放射線硬化性の光ファイバー被覆システム
【課題】リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムを提供する。
【解決手段】一次被覆システムは、ストリップ性を高かめる放射線硬化型内部一次被覆を比較的高い割線モジュラスの外部一次被覆と組み合わせることにより改良リボンストリップ性を達成する。前記内部一次被覆は０℃未満のガラス転移温度及び相対湿度９５％で５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力を有し、外部一次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有している。
【解決手段】一次被覆システムは、ストリップ性を高かめる放射線硬化型内部一次被覆を比較的高い割線モジュラスの外部一次被覆と組み合わせることにより改良リボンストリップ性を達成する。前記内部一次被覆は０℃未満のガラス転移温度及び相対湿度９５％で５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力を有し、外部一次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有している。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、内部および外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムに関するものである。また、本発明は、被覆光ファイバーおよび光ファイバーアセンブリーに関するものである。具体的には、本発明は、改良されたストリップ（ｓｔｒｉｐ）清浄度を提供する放射線硬化光ファイバー被覆システムおよび本被覆システムで被覆した光ファイバー、この被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ、およびこれらの製造方法、作成方法に関するものである。
【０００２】
（発明の背景）
光ファイバー被覆システムは、通常２種の被覆組成物を含んでいる。第一の被覆組成物はガラス表面に接しており、内部一次被覆と呼んでいる。第二の被覆は内部一次被覆を上塗りするように設計されており、外部一次被覆と呼んでいる。
【０００３】
通常、内部一次被覆は、低ガラス転位温度（以後、本明細書では「Ｔｇ」と呼ぶ）をもった柔軟な被覆であり、微小たわみに対する抵抗を付与する。微小たわみは、被覆光ガラスファイバーの信号送信能力を減衰させることがあるために、好ましくない。外部一次被覆は、通常硬質な被覆であり、被覆ファイバーを敷設する際に遭遇するような外力など、取扱い時の力に対し所望の抵抗を与える。
【０００４】
マルチ−チャネル送信用途に対しては、多数の被覆光ファイバーを含む光ファイバーアセンブリを使用している。光ファイバーアセンブリの例には、リボンアセンブリおよびケーブルがある。代表的な光ファイバーアセンブリは、マトリックス材料中で結束された多数の被覆光ファイバーからできている。例えば、マトリックス材料は、光ファイバーを包み込むか、または複数の光ファイバーを相互に端結合（ｅｄｇｅ−ｂｏｎｄ）できる。
【０００５】
光ファイバーアセンブリは、個々の光ファイバーを処理する必要がなく、光ファイバーの設置およびメンテナンスを簡易化するモジューラ設計を提供する。
【０００６】
通常、光ファイバーアセンブリに用いる被覆光ファイバーは、インキ被覆と呼ばれる外殻着色層で被覆するか、またはそれに代わり、着色剤を外部一次被覆に加えて、個々の被覆光ガラスファイバーの確認を容易にしている。このようなインキ被覆および着色外部一次被覆は、当業界では周知である。このように、被覆光ファイバーを結束するマトリックス材料は、外殻インキ層（存在するならば）、または着色外部一次被覆に接触している。
【０００７】
アセンブリの単一光ファイバーを別の光ファイバーに、またはコネクタに溶融接合する際には、マトリックス層の端部を光ファイバーからストリップする必要がある。リボンアセンブリの端部でリボンス剥きを行なう通常の方法は、加熱ストリップ工具を用いる。このような工具は、プレートを約９０から約１２０℃に加熱するための加熱手段を備えた２枚のプレートから成っている。リボンアセンブリの端部を加熱したプレートの間に挟むと、ストリップ処理に先立ちまたは処理中に、工具の熱がマトリックス材料および一次被覆を軟化させる。
【０００８】
理想的には、被覆光ファイバーの一次被覆、およびインキ被覆（存在する場合）とマトリックス材料を同時に除去して、光ファイバー表面に裸の部分を作り出す（以後、本明細書では「リボンストリップ」と呼ぶ）。リボンストリップでは、マトリックス材料、一次被覆、およびインキ被覆を、好ましくは１凝集単位として除き、実質的に残渣を残さない清浄な、裸の部分を与える。いかなる残渣でも、光ガラスファイバーリボンの内部溶融接合操作を妨害するので、接合に先立って溶媒拭き取りにより残渣を除いている。しかし、溶媒拭き取りは、裸の光ファイバーに擦過部位を作ることがあり、これが完全な接合を危うくしている。内部一次被覆に接着力減少添加剤を加えてリボンアセンブリのストリップ清浄度を高める多くの試みがなされたが、ストリップ清浄度に大した改善が見られないシステムまたは接着力が十分でないシステムを生む結果となった。本業界は、一次被覆のその他の好ましいまたは必要な特性を不当に犠牲にすることなく、清浄な、残渣がない、裸のガラスファイバーを提供するようにストリップできるリボンアセンブリ提供の可能性に挑戦している。
【０００９】
リボンストリップ中のリボンアセンブリの性能測定に使用できる多種の試験法がある。リボンのストリップ性能を測定するための適切な方法の例が、Ｍｉｌｌｓ，Ｇ．の論文、「４−および８−ファイバーリボンのストリップ性試験」、４７２Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｌｅ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）に開示されており、その開示全文を本明細書に参考として援用する。
【００１０】
リボンストリップに関連する問題を理解し、リボンストリップ性能を高める解法を見出す多くの試みを実施してきた。下記刊行物はリボンストリップに関連する問題を説明し、解決を試みている：Ｋ．Ｗ．Ｊａｃｋｓｏｎ他、「機械的および環境的性能に与えるファイバーリボン成分材料の影響」、２８、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｈ．Ｃ．Ｃｈａｎｄｏｎ他、「遠隔用途に関するファイバー保護設計」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）；Ｊ．Ｒ．Ｔｏｌｅｒ他、「光ファイバーからポリマー被覆の機械的ストリップに与える影響」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）；およびＷ．Ｇｒｉｆｆｉｏｅｎ、「光ファイバーのストリップ性能」、ＥＦＯＣ＆Ｎ、Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｈａｇｕｅ（１９９３）。
【００１１】
実質的に残渣がない裸の光ファイバーを提供するような清浄にリボンストリップするリボンアセンブリの能力は現在までは予測できず、リボンストリップに影響を与える因子は十分に理解されていなかった。したがって、光ファイバーリボンのストリップ性能を改良する光ファイバー用放射線硬化型被覆組成物に対するニーズが存在する。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の目的は、内部一次被覆組成物、および着色または非着色外部一次被覆組成物を含み、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、リボンアセンブリに組み込んだ時に、リボンアセンブリがより良好なストリップ清浄度を達成するような被覆を有する被覆光ファイバーを提供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的は、改良したリボンストリップ性能をもつリボンアセンブリを提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる他の目的は、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、内部一次被覆組成物および外部一次被覆組成物を含む、放射線硬化型光ファイバー被覆システムを作成する方法を提供することである。
【００１６】
驚くことに、上記の目的およびその他の目的は、下記により達成された。本発明は、ｉ）ストリップ性を高める少なくとも１種の成分を含む放射線硬化型内部一次被覆組成物であって、硬化後に光ファイバーに十分に接着して、水分存在下および取扱い中の離層を防止できる組成物、およびｉｉ）硬化時に、少なくとも１０００ＭＰａ（マイラー上で測定した時）の割線モジュラスをもつ放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー一次被覆組成物を提供する。
【００１７】
適切なストリップ性を高める成分には、例えば、ａ）少なくとも１種のストリップ剤成分を含むオリゴマー、および／または少なくとも１種のガラスカップリング成分、少なくとも１種のストリップ剤成分、および放射線の影響下で重合可能な、少なくとも１種の放射線硬化型成分を含む複合オリゴマー、ｂ）前記内部一次被覆組成物および／または固体滑剤に溶解する可溶性ワックス、ｃ）放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非放射線硬化型または放射線硬化型であってもよいシリコーン化合物、および／またはそれらの混合物、ｄ）前記化合物の端末近くに結合した少なくとも１種の放射線硬化型官能基を有するシリコーン化合物、ｅ）放射線硬化型弗素化オリゴマー、放射線硬化型弗素化モノマー、非放射線硬化型弗素化化合物またはそれらの混合物からなる群から選択した弗素化成分、ｆ）少なくとも１種の末端線状成分を含む放射線硬化型オリゴマー、および／または少なくとも１種の実質的に線状の放射線硬化型オリゴマー、ｇ）低ウレタンオリゴマーであって、オリゴマーの計算分子量の総量を基準にして、そのオリゴマー中のウレタン基の計算分子量濃度が約４重量％またはそれより小さいウレタンオリゴマー、ｈ）少なくとも約２０００、好ましくは３１００以上の分子量を有する高分子主鎖をもつ放射線硬化型オリゴマー、ｉ）芳香族高含有量の放射線硬化型オリゴマーおよび／またはモノマー希釈剤、および／または、ｊ）出願人の同時係属出願米国特許第０９／０３５，７７１号（その全文を本明細書では参考として援用する）に記載したその他のストリップ性を高める添加剤および／または成分などがある。
【００１８】
また、本発明は、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した被覆光ファイバー、および多数の光ファイバー、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した少なくとも１種の光ファイバー、任意選択的にインキ被覆、および前記多数の被覆光ファイバーを結束したマトリックス材料を含むリボンアセンブリ、並びにこのような被覆光ファイバーおよびリボンアセンブリの製造方法を提供する。
［１］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、前記システム。
［２］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記システム。
［３］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記システム。
［４］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記システム。
［５］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記システム。
［６］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記システム。
［７］ 前記ストリップ向上成分が、可溶性ワックス及び／又は固体潤滑剤を包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［８］ 前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの末端直鎖部分を含んでいる放射線硬化性オリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［９］ 前記ストリップ向上成分が、実質的に直鎖の放射線硬化性オリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１０］ 前記ストリップ向上成分が、前記内部１次被覆組成物の中に存在するウレタン基のウレタン濃度が約３．５重量％以下になるような量で存在している低ウレタン含量のオリゴマーを包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１１］ 前記ストリップ向上成分が、少なくとも約３０００の分子量を有するポリマーブロックを含んでいる高分子量ポリマーオリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１２］ 前記ストリップ向上成分が、高度に芳香族性のオリゴマー及び／又はモノマー希釈剤を包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１３］ 前記ストリップ向上成分が固体潤滑剤である、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１４］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、９０℃において０．７ｍｍより大きいクラック成長と、４０ｇ／ｍｍ未満のファイバー引き抜き摩擦を有する、［２］〜［１３］のいずれか一項のシステム。
［１５］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、−１０℃未満のＴｇを有し、そして前記外部１次被覆組成物が、硬化後には、４０℃より大きいＴｇを有する、［２］〜［１４］のいずれか一項のシステム。
［１６］ 前記の内部及び外部１次被覆組成物が各々に、放射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーと少なくとも一つのアクリレートモノマーを含んでいる、［２］〜［１５］のいずれか一項のシステム。
［１７］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、−１０℃未満のＴｇを有し、そして前記外部１次被覆組成物が、硬化後には、９５０より大きい弾性率を有する、［２］〜［１６］のいずれか一項のシステム。
［１８］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分； を含んでいる複合オリゴマーである、前記被覆光ファイバーガラス。
［１９］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記被覆光ファイバーガラス。
［２０］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２１］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２２］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２３］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記リボン。
［２４］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記リボン。
［２５］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記リボン。
［２６］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記リボン。
［２７］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記リボン。
【００１９】
本発明のその他の目的および利点は、添付の図面に関連付けて行なった以下の説明から、本発明が属する業界の通常の技術を有する者に対してより明白になるであろう。
【００２０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システム（一次被覆システムで被覆した光ファイバー、およびこのような被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ）を対象とし、改良したリボンストリップ性（すなわち、リボンアセンブリに組み込んだとき、硬化被覆、マトリックス材料、および任意選択的なインキ被覆材料を比較的に清浄に光ファイバーから剥がす）を提供する。本発明の一次被覆システムは、ストリップ性を高める成分を有する放射線硬化型内部一次被覆を比較的高い割線モジュラスの外部一次被覆と組み合わせることにより、改良したリボンストリップ性を達成する。本発明は、放射線硬化型内部一次被覆組成物および放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムを提供する。本発明による被覆組成物は、（Ａ）オリゴマー（しばしばプレポリマーと呼ぶ）システム、（Ｂ）モノマー希釈剤システム、（Ｃ）光開始剤システム、および（Ｄ）添加剤を調合した組成物を含む。調合方法およびファイバー光材料に対する放射線硬化型組成物を応用する方法に関する背景技術の教示は、例えば米国特許第５，３８４，３２４号、第５，４５６，９８４号、第５，５９６，６６９号、第５，３３６，５６３号、第５，０９３，３８６号、第４，７１６，２０９号、第４，６２４，９９４号、第４，５７２，６１０号、および第４，４７２，０１９号に見出すことができ、本明細書ではそれらの全文を参考として援用する。
【００２１】
本発明で、「プレミックスチャ成分」とは、その成分から放射線硬化型組成物を調合するとき、ある種の相互作用または成分の反応が、ある場合には混合後に起こり得ることを意味する。しかし、プレミックスチャ成分は、混合後にこのような相互作用または反応が起きる以前の成分と絶対一致する。
【００２２】
また、本発明で、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を意味する。本発明では、「プレポリマー」および「オリゴマー」は、同等の意味をもつ。
【００２３】
（Ａ）オリゴマーシステム
本発明では、プレポリマーまたはオリゴマーシステムは、１種または複数の放射線硬化型オリゴマーを含む。一般的に、まずオリゴマーシステムを、任意選択的にモノマー希釈剤の存在下で作成する。次に、モノマー希釈剤、光開始剤、および添加剤などの他の成分と混合して、オリゴマー調合物を調合する。多様なオリゴマーを所望するときには、個々のオリゴマーを別々に合成し、その後に混合してもよく、または単一のワンポット合成で一緒に合成してもよい。いずれの場合にも、オリゴマーの合成は、しばしば異なるタイプのオリゴマーの統計学的分布になるが、理想化した構造で代表できる。
【００２４】
オリゴマー合成中に、モノマー希釈剤システム（以下を参照）から何か成分が発生するとしても、一般的にモノマー希釈剤はオリゴマー作成中に実質的に反応せず、単にオリゴマー合成の溶媒として機能するだけであるから、発生した成分をプレポリマーの一部分とは見なさない。通常、モノマー希釈剤は、オリゴマーに比較して低分子量であるから、オリゴマーとは区別でき、オリゴマーの粘度低下に役立つ。しかし、ある種のモノマー希釈剤が、反復アルキル単位などの反復単位をもっていてもよい。しかし、本発明では、希釈剤がオリゴマーの粘度減少に機能するならば、オリゴマーではなく希釈剤と呼ぶ。
【００２５】
オリゴマーシステム（Ａ）の量は、例えば約１０重量％から約９０重量％、好ましくは約２０重量％と約８０重量％の間、より好ましくは約３０重量％から約７０重量％が可能である。好ましくは、オリゴマーの量は約５０重量％である。１種以上のオリゴマーが存在するときには、各オリゴマーの重量％を加算する。
【００２６】
放射線硬化型オリゴマーは、１個または複数の放射線硬化型末端基およびオリゴマー主鎖を含んでもよい。末端基が硬化メカニズムを提供し、一方主鎖が硬化時の適切な機械的特性を提供する。加えて、オリゴマーはウレタンまたは尿素含有成分などの１個または複数の結合基を含んでもよく、これらの結合基は硬化した組成物の機械的性能を改良できる。結合基は、オリゴマー主鎖成分を放射線硬化型末端基に結合させることができ、またはオリゴマー主鎖成分同志を結合させることができる。それ故、例えば、放射線硬化型オリゴマーを、３つの基本的成分（主鎖、結合および放射線硬化型成分）から作成することができ、そして、例えば、
Ｒ−［Ｌ−Ｂ］Ｘ−Ｌ−Ｒ
［式中、Ｒは放射線硬化型基、Ｌは結合基、かつＢは主鎖成分である］
などの構造で表わすことができる。変数Ｘは、オリゴマー分子当たりの主鎖成分の数を示している。このＸの値は、オリゴマー合成中の反応化学量論のコントロールにより制御可能である。通常、Ｘは１として設計される。この表現で、ＬおよびＢは２官能性成分であるが、しかしオリゴマーは、分枝を作成するために３またはそれ以上の官能性のＬおよびＢ成分を用いて作成してもよい。本発明では、好ましくは、オリゴマーの分枝点が存在し、かつ、好ましくは少なくとも３官能性基Ｌの使用で得られる。さらに、例えば、オリゴマーは、
（Ｒ）２−Ｌ−Ｂ−Ｌ−（Ｒ）２
で表わすこともできる。
【００２７】
詳細には、本発明による典型的な放射線硬化型ウレタンアクリルオリゴマーを、（ｉ）反応して放射線硬化型アクリル基Ｒを与える少なくとも１種の成分、（ｉｉ）反応してウレタン結合基Ｌを与える少なくとも１種の成分、および（ｉｉｉ）反応して主鎖Ｂを与える少なくとも１種の成分から作成する。異なるウレタンアクリレートオリゴマーの合成方法が、例えば米国特許第５，０９３，３８６号に開示されており、これを本明細書では参考として援用する。しかし、その他の合成方法を使用しても、同等の構造物を作成できる。業界に知られた手段により、これらの方法を採用可能であり、ウレタン結合、メタクリル結合、およびその他の放射線硬化型オリゴマーに見られる普遍的タイプの結合を供給できる。
【００２８】
フリーラジカル機構またはカチオン機構を経て、放射線硬化性基Ｒの反応により、放射線硬化型オリゴマーを硬化できる。しかし、フリーラジカル硬化が好ましく、エチレン性不飽和基が好適である。代表的な放射線硬化型基には、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニル、アクリルアミド、マリエート、フマレートなどがある。放射線硬化型ビニル基は、チオール−エンまたはアミン−エン硬化に関与できる。早い硬化速度を望むならば、最も好ましくは、放射線硬化型基はアクリレートである。
【００２９】
好ましくは、オリゴマーは、少なくとも２個の放射線硬化型基、好ましくは少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。例えば、オリゴマーは、全てが好ましくはエチレン性不飽和基である、２個、３個または４個の放射線硬化型基を含んでもよい。オリゴマー当たりの放射線硬化型基の数に関する厳密な上限値はないが、一般的には、放射線硬化型基の数は１０未満、好ましくは８未満である。
【００３０】
オリゴマーは、ランダムおよびブロック共重合構造を含む共重合構造を含んでもよい。このような共重合構造を作成するために、業界で知られている方法を使用できる。例えば、主鎖成分を共重合してもよい。また、多数の主鎖成分を用いて、多数のオリゴマーのワン−ポット合成が可能である。多数の主鎖成分を用いて、プレポリマーシステム中に少なくとも数種のブロック共重合オリゴマーを生成させてもよい。共重合オリゴマーの配合設計は、バランスがよく採れた特性を生み、相乗効果を与えるので、光ファイバー材料にとって重要である。加えて、特性のバランスを採り、相乗効果を与えるためにオリゴマーのブレンドまたは混合物を用いることができる。
【００３１】
先の理由から、オリゴマーシステムの粘度および流動性を制御することが重要である。実践的な理由から、オリゴマーは、それらを合成した反応容器およびフラスコから取り出し容易でなければならない。粘度が高すぎれば、仮にモノマー希釈剤が存在しても、配合時にオリゴマーシステムを処理することが困難になる。
【００３２】
オリゴマー性ポリエーテルジオールを用いる場合には、例えば、ポリエーテルは実質的に非結晶性ポリエーテルを含んでもよい。オリゴマーは、１個または複数の下記モノマー単位、
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−
などの反復単位を含むポリエーテルを含有してもよい。
【００３３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、（ｉ）テトラヒドロフラン、または（ｉｉ）２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランおよび８０重量％のテトラヒドロフラン混合物の重合生成物であり、両者とも開環重合を受けたものである。この後者のポリエーテルコポリマーは、分枝および非分枝オキシアルキレン反復単位を含み、ＰＴＧＬ１０００（保土ヶ谷化学工業、日本）として市販されている。その他の使用可能な当シリーズのポリエーテルの例は、ＰＴＧＬ２０００（保土ヶ谷化学工業）である。ブチレンオキシ反復単位は、特にある種のオリゴマー、一般的にはプレポリマーシステムに柔軟性を与えることから好まれる。
【００３４】
ポリオレフィンジオールを用いるならば、ポリオレフィンは、好ましくは多数のヒドロキシル末端基を含有する線状または分枝炭化水素である。例えば、完全に飽和した水素化炭化水素が好適であり、不飽和度が減少するに従い、硬化被覆物の長期間安定性が増す。炭化水素ジオールの例には、ヒドロキシ末端を有し完全または部分水素化した１，２−ポリブタジエン、１，４−および１，２−ポリブタジエンコポリマー、１，２−ポリブタジエン−エチレンまたは−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレンポリオール、およびそれらの混合物などがある。
【００３５】
その他の適切なオリゴマーは、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、および前記したタイプのオリゴマーの混合物などを含んでもよい。
【００３６】
オリゴマーの結合基はウレタンまたは尿素基がよく、ウレタン基が好ましい。多官能性イソシアネートと、ヒドロキシ含有主鎖成分またはヒドロキシ含有放射線硬化型成分を含むヒドロキシ化合物との反応により、ウレタン結合を形成できることは周知である。
【００３７】
多官能性イソシアネートは、結合基を提供できるジイソシアネート、トリイソシアネート、およびより高い順位のポリイソシアネートを含む。業界で知られているように、イソシアネート化合物は３量体となり、結合基を供給できるイソシアヌレート化合物を形成できる。それ故、多価イソシアネート化合物は、オリゴマーまたはポリマーとなって、イソシアヌレート基を含むより高い順位のイソシアネート化合物を形成できる。イソシアヌレート化合物は、水素結合する能力をもつ環状基を提供する手段の好適な例である。
【００３８】
一般的に、オリゴマーに対して放射線硬化型末端基を提供する化合物は、化学線の影響下で重合可能な官能基、およびジイソシアネートと反応可能な官能基を含有する。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが好ましい。より好ましいヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、マリエートまたはフレエート官能基がある。
【００３９】
末端基を与える化合物のヒドロキシ基と結合部位を与える化合物イソシアネート基との間の反応において、ヒドロキシとイソシアネート官能基の間で化学量論的平衡を採用し、かつ少なくとも２５℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基を十分に消費すべきである。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、ウレタン結合によりイソシアネートに付着する。（メタ）アクリレート官能基をもつモノマーには、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および（メタ）アクリレート類似体などの、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートがある。ビニルエーテル官能基をもつモノマーには、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびトリエチレングリコールモノビニルエーテルがある。マリエート官能基をもつモノマーには、例えば、マレイン酸およびヒドロキシ官能性マリエートがある。
【００４０】
オリゴマーの分子量に関する特別な制約はないが、一般的には、オリゴマーの数平均分子量は約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満がよい。分子量は好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００４１】
（Ｂ）モノマー希釈剤システム
また、本発明による組成物は、モノマー希釈剤システム、または少なくとも１種のモノマー希釈剤を含む反応性希釈剤システムを含む。被覆組成物の粘度を調節するために反応性希釈剤を使用できる。このように、反応性希釈剤は、化学線に暴露したときに重合できる少なくとも１種の官能基を含む低粘度モノマーであればよい。
【００４２】
反応性希釈剤は、好ましくは、被覆組成物の粘度が約１，０００から約１０，０００ｍＰ．ａ．ｓ．の範囲になる量で添加する。
【００４３】
反応性希釈剤の適切な量は、約１０重量％から約９０重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、より好ましくは約３０重量％から約７０重量％であることが判った。
【００４４】
好ましくは、モノマー希釈剤は、約５５０以下の分子量をもち、または室温で約３００ｍＰ．ａ．ｓ．以下の粘度（１００％希釈剤として測定）を有する。
【００４５】
反応性希釈剤上に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマーに用いるものと同一の性質でもよい。好ましくは、反応性希釈剤に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマー上に存在する放射線硬化型官能基と共重合可能である。エチレン性不飽和が好ましく、具体的には、アクリレート不飽和が好適である。
【００４６】
好ましくは、反応性希釈剤システムは、アクリレートまたはビニルエーテル官能基およびＣ４〜Ｃ２０アルキルまたはポリエーテル成分を有する１つまたは複数のモノマーを含む。このような反応性希釈剤の例には、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、およびＮ−ビニルピロリドンなどがある。
【００４７】
反応性希釈剤の別のタイプは、芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する希釈剤の例には、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、およびポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートなどの上記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体などがある。
【００４８】
さらに、反応性希釈剤は、化学線を用いて重合可能な２つの基を含んでもよい。３つまたはそれ以上の反応性基をもつ希釈剤も同様に存在できる。このようなモノマーの例には、Ｃ２〜Ｃ１８ハイドロカーボンジオ−ルジアクリレート、Ｃ４〜Ｃ１８ハイドロカーボンジビニルエーテル、Ｃ３〜Ｃ１８ハイドロカーボントリオールトリアクリレート、およびそれらのポリエーテル類似体、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートなどがある。
【００４９】
好ましくは、オリゴマーおよび反応性希釈剤は、それぞれ放射線硬化型基としてアクリル基を含む。
【００５０】
（Ｃ）任意選択的光開始剤システム
本組成物は、任意選択的に、さらに少なくとも１種の光開始剤を含むことができる。光開始剤は、高速ＵＶ硬化に必要であるが、電子ビーム硬化では省略してもよい。通常の光開始剤が使用できる。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、およびビスアシルホスフィンオキシドがある。好適な光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）がある。
【００５１】
光開始剤の混合物は、しばしば、バランスのとれた適切な特性を与える。
【００５２】
光開始剤システムの量は特に制約を受けないが、効果的な量で用いるとき、高速硬化、合理的コスト、良好な表面、完全硬化、および老化時の黄変色防止に効果がある。代表的な量は、例えば、約０．３重量％から約１０重量％、好ましくは約１重量％から約５重量％である。
【００５３】
（Ｄ）添加剤
通常の添加剤を効果的な量で使用できる。例えば、ゲル化を防止する安定剤、ＵＶ遮蔽化合物、レベリング剤、重合禁止剤、光安定剤、連鎖移動剤、顔料および染料を含有する着色剤、可塑剤、充填剤、濡れ性改良剤、および防腐剤などの添加剤が使用できる。その他のポリマーおよびオリゴマーを組成物に添加してもよい。被覆組成物中の水分量は最小であることが好ましい。
【００５４】
本発明の一次被覆システムの好適な内部一次被覆組成物は、前記成分に代わりまたは前記成分に加えて十分な量の１種または複数のストリップ性を高める成分を含む。それ故、硬化後の組成物は、さらに、（ｉ）０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下のガラス転位温度、と（ｉｉ）水分の存在下で離層を防止するための前記ガラスファイバーに対する十分な接着力、好ましくは９５％（ＲＨ）にコンデショニングした時に少なくとも５ｇ／インチ（５ｇ／２５．４ｍｍ）の接着力、４０ｇ／ｍｍ未満、好ましくは３０ｇ／ｍｍ未満、より好ましくは２０ｇ／ｍｍ未満、最も好ましくは１０ｇ／ｍｍ以上のファイバー摩擦値、および望ましい／設計されたリボンストリップ温度、例えば９０℃の温度で、０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、最も好ましくは２ｍｍ以上の亀裂生長を有する。
【００５５】
着色または非着色の、本発明の一次被覆システムの好ましい外部一次被覆組成物は、通常本明細書で説明した成分から調合した組成物を含み、硬化後に、２３℃で１０００ＭＰａ以上、好ましくは１０５０ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上の割線モジュラス、および４０℃以上、好ましくは５０℃以上のガラス転位温度を有する。
【００５６】
（Ｅ）ストリップ性を高める成分
１）複合オリゴマー
本発明の適切なストリップ性を高める成分は、複合オリゴマーを含み、内部一次被覆と光ガラスファイバー表面の間のファイバー摩擦を調整するために用いることができる。複合オリゴマーは、少なくとも１種のガラスカップリング成分、少なくとも１種のストリップ剤成分、および／または少なくとも１種の放射線硬化型成分を含む。好ましくは、複合オリゴマーは、少なくとも２種の異なるタイプのこれらの成分、例えば少なくとも１種のストリップ剤成分および少なくとも１種の放射線硬化型成分を含み、より好ましくは複合オリゴマーは、これら３タイプの成分の少なくとも１種を含むであろう。好ましくは、複合オリゴマーの種々の成分は、互いに共有結合している。これらの成分は直接的に結合してもよく、オリゴマーと成分の間に中間結合基が存在しない。しかし、これに代わり、結合は中間結合基を用いて間接的であってもよい。
【００５７】
業界では、種々のガラスカップリング剤、ストリップ剤および放射線硬化型成分が知られている。本発明は、これらの成分の異なる組合せを用い、種々の実施形態で行ない、複合オリゴマーを提供可能である。当業者は、本開示および業界の通常の知識から、これら種々の成分の組合せを容易に作成できるであろう。
【００５８】
放射線硬化は、複合オリゴマーが放射線硬化型成分同志および／または配合の他の成分に結合した放射線硬化型成分と反応することにより起きる。一般的に、複合オリゴマーの硬化は、他の放射線硬化型成分と関係して起きる。複合オリゴマーを含む内部一次組成物は、好ましくは、放射線硬化型成分がガラスカップリング成分またはストリップ剤成分と反応しないように、反応に導かれる。例えば、ガラスカップリング成分は反応性であり、しばしば加水分解および縮合反応に対して感応的であるが、これらのタイプの反応は好ましい硬化機構ではない。
【００５９】
複合オリゴマーの分子量は制約されない。しかし、一般的に、未硬化状態の複合オリゴマーの分子量は、通常約２００と約１０，０００の間、好ましくは約５００と約５，０００の間である。
【００６０】
複合オリゴマーの分子構造については特別な制約はないが、線状または実質的に線状のオリゴマー構造が、その他の有用な非線状、環状または分枝構造より好ましい。実質的に線状構造とは、主鎖の両端を「キャップした」単一の、支配的な線状オリゴマー主鎖があることを意味する。主鎖中の分枝単位の量は、通常約１０モル未満、好ましくは約５モル未満である。線状主鎖は、１種または複数のタイプの反復単位を含んでもよく、好ましくは１種の主要な反復単位を用いる。それにも拘わらず、必要であれば、ブロックまたはランダムコポリマー構造を用いることができる。実質的に線状の主鎖では、主鎖中の分枝点の数は、最小に保たれ、好ましくは用いないであろう。合成が簡単であることは、コストパフォーマンスが達成できる点で好ましいことである。
【００６１】
用語「ガラスカップリング成分」は、既知であって、または無機質表面、特にガラス表面に対する接着力を改良する能力をもつ官能基を意味する。好ましくは、ガラスカップリング成分は、特に加水分解および／または縮合反応の結果として、無機質材料と共有結合することが知られている基を含む。好適なガラスカップリング成分は、通常のシランカップリング剤、非シランカップリング剤、例えばクロム、オルトシリケート、無機エステル、チタン、およびジルコニウムシステムを含む従来のカップリング剤から誘導されるカップリング成分を含み、前記シランカップリング剤は、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎの「シランカップリング剤」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９８２）、および米国特許第４，８４９，４６２号（Ｂｉｓｈｏｐ）に開示されており、本明細書では参考として両文献の全ての開示を援用する。本発明は、好ましくはシランガラスカップリング成分を用いて実施するが、発明をそれに限定するものではなく、当業者であれば、本発明の開示によりこれらの他のシステムを同様に使用できるであろう。
【００６２】
本発明では、ガラスカップリング成分は、複合オリゴマーと共有結合して無機表面に対してカップリング機能を保護する仕方で、通常のカップリング剤から導いてもよい。例えば、好ましい実施形態では、通常のガラスカップリング剤の有機成分は、付加的にストリップ剤および放射線硬化型成分を含む複合オリゴマーと、直接的または間接的に共有結合させる。この結合の後にも、ガラスカップリング成分は、無機−有機界面で無機表面と結合するために有効な無機成分を有する。しかし、本発明は、それに限定するものではなく、ガラスカップリング成分は、必ずしも普遍的カップリング剤の有機官能基の反応により複合オリゴマーに結合している必要はない。
【００６３】
シランカップリング成分が好ましい。少なくとも１つの加水分解可能な「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」結合をもつシランカップリング成分が特に好ましい。次式、
−Ｓｉ（ＯＲ３）−
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである］
で表されるシランカップリング成分がより好ましく、シランに少なくとも幾つかの加水分解基を与える。
【００６４】
シランカップリング剤の通常の有機官能基には、例えば、アミノ、エポキシ、ビニル、（メタ）アクリルオキシ、イソシアネート、メルカプト、ポリスルフィド、ウレイド、およびビニルエーテルウレタンがある。業界で知られた合成法を用いると、有機官能基がオリゴマーと反応して、ガラスカップリング成分とオリゴマーの間に共有結合を形成できる。例えば、好ましい実施形態では、メルカプトプロピルシランはイソシアネート基を含有するオリゴマーと結合してメルカプト基とイソシアネート基の間でチオウレタンアダクトを形成する。強力な結合が好ましいけれども、本発明は、共有結合を形成するが、その共有結合が強力ではなく、例えば熱の適用により分裂し易くなる可能性も含めている。しかし、ガラスカップリング成分が接着促進の所望の硬化を行なう限りは、共有結合で十分である。必要であれば、触媒を用いて結合の形成を促進させてもよい。
【００６５】
複合オリゴマーのストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の接着力に実質的には影響を与えない。その代わり、ひとたび光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間の結合を破壊するときには（すなわち、内部一次被覆を離層させた後）、ストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の滑動力を低減するように設計されている。
【００６６】
剥離剤、アンチブロキング剤、アンチステイク剤および離型剤などの中に加えて、ストリップ剤も業界では知られている。ストリップ剤は、通常オリゴマーまたはポリマーであり、通常本質的に疎水性であって、最も普遍的な例としては、シリコーン（またはポリシロキサン）、フルオロポリマー、およびポリオレフィンがある。本発明のストリップ剤成分は、このような通常のストリップ剤から誘導することができ、例えば、シリコーン、フルオロポリマー、および／またはポリオレフィンをポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートと組み合わせたものも含んでいる。追加の適切なストリップ剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、第１４巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８年、４１１〜４２１頁に公表された「Ｒｅｌｅａｓｅ Ａｇｅｎｔ」という題名の記事に開示されており、本明細書ではその開示全文を参考として援用する。ストリップ剤は広範囲の界面に作用するが、本発明は特にガラス表面の界面に関係するが、特に、内部一次被覆と光ガラスファイバー間の無機−有機被覆界面に関係するものである。複合オリゴマーの典型的ストリップ剤成分は、複合オリゴマーに共有結合した上記ストリップ剤の１つから誘導する。
【００６７】
好ましい実施形態では、ストリップ剤成分自体が通常本質的にオリゴマーであるから、ストリップ剤成分は重量パーセントの観点ではオリゴマーの主成分であり、ガラスカップリング成分および放射線硬化型成分は、通常低分子量である。例えば、ストリップ成分は、３成分が直接一緒に結合する時には、複合オリゴマーの全重量に対して約９５重量％まで用いることができる。しかし、オリゴマー主鎖が存在するとき、ストリップ剤は、複合オリゴマーの全重量に対して通常約８５重量％までを用いる。本発明の複合オリゴマーの分子量についていえば、ストリップ剤成分の分子量は、厳密な制約はないけれども、通常約１５０から約９，５００の間、好ましくは約４００から約４，５００の間である。
【００６８】
オリゴマーの分子構造については、一般的に実質的に線状の構造のものを使用するが、ストリップ剤成分の分子構造に関する特別な制約はない。しかし、非線状構造または分枝構造を含まない。オリゴマー性のストリップ剤成分が存在するときには、それは異種の反復単位を含み、好適には主要な１つのタイプの反復単位はない。
【００６９】
オリゴマー性シリコーンストリップ剤成分が好ましく、メチル側基の実質的部分を含むオリゴマー性シリコーンが特に好ましい。この側基が、好ましくは、シリコーンに疎水性の特性を与える。その他の好適な側基には、エチル、プロピル、フェニル、エトキシ、またはプロポキシがある。特に、式「−Ｓｉ（ＣＨ３）２−」で表されるジメチルシロキサン反復単位が好ましい。
【００７０】
好ましい実施形態では、実質的に線状のシリコーンオリゴマーの末端基が、その１末端で放射線硬化型成分と、かつ他の末端でストリップ剤成分と結合できる。このような結合は、中間の結合基を含んでもよい。シリコーンオリゴマーの末端基における結合が好ましいが、オリゴマー分子の末端以外で、シリコーン成分がストリップ成分および放射線硬化型成分と結合するように設計することも可能である。例えば、官能基がシリコーンオリゴマーの分子構造のいたるところで結合し、放射線硬化型およびストリップ剤成分と結合できる。オリゴマーに結合できる官能化シリコーンには、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、アミノ、およびヒドロキシルがある。
【００７１】
その他の適切なタイプのストリップ剤成分には、フルオロ化ストリップ剤から誘導するタイプがある。このようなフルオロ化ストリップ剤の例には、ＦＣ−４３０、ＦＸ−１３、およびＦＸ−１８９（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、フルオロリンク（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、およびＥＭ−６（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）がある。
【００７２】
一般的に、本発明の複合オリゴマーはガラスカップリング成分のために表面活性であり、特に、オリゴマーが内部一次被覆に結合していないならば、複合オリゴマーは無機質−有機質界面に濃縮する傾向がある。しかし、硬化後に、放射線硬化成分に起因する複合オリゴマーの共有結合は、このような表面活性または移行を阻止できる。表面活性とは、複合オリゴマーが配合中に置かれたときに、配合の全体に均等に分散するより配合物の表面に移行する傾向があることを意味する。
【００７３】
放射線硬化型成分は、複合オリゴマーが放射線硬化型被覆と共有結合し、共有結合が分裂しない限り硬化した被覆から抽出または揮発することがないことの保証を助ける。
【００７４】
放射線硬化型成分は、例えば、紫外線または電子ビーム照射の影響下で重合可能な任意の官能基を含むことができる。例えば、放射線硬化型官能基の１つのタイプは、エチレン性不飽和基であり、一般的にラジカル重合により重合するがカチオン重合では重合できない。適切なエチレン性不飽和の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マリエートエステル、およびフマレートエステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレートまたはスチレン官能基を含有する基により与えられる。最も好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート官能基を含有する基により与えられる。
【００７５】
官能基のその他のタイプは、一般的に、例えば、エポキシ基、またはチオール−エンまたはアミン−エンシステムで与えられる。一般的に、エポキシ基はカチオン重合により重合できるが、チオール−エンおよびアミン−エンシステムはラジカル重合により重合する。エポキシ基は、例えばホモ重合可能である。チオール−エンおよびアミン−エンシステムでは、重合は、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第３級アミンまたはチオールを含有する基の間で起こすことが可能である。
【００７６】
複合オリゴマー中のガラスカップリング、ストリップ剤および放射線硬化型成分の量および数は、本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、特に制約を受けない。このように、複合オリゴマーの単一分子は、多数のガラスカップリング、ストリップ剤、または放射線硬化型成分を含むことができるが、好ましい実施形態では、単一オリゴマー分子は、１つのガラスカップリング、１つのストリップ剤、および１つの放射線硬化型成分を含む。
【００７７】
ガラスカップリング、ストリップ剤、および放射線硬化型成分は、オリゴマー中で一緒に共有結合すべきである。本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、この結合が影響を受ける特別な制約はない。結合は、オリゴマーに対し直接的結合を必要とするか、またはその代わりにオリゴマーに対し間接的結合を必要とする。中間結合基は、結合化合物の２個の官能基を介して通常作用し、例えば、放射線硬化型成分をストリップ剤成分に結合させ、またはガラスカップリング成分をストリップ剤成分に結合させることが可能である。
【００７８】
代表的な結合化合物は、ジイソシアネート化合物であり、結合は、ヒドロキシル、チオールおよびアミノ基がそれぞれイソシアネートと反応してウレタン、チオウレタンまたは尿素を生成して起きる。このようなジイソシアネート化合物は、ポリウレタンおよび放射線硬化型被覆業界ではよく知られている。芳香族または脂肪族 ジイソシアネートを使用できるが、脂肪族 ジイソシアネートが好ましい。その他の結合は、例えば、カーボネート、エーテルおよびエステル基を介して可能である。好ましくは、結合基としてウレタン、尿素またはチオウレタン基を用いる。
【００７９】
それ故、オリゴマーは、好ましくはその構造中に
−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−
［式中、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子である］
で表される少なくとも１個の結合を含む。ウレタンおよびチオウレタン基が最も好ましい。例えば、ウレタンは水素結合できる。
【００８０】
本発明は、複合オリゴマーを１つの特定の分子構造に限定するものではないが、中間結合基を用いる好ましい実施形態では、複合オリゴマーを下記の一般式
Ｒ−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｃ
［式中、Ａはストリップ剤成分を表し、Ｒは放射線硬化型成分を表し、Ｃはガラスカップリング成分を表し、Ｌ１およびＬ２は結合基を表す］
で表すことができる。Ｌ１およびＬ２は、「Ｒ」成分と「Ａ」成分の間に、または「Ｃ」成分と「Ａ」成分の間に共有結合を与えることができる独立した任意の基である。本明細書で提供した開示に基づいて、当業者であれば、選択した特定の「Ａ」、「Ｃ」および「Ｒ」基に対してどのような結合基が適切であるかを容易に理解できるであろう。
【００８１】
特に、ウレタンおよびチオウレタン基が好ましい。ウレタンおよびチオウレタン結合基は、例えば、（ｉ）オリゴマーを強くカップリングすることなく、ヒドロキシル末端−キャップオリゴマーと低分子量ジイソシアネート化合物をオリゴマーの両末端で結合すること、（ｉｉ）イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量ヒドロキシアクリレート化合物を結合すること、または（ｉｉｉ）イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量メルカプト化合物を結合することにより形成できる。
【００８２】
しかし、結合基は任意選択でよいと考える。換言すれば、オリゴマーは下記一般式
Ｒ−Ｌ１−Ａ−Ｃ
Ｒ−Ａ−Ｌ２−Ｃ、または
Ｒ−Ａ−Ｃで表すことができる。
【００８３】
本発明は、上記した基または成分の関連で開示したが、本発明の利点を達成でき、かつ発明の概念を守ることができる範囲で、本来その他の基を分子構造に結合可能である。
【００８４】
本発明の好適な実施形態は、下記の成分：２個のヒドロキシ末端基をもつシリコーンオリゴマー（ストリップ剤成分）、イソホロンジイソシアネート（結合剤）、ヒドロキシエチルアクリレート（放射線硬化型成分）、およびメルカプトプロピルシラン（ガラスカップリング成分）を用いて複合オリゴマーを製造することである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、シリコーンジオールオリゴマーの両末端を末端キャップすることに役立ち、かつシリコーンオリゴマーの１つの末端でヒドロキシエチルアクリレートとの結合部位、他の末端でメルカプトプロピルシランとの結合部位を提供する。
【００８５】
複合オリゴマーの好適な応用は、放射線硬化型被覆、特に内部一次光ガラスファイバー被覆におけるオリゴマー性添加剤またはオリゴマー成分である。放射線硬化型マトリクッスに組み込むオリゴマー性添加剤の量は、特に制約するものではないが、特殊な用途の特定の性能目的を達成するために十分かつ有効なものであろう。しかし、一般的に、適切な量は、放射線硬化型被覆配合の全重量を基準にして、約０．５重量％と約９０重量％の間、好ましくは約０．５重量％と約６０重量％の間、より好ましくは約０．５重量％と約３０重量％の間であろう。一般的に、放射線硬化型被覆中では、高分子量の複合オリゴマーが、低分子量の複合オリゴマーよりも大きい重量パーセントで存在するであろう。
【００８６】
複合オリゴマーは、大きめの摩擦係数または低めの接着力を示す配合物の特性を適合させるように作用する。特に、接着力が容認できない程度に低く、かつ特に水分存在下で容認できない程度に低いときに、複合オリゴマーは接着力を増大させることが可能である。代わりに、複合オリゴマーは被覆の摩擦係数を低下させることが可能である。従来のカップリング添加剤およびストリップ剤は好ましくはの両機能を達成できない。
【００８７】
所望するならば、添加剤の数の削減が望ましいが、他のカップリングおよびストリップ剤とともにオリゴマーを用いて、絶対的性質またはコストパフォーマンスを改良可能である。例えば、好適な実施形態では、複合オリゴマーを、例えばメルカプトプロピルシランなどの官能性オルガノシラン化合物とともに使用できる。例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルとＯＣＮ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアダクトを複合オリゴマーと一緒に使用できる。
【００８８】
複合オリゴマーを多様な放射線硬化型配合物に組み込むことができる。発明の概念が守られ、かつ利点が生じるならば、特別な制約はない。放射線硬化型被覆物を調合する当業者は、この複合オリゴマーを被覆物に容易に組み込んで所望の特性を提供できるであろう。
【００８９】
例えば、光ファイバー被覆の用途では、他の配合成分は、一般的に
（ｉ）架橋被覆を提供するために、本発明の複合オリゴマーとは異なるオリゴマーである、少なくとも１種の多官能性放射線硬化型オリゴマー、
（ｉｉ）光ガラスファイバーへの用途に対し容認可能な水準の粘度に調節するために、少なくとも１種の反応性希釈剤、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤を含む。
【００９０】
また、既に述べたように、酸化防止剤、カップリング剤およびストリップ剤などの添加剤を利用できる。
【００９１】
放射線硬化は、一般的に紫外線光の使用により迅速に達成される。本発明はそのように限定しないけれども、当業者は最良の硬化方法を決定できる。放射線硬化は、複合オリゴマー中に存在する放射線硬化成分の少なくとも数種を重合させ、複合オリゴマー自体を共有結合させるか、または、より好ましくは、配合物中の他の放射線硬化成分と結合させる。配合物を混合および硬化するときに起きる化学的プロセスは、ある場合には複雑であり、十分に解明されていない。しかし、本発明は、理論による制約を受けないが、当業者は容易に理解でき実施可能である。複合オリゴマーと全く同様に、本発明の配合物は、プレ硬化、部分硬化、および硬化状態でも存在できる。
【００９２】
複合オリゴマーは、内部一次被覆組成物、外部一次被覆組成物、インキ組成物およびマトリックス形成組成物に組み込み可能である。また、複合オリゴマーは、いわゆる単一被覆システムにも組み込み可能である。
【００９３】
原理的には、高分子基体のような他の基体も効果的に使用できるが、一般的には、被覆基体は、光ファイバーを含み、無機またはガラス基体になるであろう。オリゴマー性添加剤のガラスカップリング成分は、好ましくは基体を結びける能力をもっている。好適な用途では、この被覆基体は光ガラスファイバー、詳細には新規に引き抜きした清浄な光ガラスファイバーである。業界では、新規に製造した光ガラスファイバーが、ガラスカップリング剤に感応性であることが知られている。光ファイバーを被覆する代表的方法は、例えば、米国特許第４，４７４，８３０号および第４，９１３，８５９号に開示されており、本明細書ではその全開示を参考として援用する。
【００９４】
本発明は、下記実施例を用いてさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。
【００９５】
（実施例１−１および比較例１−Ａおよび１−Ｂ）
（複合オリゴマーの合成）
１０００ｍＬの４頚フラスコにイソホロンジイソシアネート（５５．５８ｇ）を仕込んだ。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１２ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．２４ｇ）をフラスコに加えた。１４．５１ｇのヒドロキシエチルアクリレートを９０分間かけて加え、この間４０℃の温度を保った。９０分間の最後に、温度を４０℃に上げ、混合物を４０℃で１時間攪拌した。温度を約３０℃に下げた。メルカプトプロピルシラン（８７．１％の純度の製品、２８．１３ｇ）を９０分かけて加え、この間温度を４０℃以下に維持した。メルカプトプロピルシラン添加後、温度を４０℃に上げ、反応混合物を４０℃で１７〜１８時間攪拌した。その後、３００ｇの５０％エトキシル化ポリジメチルシロキサンジオール、１２００当量のＱ４−３６６７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）を加え、温度を７０℃に上げた。約６時間後に、イソシアネート含有量を測定しほぼ０％であった。温度を５０℃に下げた。反応条件および反応体に基づいて、下記構造
Ｈ−Ｉ−（Ｑ４−３６６７）−Ｉ−Ｍ
［式中、Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、Ｑ４−３６６７＝前記シリコーンジオール、およびＭ＝メルカプトプロピルシラン］
を有する複合シリコーンアクリレートオリゴマーを作成した。
【００９６】
（放射線硬化型、光ファイバー内部一時被覆組成物）
複合オリゴマーおよびシランカップリング剤を除いて、表１Ａに示した成分を組み合わせた。これらの成分を約６０℃に加熱し、混合して均質な混合物を作成した。複合オリゴマーおよびシリコーンカップリング剤をそれらに混ぜ、混合物を６０℃で約１５分間加熱し、改良した放射線硬化型の内部一次光ガラスファイバー被覆組成物、実施例１−１を作成した。比較例１−Ａおよび１−Ｂを同様に作成した。組成物のドローダウンを行い、ＵＶ光に暴露して適切に硬化させ、硬化被覆物を作成した。硬化被覆物の離層強さおよびファイバー引抜残渣の試験を行い、結果を表１Ａに表した。
【００９７】
【表１】
表の注釈：＊試料を６０℃で４時間熟成した。その後、ウオータバスを約７０時間閉鎖した。次に、さらなる４８時間、温度を６０℃に戻した。
【００９８】
比較例１−Ａは、本発明の複合オリゴマーを含まないが、シランカップリング剤を含む配合であった。しかし、接着力が強すぎて、引抜試験が劣る結果であった。比較例１−Ｂは、通常のシリコーンストリップ剤を含む配合であった。シリコーンストリップ剤は、比較例１−Ａに比較して引抜き試験の結果が改良されたが、ただ加水分解界面接着力が過剰であった。実施例１−１は本発明の複合オリゴマーを含有する配合である。複合オリゴマーは、明らかに引抜試験の結果を改良し、しかも加水分解界面接着力が過剰ではなかった。
【００９９】
（実施例１−２および１−３、および比較例１−Ｃおよび１−Ｄ）
これらの実施例および比較例は、ガラスプレートの接着に及ぼす複合オリゴマーの効果を説明するために行なった。表１Ｂに示した配合は、実施例１−１、および比較例１−Ａおよび１−Ｂと同様に作成した。シリコーンシランアクリレートオリゴマーを、Ｑ４−３６６７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）に代わりシリコーンジオールＨＳｉ−２１１１（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を使用したことを除いて、実施例１−１と同様にして作成した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
表の注釈：＊試料を６０℃で４時間熟成した。その後、ウオータバスを約７０時間閉鎖した。次に、さらなる４８時間、温度を６０℃に戻した。
【０１０２】
下記のモノマー：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、Ｍ＝メルカプトシラン、ＰＴＨＦ２０００＝分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ）、ＨＳｉ２１１１＝分子量１０００のシリコーンジオール（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を反応させてオリゴマーを作成した。
【０１０３】
表１Ｂの結果は、複合オリゴマーがガラス表面に対する接着を改良するばかりでなく、通常のシランカップリング剤と相乗作用できることを示している。
【０１０４】
２）可溶性ワックス
ストリップ性を高める成分としてワックスを加え、内部一次被覆と光ファイバー表面間のファイバー摩擦を低減することができるが、容認できない水準に接着力を低下させる程度には添加しない。多数のワックスが知られているが、多くのワックスが内部一次被覆物に十分に溶解せず、それ故溶液から分離する傾向がある。さらに、通常のワックスは得られた内部一次被覆を濁った外観にする傾向があり、これは好ましくない。用語「可溶性ワックス」は、本明細書では内部一次被覆組成物に要求する濃度で十分溶解して、ファイバー摩擦の望ましい水準を提供するようなワックスを指すものである。用語「ワックス」は、Ｈａｗｌｅｙの「Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第１１版に定義されるようなワックスを含むと理解されており、本明細書では前記定義を参考として援用する。
【０１０５】
変性ワックスを選択すること、またはワックスを変性することにより、不適合性の問題を実質的に回避できることが判った。変性ワックスを選択する場合、所望の内部一次組成物に対する変性ワックスの溶解度を先ず考慮すべきである。通常、ワックスは内部一次被覆組成物に不溶性の傾向がある。内部一次被覆物に対するワックスの溶解度は、主に下記項目：
ｉ）ワックスの相対的極性および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの極性
ｉｉ）ワックス中に存在する官能基および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーのそれぞれのタイプ、および
ｉｉｉ）脂肪族 ／芳香族、不飽和／飽和、線状／分枝などの、ワックスと内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマー間の分子構造の相似性、同一性に依存している。
【０１０６】
例えば、内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマーが有する官能基に類似した官能基をワックスに組み込むことにより、ワックスの溶解性を増すことが可能である。内部一次組成物がエステル基をもつモノマーまたはオリゴマーを含有するならば、ワックス分子の主鎖構造にエステル基を組み込むか、またはエステル基をワックスの主鎖にグラフトすることがよい。これに代わり、ワックスのような長鎖脂肪酸エステルも使用できる。市販の脂肪酸エステルの例には、Ｌａｎｅｔｏ−５０および１００（ＰＥＧ−７５ラノリン）、Ｌａｎｅｔｏ−ＡＷＳ（ＰＰＧ−１２−ＰＥＧ−５０ラノリン）、Ｒｉｔａｃｅｔｙｌ（アセチル化ラノリン）、Ｒｉｔａｈｙｄｒｏｘ（ヒドロキシル化ラノリン）、Ｒｉｔａｓｏｌ（イソプロピルラノレート）、Ｒｉｔａｌａｎ（ラノリン油）、ＲｉｔａｌａｎＡＷＳ（ＰＰＧ−１２−ＰＥＧ−６５−ラノリン油）、Ｒｉｔａｗａｘ（ラノリンアルコール）、Ｓｕｐｅｒｓａｔ（水素化ラノリン）、Ｆｏｒｌａｎ Ｃ−２４（コレス−２４およびセテス−２４）、Ｒｉｔａｃｈｏｌ１０００（セテアリルアルコール、ポリソルベート６０、ＰＥＧ−１５０−ステアレート、およびステアレス−２０）、Ｒｉｔａｐｒｏ１００（セテアリルアルコール、ステアレス−２０、およびステアレス−１０）、ＰａｔｉｏｎｉｃＩＳＬ（ナトリウムイソステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＣＳＬ（カルシウムステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＳＬ（ナトリウムステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＢＬ（ナトリウムベヘノイルラクチレート）、Ｐａｔｉｏｎｉｃ１３８Ｃ（ナトリウムラウロイルラクチレート）、Ｐａｔｉｏｎｉｃ１２２Ａ（ナトリウムカプロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＣＬ（ナトリウムココイルラクチレート）、Ｒｉｔｏｘ３６（ラウレス−２３）、Ｒｉｔｏｘ５２（ＰＥＧ−４０ステアレート）、ＲｉｔａＣＡ（セチルアルコール）、ＲｉｔａＳＡ（ステアリルアルコール）、およびＲｉｔａセテアリルアルコール７０／３０（ＲＩＴＡ）がある。イソセチルステアレートが、脂肪酸エステル変性ワックスとして好ましい。
【０１０７】
内部一次組成物がアルコキシまたはヒドロキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、例えば、エトキシおよびプロポキシ基を含むアルコキシまたはヒドロキシ基をワックス分子の主鎖構造に組み込むことができ、または、アルコキシ基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。市販されているこのような変性ワックスの例には、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅのアルコール変性ワックスのＵｎｉｌｉｎ（商標）シリーズ、およびＲｉｔａｗａｘ（ラノリンアルコール）、Ｒｉｔａｃｈｏｌ１０００（セテアリルアルコール、ポリソルベート６０、ＰＥＧ−１５０−ステアレート、およびステアレス−２０）、Ｒｉｔａｐｒｏ１００（セテアリルアルコール、ステアレス−２０、およびステアレス−１０）、ＲｉｔａＣＡ（セチルアルコール）、ＲｉｔａＳＡ（ステアリルアルコール）、およびＲｉｔａセテアリルアルコール７０／３０（ＲＩＴＡ）がある。ポリプロピレングリコール１２ポリエチレングリコール５０ラノリンが、好ましいアルコキシ変性ワックスである。
【０１０８】
内部一次組成物がアミン基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、ワックス分子の主鎖構造にアミン基を組み込むことができ、またはアミン基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。このような変性ワックスの例としては、アミン変性ワックス（Ａｒｍａｋ）のＡｒｍｅｅｎ（商標）シリーズがあり、ＡｒｍｅｅｎＴＤ（牛脂アミン）、ＡｒｍｅｅｎＯ、ＯＬまたはＯＤ（オレイルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＳＤ（ソイアミン）、Ａｒｍｅｅｎ１８（オクタデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＨＴ、ＨＴＤまたは２ＨＴ（水素化牛脂）、ＡｒｍｅｅｎＴまたはＴＭ−９７（牛脂アミン）、Ａｒｍｅｅｎ１２Ｄ（ドデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＣまたはＣＤ（ココアミン）、Ａｒｍｅｅｎ１６Ｄ（ヘキサデシルアミン）、Ａｒｍｅｅｎ２Ｃ（ジココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＭ２Ｃ（メチルジココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１２Ｄ（ジメチルドデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＣＤまたはＤＭＭＣＤ（ジメチルココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１４Ｄ（ジメチルテトラデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１６Ｄ（ジメチルヘキサデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１８Ｄ（ジメチルオクタデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＨＴＤ（ジメチル（水素化牛脂）アミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＴＤ（ジメチル牛脂アミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＳＤ（ジメチルソイアミン）、またはＡｒｍｅｅｎＤＭＯＤ（ジメチル牛脂アミン）などがある。メチルジ（水素化牛脂）アミンが、好ましいアミン置換ワックスである。
【０１０９】
ワックスに組み込むことができるさらなる官能基の例には、カルボン酸がある。飽和変性ワックスの例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸がある。適切な不飽和ワックスの例には、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、およびリノレン酸がある。
【０１１０】
溶解性を高めるためには、変性ワックス上に存在する官能基が、内部一次被覆組成物のオリゴマーまたはモノマー中に存在する官能基と必ずしも同一である必要はない。水素結合、極性などの同様な特性をもつ官能基を混合し、所望の溶解性に高めるように調和させることが可能である。
【０１１１】
ワックスを変性するか、または内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの分子構造と同様の分子構造をもつワックスを選択することにより、ワックスの溶解性を高めることが可能である。例えば、モノマーおよびオリゴマーが芳香族基を含有するならば、芳香族を含有するようにワックスを選択または変性することがよい。モノマーまたはオリゴマーが実質量の不飽和を含有するならば、実質量の不飽和を含有するようにワックスを変性または選択することができる。さらに、モノマーまたはオリゴマーが実質的に線状であるならば、実質的に線状ワックスを利用できる。市販の実質的に線状のワックスの例は、Ｐｏｌｙｍｅｋｏｎ、Ｃｅｒａｍｅｒ６７および１６０８、およびＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣ−４００、ＣＡ−１１、ＷＢ−５、ＷＢ−１１、およびＷＢ−１７（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）がある。
【０１１２】
本明細書で提供する教示を基にして、当業者は、所望のワックスを変性または選択することが可能であり、かつ内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望のファイバー摩擦の水準を与える量で、選択したワックスを使用できる。内部一次組成物中に存在するワックスの量は、（１）内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望するファイバー摩擦の削減を可能にするワックスの能力、および（２）内部一次組成物に対するワックスの溶解性に依存するであろう。内部一次組成物に対するワックスの溶解度が大きいほど、存在できるワックスの量は多くなる。ファイバー摩擦を削減するワックスの能力が大きいほど、必要になるワックスは少なくなる。存在するワックスの量は、所望のファイバー摩擦の水準を与えるために必要なほぼ最少量であるべきである。
【０１１３】
変性ワックスの適切な量は、全内部一次組成物の約０．０１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、最も好ましくは約０．０１重量％から約２重量％であることが判った。
【０１１４】
所望するならば、内部一次組成物中に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合可能な放射線硬化型官能基を含有するようにワックスをさらに変性することが可能である。このような放射線硬化型官能性ワックスの例はステアリルアクリレートである。一般的に、放射線硬化型官能基はアクリレート基である必要はなく、本明細書に記載の基を含む、任意の知られた放射線硬化型官能基であればよい。
【０１１５】
ワックスの使用を説明する下記実施例により本発明をさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。
【０１１６】
（実施例２−１から２−４）
表２に示した成分を混合して４種の内部一次被覆組成物を作成した。内部一次被覆組成をドローダウンし、次いで、窒素雰囲気下でヒュージョンＤランプからのＵＶ光に暴露して硬化させた。各フィルムに対して、亀裂生長およびファイバー摩擦を上記と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合ジオールを反応させて作成した。メチル基はオリゴマーから作成したポリマーの配向を低減する分枝を与える。
【０１１９】
３）放射線硬化型シリコーン含有オリゴマーおよび非放射線硬化型シリコーン化合物の使用
また、放射線硬化型シリコーン含有モノマーおよびオリゴマーを使用して、ファイバー摩擦の水準を調節し、それによって内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、少なくとも１種の放射線硬化型官能基を結合したシリコーン化合物を含む。好ましくは、２種または複数の放射線硬化型官能基をシリコーン本体に結合させる。
【０１２０】
好ましくは、放射線硬化型官能基は、適切な放射線に暴露したときに、内部一次組成物に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合できる。それ故、官能基の選択は、内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーに依存する。当業者は、どのような官能基が内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーと架橋するかを容易に決定できるであろう。適切な官能基の例は、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マリエート、ビニルエーテル、またはアクリルアミド、並びに本明細書中で記載したものを含む基であるが、これらに限定するものではない。
【０１２１】
市場で入手できる、放射線硬化型官能基を含有するシリコーン化合物の例は、シリコーンアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５０およびＥｂｅｃｒｙｌ１３６０（Ｒａｄｃｕｒｅ工業）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２１００、２２００、２５００および２６００（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、およびＣｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ３５０３（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）である。
【０１２２】
それに代わりに、本明細書の教示に基づいて、当業者が、熟知したシリコーン化合物を変性して、必要な放射線硬化型官能基を含めることが可能である。例えば、ヒドロキシ官能基を備えたシリコーン化合物が、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシ基および放射線硬化型官能基を含有する化合物と反応して、前記シリコーン化合物に放射線硬化型官能基を与えることができる。特定の実施例は、ヒドロキシ官能基を含有するシリコーン化合物をジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートと反応させてシリコーン化合物上にアクリレート官能基を与え、またはイソシアネートおよびヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてシリコーン化合物上にビニルエーテル官能基を与えることを含めている。ヒドロキシル官能基を含有する適切なシリコーン化合物の例には、１２００当量のＱ４−３６６７、ＤＣ１９３およびＤＣ１２４８（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、ＨＳｉ２１１１（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、およびＣｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ３５００および３５０５（Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のポリジメチルシロキサンジオールがある。
【０１２３】
それに代わり、非放射線硬化型シリコーン化合物（以後、本明細書では「非反応性シリコーン」と呼ぶ）を用いてファイバー摩擦を調節して、それにより内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。
【０１２４】
本明細書に参考として援用する米国特許第４，４９６，２１０号は、使用可能な適切な非反応性シリコーンの例を開示している。非反応性シリコーンは、本明細書に記載した放射線硬化型シリコーンオリゴマーと個別にまたは関連して使用できる。
【０１２５】
放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような量で存在すべきである。放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量は、好ましくは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるために必要な最小量である。このような最小量は、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量を変更して内部一次組成物のテストランを実施することにより容易に決定できる。内部一次被覆の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの最小量が、好ましい量である。
【０１２６】
シリコーン化合物の末端近傍に結合した平均約１の放射線硬化型官能基（単官能性）を含む長鎖シリコーン化合物が、さらなる利点を提供できる。放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は、内部一次被覆内で機械的に結合する。しかし、リボンストリップする間の加熱時に、放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は結合せず、シリコーンは熱が伝わる方向である光ガラスファイバー／内部一次被覆の界面に向けて拡散可能であると考える。リボンストリップする間の決定的瞬間に、このシリコーンの拡散が高まって、全ての被覆システムを完全に除去し易くする。シリコーンは、光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間で潤滑剤として作用する。
【０１２７】
内部一次被覆の厚さは、通常約１０ミクロンから約３５ミクロンで変化する。このように、リボンストリップする間、約５０，０００から約３５０，０００ダルトンの分子鎖長を有する単官能化シリコーン流体が、ガラス／内部一次被覆界面に向けて拡散する。
【０１２８】
また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの適切量は、本明細書に記載する摩擦および亀裂生長試験法を用いて厳密に近似でき、接着力と約３未満のリボンストリップ清浄度の間でバランスをとる放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量が好ましい。
【０１２９】
また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量は、内部一次組成物の選択、特に選択した内部一次被覆組成物の初期ファイバー摩擦に依存する。一般的に、初期ファイバー摩擦が高いほど（ストリップ剤添加しない）、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量を多くして、内部一次被覆の凝集力より低い抵抗力を与える水準に、ファイバー摩擦を低下させる必要が生じるであろう。
【０１３０】
一般的に、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、非反応性シリコーンに比べて多い量で用いるが、その理由は、放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、硬化時に内部一次被覆内に束縛され、一方、非反応性シリコーンは、硬化した内部一次被覆全体を自由に移行するからであると考える。これに代わり、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、内部一次被覆形成に用いる主要オリゴマーになり得る。放射線硬化型シリコーンオリゴマーの適切量は、約０．１から約９０重量％、好ましくは約０．１から約６０重量％、より好ましくは約０．１からや約３０重量％の間であることが判明した。一般的に、より高い分子量の放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、より低い分子量の複合オリゴマーに比較して、より大きい重量パーセントで放射線硬化型被覆中に存在するであろう。
【０１３１】
単官能化モノマーの適切量は、約０．１から約２０重量％、より好ましくは約０．１から約１０重量％、最も好ましくは約０．１から約５重量％であることが判った。
【０１３２】
非反応性シリコーンの適切量は、約０．０１から約１０重量％、好ましくは約０．０１から約５重量％、より好ましくは約０．０１から約１重量％の間である。
【０１３３】
さらに、下記の実施例によりシリコーン本体の使用を説明するが、これに限定するものではない。
【０１３４】
（実施例３−１）
表３Ａに示す成分を組み合わせて内部一次被覆組成物を作成した。
【０１３５】
スライドガラス上に被覆材料のフィルム（７５ミクロン厚）を作成し、次いで上記と同様な方法でＵＶ光に暴露して硬化させた。抗張力、伸び、およびモヂュラスを測定した。
【０１３６】
また、被覆材料の７５ミクロン厚のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで、亀裂生長を測定した。また、本明細書で説明したように、摩擦試験を実施した。その結果を表３Ａに示す。
【０１３７】
【表５】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、ＤｅｗＳ＝ビス４，４−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＨＦ２９００＝分子量２９００のポリテトラメチレンエーテル（ＢＡＳＦ）、およびＨＳｉ２１１１＝分子量が１０００のシリコーンジオール（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を反応させて作成した。
【０１３８】
（実施例３−２から３−１０）
表３Ｂに示す成分を組合せて、１１種の異なる内部一次被覆組成物を作成した。その組成物の粘度および透明性を測定した。
顕微鏡スライドガラス上に被覆材料のフィルム（７５ミクロン厚）を作成し、次いで上記と同様な方法でＵＶ光に暴露して硬化させ、抗張力、伸び、およびモヂュラスを測定した。
また、追加して被覆材料のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで亀裂生長を測定した。また、本明細書に記載したように摩擦試験を実施した。その結果を表３Ｂに示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＨＦＣＤ２０００＝数個のカーボネート結合を含有するポリＴＨＦ、ＰＰＧ１０２５＝平均分子量が１０００のポリプロピレンオキシドジオール（Ａｒｃｏ）、ＰＰＧ２０１０＝平均分子量が２０００のポリプロピレンオキシドジオール（ＢＡＳＦ）、ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリルコポリマージオール（Ｍｉｔｓｕｉ、ＮＹ）、ＴＰＥ４５４２＝ポリプロピレングリコールエチレンオキシドの末端キャップトリオール（ＢＡＳＦ）、Ｐｅｒｍ＝ＰｅｒｍａｎｏｌＫＭ１０−１７３３、ポリカーボネート／ポリエーテルコポリマージオールを反応させて作成した。
【０１４４】
４）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー及びフッ素化された材料
放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー、モノマー及び／又は放射線硬化性でないフッ素化された材料を、内部１次被覆組成物の中に組み入れることによって、内部１次被覆とガラス光ファイバーとの間のファイバー摩擦を有意に低下させることもできる。放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー又はモノマーは少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されているフッ素化化合物を含んでいる。フッ素化された物には、好ましくは、２つ又はそれ以上の放射線硬化性の官能基が結合されている。
【０１４５】
好ましくは、放射線硬化性官能基は適切な放射線に曝されたときに内部１次組成物の中に存在する放射線硬化性のモノマー及びオリゴマーと共重合することが可能である。従って、官能基の選択は内部１次組成物の中に存在するモノマー又はオリゴマーに依存するであろう。当業者には、どの官能基が内部１次組成物中に存在するモノマー又はオリゴマーと架橋結合するかを容易に決定できるであろう。限定されないけれども、適する放射線硬化性官能基の例は、上記のものばかりでなく、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、ビニルエーテル、又はアクリルアミドを含有する基である。
【０１４６】
少なくとも一つの放射線硬化性官能基を含有する商業的に入手可能なフッ素化化合物の例は、パーフルオロエチルアクリレート（デュポン）、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（３Ｍ）、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート（オークウッド・リサーチ・ケミカルズ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））ばかりでなく、これらのメタクリレート又はＮ−ブチルアクリレートのバージョンを包含する。
【０１４７】
ここにおける技術に基づいて、当業者は必要な放射線硬化性官能基を包含させるためのフッ素化化合物を変更することが可能であろう。例えば、ヒドロキシ官能基を付与されたフッ素化化合物はジイソシアネート化合物及びヒドロキシと放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応して前記フッ素化化合物に放射線硬化性官能基を付与することができる。具体例は、ヒドロキシ官能基を含有しているフッ素化化合物をジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートと反応させてフッ素化化合物上にアクリレート官能基を付与する、又はイソシアネート及びヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてフッ素化化合物上にビニルエーテル官能基を付与する、ことを包含する。ヒドロキシル官能基を含有している適するフッ素化化合物の例として、フルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）Ｅ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ））、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール−１、及び１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール（オークウッド・リサーチ・ケミカルズ）が挙げられる。
【０１４８】
代わりに、放射線硬化性でないフッ素化化合物（以後、単に、「フッ素化化合物」と称する）を使用してファイバー摩擦を調整し、それによって内部１次被覆のリボンストリップ適性（ｒｉｂｂｏｎ ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）を改良する、ことができる。
【０１４９】
フッ素化化合物はここに記載された放射線硬化性シリコーンオリゴマー又はモノマーと別個に又は組み合わせて使用できる。
【０１５０】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物は内部１次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与える量で存在するべきである。放射線硬化性フッ素化オリゴマー及び／又はフッ素化化合物の量は好ましくは、内部１次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるのに必要とされる最小量である。かかる最小量は、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の存在量を変動させた内部１次組成物の試験実験を行うことによって容易に決定できる。内部１次被覆の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるために存在する放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の最低量が、好ましい量である。
【０１５１】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の適する量は、ここに記載された、摩擦及びクラック成長の試験方法を使用することによって厳密に概算することもできる。
【０１５２】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の量はまた、内部１次組成物の選択、特に、選択された内部１次被覆組成物の初期ファイバー摩擦、に依存するであろう。一般に、初期ファイバー摩擦（ストリップ添加剤なし）が高いほど、内部１次被覆の凝集強さより低い抵抗力を与えるレベルにファイバー摩擦を低下させるのに必要とされるであろう放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の量は大きくなる。
【０１５３】
一般に、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは非反応性フッ素化化合物よりも大きな量で使用できる、何故ならば、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは硬化中に内部１次被覆の中で拘束されるのに非反応性フッ素化化合物は硬化内部１次被覆の中を自由に移動できる、と信じられるからである。代わりに、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは内部１次被覆を形成するのに使用される主オリゴマーであることができる。放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーの適する量は約０．１〜約９０重量％、好ましくは約０．１〜約６０重量％、より好ましくは約０．１〜約３０重量％であることがわかった。一般に、大きい分子量のオリゴマーは小さい分子量のオリゴマー又はモノマーよりも大きな量で使用できる。
【０１５４】
フッ素化化合物の適する量は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、約０．０１〜約５重量％、より好ましくは、約０．０１〜約１重量％であることが判明した。
【０１５５】
フッ素化された材料の使用を例証する下記の非限定的実施例によって本発明を更に説明しよう。
【０１５６】
実施例４−１〜４−３
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表４に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表４に記載されている。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
表注： オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；
ＰＰＧ１０２５＝平均分子量１０００のポリプロピレンオキシドジオール（アルコ（Ａｒｃｏ））；
ＰＰＧ２０１０＝平均分子量２０００のポリプロピレンジオール（ＢＡＳＦ）；
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）；及びＰｅｒｍ＝パルマノール（Ｐｅｒｍａｎｏｌ）ＫＭ１０−１７３３ポリカルボネート／ポリエーテル共重合体ジオール。
【０１６０】
５）固体潤滑剤
固体潤滑剤は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦を低下させるために内部１次被覆に添加できる。用語「固体潤滑剤」はここでは、潤滑剤が内部１次組成物の中に実質的に不溶性であること及び固体潤滑剤の粒子又はフレーク形状が内部１次被覆組成物の硬化後に実質的に保持されることを意味するために使用されている。
【０１６１】
通常、固体潤滑剤は内部１次被覆組成物の成分とは非反応性である。適する非反応性の固体潤滑剤の例は、有機多糖類たとえばアルギン酸ナトリウム、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ナイロンたとえばオルガゾル（Ｏｒｇａｓｏｌ（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ））、固体テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）粒子、及び硬蝋たとえばラドワックス（Ｒａｄ Ｗａｘ）、を含めて固体有機潤滑剤；二硫化モリブデン、グラファイト、珪酸塩たとえばタルク、クレーたとえばカオリンやマイカ、シリカ、及び窒化ホウ素、を含めて固体無機潤滑剤；を包含する。
【０１６２】
しかしながら、もし望むならば、反応性の固体潤滑剤が使用できる。反応性の固体潤滑剤は放射線硬化性官能基を含有している。好ましくは、放射線硬化性官能基は内部１次組成物の中に存在する放射線硬化性モノマー又はオリゴマーと共重合することが可能である。放射線硬化性官能基は例えば、ここに記載された放射線硬化性官能基のいずれかであることができる。適する反応性固体潤滑剤の具体例は、アクリル酸亜鉛、アクリル酸モリブデン、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸バリウム及びアクリル酸クロムを包含する。
【０１６３】
粒子サイズは使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体粒子によって引き起こされるマイクロベンディング（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）を回避するように十分に小さいことが好ましい。更に、粒子サイズは内部１次被覆の外観に曇りを生じるのを回避するように十分に小さいことが好ましい。適する粒子サイズの例は約１０ミクロン以下、好ましくは約５ミクロン以下、最も好ましくは約２ミクロン以下、であることが判明した。
【０１６４】
粒子サイズの代わりに、固体潤滑剤の硬度は使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体潤滑剤によって引き起こされるマイクロベンディングを回避するように十分に低いことが好ましい。一般に、より軟らかな固体潤滑剤はかかるマイクロベンディングをより起こしそうにないであろう。
【０１６５】
ここに提供された技術に基づいて、当業者は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期レベルを与える量で固体潤滑剤を選択することが容易にできるであろう。内部１次組成物の中に存在する固体潤滑剤の量は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期低減を与える固体潤滑剤の能力に依存するであろう、そしてファイバー摩擦の量はなお十分な接着性を維持するファイバー摩擦レベルを与えるようにしなければならない。一般に、ファイバー摩擦を低減させる固体潤滑剤の能力が大きいほど、固体潤滑剤は少なくてすむであろう。好ましくは、存在する固体潤滑剤の量はリボンストリップ後に残留物無しのきれいなガラス光ファイバーを提供するのに必要なほぼ最小量である。上記の通り、リボンストリップ後に綺麗なガラス光ファイバーを提供するであろうファイバー摩擦レベルは内部１次被覆の凝集強さに依存するであろう。
【０１６６】
固体潤滑剤の適する量は内部１次組成物全体の約０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０％、最も好ましくは約０．１〜約５％、を包含することが判明した。
【０１６７】
好ましくは、界面活性剤が固体潤滑剤と組み合わせで使用される。適する界面活性剤の例は次のものを包含する：フルオロスルホンアミド界面活性剤（３Ｍ）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（エアプロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ビニルピロリドンと長鎖αオレフィンの直鎖共重合体（インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、ゾルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）高分子量ポリマー分散剤（ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ））、及びその他の周知のアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤。
【０１６８】
本発明を下記の非限定的実施例によって更に説明しよう。
【０１６９】
実施例５−１〜５−３
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表５に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表５に記載されている。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）；及びＰｅｒｍ＝パルマノール（Ｐｅｒｍａｎｏｌ）ＫＭ１０−１７３３ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ジオール。
【０１７２】
６）直鎖オリゴマー
リボン集成体の、リボンストリップ中にきれいに剥ぐ能力は、内部１次被覆組成物が少なくとも一つの放射線硬化性直鎖オリゴマーを含んでいるならば、更に改良できる。向上したストリップ適性を付与する、本発明による放射線硬化性直鎖オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する：
Ｒ1−Ｌ−［Ｒ2−Ｌ］n−Ｒ3
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は独立に、ここに定義されているような放射線硬化性官能基を有する有機基を表し、好ましくはＲ2は実質的に直鎖の炭素を含有する物を表す；
各Ｌは独立に、ここに定義されているように、ウレタン、チオ‐ウレイド、尿素又はエステル原子団、好ましくはウレタン、のような橋かけ基を付与する、連結基を表す；そして
ｎは０〜約４０の、好ましくは約１〜約２０の、最も好ましくは約１〜約１０の、値を表し、［Ｒ2−Ｌ］nの分子量は約５００〜約２０，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，５００〜約６，０００である。
【０１７３】
ｎが１であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約２０，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステル構造体を表してもよい。ｎが約２〜約５であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約１０，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。ｎが約５〜約３０であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約４，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。
【０１７４】
本発明による直鎖オリゴマーは所期レベルのリボンストリップ性能を提供するのに適する量で使用できる。必要量は、選択された直鎖オリゴマー（単数又は複数）の様々な量を、リボン集成体に入れたガラス光ファイバーの上の内部１次被覆の中で及び場合によっては同様に外部１次被覆の中で試験することによって、当業者によって容易に解明され決定されることができる。一般に、本発明による直鎖オリゴマーは内部１次又は外部１次組成物の全重量に対して約０．１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、より好ましくは約５〜約６０重量％、の量で使用できるということがわかった。
【０１７５】
実施例６−１〜６−２
内部１次被覆組成物を生成するために、表６に示された成分を組み合わせた。組成物を硬化し、そして硬化被覆のファイバー引き抜き摩擦をここに規定されているように測定した。試験結果は表６に示されている。
【０１７６】
【表１３】
【０１７７】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；及び
ＰＴＨＦ２０００＝分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ）。
【０１７８】
７）末端直鎖部分
少なくとも一つの末端直鎖部分を含有する放射線硬化性オリゴマーの使用も、リボン集成体のより良いストリップを提供するのを助ける内部１次被覆の効能を改良できることが判明した。
【０１７９】
向上したストリップ適性を提供する本発明による放射線硬化性オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する：
Ｒ4−Ｘ−Ｌ−Ｘ−［Ｒ5−Ｘ−Ｌ−Ｘ］n−Ｒ6
式中、
Ｒ4は、少なくとも一つのヒドロキシル基で末端停止している実質的に直鎖の長鎖アルキルを表す；
各Ｌは独立に、分子橋かけ基を表し、好ましくはジイソシアネート前駆体反応体から誘導される；
各ｘは独立に、得られる反応された連結基、例えば、中でも、ウレタン、チオ‐ウレタン、又は尿素実体、を表し、代わりに、エステル結合も利用できる；
Ｒ5は、ジオールから誘導された、そして１５０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００ダルトンの分子量を有する、直鎖又は分枝又は環状の炭化水素又はポリエーテル部分を表す；
Ｒ6は、ここに規定されている通りの放射線硬化性官能基好ましくはアクリレート又はメタクリレートを担持しそしてＬ体へのヒドロキシル結合も有している末端基を表す。
【０１８０】
Ｒ4は好ましくはその炭素原子の少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも９０％を直鎖中に有し；そしてｎはゼロ〜３０の数を表していてもよい。好ましくは、Ｒ4は約Ｃ9〜Ｃ20のアルキル基を表す。より長い炭素鎖は耐油性を低下させるかも知れない。アルキルの適する例はラウリル、デシル、イソデシル、トリデシル及びステアリルである。最も好ましいのはラウリルである。
【０１８１】
Ｒ5は約６〜約１５個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃ15分枝又は環状脂肪族基を表す。特に、Ｒ5はイソホロンジイソシアネート、ＤｅｓＷ、ＴＭＤＩ、およびＨＸＤＩのようなジイソシアネート化合物の脂肪族成分を表してもよい。Ｒ5が分枝成分である場合には、好ましくは、分枝単位の度合いはＲ5の中の全炭素原子数に対して、少なくとも約１０モル％、より好ましくは少なくとも約２０モル％、である。
【０１８２】
上記式に従うオリゴマーは、例えば、第一反応において１モルのジイソシアネート化合物（Ｒ5を形成するための）を（１）（Ｒ4を形成するための）１モルのヒドロキシル基含有長鎖アルキル又は（２）（Ｒ6を形成するための）１モルのヒドロキシ官能基及び放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応させることによって、製造することができる。「Ｌ」に結合されたウレタン連結基「ｘ」はイソシアネート基とヒドロキシル基との反応によって形成される。第二反応において、残りのイソシアネート基はその化合物の未だ反応されてないヒドロキシル基のような他者と反応させられる。ヒドロキシ官能性化合物とイソシアネート官能性分子との反応は周知であり、そして必要ならば既知触媒によって触媒されることができる。放射線硬化性官能基とヒドロキシ基を含有している反応体の適する例はヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。直鎖の長鎖アルキルの適する例は、ラウリルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、及びステアリルアルコールを包含する。
【０１８３】
得られる放射線硬化性オリゴマーは光ファイバー被覆組成物の中に、特に、内部１次被覆の中に、かかるオリゴマーを有する組成物によって被覆された少なくとも一つの光ファイバーを含むリボン集成体のストリップ適性を向上させるモノマーとして、使用することができる。加えて、これらオリゴマーの少なくとも一つを含んでいる組成物はより速い硬化速度も体験するかも知れない。
【０１８４】
それは、少なくとも一つの末端直鎖オリゴマーが内部１次又は外部１次組成物の全重量に対して約１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、最も好ましくは約５〜約６０重量％、の量で存在する場合であることが判明した。
【０１８５】
８）芳香族基
リボンストリップ適性は内部１次被覆を形成するのに使用されるオリゴマー及びモノマーの中に高濃度の芳香族基を組み入れることによっても向上させることができる。組成成分の分子量を使用して計算された全組成物１００ｇ当たり約０．１モル以上の芳香族基を含んでいる被覆組成物は高濃度の芳香族基を有すると見なされるということが認識されるであろう。ガラス光ファイバーの表面に隣接したフェニル環の平坦性はリボンストリップ中のガラス光ファイバーからの内部１次被覆の良好な滑り落ちを可能にさせるかも知れないと考えられる。
【０１８６】
実施例８−１
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表８に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表８に記載されている。
【０１８７】
【表１４】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；及び
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）。
【０１８８】
９）高分子量ポリマーブロックと低下した濃度のウレタン
放射線硬化性の、ガラス光ファイバー内部１次被覆組成物（以後、「内部１次組成物」と称する）は、今やよく知られている。かかる内部１次組成物は通常、少なくとも一つの放射線硬化性オリゴマー、及び場合によっては、上記に記載されているように、反応性希釈剤、光開始剤、及び添加剤を含有している。
【０１８９】
内部１次組成物の中に使用される放射線硬化性オリゴマーを処方し直すことによって、有意に減少したファイバー摩擦と組み合わせて有意に増加したクラック成長を有する内部１次被覆を形成できることが今や判明した。更には、内部１次被覆の中に実質的量のストリップ剤を使用することなしに、リボンストリップ中にガラス光ファイバーの表面からきれいに剥ぐ能力を内部１次被覆を付与するレベルにクラック成長を増加させ且つファイバー摩擦を低下させることができることが判明した。場合によっては、ストリップ剤の使用が実質的に回避できる。用語ストリップ剤には、放射線硬化性オリゴマーとは分離し別個である成分ばかりでなく、放射線硬化性オリゴマーに結合されることができるストリップ剤部分も包含される。ストリップ剤の使用は熱帯環境のような温湿環境でのリボン集成体の使用中に内部１次被覆の望ましくない離層を引き起こすかも知れず、それがマイクロベンディング及び信号伝達の減衰をまねくことがある。従って、リボンストリップ可能な内部１次被覆を提供するのにストリップ剤の使用を実質的に回避することによって、本発明はかかる望ましくない離層に対する向上した抵抗を示すリボンストリップ可能な内部１次被覆を提供することができる。
【０１９０】
少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されている炭素含有主鎖を含んでいる放射線硬化性オリゴマーは周知である。通常、放射線硬化性オリゴマーの炭素含有主鎖は、各々が約２０００以下の分子量を有しそしてカップリング基を介して互いに結合されている一つ又はそれ以上のポリマーブロックを含有している。従って、約６０００の分子量を有するオリゴマーは通常、カップリング基を介して結合されている各々が約２０００の分子量を有する３つのポリマーブロックを含有するであろう。放射線硬化性官能基も通常、カップリング基を介して炭素含有主鎖に結合されている。
【０１９１】
広範な実験によって、ポリマーブロックの分子量が増加すると、内部１次被覆のクラック成長が増加し、かつ内部１次被覆のファイバー摩擦が減少するということが今や判明した。ポリマーブロックの分子量はリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供するレベルに調整されるべきである。代わりに、ポリマーブロックの分子量は、リボンストリップ温度において０．１ｍｍ／秒の速度で少なくとも約１．３ｍｍのクラック成長と組み合わされた０．１ｍｍ／秒の速度で約３０ｇ／ｍｍ以下のファイバー摩擦を有する内部１次被覆を提供するレベルに上方調整されることができる。好ましくは、ファイバー摩擦は約２５ｇ／ｍｍ以下、より好ましくは、約２０ｇ／ｍｍ以下、である。好ましくは、クラック成長は少なくとも約１．５ｍｍ、より好ましくは、少なくとも約２ｍｍ、である。クラック成長は通常、約４未満であるが、それより高いこともあり得る。
【０１９２】
２０００より大きい、好ましくは少なくとも約２５００、最も好ましくは少なくとも約３０００の、分子量を有するポリマーブロックを使用することによって、上記の通りのファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供できる。前記ポリマーブロックの分子量は通常、約１０，０００未満、好ましくは、約８，０００未満である。
【０１９３】
カップリング基はポリマーブロック間の及び／又は放射線硬化性官能基とポリマーブロックの間の連結を提供することが可能ないずれの基であることもできる。適するカップリング基の例は、ウレタン、尿素及びチオウレタンである。ポリマーブロックの分子量及び／又はウレタン濃度を用いてクラック成長とファイバー摩擦を調整することに関する本発明を実施する目的のためには、カーボネート、エーテル、及びエステル基はポリマーブロックの分子量を決定するときのカップリング基とはみなされない。従って、ポリマーブロックの分子量を決定するときは、エーテル基、カーボネート基、及びエステル基はポリマーブロックの一部とみなされる。ウレタン、チオウレタン及び尿素基によって隔てられた高分子化合物は別個のポリマーブロックとみなされる。ウレタンは好ましいカップリング基である。
【０１９４】
通常、ウレタン基は放射線硬化性オリゴマーの中のカップリング基として使用される。例えば、各々が約２０００の分子量を有する３つのポリマーブロックを含んでいる約６０００の数平均分子量を有し、そして２つの放射線硬化性官能基を含有しているオリゴマーの場合には、４つのウレタン結合を有するであろう。２つのウレタン結合は放射線硬化性基をポリマーブロックに結合させ、そして２つのウレタン結合は３つのポリマーブロックを互いに結合させる。
【０１９５】
内部１次組成物の中に存在するウレタン結合の濃度が低下すると、内部１次被覆のクラック成長が増加し、そして内部１次被覆のファイバー摩擦が減少することが今や判明した。従って、ウレタン濃度という用語は、内部１次被覆組成物の全重量に対しての、内部１次被覆組成物中に存在する全ウレタン結合の重量％を表している。
【０１９６】
この発見に基づけば、ウレタン濃度は所望リボン集成体のリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供するレベルにまで下方調整されるべきである。ウレタン結合の算出濃度が組成物の全重量に対して約３．５重量％以下であれば、内部１次被覆は比較的高弾性率の外部１次被覆との組み合わせで、良好なリボンストリップ適性を提供することが判明した。好ましくは、ウレタン濃度は約３．０重量％以下、より好ましくは約２．５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下である。ファイバー摩擦とクラック成長に対するウレタン濃度効果は、約３，０００〜約１０，０００、より好ましくは、約３，５００〜約８，０００のような高分子量では、より顕著である。従って、好ましくは、ウレタンオリゴマーは約３，０００〜約１０，０００の分子量を、約３．５重量％以下のウレタン濃度との組合せで、より好ましくは約３，５００〜約８，０００の分子量を約３．５重量％以下のウレタン濃度との組合せで、そして最も好ましくは、約３，５００〜約８，０００の分子量を約３重量％以下のウレタン濃度との組合せで有する。
【０１９７】
ポリマーブロックは例えば、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド又はそれらの共重合体を含むことができる。好ましくは、ポリマーブロックはポリエーテルを含む。
【０１９８】
使用される放射線硬化性官能基は化学線に露出されたときに重合が可能であるいずれかの官能基であることができる。適する放射線硬化性官能基は今や周知でありそして当業者の範囲内である。
【０１９９】
普通は、使用される放射線硬化性官能基はエチレン性不飽和であり、それはラジカル重合又はカチオン重合を通して重合することができる。適するエチレン性不飽和の具体例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、及びフマル酸エステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレート、又はスチレン官能基、最も好ましくはアクリレート又はメタクリレート、を含有する基によって提供される。
【０２００】
一般に使用される放射線硬化性官能基のもう一つのタイプは、例えば、エポキシ基、又はチオール−エン又はアミン−エンのシステムによって提供される。エポキシ基はカチオン重合を通して重合できるが、チオール−エン及びアミン−エンのシステムは通常、ラジカル重合を通して重合される。エポキシ基は例えば単独重合することができる。チオール−エン及びアミン−エンのシステムにおいては、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第三アミン又はチオールを含有する基の間に重合が起こることができる。
【０２０１】
放射線硬化性オリゴマーは、高分子ポリオール、放射線硬化性官能基とヒドロキシル基を含有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させることによって容易に生成できる。ウレタン結合を生成するための、イソシアネート官能基とヒドロキシル基の一般的反応は周知である。従って、当業者はここに提供された開示に基づいて本発明に従う改良されたオリゴマーをつくることができる。
【０２０２】
放射線硬化性オリゴマーを生成するのに使用できる適する高分子ポリオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物を包含する。ポリエーテル及びポリカーボネートジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリマーブロックは放射線硬化性オリゴマーを生成する反応の後の高分子ポリオールの残基である。
【０２０３】
ポリエーテルジオールが使用される場合には、好ましくは、ポリエーテルは実質的に非結晶性のポリエーテルである。好ましくは、ポリエーテルは下記モノマー基の一つ又はそれ以上の反復単位を含む：
【化１】
【０２０４】
従って、適するポリエーテルは、エポキシ−エタン、エポキシ−プロパン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、エポキシブタンなどから製造することができる。使用できる適するポリエーテルポリオールの市販の例は、ＰＴＧＬ２５００、ＰＴＧＬ３０００、ＰＴＧＬ３５００及びＰＴＧＬ４０００（保土谷化学工業）である。
【０２０５】
ポリオレフィンジオールが使用される場合、ポリオレフィンは好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含有する直鎖又は分枝の炭化水素である。炭化水素はオリゴマーのための炭化水素主鎖を提供する。好ましくは、炭化水素はメチレン基（−ＣＨ2−）の大半を含有している非芳香族化合物であり、それは内部不飽和及び／又は垂下（ｐｅｎｄｅｎｔ）不飽和を含有することができる。適する炭化水素ジオールの例は、例えば、
ヒドロキシル末端；
完全又は部分水素化１，２−ポリブタジエン；
１，４−ポリブタジエンの共重合体；
１，２−ポリブタジエンの共重合体；
ポリイソブチレンポリオール；
それらの混合物、など；を包含する。好ましくは、炭化水素ジオールは実質的に完全に水素化された１，２−ポリブタジエン−エテン共重合体又は１，２−ポリブタジエン−エテン共重合体である。
【０２０６】
ポリカーボネートジオールの例はジオールによるジエチレンカーボネートのアルコーリシスによって従来から製造されるものである。
【０２０７】
ポリエステルジオールの例は、飽和ポリカルボン酸又はそれらの酸無水物とジオールとの反応生成物を包含する。市販例はユニオンカーバイドから登録商標トーンポリロール（Ｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｌｏｌ）シリーズの製品名で商業的に入手可能なポリカプロラクトン、例えば、トーン（Ｔｏｎｅ）０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１、である。トーンポリオール（Ｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｏｌ）０３０１及び０３０１は三官能性である。
【０２０８】
いずれかの有機ポリイソシアネートが単独又は混合で、ポリイソシアネートとして使用できる。適するジイソシアネートの例は、次のものを包含する：
イソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
トルエン ジイソシアネート（ＴＤＩ）；
ジフェニルメチレン ジイソシアネート；
ヘキサメチレン ジイソシアネート；
シクロヘキシレン ジイソシアネート；
メチレンジシクロヘキサン ジイソシアネート；
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート；
ｍ−フェニレン ジイソシアネート；
４−クロロ−１，３−フェニレン ジイソシアネート；
４，４′−ビフェニレン ジイソシアネート；
１，５−ナフチレン ジイソシアネート；
１，４−テトラメチレン ジイソシアネート；
１，６−ヘキサメチレン ジイソシアネート；
１，１０−デカメチレン ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレン ジイソシアネート；及び
ポリアルキルオキシドおよびポリエステルグリコール ジイソシアネート、例えば、それぞれ、ＴＤＩによって末端停止されたポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びＴＤＩによって末端停止されたポリエチレンアジペート。好ましくは、イソシアネートはＴＤＩ又はＩＰＤＩである。
【０２０９】
ウレタン結合を含有する他のオリゴマー、モノマー及び／又は添加物が上記の放射線硬化性オリゴマーとの混合で使用されて内部１次組成物を生成する場合には、各他のオリゴマー、モノマー又は添加物の中に存在するウレタン結合の濃度はウレタン濃度計算の中に包含されるべきである。ウレタン結合を含有しない普通のモノマーの例は次のものを包含する：
トリメチロールプロパン トリアクリレート、
ヘキサン−２，４，６−トリオールからの、又はグリセロール、エトキシル化グリセロール又はプロポキシル化グリセロールからの、トリアクリレート又はメタクリレート、
ヘキサンジオール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジアクリレート、
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート、
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
ポリエチレングリコール−２００ ジアクリレート、
テトラエチレングリコール ジアクリレート、
トリエチレングリコール ジアクリレート、
ペンタエリトリトール テトラアクリレート、
トリプロピレングリコール ジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡ ジアクリレート、
トリメチロールプロパン ジアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、
ジペンタエリスリトール ヒドロキシペンタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、
エトキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレート、
トリエチレングリコール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−２０００ ジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート、
ネオペンチルグリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−６００ ジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジメタクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡ ジメタクリレート、
トリメチロールプロパン トリメタクリレート、
ジエチレングリコール ジメタクリレート、
１，４−ブタンジオール ジアクリレート、
ジエチレングリコール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール テトラメタクリレート、
グリセリン ジメタクリレート、
トリメチロールプロパン ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール トリメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジアクリレート、
等々、及びそれらの混合物。
【０２１０】
モノ（メタ）アクリレート、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、
アルコキシル化フェノールアクリレート、
イソオクチル−アクリレート、
２−エチルヘキシル−アクリレート、
ヒドロキシエチル アクリレート、及び
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート。
【０２１１】
（Ｆ）リボン集成体
リボン集成体は今や周知であり、そして当業者は所望の応用のために向上したリボンストリップ適性を有する新規なリボン集成体を製造するためにここに提供された開示を容易に使用できるであろう。本発明に従って製造された新規なリボン集成体は様々な通信システムに有利に使用できる。かかる通信システムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体を、送信機、受信機及び開閉機と組み合わせて包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体は通信システムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。
【０２１２】
本発明に従って製造された新規なリボン集成体はケーブルテレビジョンシステムにも使用できる。かかるケーブルテレビジョンシステムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体、送信機、受信機及び開閉機を包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体はかかるケーブルテレビジョンシステムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。
【０２１３】
新規なリボン集成体はまた、限定されるものではないが、様々なセキュリティシステム、データ伝送ライン、高密度テレビジョン、及びコンピューター装置システムを含めて、広く様々な技術に使用できる。ファイバー摩擦力と被覆自体の凝集強さとの間の関係、及びかかる特性と機能を制御確立するため手段、を含めてここに記載された基本的発見の結果として、光ファイバー技術は今や重要な利点を実現できるということが認識されるであろう。これらは、上記説明の通り、主としてストリップとケーブル接続の機能において示されるが、それら操作はそれにもかかわらずコミュニケーションのリボン／ケーブルネットワークの確立には臨界的である。
【０２１４】
本発明は詳細にそしてその具体的態様を引用して記載されたが、当業者には、請求された本発明にはその思想及び範囲を逸脱することなく様々な変形及び変更を行うことができることが明らかであろう。例えば、本発明は主として光ファイバーのリボン構成体及び集成体を引用して記載されているけれども、多ファイバー管路及びケーブルのその他の幾何学的及び構造的配列にも等しく適合可能である。
【０２１５】
（Ｇ）リボン集成体実施例
内部１次被覆ＩＰ−１及びＩＰ−２の製造
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表Ａ．１に示されている成分を合わせた。これら組成物の試験結果も表Ａ．１の組成物の中に記載されている。
【０２１６】
【表１５】
【０２１７】
【表１６】
【０２１８】
表注：
ウレタンオリゴマーは、構造式 Ｈ−（Ｉ−ＰＴＧＬ−２０００）２−Ｉ−Ｈによって表されるオリゴマーであり、下記の反応体から誘導された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート
ＰＴＧＬ−２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）。
Ｂｙｋ３３３は、末端ポリエチレンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫケミー（Ｃｈｅｍｉｅ））である。
【０２１９】
外部１次被覆ＯＰ−１〜ＯＰ−４の製造
ａ）オリゴマー１の製造
ここでオリゴマー１と称されているオリゴマー組成物は、６０℃に熱した反応器に８１．２６部のアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−２００Ｃ、トルエンジイソシアネートと反応させた平均分子量１０００のポリプロピレンオキシドジオールから誘導されたイソシアネート、を加えることによって製造された。反応器の内容物を約１００ｒｐｍで稼働する機械的ミキサーによって混合した。反応器内容物に、０．１０部のブチル化ヒドロキシトルエン及び０．１０部のジブチル錫ジラウレートを反応器内容物に混合する。反応器に空気ブランケットを３ｍ３／時で導入する。１時間にわたって、１８．５４部のヒドロキシエチルアクリレートを、温度が７０℃を越えないような速度で定常的に導入した。ＮＣＯの％が０．２未満に降下するまで、反応器混合物をこれら条件下に約１時間維持した。
【０２２０】
ｂ）オリゴマー２の製造
ここでオリゴマー２と称されているオリゴマー組成物は、水ジャケット付き反応器の中に１８．８６部のオリン（Ｏｌｉｎ）ＴＤＩ−９０、トルエンジイソシアネート、を導入することによって製造された。水ジャケットは、反応器の内容物を約１１℃に維持するように制御された。次いで、０．０８部のブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。反応器の内容物を３ｍ３／時の空気スパージ（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅ）下で機械的ミキサーによって連続混合した。１５．０１部のヒドロキシエチルアクリレートを温度が６０℃を越えないような速度で定常的に導入した。ＮＣＯの％が約１２未満に降下するまで反応器内容物をこれら条件下に約２時間維持した。次いで、反応器を５０℃に加熱し、そして４３．６７部のＰＴＧ−Ｌ１０００と０．０４部のクリスタリン（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン）を、結晶がＰＴＧ−Ｌ１０００（分子量１０００を有するポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ））の一部の中に予め溶解されて、導入した。次いで、反応器温度を８０℃に上げ、そしてＮＣＯの％が０．２未満に降下するまで約９０分間そこに維持した。
【０２２１】
表Ａ．２には、外部１次被覆組成物が、組成物を生成するに導入された成分の重量％によって記載されており、そしてそれぞれの外部１次組成物の測定された性質が記載されている。
【０２２２】
【表１７】
【０２２３】
【表１８】
【０２２４】
リボン製造（被覆システム及びインキ被覆）
実施例１−３及び比較例１〜９
公称直径１２５μｍの光ファイバーをドロータワー（ｄｒａｗ ｔｏｗｅｒ）でＦ−３００スプラジルプレフォーム（Ｓｕｐｒａｓｉｌ Ｐｒｅｆｏｒｍ）（ヘラウス（Ｈｅｒａｅｕｓ））から製造した。ドロータワー線速度は全実験について約３００ｍ／分の一定速度に維持された。特殊被覆システムの内部及び外部１次被覆用組成物（上記の表を参照）を、加圧ポットの中に導入された２Ｋｇボトルの中のドロータワーの１次及び２次被覆用供給システムに供給した。加圧ポットは高純度空気によって加圧された。各被覆用供給システムのための加圧ポット、トランスファーライン及び被覆用ダイは二重水浴システム（一つの浴はダイのため、そして一つは加圧ポットとトランスファーラインのため）によって加熱された。
【０２２５】
内部１次被覆は２１５μｍヒースウェイ（Ｈｅａｔｈｗａｙ）入口ダイを使用してファイバーに１次被覆として適用され、そして９ｍｍＤバルブを装着した３００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ランプによって硬化された。プロセスは１次被覆の適用及び硬化の後に被覆ファイバーの直径が公称１９５μｍになるように制御された。同様に、外部１次被覆は２５５μｍヒースウェイ入口ダイを使用して１次被覆のまわりに２次被覆として適用された。外部１次被覆は、ＶＰＳ電源を使用して５０％パワーに設定された１１ｍｍＤバルブを装着した６００Ｗフュージョンランプと、９ｍｍバルブを装着した第二の３００Ｗフュージョンランプによって、硬化された。１次及び２次被覆工程の両方のための出口ダイは５００μｍであった。
【０２２６】
次の表に記載された成分から構成された単一のマトリックス材料が全部のリボン集成体のために使用された。
【０２２７】
後続手順で、ファイバーを線速度３００ｍ／分で窒素雰囲気中でＬＴＳインキ（デソテク（Ｄｅｓｏｔｅｃｈ））でカラーコード化し、そして単一の９ｍｍ３００ワット／ｍＤバルブで硬化させた。カラーコード化されたファイバーに次いで、次の表Ａ．３に記載されているマトリックス材料を一様に適用した後それを１１ｍｍＤバルブ硬化ランプで硬化させることによって、６０ｍ／分の線速度でリボン状に集成した。幾つかの異なるカラーＬＴＳインキが使用されたけれども、一致性を確保するために全てのインキ被覆には２５９μｍの入口直径を有する単一のダイが使用された。同様に、各リボン集成工程は、何らかのばらつきの導入を最小にするために被覆及び硬化工程に同一のマトリックス材料と制御パラメーターを使用して、行われた。
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
表Ａ．４には、被覆システムに用いた内部及び外部１次被覆と、リボン集成体のリボンストリップの測定値及び平均値が記載されている。
【０２３０】
【表２０】
【０２３１】
高弾性率の外部１次被覆組成物を用いた比較例５及び６は、比較的低弾性率の外部１次被覆組成物を用いたものよりも良好にストリップされた。そしてストリップ向上成分を有する内部１次被覆を用いた比較例１〜４は平均して、特に比較例１及び２は、類似組成物、ストリップ向上成分を有しない内部１次被覆を用いた比較例７〜１１よりも良好にストリップされた。しかしながら、実施例１、高弾性率の外部１次被覆組成物とストリップ向上成分を含んでいる内部１次被覆組成物を用いた被覆システム、は各種比較例のいずれよりも有意に優れた値のストリップ清潔性を与えた。
【０２３２】
（Ｉ）試験方法の説明
（１）６０℃水浸漬離層試験
被覆材料の皮膜（厚さ７５ミクロン）を顕微鏡スライドの上につくり、次いで窒素雰囲気下で、フュージョンＤランプ１２０Ｗ／ｃｍからの１．０Ｊ／ｃｍ２に露出させることによって硬化させた。この被覆の上に同様の仕方で、商業的に入手可能な外部１次被覆をドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）しそして硬化させた。５００ｍＬのビーカーに脱イオン水を入れ、そしてその水の中に、被覆された顕微鏡スライドを浸漬させた。被覆スライドを収容したビーカーを次いで、６０℃の温水浴の中に入れた。皮膜を定期的に離層について観察した。離層の最初の徴候が現れた時間を記録した。
【０２３３】
（２）ファイバー引き抜き残留物試験
光ファイバーから被覆を剥いで裸のガラス表面を残す操作は硬化済み内部１次被覆の層から４本の裸のガラスファイバーを引き抜くことによってシミュレート（模疑）された。引き抜かれたファイバーの低倍率（例えば、１０×）での顕微鏡検査はガラス表面上の残留物の存否を明瞭に示した。残留物が存在した場合には、残留物の量を記録した。残留くずの相対量はときには０〜１０の段階に等級付けされ、０は最良（倍率１０×で残留物が見られない）であり、そして１０は最悪（倍率を使用しなくても目に見える残留物が沢山）である。
【０２３４】
（３）粘度試験方法
粘度はフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＭＣ１０粘度計を使用して測定された。試験サンプルを検査し、そして過度の量の泡が存在する場合には、大部分の泡を除去する工程を採用した。この段階で全ての泡を除去することが必ずしも必要ではない、何故ならば、サンプル装填の行為は若干の泡を導入するからである。
【０２３５】
装置は使用された従来のＺ３システム用にセットアップした。サンプルは１７ｃｃを計りだす注射器を使用することによって使い捨てアルミカップの中に装填された。カップの中のサンプルを検査し、そして過度の量の泡を含有する場合には、遠心分離のような直接的手段によって除去するか又は液体の内部から泡を逃がすのに十分な時間を経過させた。液体の上面の泡は許容できる。
【０２３６】
測定カップの中の液体の中にボブ（ｂｏｂ）を静かに下ろし、そしてカップとボブを装置の中に据えた。サンプル温度は５分間待つことによって循環液の温度と平衡にされた。次いで、回転速度を、所期剪断速度を生じるであろう所期値に設定した。剪断速度の所期値はサンプルの期待される粘度範囲から当業者によって容易に決定される。
【０２３７】
装置パネルが粘度の値が読み出し、そして粘度の値が１５秒間でわずかに変動（２％未満の相対変化）しただけならば、測定は完了した。そうでなかった場合には、温度がまだ平衡値に達していなかった又は材料が剪断によって変化しつつあった可能性がある。後者の場合には、サンプルの粘性特性を規定するのに異なる剪断速度で更に試験する必要がある。記録された結果は３つの試験サンプルの平均粘度値である。
【０２３８】
（４）引張強さ、伸び及び弾性率試験方法
硬化サンプルの引張強さ、伸び及び割線モジュラスは、万能試験機インストロンモデル４２０１にパソコンと「シリーズＩＸマテリアルズ・テスティング・システム」ソフトを装備したものを使用して試験された。使用したロードセルは２ポンドと２０ポンドのキャパシティであった。下記の変更を伴ってＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従った。
【０２３９】
試験すべき各材料のドローダウンをガラスプレート上又はマイラー上につくり（特に、外部１次被覆組成物は別に言及されていない限りマイラ上で測定）、そしてＵＶプロセッサーを使用して硬化した。硬化フィルムを試験前に２２〜２４℃及び相対湿度５０±５％で最低１６時間コンディショニングした。
【０２４０】
幅０．５±０．００２インチ（（０．５±０．００２）×２５．４ｍｍ）及び長さ５インチ（５×２５．４ｍｍ）を有する最低８個の試験体を硬化フィルムからカットした。微小なサンプル欠陥の影響を最小にするために、サンプル試験体は硬化フィルムのドローダウンがつくられた方向に平行にカットされた。硬化フィルムが触れると粘着である場合には、少量のタルクを綿棒でフィルム表面に適用した。
【０２４１】
次いで、試験体を基体から剥離した。基体からの剥離中に試験体がそれらの弾性限界を越して伸張されないように注意を払った。基体からの剥離中にサンプル長さに何らかの容易に目につく変化が生じた場合には、その試験体を捨てた。
【０２４２】
粘着性を消すためにフィルムの上面にタルクを塗布した場合には、基体から剥離後に試験体の底面に少量のタルクを適用した。
【０２４３】
試験体の平均フィルム厚さを測定した。試験されるべき領域で少なくとも５回のフィルム厚さの測定を行い（上面から底面まで）、そして計算には平均値を使用した。フィルム厚さの測定値のいずれかが平均から相対で１０％より大きい偏差である場合には、その試験体を捨てた。全ての試験体は同じプレートからもってきた。
【０２４４】
適切なロードセルは次の式を使用して求められた：
［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ
式中、
Ａは、製品の最大期待引張強さ（ＭＰａ）であり；
１４５は、ＭＰａからｐｓｉへの換算係数であり；
０．０００１５は、試験体の近似断面積（平方インチ、（２５．４）２ｍｍ２）であり；そして
Ｃは、ポンド数である。
【０２４５】
Ｃ＝１．８ポンドの場合の材料のためには、２ポンドのロードセルが使用された。１．８＜Ｃ＜１８ポンドの場合の材料のためには、２０ポンドのロードセルが使用された。Ｃ＞１９の場合には、より高いキャパシティのロードセルが必要とされた。
【０２４６】
クロスヘッド速度は１．００インチ／分（２５．４ｍｍ／分）に設定し、クロスヘッド作動は「破断点戻り（ｒｅｔｕｒｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）」に設定した。クロスヘッドを２．００インチ（５０．８ｍｍ）のジョー離隔（ｊａｗ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）に調整した。空気圧グリップの空気圧をオンにし、そして次の通りに調整した：光ファイバー１次被覆及びその他の非常に軟質の被覆のためには、約２０ｐｓｉ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した；光ファイバー単一コートのためには、約４０ｐｓｉ（３Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した；そして光ファイバー２次被覆及びその他の硬質被覆のためには、約６０ｐｓｉ（４．５Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した。分析すべき被覆のために、適切なインストロン・コンピューター法が負荷された。
【０２４７】
インストロン試験機を１５分間ウォーミングアップした後、それを製造元の操作手順に従って較正し均衡させた。
【０２４８】
インストロン装置の近くの温度を測定し、そして湿度ゲージの位置で湿度を測定した。これは最初の試験体の測定開始直前に行った。
【０２４９】
試験体は温度が２３±１．０℃の範囲内にある場合にのみ分析し、そして相対湿度は５０±５％の範囲内であった。温度は各試験体についてこの範囲内にあることを確認した。湿度の値は一つのプレートからの一揃いの試験体の試験の開始時と終了時にだけ確認した。
【０２５０】
各試験体は上部の空気圧グリップの間の空間に試験体を横方向中央に置きそして垂直にぶら下がるように吊るすことによって試験された。上部グリップだけをロックした。試験体の下端を穏やかに引っ張ってそれが弛んだり曲がったりしないようにし、そしてそれを開放下部グリップの間の空間に横方向中央に置いた。試験体をこの位置に保持しながら下部グリップをロックした。
【０２５１】
サンプル番号を記入し、そしてソフトウェアパッケージによって提供された指示に従ってデータシステムにサンプル寸法を入力した。
【０２５２】
現ドローダウンからの最後の試験体を試験した後に温度と湿度を測定した。引張特性の計算はソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。
【０２５３】
引張強さ、伸び％、及び割線モジュラス又はセグメントモジュラスについての値はそれらのいずれかが「棄却値（ｏｕｔｌｉｅｒ）」であるに十分な平均からの偏差であるか否かを決定するために照合された。そのモジュラス値が棄却値であった場合には、それを捨てた。引張強さについてはデータ値が６件未満になった場合には、全データを廃棄し、そして新しいプレートを使用して繰り返した。
【０２５４】
（５）ダイナミック機械的試験
弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ′）、粘性弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ″）、およびタン・デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）（Ｅ″／Ｅ′）、それは実施例の材料のＴｇの指標である、は、１）ＭＳ−ＤＯＳ ５．０操作システムを有しており搭載リオス（Ｒｈｉｏｓ）ソフトウェア（バージョン４．２．２以後）を有しているパソコンと、２）低温操作のための液体窒素制御器系、を装備したレオメトリックス・ソリッズ・アナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−１１）を使用して測定された。
【０２５５】
試験サンプルは、ガラスプレート上に０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する材料のフィルムを流延することによって製造された。サンプルフィルムはＵＶプロセッサーを使用して硬化された。硬化フィルムの無欠陥領域から、長さ約３５ｍｍ（１．４インチ）及び幅約１２ｍｍの試験体をカットした。粘着表面を有する傾向がある軟質フィルムについては、カット試験体にタルク粉末を塗布するために綿棒塗布器を使用した。
【０２５６】
試験体のフィルム厚さを長さに沿って５箇所以上で測定した。平均フィルム厚さは±０．００１ｍｍまで算出した。厚さはこの長さにわたって０．０１ｍｍより大きく変動してはならない。この条件を満たさない場合には、別の試験体を採取した。試験体の幅は２箇所以上で測定され、そして平均値は±０．１ｍｍまで算出した。
【０２５７】
サンプルの図形を装置に入力した。長さフィールドを２３．２ｍｍの値に設定し、そしてサンプル試験体の幅および厚さの測定値を適切なフィールドに入力した。
【０２５８】
温度スウィープを実施する前に、試験サンプルを窒素雰囲気中で８０℃の温度に５分間曝すことによって試験サンプルから水分を除去した。使用した温度スウィープは試験サンプルを約−６０℃又は約−８０℃に冷却しそして温度を約１／分で上昇させて温度を約６０℃〜約７０℃に到達させることを包含していた。使用した試験頻度は１．０ラジアン／秒であった。
【０２５９】
（６）クラック成長
クラック成長は次のように測定される。まず、試験体が対象組成物の７５ミクロン厚さのドローダウンによってつくられ、そして次いで窒素雰囲気下でフュージョンＤランプからの１．０Ｊ／ｃｍ２のＵＶに露出することによって硬化されてフィルムになる。長さ３５ｍｍ、幅１２ｍｍ、及び厚さ７５ミクロンの寸法の３つの試験片をカットする。各片の片側に２．５ｍｍ長さの切れ目を入れる。一つの片をＲＳＡ−ＩＩレオメーターに搭載し、温度を９０℃（代表的なリボンストリップ温度）にもっていき、そして試験片に０．１ｍｍ／秒の定伸張速度を適用する。クラック成長値はクラックが試験片の幅を横切って成長する以前の長さＬの増分である。ゲージ長さは２３．２ｍｍで一定である。記録された値は代表的にはこれら測定の平均である。
【０２６０】
（７）ファイバー引き抜き摩擦
ファイバー引き抜き摩擦試験は次のように行うことができる。サンプルは試験すべき硬化された内部１次被覆の厚さ２５０ミクロンのシートの中に一端が埋め込まれている裸の清浄な光ファイバーからなる。この集成物をレオメトリックスＲＳＡ−ＩＩレオメーターのような適切な装置に搭載し、そして温度を代表的なリボンストリップ温度（９０℃のような）に上げ、そしてファイバーを０．１ｍｍ／秒の速度でシートからゆっくり引き抜く。装置は力−対−距離を記録しプロットする。プロットは代表的には負勾配の直線領域を示し、それはファイバーが引き出されるときのファイバーと被覆との間の接触面積の減少の結果である。勾配が測定され、それが試験のアウトプットである。低い勾配値は低いファイバー引き抜き摩擦に相当し、その逆もしかりである。３つの試験サンプルが実施されるべきであり、そしてそれらの平均が試験の最終アウトプットとして使用される。
【０２６１】
内部１次被覆のファイバー引き抜き摩擦は内部１次被覆と裸のガラス光ファイバーとの間のファイバー摩擦の推定値である。一般に、内部１次被覆のファイバー引き抜き摩擦が低いほど、ガラス光ファイバーと内部１次被覆との間のファイバー摩擦が低く、抵抗力が低く、そしてガラス光ファイバーから内部１次被覆の滑り落ちるのが容易である。また、ファイバー摩擦が低いほど、リボンストリップを行うために内部１次被覆に適用されるであろう力が小さい。内部１次被覆に適用される力が小さいほど、内部１次被覆の凝集性が損なわれる機会は低い、従ってガラス光ファイバーの表面上に内部１次被覆の残留物を残す機会は低い。
【０２６２】
（８）乾燥（５０％ＲＨ）及び湿潤（９５％ＲＨ）接着力
乾燥（５０％ＲＨ）及び湿潤（９５％ＲＨ）接着力は認められた試験方法によって測定できる。例えば、米国特許第５，３３６，５６３号（コーディ（Ｃｏａｄｙ）等）及び米国特許第５，３８４，３４２号（シム（Ｓｚｕｍ））に記載されているように、乾湿接着力は被覆用組成物をバードバー（Ｂｉｒｄ Ｂａｒ）によって顕微鏡ガラスプレート上に７５ミクロンのフィルムにドローダウンすることによってつくられ窒素雰囲気下でフュージョンＤランプ１２０Ｗ／ｃｍからの１．０Ｊ／ｃｍ２に露出させることによって硬化された硬化フィルムサンプル上で試験される。
【０２６３】
サンプルは次いで温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％で７日間コンディショニングされた。フィルムの一部が乾燥接着力を試験するのに利用された。乾燥接着試験の後に、湿潤接着力を試験されるべきフィルムの残部が更に温度２３±２℃及び相対湿度９５％で２４時間コンディショニングされた。この更なるコンディショニングを施されたフィルムの表面には、水分を保留させるために、ポリエチレンワックス／水スラリの層が適用された。
【０２６４】
接着試験は万能試験機、例えば、マサチューセッツ州キャントロン（Ｃａｎｔｒｏｎ）のインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）から商業的に入手できるインストロンモデル４２０１、及びその試験機に配置された水平支持体及びプーリーを含む器具を含めた装置を利用して行われた。
【０２６５】
コンディショニングした後に、一様かつ無欠陥にみえるサンプルをドローダウンの方向にカットした。各サンプルは長さ６インチ（６×２５．４ｍｍ）、幅１インチ（２５．４ｍｍ）であり、そして裂け目や傷がなかった。各サンプルの先端１インチ（２５．４ｍｍ）をガラスから剥がして裏返した。ガラスはプーリーに隣接した試験体の固定端をもって水平支持体に固定された。サンプルの剥離され裏返された端にワイヤを取り付け、試験体に沿って走らせ、次いでプーリーを通って試験体に垂直な方向に走らせた。ワイヤの自由端を試験装置の上部ジョーで固定し、次いで、試験装置を作動させた。試験はインチ（２５．４ｍｍ）当たりのｇ数で表される力の平均値が比較的一定になるまで継続した。湿潤接着力の適する値は、９５％（ＲＨ）でコンディショニングされたとき、少なくとも約５ｇ／インチ（５ｇ／２５．４ｍｍ）、好ましくは少なくとも約１０ｇ／インチ（１０ｇ／２５．４ｍｍ）、より好ましくは少なくとも約１５ｇ／インチ（１５ｇ／２５．４ｍｍ）である。
【０２６６】
（９）リボンストリップ試験手順
上記のように製造したリボンサンプルを２５℃、相対湿度４８％の環境で２時間コンディショニングした。各リボンサンプルから３０ｍｍ±３ｍｍの部分を、１００℃の加熱温度に設定された住友ストリッピングツール、モデル＃ＪＲ−４Ａを使用し、そして５秒間の滞留時間を使用して、手動で剥いだ。滞留時間は試験体のまわりにストリッピングツールを閉じてからストリッピング力を課するまでの時間として定義される。信頼性を確保するために、各サンプルに最低３回のストリップ手続き（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が行われた。最初の３回のストリップ手続きで値に何らかの差異があった場合には、４回目のストリップ手続きを行った。各々のリボンストリップ手続きの後に、次のような等級システムを使用して、ファイバーを清潔性とファイバー無欠性について評価した。等級値が記録されたら、サンプルのストリップされた部分はリボンを切断することによって除去され、それによって後続のストリップ手続きのための未使用部分が呈示された。
【０２６７】
【表２１】
【０２６８】
本発明を詳細に説明し例証したが、それは単に例証及び実施例としてあるのであって限定として解されるべきでなく、本発明の思想及び範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるということがはっきりと理解されるべきである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、内部および外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムに関するものである。また、本発明は、被覆光ファイバーおよび光ファイバーアセンブリーに関するものである。具体的には、本発明は、改良されたストリップ（ｓｔｒｉｐ）清浄度を提供する放射線硬化光ファイバー被覆システムおよび本被覆システムで被覆した光ファイバー、この被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ、およびこれらの製造方法、作成方法に関するものである。
【０００２】
（発明の背景）
光ファイバー被覆システムは、通常２種の被覆組成物を含んでいる。第一の被覆組成物はガラス表面に接しており、内部一次被覆と呼んでいる。第二の被覆は内部一次被覆を上塗りするように設計されており、外部一次被覆と呼んでいる。
【０００３】
通常、内部一次被覆は、低ガラス転位温度（以後、本明細書では「Ｔｇ」と呼ぶ）をもった柔軟な被覆であり、微小たわみに対する抵抗を付与する。微小たわみは、被覆光ガラスファイバーの信号送信能力を減衰させることがあるために、好ましくない。外部一次被覆は、通常硬質な被覆であり、被覆ファイバーを敷設する際に遭遇するような外力など、取扱い時の力に対し所望の抵抗を与える。
【０００４】
マルチ−チャネル送信用途に対しては、多数の被覆光ファイバーを含む光ファイバーアセンブリを使用している。光ファイバーアセンブリの例には、リボンアセンブリおよびケーブルがある。代表的な光ファイバーアセンブリは、マトリックス材料中で結束された多数の被覆光ファイバーからできている。例えば、マトリックス材料は、光ファイバーを包み込むか、または複数の光ファイバーを相互に端結合（ｅｄｇｅ−ｂｏｎｄ）できる。
【０００５】
光ファイバーアセンブリは、個々の光ファイバーを処理する必要がなく、光ファイバーの設置およびメンテナンスを簡易化するモジューラ設計を提供する。
【０００６】
通常、光ファイバーアセンブリに用いる被覆光ファイバーは、インキ被覆と呼ばれる外殻着色層で被覆するか、またはそれに代わり、着色剤を外部一次被覆に加えて、個々の被覆光ガラスファイバーの確認を容易にしている。このようなインキ被覆および着色外部一次被覆は、当業界では周知である。このように、被覆光ファイバーを結束するマトリックス材料は、外殻インキ層（存在するならば）、または着色外部一次被覆に接触している。
【０００７】
アセンブリの単一光ファイバーを別の光ファイバーに、またはコネクタに溶融接合する際には、マトリックス層の端部を光ファイバーからストリップする必要がある。リボンアセンブリの端部でリボンス剥きを行なう通常の方法は、加熱ストリップ工具を用いる。このような工具は、プレートを約９０から約１２０℃に加熱するための加熱手段を備えた２枚のプレートから成っている。リボンアセンブリの端部を加熱したプレートの間に挟むと、ストリップ処理に先立ちまたは処理中に、工具の熱がマトリックス材料および一次被覆を軟化させる。
【０００８】
理想的には、被覆光ファイバーの一次被覆、およびインキ被覆（存在する場合）とマトリックス材料を同時に除去して、光ファイバー表面に裸の部分を作り出す（以後、本明細書では「リボンストリップ」と呼ぶ）。リボンストリップでは、マトリックス材料、一次被覆、およびインキ被覆を、好ましくは１凝集単位として除き、実質的に残渣を残さない清浄な、裸の部分を与える。いかなる残渣でも、光ガラスファイバーリボンの内部溶融接合操作を妨害するので、接合に先立って溶媒拭き取りにより残渣を除いている。しかし、溶媒拭き取りは、裸の光ファイバーに擦過部位を作ることがあり、これが完全な接合を危うくしている。内部一次被覆に接着力減少添加剤を加えてリボンアセンブリのストリップ清浄度を高める多くの試みがなされたが、ストリップ清浄度に大した改善が見られないシステムまたは接着力が十分でないシステムを生む結果となった。本業界は、一次被覆のその他の好ましいまたは必要な特性を不当に犠牲にすることなく、清浄な、残渣がない、裸のガラスファイバーを提供するようにストリップできるリボンアセンブリ提供の可能性に挑戦している。
【０００９】
リボンストリップ中のリボンアセンブリの性能測定に使用できる多種の試験法がある。リボンのストリップ性能を測定するための適切な方法の例が、Ｍｉｌｌｓ，Ｇ．の論文、「４−および８−ファイバーリボンのストリップ性試験」、４７２Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｌｅ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）に開示されており、その開示全文を本明細書に参考として援用する。
【００１０】
リボンストリップに関連する問題を理解し、リボンストリップ性能を高める解法を見出す多くの試みを実施してきた。下記刊行物はリボンストリップに関連する問題を説明し、解決を試みている：Ｋ．Ｗ．Ｊａｃｋｓｏｎ他、「機械的および環境的性能に与えるファイバーリボン成分材料の影響」、２８、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｈ．Ｃ．Ｃｈａｎｄｏｎ他、「遠隔用途に関するファイバー保護設計」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）；Ｊ．Ｒ．Ｔｏｌｅｒ他、「光ファイバーからポリマー被覆の機械的ストリップに与える影響」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）；およびＷ．Ｇｒｉｆｆｉｏｅｎ、「光ファイバーのストリップ性能」、ＥＦＯＣ＆Ｎ、Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｈａｇｕｅ（１９９３）。
【００１１】
実質的に残渣がない裸の光ファイバーを提供するような清浄にリボンストリップするリボンアセンブリの能力は現在までは予測できず、リボンストリップに影響を与える因子は十分に理解されていなかった。したがって、光ファイバーリボンのストリップ性能を改良する光ファイバー用放射線硬化型被覆組成物に対するニーズが存在する。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の目的は、内部一次被覆組成物、および着色または非着色外部一次被覆組成物を含み、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、リボンアセンブリに組み込んだ時に、リボンアセンブリがより良好なストリップ清浄度を達成するような被覆を有する被覆光ファイバーを提供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的は、改良したリボンストリップ性能をもつリボンアセンブリを提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる他の目的は、リボンアセンブリ組み込み時に改良したリボンストリップ性を与える、内部一次被覆組成物および外部一次被覆組成物を含む、放射線硬化型光ファイバー被覆システムを作成する方法を提供することである。
【００１６】
驚くことに、上記の目的およびその他の目的は、下記により達成された。本発明は、ｉ）ストリップ性を高める少なくとも１種の成分を含む放射線硬化型内部一次被覆組成物であって、硬化後に光ファイバーに十分に接着して、水分存在下および取扱い中の離層を防止できる組成物、およびｉｉ）硬化時に、少なくとも１０００ＭＰａ（マイラー上で測定した時）の割線モジュラスをもつ放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー一次被覆組成物を提供する。
【００１７】
適切なストリップ性を高める成分には、例えば、ａ）少なくとも１種のストリップ剤成分を含むオリゴマー、および／または少なくとも１種のガラスカップリング成分、少なくとも１種のストリップ剤成分、および放射線の影響下で重合可能な、少なくとも１種の放射線硬化型成分を含む複合オリゴマー、ｂ）前記内部一次被覆組成物および／または固体滑剤に溶解する可溶性ワックス、ｃ）放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非放射線硬化型または放射線硬化型であってもよいシリコーン化合物、および／またはそれらの混合物、ｄ）前記化合物の端末近くに結合した少なくとも１種の放射線硬化型官能基を有するシリコーン化合物、ｅ）放射線硬化型弗素化オリゴマー、放射線硬化型弗素化モノマー、非放射線硬化型弗素化化合物またはそれらの混合物からなる群から選択した弗素化成分、ｆ）少なくとも１種の末端線状成分を含む放射線硬化型オリゴマー、および／または少なくとも１種の実質的に線状の放射線硬化型オリゴマー、ｇ）低ウレタンオリゴマーであって、オリゴマーの計算分子量の総量を基準にして、そのオリゴマー中のウレタン基の計算分子量濃度が約４重量％またはそれより小さいウレタンオリゴマー、ｈ）少なくとも約２０００、好ましくは３１００以上の分子量を有する高分子主鎖をもつ放射線硬化型オリゴマー、ｉ）芳香族高含有量の放射線硬化型オリゴマーおよび／またはモノマー希釈剤、および／または、ｊ）出願人の同時係属出願米国特許第０９／０３５，７７１号（その全文を本明細書では参考として援用する）に記載したその他のストリップ性を高める添加剤および／または成分などがある。
【００１８】
また、本発明は、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した被覆光ファイバー、および多数の光ファイバー、本明細書で議論する放射線硬化型光ファイバー一次被覆システムで被覆した少なくとも１種の光ファイバー、任意選択的にインキ被覆、および前記多数の被覆光ファイバーを結束したマトリックス材料を含むリボンアセンブリ、並びにこのような被覆光ファイバーおよびリボンアセンブリの製造方法を提供する。
［１］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、前記システム。
［２］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記システム。
［３］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記システム。
［４］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記システム。
［５］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記システム。
［６］ 放射線硬化性の内部１次被覆組成物と放射線硬化性の外部１次被覆組成物を含んでいる、ガラス光ファイバーを被覆するためのシステムであって、
前記の放射線硬化性の内部１次被覆組成物が少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでおり、前記内部１次被覆組成物が放射線硬化後には、（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力； の性質の組合せを有し； そして前記外部１次被覆組成物が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマーを含んでおり、前記外部１次被覆組成物が放射線硬化後には、２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記システム。
［７］ 前記ストリップ向上成分が、可溶性ワックス及び／又は固体潤滑剤を包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［８］ 前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの末端直鎖部分を含んでいる放射線硬化性オリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［９］ 前記ストリップ向上成分が、実質的に直鎖の放射線硬化性オリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１０］ 前記ストリップ向上成分が、前記内部１次被覆組成物の中に存在するウレタン基のウレタン濃度が約３．５重量％以下になるような量で存在している低ウレタン含量のオリゴマーを包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１１］ 前記ストリップ向上成分が、少なくとも約３０００の分子量を有するポリマーブロックを含んでいる高分子量ポリマーオリゴマーである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１２］ 前記ストリップ向上成分が、高度に芳香族性のオリゴマー及び／又はモノマー希釈剤を包含する、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１３］ 前記ストリップ向上成分が固体潤滑剤である、［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシステム。
［１４］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、９０℃において０．７ｍｍより大きいクラック成長と、４０ｇ／ｍｍ未満のファイバー引き抜き摩擦を有する、［２］〜［１３］のいずれか一項のシステム。
［１５］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、−１０℃未満のＴｇを有し、そして前記外部１次被覆組成物が、硬化後には、４０℃より大きいＴｇを有する、［２］〜［１４］のいずれか一項のシステム。
［１６］ 前記の内部及び外部１次被覆組成物が各々に、放射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーと少なくとも一つのアクリレートモノマーを含んでいる、［２］〜［１５］のいずれか一項のシステム。
［１７］ 前記内部１次被覆組成物が、硬化後には、−１０℃未満のＴｇを有し、そして前記外部１次被覆組成物が、硬化後には、９５０より大きい弾性率を有する、［２］〜［１６］のいずれか一項のシステム。
［１８］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分； を含んでいる複合オリゴマーである、前記被覆光ファイバーガラス。
［１９］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記被覆光ファイバーガラス。
［２０］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２１］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２２］ 少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆によって被覆されている被覆光ファイバーガラスであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記被覆光ファイバーガラス。
［２３］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記リボン。
［２４］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記リボン。
［２５］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記リボン。
［２６］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記リボン。
［２７］ 少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記リボン。
【００１９】
本発明のその他の目的および利点は、添付の図面に関連付けて行なった以下の説明から、本発明が属する業界の通常の技術を有する者に対してより明白になるであろう。
【００２０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、放射線硬化型光ファイバー一次被覆システム（一次被覆システムで被覆した光ファイバー、およびこのような被覆光ファイバーを含むリボンアセンブリ）を対象とし、改良したリボンストリップ性（すなわち、リボンアセンブリに組み込んだとき、硬化被覆、マトリックス材料、および任意選択的なインキ被覆材料を比較的に清浄に光ファイバーから剥がす）を提供する。本発明の一次被覆システムは、ストリップ性を高める成分を有する放射線硬化型内部一次被覆を比較的高い割線モジュラスの外部一次被覆と組み合わせることにより、改良したリボンストリップ性を達成する。本発明は、放射線硬化型内部一次被覆組成物および放射線硬化型外部一次被覆組成物を含む放射線硬化型光ファイバー被覆システムを提供する。本発明による被覆組成物は、（Ａ）オリゴマー（しばしばプレポリマーと呼ぶ）システム、（Ｂ）モノマー希釈剤システム、（Ｃ）光開始剤システム、および（Ｄ）添加剤を調合した組成物を含む。調合方法およびファイバー光材料に対する放射線硬化型組成物を応用する方法に関する背景技術の教示は、例えば米国特許第５，３８４，３２４号、第５，４５６，９８４号、第５，５９６，６６９号、第５，３３６，５６３号、第５，０９３，３８６号、第４，７１６，２０９号、第４，６２４，９９４号、第４，５７２，６１０号、および第４，４７２，０１９号に見出すことができ、本明細書ではそれらの全文を参考として援用する。
【００２１】
本発明で、「プレミックスチャ成分」とは、その成分から放射線硬化型組成物を調合するとき、ある種の相互作用または成分の反応が、ある場合には混合後に起こり得ることを意味する。しかし、プレミックスチャ成分は、混合後にこのような相互作用または反応が起きる以前の成分と絶対一致する。
【００２２】
また、本発明で、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を意味する。本発明では、「プレポリマー」および「オリゴマー」は、同等の意味をもつ。
【００２３】
（Ａ）オリゴマーシステム
本発明では、プレポリマーまたはオリゴマーシステムは、１種または複数の放射線硬化型オリゴマーを含む。一般的に、まずオリゴマーシステムを、任意選択的にモノマー希釈剤の存在下で作成する。次に、モノマー希釈剤、光開始剤、および添加剤などの他の成分と混合して、オリゴマー調合物を調合する。多様なオリゴマーを所望するときには、個々のオリゴマーを別々に合成し、その後に混合してもよく、または単一のワンポット合成で一緒に合成してもよい。いずれの場合にも、オリゴマーの合成は、しばしば異なるタイプのオリゴマーの統計学的分布になるが、理想化した構造で代表できる。
【００２４】
オリゴマー合成中に、モノマー希釈剤システム（以下を参照）から何か成分が発生するとしても、一般的にモノマー希釈剤はオリゴマー作成中に実質的に反応せず、単にオリゴマー合成の溶媒として機能するだけであるから、発生した成分をプレポリマーの一部分とは見なさない。通常、モノマー希釈剤は、オリゴマーに比較して低分子量であるから、オリゴマーとは区別でき、オリゴマーの粘度低下に役立つ。しかし、ある種のモノマー希釈剤が、反復アルキル単位などの反復単位をもっていてもよい。しかし、本発明では、希釈剤がオリゴマーの粘度減少に機能するならば、オリゴマーではなく希釈剤と呼ぶ。
【００２５】
オリゴマーシステム（Ａ）の量は、例えば約１０重量％から約９０重量％、好ましくは約２０重量％と約８０重量％の間、より好ましくは約３０重量％から約７０重量％が可能である。好ましくは、オリゴマーの量は約５０重量％である。１種以上のオリゴマーが存在するときには、各オリゴマーの重量％を加算する。
【００２６】
放射線硬化型オリゴマーは、１個または複数の放射線硬化型末端基およびオリゴマー主鎖を含んでもよい。末端基が硬化メカニズムを提供し、一方主鎖が硬化時の適切な機械的特性を提供する。加えて、オリゴマーはウレタンまたは尿素含有成分などの１個または複数の結合基を含んでもよく、これらの結合基は硬化した組成物の機械的性能を改良できる。結合基は、オリゴマー主鎖成分を放射線硬化型末端基に結合させることができ、またはオリゴマー主鎖成分同志を結合させることができる。それ故、例えば、放射線硬化型オリゴマーを、３つの基本的成分（主鎖、結合および放射線硬化型成分）から作成することができ、そして、例えば、
Ｒ−［Ｌ−Ｂ］Ｘ−Ｌ−Ｒ
［式中、Ｒは放射線硬化型基、Ｌは結合基、かつＢは主鎖成分である］
などの構造で表わすことができる。変数Ｘは、オリゴマー分子当たりの主鎖成分の数を示している。このＸの値は、オリゴマー合成中の反応化学量論のコントロールにより制御可能である。通常、Ｘは１として設計される。この表現で、ＬおよびＢは２官能性成分であるが、しかしオリゴマーは、分枝を作成するために３またはそれ以上の官能性のＬおよびＢ成分を用いて作成してもよい。本発明では、好ましくは、オリゴマーの分枝点が存在し、かつ、好ましくは少なくとも３官能性基Ｌの使用で得られる。さらに、例えば、オリゴマーは、
（Ｒ）２−Ｌ−Ｂ−Ｌ−（Ｒ）２
で表わすこともできる。
【００２７】
詳細には、本発明による典型的な放射線硬化型ウレタンアクリルオリゴマーを、（ｉ）反応して放射線硬化型アクリル基Ｒを与える少なくとも１種の成分、（ｉｉ）反応してウレタン結合基Ｌを与える少なくとも１種の成分、および（ｉｉｉ）反応して主鎖Ｂを与える少なくとも１種の成分から作成する。異なるウレタンアクリレートオリゴマーの合成方法が、例えば米国特許第５，０９３，３８６号に開示されており、これを本明細書では参考として援用する。しかし、その他の合成方法を使用しても、同等の構造物を作成できる。業界に知られた手段により、これらの方法を採用可能であり、ウレタン結合、メタクリル結合、およびその他の放射線硬化型オリゴマーに見られる普遍的タイプの結合を供給できる。
【００２８】
フリーラジカル機構またはカチオン機構を経て、放射線硬化性基Ｒの反応により、放射線硬化型オリゴマーを硬化できる。しかし、フリーラジカル硬化が好ましく、エチレン性不飽和基が好適である。代表的な放射線硬化型基には、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニル、アクリルアミド、マリエート、フマレートなどがある。放射線硬化型ビニル基は、チオール−エンまたはアミン−エン硬化に関与できる。早い硬化速度を望むならば、最も好ましくは、放射線硬化型基はアクリレートである。
【００２９】
好ましくは、オリゴマーは、少なくとも２個の放射線硬化型基、好ましくは少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。例えば、オリゴマーは、全てが好ましくはエチレン性不飽和基である、２個、３個または４個の放射線硬化型基を含んでもよい。オリゴマー当たりの放射線硬化型基の数に関する厳密な上限値はないが、一般的には、放射線硬化型基の数は１０未満、好ましくは８未満である。
【００３０】
オリゴマーは、ランダムおよびブロック共重合構造を含む共重合構造を含んでもよい。このような共重合構造を作成するために、業界で知られている方法を使用できる。例えば、主鎖成分を共重合してもよい。また、多数の主鎖成分を用いて、多数のオリゴマーのワン−ポット合成が可能である。多数の主鎖成分を用いて、プレポリマーシステム中に少なくとも数種のブロック共重合オリゴマーを生成させてもよい。共重合オリゴマーの配合設計は、バランスがよく採れた特性を生み、相乗効果を与えるので、光ファイバー材料にとって重要である。加えて、特性のバランスを採り、相乗効果を与えるためにオリゴマーのブレンドまたは混合物を用いることができる。
【００３１】
先の理由から、オリゴマーシステムの粘度および流動性を制御することが重要である。実践的な理由から、オリゴマーは、それらを合成した反応容器およびフラスコから取り出し容易でなければならない。粘度が高すぎれば、仮にモノマー希釈剤が存在しても、配合時にオリゴマーシステムを処理することが困難になる。
【００３２】
オリゴマー性ポリエーテルジオールを用いる場合には、例えば、ポリエーテルは実質的に非結晶性ポリエーテルを含んでもよい。オリゴマーは、１個または複数の下記モノマー単位、
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−
などの反復単位を含むポリエーテルを含有してもよい。
【００３３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、（ｉ）テトラヒドロフラン、または（ｉｉ）２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランおよび８０重量％のテトラヒドロフラン混合物の重合生成物であり、両者とも開環重合を受けたものである。この後者のポリエーテルコポリマーは、分枝および非分枝オキシアルキレン反復単位を含み、ＰＴＧＬ１０００（保土ヶ谷化学工業、日本）として市販されている。その他の使用可能な当シリーズのポリエーテルの例は、ＰＴＧＬ２０００（保土ヶ谷化学工業）である。ブチレンオキシ反復単位は、特にある種のオリゴマー、一般的にはプレポリマーシステムに柔軟性を与えることから好まれる。
【００３４】
ポリオレフィンジオールを用いるならば、ポリオレフィンは、好ましくは多数のヒドロキシル末端基を含有する線状または分枝炭化水素である。例えば、完全に飽和した水素化炭化水素が好適であり、不飽和度が減少するに従い、硬化被覆物の長期間安定性が増す。炭化水素ジオールの例には、ヒドロキシ末端を有し完全または部分水素化した１，２−ポリブタジエン、１，４−および１，２−ポリブタジエンコポリマー、１，２−ポリブタジエン−エチレンまたは−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレンポリオール、およびそれらの混合物などがある。
【００３５】
その他の適切なオリゴマーは、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、および前記したタイプのオリゴマーの混合物などを含んでもよい。
【００３６】
オリゴマーの結合基はウレタンまたは尿素基がよく、ウレタン基が好ましい。多官能性イソシアネートと、ヒドロキシ含有主鎖成分またはヒドロキシ含有放射線硬化型成分を含むヒドロキシ化合物との反応により、ウレタン結合を形成できることは周知である。
【００３７】
多官能性イソシアネートは、結合基を提供できるジイソシアネート、トリイソシアネート、およびより高い順位のポリイソシアネートを含む。業界で知られているように、イソシアネート化合物は３量体となり、結合基を供給できるイソシアヌレート化合物を形成できる。それ故、多価イソシアネート化合物は、オリゴマーまたはポリマーとなって、イソシアヌレート基を含むより高い順位のイソシアネート化合物を形成できる。イソシアヌレート化合物は、水素結合する能力をもつ環状基を提供する手段の好適な例である。
【００３８】
一般的に、オリゴマーに対して放射線硬化型末端基を提供する化合物は、化学線の影響下で重合可能な官能基、およびジイソシアネートと反応可能な官能基を含有する。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが好ましい。より好ましいヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーには、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、マリエートまたはフレエート官能基がある。
【００３９】
末端基を与える化合物のヒドロキシ基と結合部位を与える化合物イソシアネート基との間の反応において、ヒドロキシとイソシアネート官能基の間で化学量論的平衡を採用し、かつ少なくとも２５℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基を十分に消費すべきである。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、ウレタン結合によりイソシアネートに付着する。（メタ）アクリレート官能基をもつモノマーには、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および（メタ）アクリレート類似体などの、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートがある。ビニルエーテル官能基をもつモノマーには、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびトリエチレングリコールモノビニルエーテルがある。マリエート官能基をもつモノマーには、例えば、マレイン酸およびヒドロキシ官能性マリエートがある。
【００４０】
オリゴマーの分子量に関する特別な制約はないが、一般的には、オリゴマーの数平均分子量は約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満がよい。分子量は好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００４１】
（Ｂ）モノマー希釈剤システム
また、本発明による組成物は、モノマー希釈剤システム、または少なくとも１種のモノマー希釈剤を含む反応性希釈剤システムを含む。被覆組成物の粘度を調節するために反応性希釈剤を使用できる。このように、反応性希釈剤は、化学線に暴露したときに重合できる少なくとも１種の官能基を含む低粘度モノマーであればよい。
【００４２】
反応性希釈剤は、好ましくは、被覆組成物の粘度が約１，０００から約１０，０００ｍＰ．ａ．ｓ．の範囲になる量で添加する。
【００４３】
反応性希釈剤の適切な量は、約１０重量％から約９０重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、より好ましくは約３０重量％から約７０重量％であることが判った。
【００４４】
好ましくは、モノマー希釈剤は、約５５０以下の分子量をもち、または室温で約３００ｍＰ．ａ．ｓ．以下の粘度（１００％希釈剤として測定）を有する。
【００４５】
反応性希釈剤上に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマーに用いるものと同一の性質でもよい。好ましくは、反応性希釈剤に存在する放射線硬化型官能基は、放射線硬化型オリゴマー上に存在する放射線硬化型官能基と共重合可能である。エチレン性不飽和が好ましく、具体的には、アクリレート不飽和が好適である。
【００４６】
好ましくは、反応性希釈剤システムは、アクリレートまたはビニルエーテル官能基およびＣ４〜Ｃ２０アルキルまたはポリエーテル成分を有する１つまたは複数のモノマーを含む。このような反応性希釈剤の例には、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、およびＮ−ビニルピロリドンなどがある。
【００４７】
反応性希釈剤の別のタイプは、芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する希釈剤の例には、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、およびポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートなどの上記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体などがある。
【００４８】
さらに、反応性希釈剤は、化学線を用いて重合可能な２つの基を含んでもよい。３つまたはそれ以上の反応性基をもつ希釈剤も同様に存在できる。このようなモノマーの例には、Ｃ２〜Ｃ１８ハイドロカーボンジオ−ルジアクリレート、Ｃ４〜Ｃ１８ハイドロカーボンジビニルエーテル、Ｃ３〜Ｃ１８ハイドロカーボントリオールトリアクリレート、およびそれらのポリエーテル類似体、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートなどがある。
【００４９】
好ましくは、オリゴマーおよび反応性希釈剤は、それぞれ放射線硬化型基としてアクリル基を含む。
【００５０】
（Ｃ）任意選択的光開始剤システム
本組成物は、任意選択的に、さらに少なくとも１種の光開始剤を含むことができる。光開始剤は、高速ＵＶ硬化に必要であるが、電子ビーム硬化では省略してもよい。通常の光開始剤が使用できる。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、およびビスアシルホスフィンオキシドがある。好適な光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）がある。
【００５１】
光開始剤の混合物は、しばしば、バランスのとれた適切な特性を与える。
【００５２】
光開始剤システムの量は特に制約を受けないが、効果的な量で用いるとき、高速硬化、合理的コスト、良好な表面、完全硬化、および老化時の黄変色防止に効果がある。代表的な量は、例えば、約０．３重量％から約１０重量％、好ましくは約１重量％から約５重量％である。
【００５３】
（Ｄ）添加剤
通常の添加剤を効果的な量で使用できる。例えば、ゲル化を防止する安定剤、ＵＶ遮蔽化合物、レベリング剤、重合禁止剤、光安定剤、連鎖移動剤、顔料および染料を含有する着色剤、可塑剤、充填剤、濡れ性改良剤、および防腐剤などの添加剤が使用できる。その他のポリマーおよびオリゴマーを組成物に添加してもよい。被覆組成物中の水分量は最小であることが好ましい。
【００５４】
本発明の一次被覆システムの好適な内部一次被覆組成物は、前記成分に代わりまたは前記成分に加えて十分な量の１種または複数のストリップ性を高める成分を含む。それ故、硬化後の組成物は、さらに、（ｉ）０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下のガラス転位温度、と（ｉｉ）水分の存在下で離層を防止するための前記ガラスファイバーに対する十分な接着力、好ましくは９５％（ＲＨ）にコンデショニングした時に少なくとも５ｇ／インチ（５ｇ／２５．４ｍｍ）の接着力、４０ｇ／ｍｍ未満、好ましくは３０ｇ／ｍｍ未満、より好ましくは２０ｇ／ｍｍ未満、最も好ましくは１０ｇ／ｍｍ以上のファイバー摩擦値、および望ましい／設計されたリボンストリップ温度、例えば９０℃の温度で、０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、最も好ましくは２ｍｍ以上の亀裂生長を有する。
【００５５】
着色または非着色の、本発明の一次被覆システムの好ましい外部一次被覆組成物は、通常本明細書で説明した成分から調合した組成物を含み、硬化後に、２３℃で１０００ＭＰａ以上、好ましくは１０５０ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上の割線モジュラス、および４０℃以上、好ましくは５０℃以上のガラス転位温度を有する。
【００５６】
（Ｅ）ストリップ性を高める成分
１）複合オリゴマー
本発明の適切なストリップ性を高める成分は、複合オリゴマーを含み、内部一次被覆と光ガラスファイバー表面の間のファイバー摩擦を調整するために用いることができる。複合オリゴマーは、少なくとも１種のガラスカップリング成分、少なくとも１種のストリップ剤成分、および／または少なくとも１種の放射線硬化型成分を含む。好ましくは、複合オリゴマーは、少なくとも２種の異なるタイプのこれらの成分、例えば少なくとも１種のストリップ剤成分および少なくとも１種の放射線硬化型成分を含み、より好ましくは複合オリゴマーは、これら３タイプの成分の少なくとも１種を含むであろう。好ましくは、複合オリゴマーの種々の成分は、互いに共有結合している。これらの成分は直接的に結合してもよく、オリゴマーと成分の間に中間結合基が存在しない。しかし、これに代わり、結合は中間結合基を用いて間接的であってもよい。
【００５７】
業界では、種々のガラスカップリング剤、ストリップ剤および放射線硬化型成分が知られている。本発明は、これらの成分の異なる組合せを用い、種々の実施形態で行ない、複合オリゴマーを提供可能である。当業者は、本開示および業界の通常の知識から、これら種々の成分の組合せを容易に作成できるであろう。
【００５８】
放射線硬化は、複合オリゴマーが放射線硬化型成分同志および／または配合の他の成分に結合した放射線硬化型成分と反応することにより起きる。一般的に、複合オリゴマーの硬化は、他の放射線硬化型成分と関係して起きる。複合オリゴマーを含む内部一次組成物は、好ましくは、放射線硬化型成分がガラスカップリング成分またはストリップ剤成分と反応しないように、反応に導かれる。例えば、ガラスカップリング成分は反応性であり、しばしば加水分解および縮合反応に対して感応的であるが、これらのタイプの反応は好ましい硬化機構ではない。
【００５９】
複合オリゴマーの分子量は制約されない。しかし、一般的に、未硬化状態の複合オリゴマーの分子量は、通常約２００と約１０，０００の間、好ましくは約５００と約５，０００の間である。
【００６０】
複合オリゴマーの分子構造については特別な制約はないが、線状または実質的に線状のオリゴマー構造が、その他の有用な非線状、環状または分枝構造より好ましい。実質的に線状構造とは、主鎖の両端を「キャップした」単一の、支配的な線状オリゴマー主鎖があることを意味する。主鎖中の分枝単位の量は、通常約１０モル未満、好ましくは約５モル未満である。線状主鎖は、１種または複数のタイプの反復単位を含んでもよく、好ましくは１種の主要な反復単位を用いる。それにも拘わらず、必要であれば、ブロックまたはランダムコポリマー構造を用いることができる。実質的に線状の主鎖では、主鎖中の分枝点の数は、最小に保たれ、好ましくは用いないであろう。合成が簡単であることは、コストパフォーマンスが達成できる点で好ましいことである。
【００６１】
用語「ガラスカップリング成分」は、既知であって、または無機質表面、特にガラス表面に対する接着力を改良する能力をもつ官能基を意味する。好ましくは、ガラスカップリング成分は、特に加水分解および／または縮合反応の結果として、無機質材料と共有結合することが知られている基を含む。好適なガラスカップリング成分は、通常のシランカップリング剤、非シランカップリング剤、例えばクロム、オルトシリケート、無機エステル、チタン、およびジルコニウムシステムを含む従来のカップリング剤から誘導されるカップリング成分を含み、前記シランカップリング剤は、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎの「シランカップリング剤」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９８２）、および米国特許第４，８４９，４６２号（Ｂｉｓｈｏｐ）に開示されており、本明細書では参考として両文献の全ての開示を援用する。本発明は、好ましくはシランガラスカップリング成分を用いて実施するが、発明をそれに限定するものではなく、当業者であれば、本発明の開示によりこれらの他のシステムを同様に使用できるであろう。
【００６２】
本発明では、ガラスカップリング成分は、複合オリゴマーと共有結合して無機表面に対してカップリング機能を保護する仕方で、通常のカップリング剤から導いてもよい。例えば、好ましい実施形態では、通常のガラスカップリング剤の有機成分は、付加的にストリップ剤および放射線硬化型成分を含む複合オリゴマーと、直接的または間接的に共有結合させる。この結合の後にも、ガラスカップリング成分は、無機−有機界面で無機表面と結合するために有効な無機成分を有する。しかし、本発明は、それに限定するものではなく、ガラスカップリング成分は、必ずしも普遍的カップリング剤の有機官能基の反応により複合オリゴマーに結合している必要はない。
【００６３】
シランカップリング成分が好ましい。少なくとも１つの加水分解可能な「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」結合をもつシランカップリング成分が特に好ましい。次式、
−Ｓｉ（ＯＲ３）−
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである］
で表されるシランカップリング成分がより好ましく、シランに少なくとも幾つかの加水分解基を与える。
【００６４】
シランカップリング剤の通常の有機官能基には、例えば、アミノ、エポキシ、ビニル、（メタ）アクリルオキシ、イソシアネート、メルカプト、ポリスルフィド、ウレイド、およびビニルエーテルウレタンがある。業界で知られた合成法を用いると、有機官能基がオリゴマーと反応して、ガラスカップリング成分とオリゴマーの間に共有結合を形成できる。例えば、好ましい実施形態では、メルカプトプロピルシランはイソシアネート基を含有するオリゴマーと結合してメルカプト基とイソシアネート基の間でチオウレタンアダクトを形成する。強力な結合が好ましいけれども、本発明は、共有結合を形成するが、その共有結合が強力ではなく、例えば熱の適用により分裂し易くなる可能性も含めている。しかし、ガラスカップリング成分が接着促進の所望の硬化を行なう限りは、共有結合で十分である。必要であれば、触媒を用いて結合の形成を促進させてもよい。
【００６５】
複合オリゴマーのストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の接着力に実質的には影響を与えない。その代わり、ひとたび光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間の結合を破壊するときには（すなわち、内部一次被覆を離層させた後）、ストリップ剤成分は、光ガラスファイバー表面に対する内部一次被覆の滑動力を低減するように設計されている。
【００６６】
剥離剤、アンチブロキング剤、アンチステイク剤および離型剤などの中に加えて、ストリップ剤も業界では知られている。ストリップ剤は、通常オリゴマーまたはポリマーであり、通常本質的に疎水性であって、最も普遍的な例としては、シリコーン（またはポリシロキサン）、フルオロポリマー、およびポリオレフィンがある。本発明のストリップ剤成分は、このような通常のストリップ剤から誘導することができ、例えば、シリコーン、フルオロポリマー、および／またはポリオレフィンをポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートと組み合わせたものも含んでいる。追加の適切なストリップ剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、第１４巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８年、４１１〜４２１頁に公表された「Ｒｅｌｅａｓｅ Ａｇｅｎｔ」という題名の記事に開示されており、本明細書ではその開示全文を参考として援用する。ストリップ剤は広範囲の界面に作用するが、本発明は特にガラス表面の界面に関係するが、特に、内部一次被覆と光ガラスファイバー間の無機−有機被覆界面に関係するものである。複合オリゴマーの典型的ストリップ剤成分は、複合オリゴマーに共有結合した上記ストリップ剤の１つから誘導する。
【００６７】
好ましい実施形態では、ストリップ剤成分自体が通常本質的にオリゴマーであるから、ストリップ剤成分は重量パーセントの観点ではオリゴマーの主成分であり、ガラスカップリング成分および放射線硬化型成分は、通常低分子量である。例えば、ストリップ成分は、３成分が直接一緒に結合する時には、複合オリゴマーの全重量に対して約９５重量％まで用いることができる。しかし、オリゴマー主鎖が存在するとき、ストリップ剤は、複合オリゴマーの全重量に対して通常約８５重量％までを用いる。本発明の複合オリゴマーの分子量についていえば、ストリップ剤成分の分子量は、厳密な制約はないけれども、通常約１５０から約９，５００の間、好ましくは約４００から約４，５００の間である。
【００６８】
オリゴマーの分子構造については、一般的に実質的に線状の構造のものを使用するが、ストリップ剤成分の分子構造に関する特別な制約はない。しかし、非線状構造または分枝構造を含まない。オリゴマー性のストリップ剤成分が存在するときには、それは異種の反復単位を含み、好適には主要な１つのタイプの反復単位はない。
【００６９】
オリゴマー性シリコーンストリップ剤成分が好ましく、メチル側基の実質的部分を含むオリゴマー性シリコーンが特に好ましい。この側基が、好ましくは、シリコーンに疎水性の特性を与える。その他の好適な側基には、エチル、プロピル、フェニル、エトキシ、またはプロポキシがある。特に、式「−Ｓｉ（ＣＨ３）２−」で表されるジメチルシロキサン反復単位が好ましい。
【００７０】
好ましい実施形態では、実質的に線状のシリコーンオリゴマーの末端基が、その１末端で放射線硬化型成分と、かつ他の末端でストリップ剤成分と結合できる。このような結合は、中間の結合基を含んでもよい。シリコーンオリゴマーの末端基における結合が好ましいが、オリゴマー分子の末端以外で、シリコーン成分がストリップ成分および放射線硬化型成分と結合するように設計することも可能である。例えば、官能基がシリコーンオリゴマーの分子構造のいたるところで結合し、放射線硬化型およびストリップ剤成分と結合できる。オリゴマーに結合できる官能化シリコーンには、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、アミノ、およびヒドロキシルがある。
【００７１】
その他の適切なタイプのストリップ剤成分には、フルオロ化ストリップ剤から誘導するタイプがある。このようなフルオロ化ストリップ剤の例には、ＦＣ−４３０、ＦＸ−１３、およびＦＸ−１８９（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、フルオロリンク（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、およびＥＭ−６（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）がある。
【００７２】
一般的に、本発明の複合オリゴマーはガラスカップリング成分のために表面活性であり、特に、オリゴマーが内部一次被覆に結合していないならば、複合オリゴマーは無機質−有機質界面に濃縮する傾向がある。しかし、硬化後に、放射線硬化成分に起因する複合オリゴマーの共有結合は、このような表面活性または移行を阻止できる。表面活性とは、複合オリゴマーが配合中に置かれたときに、配合の全体に均等に分散するより配合物の表面に移行する傾向があることを意味する。
【００７３】
放射線硬化型成分は、複合オリゴマーが放射線硬化型被覆と共有結合し、共有結合が分裂しない限り硬化した被覆から抽出または揮発することがないことの保証を助ける。
【００７４】
放射線硬化型成分は、例えば、紫外線または電子ビーム照射の影響下で重合可能な任意の官能基を含むことができる。例えば、放射線硬化型官能基の１つのタイプは、エチレン性不飽和基であり、一般的にラジカル重合により重合するがカチオン重合では重合できない。適切なエチレン性不飽和の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マリエートエステル、およびフマレートエステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレートまたはスチレン官能基を含有する基により与えられる。最も好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート官能基を含有する基により与えられる。
【００７５】
官能基のその他のタイプは、一般的に、例えば、エポキシ基、またはチオール−エンまたはアミン−エンシステムで与えられる。一般的に、エポキシ基はカチオン重合により重合できるが、チオール−エンおよびアミン−エンシステムはラジカル重合により重合する。エポキシ基は、例えばホモ重合可能である。チオール−エンおよびアミン−エンシステムでは、重合は、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第３級アミンまたはチオールを含有する基の間で起こすことが可能である。
【００７６】
複合オリゴマー中のガラスカップリング、ストリップ剤および放射線硬化型成分の量および数は、本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、特に制約を受けない。このように、複合オリゴマーの単一分子は、多数のガラスカップリング、ストリップ剤、または放射線硬化型成分を含むことができるが、好ましい実施形態では、単一オリゴマー分子は、１つのガラスカップリング、１つのストリップ剤、および１つの放射線硬化型成分を含む。
【００７７】
ガラスカップリング、ストリップ剤、および放射線硬化型成分は、オリゴマー中で一緒に共有結合すべきである。本発明の利点が達せられかつ発明の概念が守られるならば、この結合が影響を受ける特別な制約はない。結合は、オリゴマーに対し直接的結合を必要とするか、またはその代わりにオリゴマーに対し間接的結合を必要とする。中間結合基は、結合化合物の２個の官能基を介して通常作用し、例えば、放射線硬化型成分をストリップ剤成分に結合させ、またはガラスカップリング成分をストリップ剤成分に結合させることが可能である。
【００７８】
代表的な結合化合物は、ジイソシアネート化合物であり、結合は、ヒドロキシル、チオールおよびアミノ基がそれぞれイソシアネートと反応してウレタン、チオウレタンまたは尿素を生成して起きる。このようなジイソシアネート化合物は、ポリウレタンおよび放射線硬化型被覆業界ではよく知られている。芳香族または脂肪族 ジイソシアネートを使用できるが、脂肪族 ジイソシアネートが好ましい。その他の結合は、例えば、カーボネート、エーテルおよびエステル基を介して可能である。好ましくは、結合基としてウレタン、尿素またはチオウレタン基を用いる。
【００７９】
それ故、オリゴマーは、好ましくはその構造中に
−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−
［式中、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子である］
で表される少なくとも１個の結合を含む。ウレタンおよびチオウレタン基が最も好ましい。例えば、ウレタンは水素結合できる。
【００８０】
本発明は、複合オリゴマーを１つの特定の分子構造に限定するものではないが、中間結合基を用いる好ましい実施形態では、複合オリゴマーを下記の一般式
Ｒ−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｃ
［式中、Ａはストリップ剤成分を表し、Ｒは放射線硬化型成分を表し、Ｃはガラスカップリング成分を表し、Ｌ１およびＬ２は結合基を表す］
で表すことができる。Ｌ１およびＬ２は、「Ｒ」成分と「Ａ」成分の間に、または「Ｃ」成分と「Ａ」成分の間に共有結合を与えることができる独立した任意の基である。本明細書で提供した開示に基づいて、当業者であれば、選択した特定の「Ａ」、「Ｃ」および「Ｒ」基に対してどのような結合基が適切であるかを容易に理解できるであろう。
【００８１】
特に、ウレタンおよびチオウレタン基が好ましい。ウレタンおよびチオウレタン結合基は、例えば、（ｉ）オリゴマーを強くカップリングすることなく、ヒドロキシル末端−キャップオリゴマーと低分子量ジイソシアネート化合物をオリゴマーの両末端で結合すること、（ｉｉ）イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量ヒドロキシアクリレート化合物を結合すること、または（ｉｉｉ）イソシアネート末端−キャップオリゴマーと低分子量メルカプト化合物を結合することにより形成できる。
【００８２】
しかし、結合基は任意選択でよいと考える。換言すれば、オリゴマーは下記一般式
Ｒ−Ｌ１−Ａ−Ｃ
Ｒ−Ａ−Ｌ２−Ｃ、または
Ｒ−Ａ−Ｃで表すことができる。
【００８３】
本発明は、上記した基または成分の関連で開示したが、本発明の利点を達成でき、かつ発明の概念を守ることができる範囲で、本来その他の基を分子構造に結合可能である。
【００８４】
本発明の好適な実施形態は、下記の成分：２個のヒドロキシ末端基をもつシリコーンオリゴマー（ストリップ剤成分）、イソホロンジイソシアネート（結合剤）、ヒドロキシエチルアクリレート（放射線硬化型成分）、およびメルカプトプロピルシラン（ガラスカップリング成分）を用いて複合オリゴマーを製造することである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、シリコーンジオールオリゴマーの両末端を末端キャップすることに役立ち、かつシリコーンオリゴマーの１つの末端でヒドロキシエチルアクリレートとの結合部位、他の末端でメルカプトプロピルシランとの結合部位を提供する。
【００８５】
複合オリゴマーの好適な応用は、放射線硬化型被覆、特に内部一次光ガラスファイバー被覆におけるオリゴマー性添加剤またはオリゴマー成分である。放射線硬化型マトリクッスに組み込むオリゴマー性添加剤の量は、特に制約するものではないが、特殊な用途の特定の性能目的を達成するために十分かつ有効なものであろう。しかし、一般的に、適切な量は、放射線硬化型被覆配合の全重量を基準にして、約０．５重量％と約９０重量％の間、好ましくは約０．５重量％と約６０重量％の間、より好ましくは約０．５重量％と約３０重量％の間であろう。一般的に、放射線硬化型被覆中では、高分子量の複合オリゴマーが、低分子量の複合オリゴマーよりも大きい重量パーセントで存在するであろう。
【００８６】
複合オリゴマーは、大きめの摩擦係数または低めの接着力を示す配合物の特性を適合させるように作用する。特に、接着力が容認できない程度に低く、かつ特に水分存在下で容認できない程度に低いときに、複合オリゴマーは接着力を増大させることが可能である。代わりに、複合オリゴマーは被覆の摩擦係数を低下させることが可能である。従来のカップリング添加剤およびストリップ剤は好ましくはの両機能を達成できない。
【００８７】
所望するならば、添加剤の数の削減が望ましいが、他のカップリングおよびストリップ剤とともにオリゴマーを用いて、絶対的性質またはコストパフォーマンスを改良可能である。例えば、好適な実施形態では、複合オリゴマーを、例えばメルカプトプロピルシランなどの官能性オルガノシラン化合物とともに使用できる。例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルとＯＣＮ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアダクトを複合オリゴマーと一緒に使用できる。
【００８８】
複合オリゴマーを多様な放射線硬化型配合物に組み込むことができる。発明の概念が守られ、かつ利点が生じるならば、特別な制約はない。放射線硬化型被覆物を調合する当業者は、この複合オリゴマーを被覆物に容易に組み込んで所望の特性を提供できるであろう。
【００８９】
例えば、光ファイバー被覆の用途では、他の配合成分は、一般的に
（ｉ）架橋被覆を提供するために、本発明の複合オリゴマーとは異なるオリゴマーである、少なくとも１種の多官能性放射線硬化型オリゴマー、
（ｉｉ）光ガラスファイバーへの用途に対し容認可能な水準の粘度に調節するために、少なくとも１種の反応性希釈剤、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤を含む。
【００９０】
また、既に述べたように、酸化防止剤、カップリング剤およびストリップ剤などの添加剤を利用できる。
【００９１】
放射線硬化は、一般的に紫外線光の使用により迅速に達成される。本発明はそのように限定しないけれども、当業者は最良の硬化方法を決定できる。放射線硬化は、複合オリゴマー中に存在する放射線硬化成分の少なくとも数種を重合させ、複合オリゴマー自体を共有結合させるか、または、より好ましくは、配合物中の他の放射線硬化成分と結合させる。配合物を混合および硬化するときに起きる化学的プロセスは、ある場合には複雑であり、十分に解明されていない。しかし、本発明は、理論による制約を受けないが、当業者は容易に理解でき実施可能である。複合オリゴマーと全く同様に、本発明の配合物は、プレ硬化、部分硬化、および硬化状態でも存在できる。
【００９２】
複合オリゴマーは、内部一次被覆組成物、外部一次被覆組成物、インキ組成物およびマトリックス形成組成物に組み込み可能である。また、複合オリゴマーは、いわゆる単一被覆システムにも組み込み可能である。
【００９３】
原理的には、高分子基体のような他の基体も効果的に使用できるが、一般的には、被覆基体は、光ファイバーを含み、無機またはガラス基体になるであろう。オリゴマー性添加剤のガラスカップリング成分は、好ましくは基体を結びける能力をもっている。好適な用途では、この被覆基体は光ガラスファイバー、詳細には新規に引き抜きした清浄な光ガラスファイバーである。業界では、新規に製造した光ガラスファイバーが、ガラスカップリング剤に感応性であることが知られている。光ファイバーを被覆する代表的方法は、例えば、米国特許第４，４７４，８３０号および第４，９１３，８５９号に開示されており、本明細書ではその全開示を参考として援用する。
【００９４】
本発明は、下記実施例を用いてさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。
【００９５】
（実施例１−１および比較例１−Ａおよび１−Ｂ）
（複合オリゴマーの合成）
１０００ｍＬの４頚フラスコにイソホロンジイソシアネート（５５．５８ｇ）を仕込んだ。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１２ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．２４ｇ）をフラスコに加えた。１４．５１ｇのヒドロキシエチルアクリレートを９０分間かけて加え、この間４０℃の温度を保った。９０分間の最後に、温度を４０℃に上げ、混合物を４０℃で１時間攪拌した。温度を約３０℃に下げた。メルカプトプロピルシラン（８７．１％の純度の製品、２８．１３ｇ）を９０分かけて加え、この間温度を４０℃以下に維持した。メルカプトプロピルシラン添加後、温度を４０℃に上げ、反応混合物を４０℃で１７〜１８時間攪拌した。その後、３００ｇの５０％エトキシル化ポリジメチルシロキサンジオール、１２００当量のＱ４−３６６７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）を加え、温度を７０℃に上げた。約６時間後に、イソシアネート含有量を測定しほぼ０％であった。温度を５０℃に下げた。反応条件および反応体に基づいて、下記構造
Ｈ−Ｉ−（Ｑ４−３６６７）−Ｉ−Ｍ
［式中、Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、Ｑ４−３６６７＝前記シリコーンジオール、およびＭ＝メルカプトプロピルシラン］
を有する複合シリコーンアクリレートオリゴマーを作成した。
【００９６】
（放射線硬化型、光ファイバー内部一時被覆組成物）
複合オリゴマーおよびシランカップリング剤を除いて、表１Ａに示した成分を組み合わせた。これらの成分を約６０℃に加熱し、混合して均質な混合物を作成した。複合オリゴマーおよびシリコーンカップリング剤をそれらに混ぜ、混合物を６０℃で約１５分間加熱し、改良した放射線硬化型の内部一次光ガラスファイバー被覆組成物、実施例１−１を作成した。比較例１−Ａおよび１−Ｂを同様に作成した。組成物のドローダウンを行い、ＵＶ光に暴露して適切に硬化させ、硬化被覆物を作成した。硬化被覆物の離層強さおよびファイバー引抜残渣の試験を行い、結果を表１Ａに表した。
【００９７】
【表１】
表の注釈：＊試料を６０℃で４時間熟成した。その後、ウオータバスを約７０時間閉鎖した。次に、さらなる４８時間、温度を６０℃に戻した。
【００９８】
比較例１−Ａは、本発明の複合オリゴマーを含まないが、シランカップリング剤を含む配合であった。しかし、接着力が強すぎて、引抜試験が劣る結果であった。比較例１−Ｂは、通常のシリコーンストリップ剤を含む配合であった。シリコーンストリップ剤は、比較例１−Ａに比較して引抜き試験の結果が改良されたが、ただ加水分解界面接着力が過剰であった。実施例１−１は本発明の複合オリゴマーを含有する配合である。複合オリゴマーは、明らかに引抜試験の結果を改良し、しかも加水分解界面接着力が過剰ではなかった。
【００９９】
（実施例１−２および１−３、および比較例１−Ｃおよび１−Ｄ）
これらの実施例および比較例は、ガラスプレートの接着に及ぼす複合オリゴマーの効果を説明するために行なった。表１Ｂに示した配合は、実施例１−１、および比較例１−Ａおよび１−Ｂと同様に作成した。シリコーンシランアクリレートオリゴマーを、Ｑ４−３６６７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）に代わりシリコーンジオールＨＳｉ−２１１１（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を使用したことを除いて、実施例１−１と同様にして作成した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
表の注釈：＊試料を６０℃で４時間熟成した。その後、ウオータバスを約７０時間閉鎖した。次に、さらなる４８時間、温度を６０℃に戻した。
【０１０２】
下記のモノマー：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、Ｍ＝メルカプトシラン、ＰＴＨＦ２０００＝分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ）、ＨＳｉ２１１１＝分子量１０００のシリコーンジオール（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を反応させてオリゴマーを作成した。
【０１０３】
表１Ｂの結果は、複合オリゴマーがガラス表面に対する接着を改良するばかりでなく、通常のシランカップリング剤と相乗作用できることを示している。
【０１０４】
２）可溶性ワックス
ストリップ性を高める成分としてワックスを加え、内部一次被覆と光ファイバー表面間のファイバー摩擦を低減することができるが、容認できない水準に接着力を低下させる程度には添加しない。多数のワックスが知られているが、多くのワックスが内部一次被覆物に十分に溶解せず、それ故溶液から分離する傾向がある。さらに、通常のワックスは得られた内部一次被覆を濁った外観にする傾向があり、これは好ましくない。用語「可溶性ワックス」は、本明細書では内部一次被覆組成物に要求する濃度で十分溶解して、ファイバー摩擦の望ましい水準を提供するようなワックスを指すものである。用語「ワックス」は、Ｈａｗｌｅｙの「Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第１１版に定義されるようなワックスを含むと理解されており、本明細書では前記定義を参考として援用する。
【０１０５】
変性ワックスを選択すること、またはワックスを変性することにより、不適合性の問題を実質的に回避できることが判った。変性ワックスを選択する場合、所望の内部一次組成物に対する変性ワックスの溶解度を先ず考慮すべきである。通常、ワックスは内部一次被覆組成物に不溶性の傾向がある。内部一次被覆物に対するワックスの溶解度は、主に下記項目：
ｉ）ワックスの相対的極性および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの極性
ｉｉ）ワックス中に存在する官能基および内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーのそれぞれのタイプ、および
ｉｉｉ）脂肪族 ／芳香族、不飽和／飽和、線状／分枝などの、ワックスと内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマー間の分子構造の相似性、同一性に依存している。
【０１０６】
例えば、内部一次組成物中に存在するオリゴマーまたはモノマーが有する官能基に類似した官能基をワックスに組み込むことにより、ワックスの溶解性を増すことが可能である。内部一次組成物がエステル基をもつモノマーまたはオリゴマーを含有するならば、ワックス分子の主鎖構造にエステル基を組み込むか、またはエステル基をワックスの主鎖にグラフトすることがよい。これに代わり、ワックスのような長鎖脂肪酸エステルも使用できる。市販の脂肪酸エステルの例には、Ｌａｎｅｔｏ−５０および１００（ＰＥＧ−７５ラノリン）、Ｌａｎｅｔｏ−ＡＷＳ（ＰＰＧ−１２−ＰＥＧ−５０ラノリン）、Ｒｉｔａｃｅｔｙｌ（アセチル化ラノリン）、Ｒｉｔａｈｙｄｒｏｘ（ヒドロキシル化ラノリン）、Ｒｉｔａｓｏｌ（イソプロピルラノレート）、Ｒｉｔａｌａｎ（ラノリン油）、ＲｉｔａｌａｎＡＷＳ（ＰＰＧ−１２−ＰＥＧ−６５−ラノリン油）、Ｒｉｔａｗａｘ（ラノリンアルコール）、Ｓｕｐｅｒｓａｔ（水素化ラノリン）、Ｆｏｒｌａｎ Ｃ−２４（コレス−２４およびセテス−２４）、Ｒｉｔａｃｈｏｌ１０００（セテアリルアルコール、ポリソルベート６０、ＰＥＧ−１５０−ステアレート、およびステアレス−２０）、Ｒｉｔａｐｒｏ１００（セテアリルアルコール、ステアレス−２０、およびステアレス−１０）、ＰａｔｉｏｎｉｃＩＳＬ（ナトリウムイソステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＣＳＬ（カルシウムステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＳＬ（ナトリウムステアロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＢＬ（ナトリウムベヘノイルラクチレート）、Ｐａｔｉｏｎｉｃ１３８Ｃ（ナトリウムラウロイルラクチレート）、Ｐａｔｉｏｎｉｃ１２２Ａ（ナトリウムカプロイルラクチレート）、ＰａｔｉｏｎｉｃＳＣＬ（ナトリウムココイルラクチレート）、Ｒｉｔｏｘ３６（ラウレス−２３）、Ｒｉｔｏｘ５２（ＰＥＧ−４０ステアレート）、ＲｉｔａＣＡ（セチルアルコール）、ＲｉｔａＳＡ（ステアリルアルコール）、およびＲｉｔａセテアリルアルコール７０／３０（ＲＩＴＡ）がある。イソセチルステアレートが、脂肪酸エステル変性ワックスとして好ましい。
【０１０７】
内部一次組成物がアルコキシまたはヒドロキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、例えば、エトキシおよびプロポキシ基を含むアルコキシまたはヒドロキシ基をワックス分子の主鎖構造に組み込むことができ、または、アルコキシ基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。市販されているこのような変性ワックスの例には、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅのアルコール変性ワックスのＵｎｉｌｉｎ（商標）シリーズ、およびＲｉｔａｗａｘ（ラノリンアルコール）、Ｒｉｔａｃｈｏｌ１０００（セテアリルアルコール、ポリソルベート６０、ＰＥＧ−１５０−ステアレート、およびステアレス−２０）、Ｒｉｔａｐｒｏ１００（セテアリルアルコール、ステアレス−２０、およびステアレス−１０）、ＲｉｔａＣＡ（セチルアルコール）、ＲｉｔａＳＡ（ステアリルアルコール）、およびＲｉｔａセテアリルアルコール７０／３０（ＲＩＴＡ）がある。ポリプロピレングリコール１２ポリエチレングリコール５０ラノリンが、好ましいアルコキシ変性ワックスである。
【０１０８】
内部一次組成物がアミン基を有するモノマーまたはオリゴマーを含むならば、ワックスの溶解性を高めるために、ワックス分子の主鎖構造にアミン基を組み込むことができ、またはアミン基をワックスの主鎖にグラフトすることもできる。このような変性ワックスの例としては、アミン変性ワックス（Ａｒｍａｋ）のＡｒｍｅｅｎ（商標）シリーズがあり、ＡｒｍｅｅｎＴＤ（牛脂アミン）、ＡｒｍｅｅｎＯ、ＯＬまたはＯＤ（オレイルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＳＤ（ソイアミン）、Ａｒｍｅｅｎ１８（オクタデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＨＴ、ＨＴＤまたは２ＨＴ（水素化牛脂）、ＡｒｍｅｅｎＴまたはＴＭ−９７（牛脂アミン）、Ａｒｍｅｅｎ１２Ｄ（ドデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＣまたはＣＤ（ココアミン）、Ａｒｍｅｅｎ１６Ｄ（ヘキサデシルアミン）、Ａｒｍｅｅｎ２Ｃ（ジココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＭ２Ｃ（メチルジココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１２Ｄ（ジメチルドデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＣＤまたはＤＭＭＣＤ（ジメチルココアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１４Ｄ（ジメチルテトラデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１６Ｄ（ジメチルヘキサデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭ１８Ｄ（ジメチルオクタデシルアミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＨＴＤ（ジメチル（水素化牛脂）アミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＴＤ（ジメチル牛脂アミン）、ＡｒｍｅｅｎＤＭＳＤ（ジメチルソイアミン）、またはＡｒｍｅｅｎＤＭＯＤ（ジメチル牛脂アミン）などがある。メチルジ（水素化牛脂）アミンが、好ましいアミン置換ワックスである。
【０１０９】
ワックスに組み込むことができるさらなる官能基の例には、カルボン酸がある。飽和変性ワックスの例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸がある。適切な不飽和ワックスの例には、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、およびリノレン酸がある。
【０１１０】
溶解性を高めるためには、変性ワックス上に存在する官能基が、内部一次被覆組成物のオリゴマーまたはモノマー中に存在する官能基と必ずしも同一である必要はない。水素結合、極性などの同様な特性をもつ官能基を混合し、所望の溶解性に高めるように調和させることが可能である。
【０１１１】
ワックスを変性するか、または内部一次組成物中に存在するモノマーおよびオリゴマーの分子構造と同様の分子構造をもつワックスを選択することにより、ワックスの溶解性を高めることが可能である。例えば、モノマーおよびオリゴマーが芳香族基を含有するならば、芳香族を含有するようにワックスを選択または変性することがよい。モノマーまたはオリゴマーが実質量の不飽和を含有するならば、実質量の不飽和を含有するようにワックスを変性または選択することができる。さらに、モノマーまたはオリゴマーが実質的に線状であるならば、実質的に線状ワックスを利用できる。市販の実質的に線状のワックスの例は、Ｐｏｌｙｍｅｋｏｎ、Ｃｅｒａｍｅｒ６７および１６０８、およびＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣ−４００、ＣＡ−１１、ＷＢ−５、ＷＢ−１１、およびＷＢ−１７（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）がある。
【０１１２】
本明細書で提供する教示を基にして、当業者は、所望のワックスを変性または選択することが可能であり、かつ内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望のファイバー摩擦の水準を与える量で、選択したワックスを使用できる。内部一次組成物中に存在するワックスの量は、（１）内部一次被覆と光ガラスファイバーの表面間の所望するファイバー摩擦の削減を可能にするワックスの能力、および（２）内部一次組成物に対するワックスの溶解性に依存するであろう。内部一次組成物に対するワックスの溶解度が大きいほど、存在できるワックスの量は多くなる。ファイバー摩擦を削減するワックスの能力が大きいほど、必要になるワックスは少なくなる。存在するワックスの量は、所望のファイバー摩擦の水準を与えるために必要なほぼ最少量であるべきである。
【０１１３】
変性ワックスの適切な量は、全内部一次組成物の約０．０１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、最も好ましくは約０．０１重量％から約２重量％であることが判った。
【０１１４】
所望するならば、内部一次組成物中に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合可能な放射線硬化型官能基を含有するようにワックスをさらに変性することが可能である。このような放射線硬化型官能性ワックスの例はステアリルアクリレートである。一般的に、放射線硬化型官能基はアクリレート基である必要はなく、本明細書に記載の基を含む、任意の知られた放射線硬化型官能基であればよい。
【０１１５】
ワックスの使用を説明する下記実施例により本発明をさらに説明するが、この実施例に限定するものではない。
【０１１６】
（実施例２−１から２−４）
表２に示した成分を混合して４種の内部一次被覆組成物を作成した。内部一次被覆組成をドローダウンし、次いで、窒素雰囲気下でヒュージョンＤランプからのＵＶ光に暴露して硬化させた。各フィルムに対して、亀裂生長およびファイバー摩擦を上記と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合ジオールを反応させて作成した。メチル基はオリゴマーから作成したポリマーの配向を低減する分枝を与える。
【０１１９】
３）放射線硬化型シリコーン含有オリゴマーおよび非放射線硬化型シリコーン化合物の使用
また、放射線硬化型シリコーン含有モノマーおよびオリゴマーを使用して、ファイバー摩擦の水準を調節し、それによって内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、少なくとも１種の放射線硬化型官能基を結合したシリコーン化合物を含む。好ましくは、２種または複数の放射線硬化型官能基をシリコーン本体に結合させる。
【０１２０】
好ましくは、放射線硬化型官能基は、適切な放射線に暴露したときに、内部一次組成物に存在する放射線硬化型モノマーおよびオリゴマーと共重合できる。それ故、官能基の選択は、内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーに依存する。当業者は、どのような官能基が内部一次組成物に存在するモノマーまたはオリゴマーと架橋するかを容易に決定できるであろう。適切な官能基の例は、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マリエート、ビニルエーテル、またはアクリルアミド、並びに本明細書中で記載したものを含む基であるが、これらに限定するものではない。
【０１２１】
市場で入手できる、放射線硬化型官能基を含有するシリコーン化合物の例は、シリコーンアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５０およびＥｂｅｃｒｙｌ１３６０（Ｒａｄｃｕｒｅ工業）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２１００、２２００、２５００および２６００（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、およびＣｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ３５０３（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）である。
【０１２２】
それに代わりに、本明細書の教示に基づいて、当業者が、熟知したシリコーン化合物を変性して、必要な放射線硬化型官能基を含めることが可能である。例えば、ヒドロキシ官能基を備えたシリコーン化合物が、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシ基および放射線硬化型官能基を含有する化合物と反応して、前記シリコーン化合物に放射線硬化型官能基を与えることができる。特定の実施例は、ヒドロキシ官能基を含有するシリコーン化合物をジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートと反応させてシリコーン化合物上にアクリレート官能基を与え、またはイソシアネートおよびヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてシリコーン化合物上にビニルエーテル官能基を与えることを含めている。ヒドロキシル官能基を含有する適切なシリコーン化合物の例には、１２００当量のＱ４−３６６７、ＤＣ１９３およびＤＣ１２４８（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、ＨＳｉ２１１１（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）、およびＣｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ３５００および３５０５（Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のポリジメチルシロキサンジオールがある。
【０１２３】
それに代わり、非放射線硬化型シリコーン化合物（以後、本明細書では「非反応性シリコーン」と呼ぶ）を用いてファイバー摩擦を調節して、それにより内部一次被覆のリボンストリップ性を改良できる。
【０１２４】
本明細書に参考として援用する米国特許第４，４９６，２１０号は、使用可能な適切な非反応性シリコーンの例を開示している。非反応性シリコーンは、本明細書に記載した放射線硬化型シリコーンオリゴマーと個別にまたは関連して使用できる。
【０１２５】
放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような量で存在すべきである。放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量は、好ましくは、内部一次組成物の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるために必要な最小量である。このような最小量は、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量を変更して内部一次組成物のテストランを実施することにより容易に決定できる。内部一次被覆の凝集強さより小さい抵抗力となるファイバー摩擦を与えるような、存在する放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの最小量が、好ましい量である。
【０１２６】
シリコーン化合物の末端近傍に結合した平均約１の放射線硬化型官能基（単官能性）を含む長鎖シリコーン化合物が、さらなる利点を提供できる。放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は、内部一次被覆内で機械的に結合する。しかし、リボンストリップする間の加熱時に、放射線硬化型官能基から最も離れた長シリコーン鎖の末端は結合せず、シリコーンは熱が伝わる方向である光ガラスファイバー／内部一次被覆の界面に向けて拡散可能であると考える。リボンストリップする間の決定的瞬間に、このシリコーンの拡散が高まって、全ての被覆システムを完全に除去し易くする。シリコーンは、光ガラスファイバー表面と内部一次被覆の間で潤滑剤として作用する。
【０１２７】
内部一次被覆の厚さは、通常約１０ミクロンから約３５ミクロンで変化する。このように、リボンストリップする間、約５０，０００から約３５０，０００ダルトンの分子鎖長を有する単官能化シリコーン流体が、ガラス／内部一次被覆界面に向けて拡散する。
【０１２８】
また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの適切量は、本明細書に記載する摩擦および亀裂生長試験法を用いて厳密に近似でき、接着力と約３未満のリボンストリップ清浄度の間でバランスをとる放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量が好ましい。
【０１２９】
また、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量は、内部一次組成物の選択、特に選択した内部一次被覆組成物の初期ファイバー摩擦に依存する。一般的に、初期ファイバー摩擦が高いほど（ストリップ剤添加しない）、放射線硬化型シリコーンオリゴマーおよび／または非反応性シリコーンの量を多くして、内部一次被覆の凝集力より低い抵抗力を与える水準に、ファイバー摩擦を低下させる必要が生じるであろう。
【０１３０】
一般的に、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、非反応性シリコーンに比べて多い量で用いるが、その理由は、放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、硬化時に内部一次被覆内に束縛され、一方、非反応性シリコーンは、硬化した内部一次被覆全体を自由に移行するからであると考える。これに代わり、放射線硬化型シリコーンオリゴマーは、内部一次被覆形成に用いる主要オリゴマーになり得る。放射線硬化型シリコーンオリゴマーの適切量は、約０．１から約９０重量％、好ましくは約０．１から約６０重量％、より好ましくは約０．１からや約３０重量％の間であることが判明した。一般的に、より高い分子量の放射線硬化型シリコーンオリゴマーが、より低い分子量の複合オリゴマーに比較して、より大きい重量パーセントで放射線硬化型被覆中に存在するであろう。
【０１３１】
単官能化モノマーの適切量は、約０．１から約２０重量％、より好ましくは約０．１から約１０重量％、最も好ましくは約０．１から約５重量％であることが判った。
【０１３２】
非反応性シリコーンの適切量は、約０．０１から約１０重量％、好ましくは約０．０１から約５重量％、より好ましくは約０．０１から約１重量％の間である。
【０１３３】
さらに、下記の実施例によりシリコーン本体の使用を説明するが、これに限定するものではない。
【０１３４】
（実施例３−１）
表３Ａに示す成分を組み合わせて内部一次被覆組成物を作成した。
【０１３５】
スライドガラス上に被覆材料のフィルム（７５ミクロン厚）を作成し、次いで上記と同様な方法でＵＶ光に暴露して硬化させた。抗張力、伸び、およびモヂュラスを測定した。
【０１３６】
また、被覆材料の７５ミクロン厚のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで、亀裂生長を測定した。また、本明細書で説明したように、摩擦試験を実施した。その結果を表３Ａに示す。
【０１３７】
【表５】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、ＤｅｗＳ＝ビス４，４−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＨＦ２９００＝分子量２９００のポリテトラメチレンエーテル（ＢＡＳＦ）、およびＨＳｉ２１１１＝分子量が１０００のシリコーンジオール（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を反応させて作成した。
【０１３８】
（実施例３−２から３−１０）
表３Ｂに示す成分を組合せて、１１種の異なる内部一次被覆組成物を作成した。その組成物の粘度および透明性を測定した。
顕微鏡スライドガラス上に被覆材料のフィルム（７５ミクロン厚）を作成し、次いで上記と同様な方法でＵＶ光に暴露して硬化させ、抗張力、伸び、およびモヂュラスを測定した。
また、追加して被覆材料のフィルムを作成し適切に硬化させた。次いで亀裂生長を測定した。また、本明細書に記載したように摩擦試験を実施した。その結果を表３Ｂに示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
表の注釈：オリゴマーは、下記の成分：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉ＝イソホロンジイソシアネート、ＰＴＨＦＣＤ２０００＝数個のカーボネート結合を含有するポリＴＨＦ、ＰＰＧ１０２５＝平均分子量が１０００のポリプロピレンオキシドジオール（Ａｒｃｏ）、ＰＰＧ２０１０＝平均分子量が２０００のポリプロピレンオキシドジオール（ＢＡＳＦ）、ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリルコポリマージオール（Ｍｉｔｓｕｉ、ＮＹ）、ＴＰＥ４５４２＝ポリプロピレングリコールエチレンオキシドの末端キャップトリオール（ＢＡＳＦ）、Ｐｅｒｍ＝ＰｅｒｍａｎｏｌＫＭ１０−１７３３、ポリカーボネート／ポリエーテルコポリマージオールを反応させて作成した。
【０１４４】
４）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー及びフッ素化された材料
放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー、モノマー及び／又は放射線硬化性でないフッ素化された材料を、内部１次被覆組成物の中に組み入れることによって、内部１次被覆とガラス光ファイバーとの間のファイバー摩擦を有意に低下させることもできる。放射線硬化性のフッ素化されたオリゴマー又はモノマーは少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されているフッ素化化合物を含んでいる。フッ素化された物には、好ましくは、２つ又はそれ以上の放射線硬化性の官能基が結合されている。
【０１４５】
好ましくは、放射線硬化性官能基は適切な放射線に曝されたときに内部１次組成物の中に存在する放射線硬化性のモノマー及びオリゴマーと共重合することが可能である。従って、官能基の選択は内部１次組成物の中に存在するモノマー又はオリゴマーに依存するであろう。当業者には、どの官能基が内部１次組成物中に存在するモノマー又はオリゴマーと架橋結合するかを容易に決定できるであろう。限定されないけれども、適する放射線硬化性官能基の例は、上記のものばかりでなく、ビニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、ビニルエーテル、又はアクリルアミドを含有する基である。
【０１４６】
少なくとも一つの放射線硬化性官能基を含有する商業的に入手可能なフッ素化化合物の例は、パーフルオロエチルアクリレート（デュポン）、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（３Ｍ）、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート（オークウッド・リサーチ・ケミカルズ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））ばかりでなく、これらのメタクリレート又はＮ−ブチルアクリレートのバージョンを包含する。
【０１４７】
ここにおける技術に基づいて、当業者は必要な放射線硬化性官能基を包含させるためのフッ素化化合物を変更することが可能であろう。例えば、ヒドロキシ官能基を付与されたフッ素化化合物はジイソシアネート化合物及びヒドロキシと放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応して前記フッ素化化合物に放射線硬化性官能基を付与することができる。具体例は、ヒドロキシ官能基を含有しているフッ素化化合物をジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートと反応させてフッ素化化合物上にアクリレート官能基を付与する、又はイソシアネート及びヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させてフッ素化化合物上にビニルエーテル官能基を付与する、ことを包含する。ヒドロキシル官能基を含有している適するフッ素化化合物の例として、フルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）Ｅ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ））、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール−１、及び１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール（オークウッド・リサーチ・ケミカルズ）が挙げられる。
【０１４８】
代わりに、放射線硬化性でないフッ素化化合物（以後、単に、「フッ素化化合物」と称する）を使用してファイバー摩擦を調整し、それによって内部１次被覆のリボンストリップ適性（ｒｉｂｂｏｎ ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）を改良する、ことができる。
【０１４９】
フッ素化化合物はここに記載された放射線硬化性シリコーンオリゴマー又はモノマーと別個に又は組み合わせて使用できる。
【０１５０】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物は内部１次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与える量で存在するべきである。放射線硬化性フッ素化オリゴマー及び／又はフッ素化化合物の量は好ましくは、内部１次組成物の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるのに必要とされる最小量である。かかる最小量は、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の存在量を変動させた内部１次組成物の試験実験を行うことによって容易に決定できる。内部１次被覆の凝集強さより小さい抵抗力を結果として生じるファイバー摩擦を与えるために存在する放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の最低量が、好ましい量である。
【０１５１】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の適する量は、ここに記載された、摩擦及びクラック成長の試験方法を使用することによって厳密に概算することもできる。
【０１５２】
放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の量はまた、内部１次組成物の選択、特に、選択された内部１次被覆組成物の初期ファイバー摩擦、に依存するであろう。一般に、初期ファイバー摩擦（ストリップ添加剤なし）が高いほど、内部１次被覆の凝集強さより低い抵抗力を与えるレベルにファイバー摩擦を低下させるのに必要とされるであろう放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマー及び／又はフッ素化化合物の量は大きくなる。
【０１５３】
一般に、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは非反応性フッ素化化合物よりも大きな量で使用できる、何故ならば、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは硬化中に内部１次被覆の中で拘束されるのに非反応性フッ素化化合物は硬化内部１次被覆の中を自由に移動できる、と信じられるからである。代わりに、放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーは内部１次被覆を形成するのに使用される主オリゴマーであることができる。放射線硬化性フッ素化オリゴマー又はモノマーの適する量は約０．１〜約９０重量％、好ましくは約０．１〜約６０重量％、より好ましくは約０．１〜約３０重量％であることがわかった。一般に、大きい分子量のオリゴマーは小さい分子量のオリゴマー又はモノマーよりも大きな量で使用できる。
【０１５４】
フッ素化化合物の適する量は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、約０．０１〜約５重量％、より好ましくは、約０．０１〜約１重量％であることが判明した。
【０１５５】
フッ素化された材料の使用を例証する下記の非限定的実施例によって本発明を更に説明しよう。
【０１５６】
実施例４−１〜４−３
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表４に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表４に記載されている。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
表注： オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；
ＰＰＧ１０２５＝平均分子量１０００のポリプロピレンオキシドジオール（アルコ（Ａｒｃｏ））；
ＰＰＧ２０１０＝平均分子量２０００のポリプロピレンジオール（ＢＡＳＦ）；
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）；及びＰｅｒｍ＝パルマノール（Ｐｅｒｍａｎｏｌ）ＫＭ１０−１７３３ポリカルボネート／ポリエーテル共重合体ジオール。
【０１６０】
５）固体潤滑剤
固体潤滑剤は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦を低下させるために内部１次被覆に添加できる。用語「固体潤滑剤」はここでは、潤滑剤が内部１次組成物の中に実質的に不溶性であること及び固体潤滑剤の粒子又はフレーク形状が内部１次被覆組成物の硬化後に実質的に保持されることを意味するために使用されている。
【０１６１】
通常、固体潤滑剤は内部１次被覆組成物の成分とは非反応性である。適する非反応性の固体潤滑剤の例は、有機多糖類たとえばアルギン酸ナトリウム、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ナイロンたとえばオルガゾル（Ｏｒｇａｓｏｌ（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ））、固体テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）粒子、及び硬蝋たとえばラドワックス（Ｒａｄ Ｗａｘ）、を含めて固体有機潤滑剤；二硫化モリブデン、グラファイト、珪酸塩たとえばタルク、クレーたとえばカオリンやマイカ、シリカ、及び窒化ホウ素、を含めて固体無機潤滑剤；を包含する。
【０１６２】
しかしながら、もし望むならば、反応性の固体潤滑剤が使用できる。反応性の固体潤滑剤は放射線硬化性官能基を含有している。好ましくは、放射線硬化性官能基は内部１次組成物の中に存在する放射線硬化性モノマー又はオリゴマーと共重合することが可能である。放射線硬化性官能基は例えば、ここに記載された放射線硬化性官能基のいずれかであることができる。適する反応性固体潤滑剤の具体例は、アクリル酸亜鉛、アクリル酸モリブデン、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸バリウム及びアクリル酸クロムを包含する。
【０１６３】
粒子サイズは使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体粒子によって引き起こされるマイクロベンディング（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）を回避するように十分に小さいことが好ましい。更に、粒子サイズは内部１次被覆の外観に曇りを生じるのを回避するように十分に小さいことが好ましい。適する粒子サイズの例は約１０ミクロン以下、好ましくは約５ミクロン以下、最も好ましくは約２ミクロン以下、であることが判明した。
【０１６４】
粒子サイズの代わりに、固体潤滑剤の硬度は使用中にガラス光ファイバーの表面に応力を加える固体潤滑剤によって引き起こされるマイクロベンディングを回避するように十分に低いことが好ましい。一般に、より軟らかな固体潤滑剤はかかるマイクロベンディングをより起こしそうにないであろう。
【０１６５】
ここに提供された技術に基づいて、当業者は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期レベルを与える量で固体潤滑剤を選択することが容易にできるであろう。内部１次組成物の中に存在する固体潤滑剤の量は内部１次被覆とガラス光ファイバーの表面との間のファイバー摩擦の所期低減を与える固体潤滑剤の能力に依存するであろう、そしてファイバー摩擦の量はなお十分な接着性を維持するファイバー摩擦レベルを与えるようにしなければならない。一般に、ファイバー摩擦を低減させる固体潤滑剤の能力が大きいほど、固体潤滑剤は少なくてすむであろう。好ましくは、存在する固体潤滑剤の量はリボンストリップ後に残留物無しのきれいなガラス光ファイバーを提供するのに必要なほぼ最小量である。上記の通り、リボンストリップ後に綺麗なガラス光ファイバーを提供するであろうファイバー摩擦レベルは内部１次被覆の凝集強さに依存するであろう。
【０１６６】
固体潤滑剤の適する量は内部１次組成物全体の約０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０％、最も好ましくは約０．１〜約５％、を包含することが判明した。
【０１６７】
好ましくは、界面活性剤が固体潤滑剤と組み合わせで使用される。適する界面活性剤の例は次のものを包含する：フルオロスルホンアミド界面活性剤（３Ｍ）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（エアプロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ビニルピロリドンと長鎖αオレフィンの直鎖共重合体（インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、ゾルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）高分子量ポリマー分散剤（ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ））、及びその他の周知のアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤。
【０１６８】
本発明を下記の非限定的実施例によって更に説明しよう。
【０１６９】
実施例５−１〜５−３
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表５に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表５に記載されている。
【０１７０】
【表１２】
【０１７１】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）；及びＰｅｒｍ＝パルマノール（Ｐｅｒｍａｎｏｌ）ＫＭ１０−１７３３ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ジオール。
【０１７２】
６）直鎖オリゴマー
リボン集成体の、リボンストリップ中にきれいに剥ぐ能力は、内部１次被覆組成物が少なくとも一つの放射線硬化性直鎖オリゴマーを含んでいるならば、更に改良できる。向上したストリップ適性を付与する、本発明による放射線硬化性直鎖オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する：
Ｒ1−Ｌ−［Ｒ2−Ｌ］n−Ｒ3
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は独立に、ここに定義されているような放射線硬化性官能基を有する有機基を表し、好ましくはＲ2は実質的に直鎖の炭素を含有する物を表す；
各Ｌは独立に、ここに定義されているように、ウレタン、チオ‐ウレイド、尿素又はエステル原子団、好ましくはウレタン、のような橋かけ基を付与する、連結基を表す；そして
ｎは０〜約４０の、好ましくは約１〜約２０の、最も好ましくは約１〜約１０の、値を表し、［Ｒ2−Ｌ］nの分子量は約５００〜約２０，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，５００〜約６，０００である。
【０１７３】
ｎが１であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約２０，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステル構造体を表してもよい。ｎが約２〜約５であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約１０，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。ｎが約５〜約３０であるときは、［Ｒ2−Ｌ］は例えば、約５００〜約４，０００の分子量を有する、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルを表してもよい。
【０１７４】
本発明による直鎖オリゴマーは所期レベルのリボンストリップ性能を提供するのに適する量で使用できる。必要量は、選択された直鎖オリゴマー（単数又は複数）の様々な量を、リボン集成体に入れたガラス光ファイバーの上の内部１次被覆の中で及び場合によっては同様に外部１次被覆の中で試験することによって、当業者によって容易に解明され決定されることができる。一般に、本発明による直鎖オリゴマーは内部１次又は外部１次組成物の全重量に対して約０．１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、より好ましくは約５〜約６０重量％、の量で使用できるということがわかった。
【０１７５】
実施例６−１〜６−２
内部１次被覆組成物を生成するために、表６に示された成分を組み合わせた。組成物を硬化し、そして硬化被覆のファイバー引き抜き摩擦をここに規定されているように測定した。試験結果は表６に示されている。
【０１７６】
【表１３】
【０１７７】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成した：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；及び
ＰＴＨＦ２０００＝分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ）。
【０１７８】
７）末端直鎖部分
少なくとも一つの末端直鎖部分を含有する放射線硬化性オリゴマーの使用も、リボン集成体のより良いストリップを提供するのを助ける内部１次被覆の効能を改良できることが判明した。
【０１７９】
向上したストリップ適性を提供する本発明による放射線硬化性オリゴマーの例は、下記の式によって表されるものを包含する：
Ｒ4−Ｘ−Ｌ−Ｘ−［Ｒ5−Ｘ−Ｌ−Ｘ］n−Ｒ6
式中、
Ｒ4は、少なくとも一つのヒドロキシル基で末端停止している実質的に直鎖の長鎖アルキルを表す；
各Ｌは独立に、分子橋かけ基を表し、好ましくはジイソシアネート前駆体反応体から誘導される；
各ｘは独立に、得られる反応された連結基、例えば、中でも、ウレタン、チオ‐ウレタン、又は尿素実体、を表し、代わりに、エステル結合も利用できる；
Ｒ5は、ジオールから誘導された、そして１５０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００ダルトンの分子量を有する、直鎖又は分枝又は環状の炭化水素又はポリエーテル部分を表す；
Ｒ6は、ここに規定されている通りの放射線硬化性官能基好ましくはアクリレート又はメタクリレートを担持しそしてＬ体へのヒドロキシル結合も有している末端基を表す。
【０１８０】
Ｒ4は好ましくはその炭素原子の少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも９０％を直鎖中に有し；そしてｎはゼロ〜３０の数を表していてもよい。好ましくは、Ｒ4は約Ｃ9〜Ｃ20のアルキル基を表す。より長い炭素鎖は耐油性を低下させるかも知れない。アルキルの適する例はラウリル、デシル、イソデシル、トリデシル及びステアリルである。最も好ましいのはラウリルである。
【０１８１】
Ｒ5は約６〜約１５個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃ15分枝又は環状脂肪族基を表す。特に、Ｒ5はイソホロンジイソシアネート、ＤｅｓＷ、ＴＭＤＩ、およびＨＸＤＩのようなジイソシアネート化合物の脂肪族成分を表してもよい。Ｒ5が分枝成分である場合には、好ましくは、分枝単位の度合いはＲ5の中の全炭素原子数に対して、少なくとも約１０モル％、より好ましくは少なくとも約２０モル％、である。
【０１８２】
上記式に従うオリゴマーは、例えば、第一反応において１モルのジイソシアネート化合物（Ｒ5を形成するための）を（１）（Ｒ4を形成するための）１モルのヒドロキシル基含有長鎖アルキル又は（２）（Ｒ6を形成するための）１モルのヒドロキシ官能基及び放射線硬化性官能基を含有する化合物と反応させることによって、製造することができる。「Ｌ」に結合されたウレタン連結基「ｘ」はイソシアネート基とヒドロキシル基との反応によって形成される。第二反応において、残りのイソシアネート基はその化合物の未だ反応されてないヒドロキシル基のような他者と反応させられる。ヒドロキシ官能性化合物とイソシアネート官能性分子との反応は周知であり、そして必要ならば既知触媒によって触媒されることができる。放射線硬化性官能基とヒドロキシ基を含有している反応体の適する例はヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。直鎖の長鎖アルキルの適する例は、ラウリルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、及びステアリルアルコールを包含する。
【０１８３】
得られる放射線硬化性オリゴマーは光ファイバー被覆組成物の中に、特に、内部１次被覆の中に、かかるオリゴマーを有する組成物によって被覆された少なくとも一つの光ファイバーを含むリボン集成体のストリップ適性を向上させるモノマーとして、使用することができる。加えて、これらオリゴマーの少なくとも一つを含んでいる組成物はより速い硬化速度も体験するかも知れない。
【０１８４】
それは、少なくとも一つの末端直鎖オリゴマーが内部１次又は外部１次組成物の全重量に対して約１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、最も好ましくは約５〜約６０重量％、の量で存在する場合であることが判明した。
【０１８５】
８）芳香族基
リボンストリップ適性は内部１次被覆を形成するのに使用されるオリゴマー及びモノマーの中に高濃度の芳香族基を組み入れることによっても向上させることができる。組成成分の分子量を使用して計算された全組成物１００ｇ当たり約０．１モル以上の芳香族基を含んでいる被覆組成物は高濃度の芳香族基を有すると見なされるということが認識されるであろう。ガラス光ファイバーの表面に隣接したフェニル環の平坦性はリボンストリップ中のガラス光ファイバーからの内部１次被覆の良好な滑り落ちを可能にさせるかも知れないと考えられる。
【０１８６】
実施例８−１
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表８に示された成分を組み合わせた。これら組成物の試験結果も表８に記載されている。
【０１８７】
【表１４】
表注：オリゴマーは下記成分を反応させることによって生成された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；及び
ＰＴＧＬ２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）。
【０１８８】
９）高分子量ポリマーブロックと低下した濃度のウレタン
放射線硬化性の、ガラス光ファイバー内部１次被覆組成物（以後、「内部１次組成物」と称する）は、今やよく知られている。かかる内部１次組成物は通常、少なくとも一つの放射線硬化性オリゴマー、及び場合によっては、上記に記載されているように、反応性希釈剤、光開始剤、及び添加剤を含有している。
【０１８９】
内部１次組成物の中に使用される放射線硬化性オリゴマーを処方し直すことによって、有意に減少したファイバー摩擦と組み合わせて有意に増加したクラック成長を有する内部１次被覆を形成できることが今や判明した。更には、内部１次被覆の中に実質的量のストリップ剤を使用することなしに、リボンストリップ中にガラス光ファイバーの表面からきれいに剥ぐ能力を内部１次被覆を付与するレベルにクラック成長を増加させ且つファイバー摩擦を低下させることができることが判明した。場合によっては、ストリップ剤の使用が実質的に回避できる。用語ストリップ剤には、放射線硬化性オリゴマーとは分離し別個である成分ばかりでなく、放射線硬化性オリゴマーに結合されることができるストリップ剤部分も包含される。ストリップ剤の使用は熱帯環境のような温湿環境でのリボン集成体の使用中に内部１次被覆の望ましくない離層を引き起こすかも知れず、それがマイクロベンディング及び信号伝達の減衰をまねくことがある。従って、リボンストリップ可能な内部１次被覆を提供するのにストリップ剤の使用を実質的に回避することによって、本発明はかかる望ましくない離層に対する向上した抵抗を示すリボンストリップ可能な内部１次被覆を提供することができる。
【０１９０】
少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合されている炭素含有主鎖を含んでいる放射線硬化性オリゴマーは周知である。通常、放射線硬化性オリゴマーの炭素含有主鎖は、各々が約２０００以下の分子量を有しそしてカップリング基を介して互いに結合されている一つ又はそれ以上のポリマーブロックを含有している。従って、約６０００の分子量を有するオリゴマーは通常、カップリング基を介して結合されている各々が約２０００の分子量を有する３つのポリマーブロックを含有するであろう。放射線硬化性官能基も通常、カップリング基を介して炭素含有主鎖に結合されている。
【０１９１】
広範な実験によって、ポリマーブロックの分子量が増加すると、内部１次被覆のクラック成長が増加し、かつ内部１次被覆のファイバー摩擦が減少するということが今や判明した。ポリマーブロックの分子量はリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供するレベルに調整されるべきである。代わりに、ポリマーブロックの分子量は、リボンストリップ温度において０．１ｍｍ／秒の速度で少なくとも約１．３ｍｍのクラック成長と組み合わされた０．１ｍｍ／秒の速度で約３０ｇ／ｍｍ以下のファイバー摩擦を有する内部１次被覆を提供するレベルに上方調整されることができる。好ましくは、ファイバー摩擦は約２５ｇ／ｍｍ以下、より好ましくは、約２０ｇ／ｍｍ以下、である。好ましくは、クラック成長は少なくとも約１．５ｍｍ、より好ましくは、少なくとも約２ｍｍ、である。クラック成長は通常、約４未満であるが、それより高いこともあり得る。
【０１９２】
２０００より大きい、好ましくは少なくとも約２５００、最も好ましくは少なくとも約３０００の、分子量を有するポリマーブロックを使用することによって、上記の通りのファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供できる。前記ポリマーブロックの分子量は通常、約１０，０００未満、好ましくは、約８，０００未満である。
【０１９３】
カップリング基はポリマーブロック間の及び／又は放射線硬化性官能基とポリマーブロックの間の連結を提供することが可能ないずれの基であることもできる。適するカップリング基の例は、ウレタン、尿素及びチオウレタンである。ポリマーブロックの分子量及び／又はウレタン濃度を用いてクラック成長とファイバー摩擦を調整することに関する本発明を実施する目的のためには、カーボネート、エーテル、及びエステル基はポリマーブロックの分子量を決定するときのカップリング基とはみなされない。従って、ポリマーブロックの分子量を決定するときは、エーテル基、カーボネート基、及びエステル基はポリマーブロックの一部とみなされる。ウレタン、チオウレタン及び尿素基によって隔てられた高分子化合物は別個のポリマーブロックとみなされる。ウレタンは好ましいカップリング基である。
【０１９４】
通常、ウレタン基は放射線硬化性オリゴマーの中のカップリング基として使用される。例えば、各々が約２０００の分子量を有する３つのポリマーブロックを含んでいる約６０００の数平均分子量を有し、そして２つの放射線硬化性官能基を含有しているオリゴマーの場合には、４つのウレタン結合を有するであろう。２つのウレタン結合は放射線硬化性基をポリマーブロックに結合させ、そして２つのウレタン結合は３つのポリマーブロックを互いに結合させる。
【０１９５】
内部１次組成物の中に存在するウレタン結合の濃度が低下すると、内部１次被覆のクラック成長が増加し、そして内部１次被覆のファイバー摩擦が減少することが今や判明した。従って、ウレタン濃度という用語は、内部１次被覆組成物の全重量に対しての、内部１次被覆組成物中に存在する全ウレタン結合の重量％を表している。
【０１９６】
この発見に基づけば、ウレタン濃度は所望リボン集成体のリボンストリップに適するファイバー摩擦とクラック成長を有する内部１次被覆を提供するレベルにまで下方調整されるべきである。ウレタン結合の算出濃度が組成物の全重量に対して約３．５重量％以下であれば、内部１次被覆は比較的高弾性率の外部１次被覆との組み合わせで、良好なリボンストリップ適性を提供することが判明した。好ましくは、ウレタン濃度は約３．０重量％以下、より好ましくは約２．５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下である。ファイバー摩擦とクラック成長に対するウレタン濃度効果は、約３，０００〜約１０，０００、より好ましくは、約３，５００〜約８，０００のような高分子量では、より顕著である。従って、好ましくは、ウレタンオリゴマーは約３，０００〜約１０，０００の分子量を、約３．５重量％以下のウレタン濃度との組合せで、より好ましくは約３，５００〜約８，０００の分子量を約３．５重量％以下のウレタン濃度との組合せで、そして最も好ましくは、約３，５００〜約８，０００の分子量を約３重量％以下のウレタン濃度との組合せで有する。
【０１９７】
ポリマーブロックは例えば、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド又はそれらの共重合体を含むことができる。好ましくは、ポリマーブロックはポリエーテルを含む。
【０１９８】
使用される放射線硬化性官能基は化学線に露出されたときに重合が可能であるいずれかの官能基であることができる。適する放射線硬化性官能基は今や周知でありそして当業者の範囲内である。
【０１９９】
普通は、使用される放射線硬化性官能基はエチレン性不飽和であり、それはラジカル重合又はカチオン重合を通して重合することができる。適するエチレン性不飽和の具体例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、及びフマル酸エステルを含有する基である。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレート、又はスチレン官能基、最も好ましくはアクリレート又はメタクリレート、を含有する基によって提供される。
【０２００】
一般に使用される放射線硬化性官能基のもう一つのタイプは、例えば、エポキシ基、又はチオール−エン又はアミン−エンのシステムによって提供される。エポキシ基はカチオン重合を通して重合できるが、チオール−エン及びアミン−エンのシステムは通常、ラジカル重合を通して重合される。エポキシ基は例えば単独重合することができる。チオール−エン及びアミン−エンのシステムにおいては、例えば、アリル性不飽和を含有する基と第三アミン又はチオールを含有する基の間に重合が起こることができる。
【０２０１】
放射線硬化性オリゴマーは、高分子ポリオール、放射線硬化性官能基とヒドロキシル基を含有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させることによって容易に生成できる。ウレタン結合を生成するための、イソシアネート官能基とヒドロキシル基の一般的反応は周知である。従って、当業者はここに提供された開示に基づいて本発明に従う改良されたオリゴマーをつくることができる。
【０２０２】
放射線硬化性オリゴマーを生成するのに使用できる適する高分子ポリオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物を包含する。ポリエーテル及びポリカーボネートジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリマーブロックは放射線硬化性オリゴマーを生成する反応の後の高分子ポリオールの残基である。
【０２０３】
ポリエーテルジオールが使用される場合には、好ましくは、ポリエーテルは実質的に非結晶性のポリエーテルである。好ましくは、ポリエーテルは下記モノマー基の一つ又はそれ以上の反復単位を含む：
【化１】
【０２０４】
従って、適するポリエーテルは、エポキシ−エタン、エポキシ−プロパン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、エポキシブタンなどから製造することができる。使用できる適するポリエーテルポリオールの市販の例は、ＰＴＧＬ２５００、ＰＴＧＬ３０００、ＰＴＧＬ３５００及びＰＴＧＬ４０００（保土谷化学工業）である。
【０２０５】
ポリオレフィンジオールが使用される場合、ポリオレフィンは好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含有する直鎖又は分枝の炭化水素である。炭化水素はオリゴマーのための炭化水素主鎖を提供する。好ましくは、炭化水素はメチレン基（−ＣＨ2−）の大半を含有している非芳香族化合物であり、それは内部不飽和及び／又は垂下（ｐｅｎｄｅｎｔ）不飽和を含有することができる。適する炭化水素ジオールの例は、例えば、
ヒドロキシル末端；
完全又は部分水素化１，２−ポリブタジエン；
１，４−ポリブタジエンの共重合体；
１，２−ポリブタジエンの共重合体；
ポリイソブチレンポリオール；
それらの混合物、など；を包含する。好ましくは、炭化水素ジオールは実質的に完全に水素化された１，２−ポリブタジエン−エテン共重合体又は１，２−ポリブタジエン−エテン共重合体である。
【０２０６】
ポリカーボネートジオールの例はジオールによるジエチレンカーボネートのアルコーリシスによって従来から製造されるものである。
【０２０７】
ポリエステルジオールの例は、飽和ポリカルボン酸又はそれらの酸無水物とジオールとの反応生成物を包含する。市販例はユニオンカーバイドから登録商標トーンポリロール（Ｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｌｏｌ）シリーズの製品名で商業的に入手可能なポリカプロラクトン、例えば、トーン（Ｔｏｎｅ）０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１、である。トーンポリオール（Ｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｏｌ）０３０１及び０３０１は三官能性である。
【０２０８】
いずれかの有機ポリイソシアネートが単独又は混合で、ポリイソシアネートとして使用できる。適するジイソシアネートの例は、次のものを包含する：
イソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
トルエン ジイソシアネート（ＴＤＩ）；
ジフェニルメチレン ジイソシアネート；
ヘキサメチレン ジイソシアネート；
シクロヘキシレン ジイソシアネート；
メチレンジシクロヘキサン ジイソシアネート；
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート；
ｍ−フェニレン ジイソシアネート；
４−クロロ−１，３−フェニレン ジイソシアネート；
４，４′−ビフェニレン ジイソシアネート；
１，５−ナフチレン ジイソシアネート；
１，４−テトラメチレン ジイソシアネート；
１，６−ヘキサメチレン ジイソシアネート；
１，１０−デカメチレン ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレン ジイソシアネート；及び
ポリアルキルオキシドおよびポリエステルグリコール ジイソシアネート、例えば、それぞれ、ＴＤＩによって末端停止されたポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びＴＤＩによって末端停止されたポリエチレンアジペート。好ましくは、イソシアネートはＴＤＩ又はＩＰＤＩである。
【０２０９】
ウレタン結合を含有する他のオリゴマー、モノマー及び／又は添加物が上記の放射線硬化性オリゴマーとの混合で使用されて内部１次組成物を生成する場合には、各他のオリゴマー、モノマー又は添加物の中に存在するウレタン結合の濃度はウレタン濃度計算の中に包含されるべきである。ウレタン結合を含有しない普通のモノマーの例は次のものを包含する：
トリメチロールプロパン トリアクリレート、
ヘキサン−２，４，６−トリオールからの、又はグリセロール、エトキシル化グリセロール又はプロポキシル化グリセロールからの、トリアクリレート又はメタクリレート、
ヘキサンジオール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジアクリレート、
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート、
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
ポリエチレングリコール−２００ ジアクリレート、
テトラエチレングリコール ジアクリレート、
トリエチレングリコール ジアクリレート、
ペンタエリトリトール テトラアクリレート、
トリプロピレングリコール ジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡ ジアクリレート、
トリメチロールプロパン ジアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、
ジペンタエリスリトール ヒドロキシペンタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、
エトキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレート、
トリエチレングリコール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−２０００ ジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート、
ネオペンチルグリコール ジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−６００ ジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジメタクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡ ジメタクリレート、
トリメチロールプロパン トリメタクリレート、
ジエチレングリコール ジメタクリレート、
１，４−ブタンジオール ジアクリレート、
ジエチレングリコール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール テトラメタクリレート、
グリセリン ジメタクリレート、
トリメチロールプロパン ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール トリメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジアクリレート、
等々、及びそれらの混合物。
【０２１０】
モノ（メタ）アクリレート、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、
アルコキシル化フェノールアクリレート、
イソオクチル−アクリレート、
２−エチルヘキシル−アクリレート、
ヒドロキシエチル アクリレート、及び
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート。
【０２１１】
（Ｆ）リボン集成体
リボン集成体は今や周知であり、そして当業者は所望の応用のために向上したリボンストリップ適性を有する新規なリボン集成体を製造するためにここに提供された開示を容易に使用できるであろう。本発明に従って製造された新規なリボン集成体は様々な通信システムに有利に使用できる。かかる通信システムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体を、送信機、受信機及び開閉機と組み合わせて包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体は通信システムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。
【０２１２】
本発明に従って製造された新規なリボン集成体はケーブルテレビジョンシステムにも使用できる。かかるケーブルテレビジョンシステムは代表的には、ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体、送信機、受信機及び開閉機を包含する。被覆ガラス光ファイバーを含有するリボン集成体はかかるケーブルテレビジョンシステムの基本接続ユニットである。リボン集成体は都市間のような長距離接続には地下又は水面下に埋設できる。リボン集成体はまた、居住施設に直接に接続するのにも使用できる。
【０２１３】
新規なリボン集成体はまた、限定されるものではないが、様々なセキュリティシステム、データ伝送ライン、高密度テレビジョン、及びコンピューター装置システムを含めて、広く様々な技術に使用できる。ファイバー摩擦力と被覆自体の凝集強さとの間の関係、及びかかる特性と機能を制御確立するため手段、を含めてここに記載された基本的発見の結果として、光ファイバー技術は今や重要な利点を実現できるということが認識されるであろう。これらは、上記説明の通り、主としてストリップとケーブル接続の機能において示されるが、それら操作はそれにもかかわらずコミュニケーションのリボン／ケーブルネットワークの確立には臨界的である。
【０２１４】
本発明は詳細にそしてその具体的態様を引用して記載されたが、当業者には、請求された本発明にはその思想及び範囲を逸脱することなく様々な変形及び変更を行うことができることが明らかであろう。例えば、本発明は主として光ファイバーのリボン構成体及び集成体を引用して記載されているけれども、多ファイバー管路及びケーブルのその他の幾何学的及び構造的配列にも等しく適合可能である。
【０２１５】
（Ｇ）リボン集成体実施例
内部１次被覆ＩＰ−１及びＩＰ−２の製造
様々な内部１次被覆組成物を生成するために表Ａ．１に示されている成分を合わせた。これら組成物の試験結果も表Ａ．１の組成物の中に記載されている。
【０２１６】
【表１５】
【０２１７】
【表１６】
【０２１８】
表注：
ウレタンオリゴマーは、構造式 Ｈ−（Ｉ−ＰＴＧＬ−２０００）２−Ｉ−Ｈによって表されるオリゴマーであり、下記の反応体から誘導された：
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート
Ｉ＝イソホロンジイソシアネート
ＰＴＧＬ−２０００＝分子量２０００のポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ）。
Ｂｙｋ３３３は、末端ポリエチレンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫケミー（Ｃｈｅｍｉｅ））である。
【０２１９】
外部１次被覆ＯＰ−１〜ＯＰ−４の製造
ａ）オリゴマー１の製造
ここでオリゴマー１と称されているオリゴマー組成物は、６０℃に熱した反応器に８１．２６部のアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−２００Ｃ、トルエンジイソシアネートと反応させた平均分子量１０００のポリプロピレンオキシドジオールから誘導されたイソシアネート、を加えることによって製造された。反応器の内容物を約１００ｒｐｍで稼働する機械的ミキサーによって混合した。反応器内容物に、０．１０部のブチル化ヒドロキシトルエン及び０．１０部のジブチル錫ジラウレートを反応器内容物に混合する。反応器に空気ブランケットを３ｍ３／時で導入する。１時間にわたって、１８．５４部のヒドロキシエチルアクリレートを、温度が７０℃を越えないような速度で定常的に導入した。ＮＣＯの％が０．２未満に降下するまで、反応器混合物をこれら条件下に約１時間維持した。
【０２２０】
ｂ）オリゴマー２の製造
ここでオリゴマー２と称されているオリゴマー組成物は、水ジャケット付き反応器の中に１８．８６部のオリン（Ｏｌｉｎ）ＴＤＩ−９０、トルエンジイソシアネート、を導入することによって製造された。水ジャケットは、反応器の内容物を約１１℃に維持するように制御された。次いで、０．０８部のブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。反応器の内容物を３ｍ３／時の空気スパージ（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅ）下で機械的ミキサーによって連続混合した。１５．０１部のヒドロキシエチルアクリレートを温度が６０℃を越えないような速度で定常的に導入した。ＮＣＯの％が約１２未満に降下するまで反応器内容物をこれら条件下に約２時間維持した。次いで、反応器を５０℃に加熱し、そして４３．６７部のＰＴＧ−Ｌ１０００と０．０４部のクリスタリン（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン）を、結晶がＰＴＧ−Ｌ１０００（分子量１０００を有するポリメチルテトラヒドロフルフリル／ポリテトラヒドロフルフリル共重合体ジオール（ミツイ、ＮＹ））の一部の中に予め溶解されて、導入した。次いで、反応器温度を８０℃に上げ、そしてＮＣＯの％が０．２未満に降下するまで約９０分間そこに維持した。
【０２２１】
表Ａ．２には、外部１次被覆組成物が、組成物を生成するに導入された成分の重量％によって記載されており、そしてそれぞれの外部１次組成物の測定された性質が記載されている。
【０２２２】
【表１７】
【０２２３】
【表１８】
【０２２４】
リボン製造（被覆システム及びインキ被覆）
実施例１−３及び比較例１〜９
公称直径１２５μｍの光ファイバーをドロータワー（ｄｒａｗ ｔｏｗｅｒ）でＦ−３００スプラジルプレフォーム（Ｓｕｐｒａｓｉｌ Ｐｒｅｆｏｒｍ）（ヘラウス（Ｈｅｒａｅｕｓ））から製造した。ドロータワー線速度は全実験について約３００ｍ／分の一定速度に維持された。特殊被覆システムの内部及び外部１次被覆用組成物（上記の表を参照）を、加圧ポットの中に導入された２Ｋｇボトルの中のドロータワーの１次及び２次被覆用供給システムに供給した。加圧ポットは高純度空気によって加圧された。各被覆用供給システムのための加圧ポット、トランスファーライン及び被覆用ダイは二重水浴システム（一つの浴はダイのため、そして一つは加圧ポットとトランスファーラインのため）によって加熱された。
【０２２５】
内部１次被覆は２１５μｍヒースウェイ（Ｈｅａｔｈｗａｙ）入口ダイを使用してファイバーに１次被覆として適用され、そして９ｍｍＤバルブを装着した３００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ランプによって硬化された。プロセスは１次被覆の適用及び硬化の後に被覆ファイバーの直径が公称１９５μｍになるように制御された。同様に、外部１次被覆は２５５μｍヒースウェイ入口ダイを使用して１次被覆のまわりに２次被覆として適用された。外部１次被覆は、ＶＰＳ電源を使用して５０％パワーに設定された１１ｍｍＤバルブを装着した６００Ｗフュージョンランプと、９ｍｍバルブを装着した第二の３００Ｗフュージョンランプによって、硬化された。１次及び２次被覆工程の両方のための出口ダイは５００μｍであった。
【０２２６】
次の表に記載された成分から構成された単一のマトリックス材料が全部のリボン集成体のために使用された。
【０２２７】
後続手順で、ファイバーを線速度３００ｍ／分で窒素雰囲気中でＬＴＳインキ（デソテク（Ｄｅｓｏｔｅｃｈ））でカラーコード化し、そして単一の９ｍｍ３００ワット／ｍＤバルブで硬化させた。カラーコード化されたファイバーに次いで、次の表Ａ．３に記載されているマトリックス材料を一様に適用した後それを１１ｍｍＤバルブ硬化ランプで硬化させることによって、６０ｍ／分の線速度でリボン状に集成した。幾つかの異なるカラーＬＴＳインキが使用されたけれども、一致性を確保するために全てのインキ被覆には２５９μｍの入口直径を有する単一のダイが使用された。同様に、各リボン集成工程は、何らかのばらつきの導入を最小にするために被覆及び硬化工程に同一のマトリックス材料と制御パラメーターを使用して、行われた。
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
表Ａ．４には、被覆システムに用いた内部及び外部１次被覆と、リボン集成体のリボンストリップの測定値及び平均値が記載されている。
【０２３０】
【表２０】
【０２３１】
高弾性率の外部１次被覆組成物を用いた比較例５及び６は、比較的低弾性率の外部１次被覆組成物を用いたものよりも良好にストリップされた。そしてストリップ向上成分を有する内部１次被覆を用いた比較例１〜４は平均して、特に比較例１及び２は、類似組成物、ストリップ向上成分を有しない内部１次被覆を用いた比較例７〜１１よりも良好にストリップされた。しかしながら、実施例１、高弾性率の外部１次被覆組成物とストリップ向上成分を含んでいる内部１次被覆組成物を用いた被覆システム、は各種比較例のいずれよりも有意に優れた値のストリップ清潔性を与えた。
【０２３２】
（Ｉ）試験方法の説明
（１）６０℃水浸漬離層試験
被覆材料の皮膜（厚さ７５ミクロン）を顕微鏡スライドの上につくり、次いで窒素雰囲気下で、フュージョンＤランプ１２０Ｗ／ｃｍからの１．０Ｊ／ｃｍ２に露出させることによって硬化させた。この被覆の上に同様の仕方で、商業的に入手可能な外部１次被覆をドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）しそして硬化させた。５００ｍＬのビーカーに脱イオン水を入れ、そしてその水の中に、被覆された顕微鏡スライドを浸漬させた。被覆スライドを収容したビーカーを次いで、６０℃の温水浴の中に入れた。皮膜を定期的に離層について観察した。離層の最初の徴候が現れた時間を記録した。
【０２３３】
（２）ファイバー引き抜き残留物試験
光ファイバーから被覆を剥いで裸のガラス表面を残す操作は硬化済み内部１次被覆の層から４本の裸のガラスファイバーを引き抜くことによってシミュレート（模疑）された。引き抜かれたファイバーの低倍率（例えば、１０×）での顕微鏡検査はガラス表面上の残留物の存否を明瞭に示した。残留物が存在した場合には、残留物の量を記録した。残留くずの相対量はときには０〜１０の段階に等級付けされ、０は最良（倍率１０×で残留物が見られない）であり、そして１０は最悪（倍率を使用しなくても目に見える残留物が沢山）である。
【０２３４】
（３）粘度試験方法
粘度はフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＭＣ１０粘度計を使用して測定された。試験サンプルを検査し、そして過度の量の泡が存在する場合には、大部分の泡を除去する工程を採用した。この段階で全ての泡を除去することが必ずしも必要ではない、何故ならば、サンプル装填の行為は若干の泡を導入するからである。
【０２３５】
装置は使用された従来のＺ３システム用にセットアップした。サンプルは１７ｃｃを計りだす注射器を使用することによって使い捨てアルミカップの中に装填された。カップの中のサンプルを検査し、そして過度の量の泡を含有する場合には、遠心分離のような直接的手段によって除去するか又は液体の内部から泡を逃がすのに十分な時間を経過させた。液体の上面の泡は許容できる。
【０２３６】
測定カップの中の液体の中にボブ（ｂｏｂ）を静かに下ろし、そしてカップとボブを装置の中に据えた。サンプル温度は５分間待つことによって循環液の温度と平衡にされた。次いで、回転速度を、所期剪断速度を生じるであろう所期値に設定した。剪断速度の所期値はサンプルの期待される粘度範囲から当業者によって容易に決定される。
【０２３７】
装置パネルが粘度の値が読み出し、そして粘度の値が１５秒間でわずかに変動（２％未満の相対変化）しただけならば、測定は完了した。そうでなかった場合には、温度がまだ平衡値に達していなかった又は材料が剪断によって変化しつつあった可能性がある。後者の場合には、サンプルの粘性特性を規定するのに異なる剪断速度で更に試験する必要がある。記録された結果は３つの試験サンプルの平均粘度値である。
【０２３８】
（４）引張強さ、伸び及び弾性率試験方法
硬化サンプルの引張強さ、伸び及び割線モジュラスは、万能試験機インストロンモデル４２０１にパソコンと「シリーズＩＸマテリアルズ・テスティング・システム」ソフトを装備したものを使用して試験された。使用したロードセルは２ポンドと２０ポンドのキャパシティであった。下記の変更を伴ってＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従った。
【０２３９】
試験すべき各材料のドローダウンをガラスプレート上又はマイラー上につくり（特に、外部１次被覆組成物は別に言及されていない限りマイラ上で測定）、そしてＵＶプロセッサーを使用して硬化した。硬化フィルムを試験前に２２〜２４℃及び相対湿度５０±５％で最低１６時間コンディショニングした。
【０２４０】
幅０．５±０．００２インチ（（０．５±０．００２）×２５．４ｍｍ）及び長さ５インチ（５×２５．４ｍｍ）を有する最低８個の試験体を硬化フィルムからカットした。微小なサンプル欠陥の影響を最小にするために、サンプル試験体は硬化フィルムのドローダウンがつくられた方向に平行にカットされた。硬化フィルムが触れると粘着である場合には、少量のタルクを綿棒でフィルム表面に適用した。
【０２４１】
次いで、試験体を基体から剥離した。基体からの剥離中に試験体がそれらの弾性限界を越して伸張されないように注意を払った。基体からの剥離中にサンプル長さに何らかの容易に目につく変化が生じた場合には、その試験体を捨てた。
【０２４２】
粘着性を消すためにフィルムの上面にタルクを塗布した場合には、基体から剥離後に試験体の底面に少量のタルクを適用した。
【０２４３】
試験体の平均フィルム厚さを測定した。試験されるべき領域で少なくとも５回のフィルム厚さの測定を行い（上面から底面まで）、そして計算には平均値を使用した。フィルム厚さの測定値のいずれかが平均から相対で１０％より大きい偏差である場合には、その試験体を捨てた。全ての試験体は同じプレートからもってきた。
【０２４４】
適切なロードセルは次の式を使用して求められた：
［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ
式中、
Ａは、製品の最大期待引張強さ（ＭＰａ）であり；
１４５は、ＭＰａからｐｓｉへの換算係数であり；
０．０００１５は、試験体の近似断面積（平方インチ、（２５．４）２ｍｍ２）であり；そして
Ｃは、ポンド数である。
【０２４５】
Ｃ＝１．８ポンドの場合の材料のためには、２ポンドのロードセルが使用された。１．８＜Ｃ＜１８ポンドの場合の材料のためには、２０ポンドのロードセルが使用された。Ｃ＞１９の場合には、より高いキャパシティのロードセルが必要とされた。
【０２４６】
クロスヘッド速度は１．００インチ／分（２５．４ｍｍ／分）に設定し、クロスヘッド作動は「破断点戻り（ｒｅｔｕｒｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）」に設定した。クロスヘッドを２．００インチ（５０．８ｍｍ）のジョー離隔（ｊａｗ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）に調整した。空気圧グリップの空気圧をオンにし、そして次の通りに調整した：光ファイバー１次被覆及びその他の非常に軟質の被覆のためには、約２０ｐｓｉ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した；光ファイバー単一コートのためには、約４０ｐｓｉ（３Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した；そして光ファイバー２次被覆及びその他の硬質被覆のためには、約６０ｐｓｉ（４．５Ｋｇ／ｃｍ２）に設定した。分析すべき被覆のために、適切なインストロン・コンピューター法が負荷された。
【０２４７】
インストロン試験機を１５分間ウォーミングアップした後、それを製造元の操作手順に従って較正し均衡させた。
【０２４８】
インストロン装置の近くの温度を測定し、そして湿度ゲージの位置で湿度を測定した。これは最初の試験体の測定開始直前に行った。
【０２４９】
試験体は温度が２３±１．０℃の範囲内にある場合にのみ分析し、そして相対湿度は５０±５％の範囲内であった。温度は各試験体についてこの範囲内にあることを確認した。湿度の値は一つのプレートからの一揃いの試験体の試験の開始時と終了時にだけ確認した。
【０２５０】
各試験体は上部の空気圧グリップの間の空間に試験体を横方向中央に置きそして垂直にぶら下がるように吊るすことによって試験された。上部グリップだけをロックした。試験体の下端を穏やかに引っ張ってそれが弛んだり曲がったりしないようにし、そしてそれを開放下部グリップの間の空間に横方向中央に置いた。試験体をこの位置に保持しながら下部グリップをロックした。
【０２５１】
サンプル番号を記入し、そしてソフトウェアパッケージによって提供された指示に従ってデータシステムにサンプル寸法を入力した。
【０２５２】
現ドローダウンからの最後の試験体を試験した後に温度と湿度を測定した。引張特性の計算はソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。
【０２５３】
引張強さ、伸び％、及び割線モジュラス又はセグメントモジュラスについての値はそれらのいずれかが「棄却値（ｏｕｔｌｉｅｒ）」であるに十分な平均からの偏差であるか否かを決定するために照合された。そのモジュラス値が棄却値であった場合には、それを捨てた。引張強さについてはデータ値が６件未満になった場合には、全データを廃棄し、そして新しいプレートを使用して繰り返した。
【０２５４】
（５）ダイナミック機械的試験
弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ′）、粘性弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ″）、およびタン・デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）（Ｅ″／Ｅ′）、それは実施例の材料のＴｇの指標である、は、１）ＭＳ−ＤＯＳ ５．０操作システムを有しており搭載リオス（Ｒｈｉｏｓ）ソフトウェア（バージョン４．２．２以後）を有しているパソコンと、２）低温操作のための液体窒素制御器系、を装備したレオメトリックス・ソリッズ・アナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−１１）を使用して測定された。
【０２５５】
試験サンプルは、ガラスプレート上に０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する材料のフィルムを流延することによって製造された。サンプルフィルムはＵＶプロセッサーを使用して硬化された。硬化フィルムの無欠陥領域から、長さ約３５ｍｍ（１．４インチ）及び幅約１２ｍｍの試験体をカットした。粘着表面を有する傾向がある軟質フィルムについては、カット試験体にタルク粉末を塗布するために綿棒塗布器を使用した。
【０２５６】
試験体のフィルム厚さを長さに沿って５箇所以上で測定した。平均フィルム厚さは±０．００１ｍｍまで算出した。厚さはこの長さにわたって０．０１ｍｍより大きく変動してはならない。この条件を満たさない場合には、別の試験体を採取した。試験体の幅は２箇所以上で測定され、そして平均値は±０．１ｍｍまで算出した。
【０２５７】
サンプルの図形を装置に入力した。長さフィールドを２３．２ｍｍの値に設定し、そしてサンプル試験体の幅および厚さの測定値を適切なフィールドに入力した。
【０２５８】
温度スウィープを実施する前に、試験サンプルを窒素雰囲気中で８０℃の温度に５分間曝すことによって試験サンプルから水分を除去した。使用した温度スウィープは試験サンプルを約−６０℃又は約−８０℃に冷却しそして温度を約１／分で上昇させて温度を約６０℃〜約７０℃に到達させることを包含していた。使用した試験頻度は１．０ラジアン／秒であった。
【０２５９】
（６）クラック成長
クラック成長は次のように測定される。まず、試験体が対象組成物の７５ミクロン厚さのドローダウンによってつくられ、そして次いで窒素雰囲気下でフュージョンＤランプからの１．０Ｊ／ｃｍ２のＵＶに露出することによって硬化されてフィルムになる。長さ３５ｍｍ、幅１２ｍｍ、及び厚さ７５ミクロンの寸法の３つの試験片をカットする。各片の片側に２．５ｍｍ長さの切れ目を入れる。一つの片をＲＳＡ−ＩＩレオメーターに搭載し、温度を９０℃（代表的なリボンストリップ温度）にもっていき、そして試験片に０．１ｍｍ／秒の定伸張速度を適用する。クラック成長値はクラックが試験片の幅を横切って成長する以前の長さＬの増分である。ゲージ長さは２３．２ｍｍで一定である。記録された値は代表的にはこれら測定の平均である。
【０２６０】
（７）ファイバー引き抜き摩擦
ファイバー引き抜き摩擦試験は次のように行うことができる。サンプルは試験すべき硬化された内部１次被覆の厚さ２５０ミクロンのシートの中に一端が埋め込まれている裸の清浄な光ファイバーからなる。この集成物をレオメトリックスＲＳＡ−ＩＩレオメーターのような適切な装置に搭載し、そして温度を代表的なリボンストリップ温度（９０℃のような）に上げ、そしてファイバーを０．１ｍｍ／秒の速度でシートからゆっくり引き抜く。装置は力−対−距離を記録しプロットする。プロットは代表的には負勾配の直線領域を示し、それはファイバーが引き出されるときのファイバーと被覆との間の接触面積の減少の結果である。勾配が測定され、それが試験のアウトプットである。低い勾配値は低いファイバー引き抜き摩擦に相当し、その逆もしかりである。３つの試験サンプルが実施されるべきであり、そしてそれらの平均が試験の最終アウトプットとして使用される。
【０２６１】
内部１次被覆のファイバー引き抜き摩擦は内部１次被覆と裸のガラス光ファイバーとの間のファイバー摩擦の推定値である。一般に、内部１次被覆のファイバー引き抜き摩擦が低いほど、ガラス光ファイバーと内部１次被覆との間のファイバー摩擦が低く、抵抗力が低く、そしてガラス光ファイバーから内部１次被覆の滑り落ちるのが容易である。また、ファイバー摩擦が低いほど、リボンストリップを行うために内部１次被覆に適用されるであろう力が小さい。内部１次被覆に適用される力が小さいほど、内部１次被覆の凝集性が損なわれる機会は低い、従ってガラス光ファイバーの表面上に内部１次被覆の残留物を残す機会は低い。
【０２６２】
（８）乾燥（５０％ＲＨ）及び湿潤（９５％ＲＨ）接着力
乾燥（５０％ＲＨ）及び湿潤（９５％ＲＨ）接着力は認められた試験方法によって測定できる。例えば、米国特許第５，３３６，５６３号（コーディ（Ｃｏａｄｙ）等）及び米国特許第５，３８４，３４２号（シム（Ｓｚｕｍ））に記載されているように、乾湿接着力は被覆用組成物をバードバー（Ｂｉｒｄ Ｂａｒ）によって顕微鏡ガラスプレート上に７５ミクロンのフィルムにドローダウンすることによってつくられ窒素雰囲気下でフュージョンＤランプ１２０Ｗ／ｃｍからの１．０Ｊ／ｃｍ２に露出させることによって硬化された硬化フィルムサンプル上で試験される。
【０２６３】
サンプルは次いで温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％で７日間コンディショニングされた。フィルムの一部が乾燥接着力を試験するのに利用された。乾燥接着試験の後に、湿潤接着力を試験されるべきフィルムの残部が更に温度２３±２℃及び相対湿度９５％で２４時間コンディショニングされた。この更なるコンディショニングを施されたフィルムの表面には、水分を保留させるために、ポリエチレンワックス／水スラリの層が適用された。
【０２６４】
接着試験は万能試験機、例えば、マサチューセッツ州キャントロン（Ｃａｎｔｒｏｎ）のインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）から商業的に入手できるインストロンモデル４２０１、及びその試験機に配置された水平支持体及びプーリーを含む器具を含めた装置を利用して行われた。
【０２６５】
コンディショニングした後に、一様かつ無欠陥にみえるサンプルをドローダウンの方向にカットした。各サンプルは長さ６インチ（６×２５．４ｍｍ）、幅１インチ（２５．４ｍｍ）であり、そして裂け目や傷がなかった。各サンプルの先端１インチ（２５．４ｍｍ）をガラスから剥がして裏返した。ガラスはプーリーに隣接した試験体の固定端をもって水平支持体に固定された。サンプルの剥離され裏返された端にワイヤを取り付け、試験体に沿って走らせ、次いでプーリーを通って試験体に垂直な方向に走らせた。ワイヤの自由端を試験装置の上部ジョーで固定し、次いで、試験装置を作動させた。試験はインチ（２５．４ｍｍ）当たりのｇ数で表される力の平均値が比較的一定になるまで継続した。湿潤接着力の適する値は、９５％（ＲＨ）でコンディショニングされたとき、少なくとも約５ｇ／インチ（５ｇ／２５．４ｍｍ）、好ましくは少なくとも約１０ｇ／インチ（１０ｇ／２５．４ｍｍ）、より好ましくは少なくとも約１５ｇ／インチ（１５ｇ／２５．４ｍｍ）である。
【０２６６】
（９）リボンストリップ試験手順
上記のように製造したリボンサンプルを２５℃、相対湿度４８％の環境で２時間コンディショニングした。各リボンサンプルから３０ｍｍ±３ｍｍの部分を、１００℃の加熱温度に設定された住友ストリッピングツール、モデル＃ＪＲ−４Ａを使用し、そして５秒間の滞留時間を使用して、手動で剥いだ。滞留時間は試験体のまわりにストリッピングツールを閉じてからストリッピング力を課するまでの時間として定義される。信頼性を確保するために、各サンプルに最低３回のストリップ手続き（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が行われた。最初の３回のストリップ手続きで値に何らかの差異があった場合には、４回目のストリップ手続きを行った。各々のリボンストリップ手続きの後に、次のような等級システムを使用して、ファイバーを清潔性とファイバー無欠性について評価した。等級値が記録されたら、サンプルのストリップされた部分はリボンを切断することによって除去され、それによって後続のストリップ手続きのための未使用部分が呈示された。
【０２６７】
【表２１】
【０２６８】
本発明を詳細に説明し例証したが、それは単に例証及び実施例としてあるのであって限定として解されるべきでなく、本発明の思想及び範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるということがはっきりと理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記リボン。
【請求項２】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記リボン。
【請求項３】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線
硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記リボン。
【請求項４】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記リボン。
【請求項５】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記リボン。
【請求項１】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）成分が、
少なくとも一つのガラスカップリング部分；
少なくとも一つのストリップ剤部分； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分；
を含んでいる複合オリゴマーである、前記リボン。
【請求項２】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、
シリコーン化合物； 及び
少なくとも一つの放射線硬化性部分及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物；
を含んでいる放射線硬化性シリコーンオリゴマーを包含する、前記リボン。
【請求項３】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、（１）放射線硬化性のフッ素化オリゴマー、（２）放射線
硬化性のフッ素化モノマー及び／又は（３）放射線硬化性でないフッ素化化合物からなる群から選ばれたフッ素化された成分である、前記リボン。
【請求項４】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、少なくとも一つの放射線硬化性官能基によって末端停止されたシリコーン化合物である、前記リボン。
【請求項５】
少なくとも一つのガラスファイバーが少なくとも内部１次被覆と外部１次被覆及び場合によってインキ被覆によって被覆されている、複数の被覆ガラス光ファイバー； 及び、前記複数の被覆ガラス光ファイバーを互いに結合させるマトリックス材料； を含んでいるリボンであって、
前記内部１次被覆が、放射線の作用下で重合することが可能な少なくとも一つの官能基を有するオリゴマー及び少なくとも一つのストリップ向上成分を含んでいる組成物から誘導され、前記内部１次被覆が
（ａ）０℃未満のガラス転移温度； 及び
（ｂ）相対湿度９５％でコンディショニングされたとき少なくとも５ｇ／２５．４ｍｍのガラスに対する接着力；
を有しており； そして前記外部１次被覆が２３℃で１０００ＭＰａより大きい割線モジュラスを有しており、
前記ストリップ向上成分が、放射線硬化性シリコーンオリゴマー、放射線硬化性シリコーンモノマー及び放射線硬化性シリコーン化合物及び／又は放射線硬化性でないシリコーン化合物からなる群から選ばれたシリコーン成分である、前記リボン。
【公開番号】特開２０１０−２８０５５８（Ｐ２０１０−２８０５５８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３０４４（Ｐ２０１０−１２３０４４）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【分割の表示】特願２０００−５４９５５０（Ｐ２０００−５４９５５０）の分割
【原出願日】平成１１年５月１８日（１９９９．５．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【分割の表示】特願２０００−５４９５５０（Ｐ２０００−５４９５５０）の分割
【原出願日】平成１１年５月１８日（１９９９．５．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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