５７１２）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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