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放射線硬化性シリコーン組成物
説明

放射線硬化性シリコーン組成物

【解決手段】(A)平均組成式(1)で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン、
1m2nSiO(4-m-n)/2 (1)
(R1は1価炭化水素基、R2はエポキシ基を含有する有機基。またm>0、n>0で、更に0<m+n≦3。)
(B)成分(A)の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分、
(C)1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー(F)とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、
(D)シリコーン硬化物を着色可能な顔料
を含有してなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【効果】本発明によれば、顔料分散性が良好となり、シリコーン硬化物を着色することが可能である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射線硬化性シリコーン組成物に関し、特に剥離紙(剥離フィルムを含む)の形成に好適に用いられる放射線硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来からシリコーン組成物を硬化させる方法としては様々な手段が知られている。近年、それらの中で放射線照射による硬化方式が、加熱硬化型に比べて省エネルギーであること、設置スペースが狭くても対応可能なこと、更には環境に優しい硬化システムであること等の特徴から関心も高く、今後多方面への使用が期待されている。その中でも光酸発生剤を用いてエポキシ基の開環を行なう、カチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している(特許文献1,2参照)。
【0003】
一般に、ラベルや製造工程紙へ使用される剥離紙及び剥離フィルムの多くはポリオルガノシロキサンを主剤とするシリコーン組成物により表面処理されている。これら製品の品質管理として、シリコーン組成物の基材への塗工状態が、均一で奇麗に処理がされていること、シリコーンの脱離がないことが要求されている。
【0004】
しかし、従来のシリコーン組成物は無色透明であることや、通常、紙やフィルム等の基材に対してシリコーン組成物の塗工量は極少量であるといったことが原因となり、基材表面処理後の塗工状態の観察が困難なため、シリコーン塗膜の脱落等がチェックできず、ラベル化した場合の剥離性不良等を引き起こすなど、品質管理が困難であった。
【0005】
この問題の対策として、シリコーン組成物を着色する方法があり、これにより、目視でシリコーン塗工状態が確認できるようになる。
【0006】
シリコーン組成物を着色する方法としては、シリコーン組成物に顔料等の着色剤を添加する方法があるが、顔料成分が硬化阻害物質であるため硬化不良の原因となったり、あるいはシリコーン組成物中の着色成分が経時で沈降してしまうといった問題がある。また、シリコーン組成物を紙やフィルムといった基材に塗工する場合には、シリコーン組成物を薄く均一に塗工するためにシリコーン組成物を有機溶剤で希釈することが多いが、特に着色するため顔料を添加したシリコーン組成物を有機溶剤で希釈すると、顔料の分散性が著しく低下する場合があった。
【0007】
着色成分である顔料をシリコーン組成物中に分散する方法として、特許文献3ではカチオン重合性シランである2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに平均粒子が5〜10μmのシリカ、導電性微粒子を添加しているが、微粒子の経時分散安定性については特に記載はない。また特許文献4ではカチオン重合性ポリオルガノシロキサンに平均粒子径が1〜1,000nmの顔料を添加することで、シリコーン組成物を溶剤等で希釈しない条件において顔料分散性は良好であるが、溶剤希釈した条件における顔料分散性に関しては特に記載はない。
【0008】
以上のように、上記の理由からシリコーン組成物を着色化するといった技術はまだ実用化に至っていない。また、剥離フィルムや剥離紙に着色する方法として、着色基材を使用するという方法が提案されているが、色の濃淡等の融通性に欠ける上に着色基材が高価なため、採算面でも問題があるため、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第3384268号公報
【特許文献2】特許第3993533号公報
【特許文献3】特許第3207000号公報
【特許文献4】特開2001−226592号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、シリコーン硬化物を着色する顔料の分散性と硬化性を良好に両立することのできる放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、放射線硬化可能なカチオン重合性オルガノポリシロキサンに、シリコーン硬化物を着色するための顔料と、特に顔料分散剤としてアクリルシリコーン重合体を用いることで、従来の顔料、顔料分散剤の組み合わせでは困難であった顔料分散性、特に溶剤希釈条件における顔料分散性と硬化性を共に実現可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【0012】
即ち、本発明は下記放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
<1> (A)下記平均組成式(1)で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン:100質量部、
1m2nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、R2はエポキシ基を含有する有機基である。またm>0、n>0であり、更に0<m+n≦3である。)
(B)前記成分(A)の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分:0.05〜20質量部、
(C)1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー(F)とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体:0.05〜25質量部、
(D)シリコーン硬化物を着色可能な顔料:1〜25質量部
を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
<2> 前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体(C)におけるオルガノポリシロキサン(E)とラジカル重合性モノマー(F)との質量比率[E/F]が30/70〜99/1であることを特徴とする<1>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<3> 前記(B)成分が、下記組成式(2)で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする<1>又は<2>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【化1】

(式中、Rfは水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基を表す。pはその個数を示し、1〜5の整数である。p個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
<4> 前記成分(B)が、
32+-、R33+-、R33Se+-、R34+-、又はR34+-
(式中、R3は置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。R3は互いに結合してこれらが結合するI、S、Se、P又はN原子と共に環構造を形成していてもよい。X-はSbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-、HSO4-、又はClO4-である。)
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、又はアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする<1>又は<2>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<5> 前記成分(B)が、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩であることを特徴とする<4>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<6> 前記成分(A)中の全有機基R1及びR2の1〜25モル%が1価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<7> 剥離紙用である<1>〜<6>のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物によれば、エポキシ基を有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンに対して、シリコーン硬化物着色剤としての顔料と、顔料分散剤としての特定のアクリル−シリコーン共重合体を添加することで、顔料分散性、特に本発明成分を有機溶媒で希釈した場合における顔料分散性が良好となり、シリコーン硬化物を着色することが可能である。また、前記アクリルシリコーン共重合体の添加によって、従来の顔料の分散剤よりも顔料添加による硬化阻害が発生しにくくなり、良好な硬化性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、成分(A)、(B)、(C)、(D)から構成されるが、以下個々の成分に関して詳しく説明する。
【0015】
[成分(A)]
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の成分(A)はカチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1)で示される。
1m2nSiO(4-m-n)/2 (1)
【0016】
ここで、平均組成式(1)において、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、R2はカチオン重合性エポキシ官能基である。また、R1の80モル%以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。
【0017】
また、R2のカチオン重合性エポキシ官能基としては下記構造が好ましい。
【化2】

【0018】
成分(A)において、硬化性の面から全有機基(即ち、R1とR2の合計)の1〜25モル%が1価のエポキシ官能性有機基(即ち、R2)であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは全有機基の1〜20%がエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能基量が1モル%未満であると硬化速度が遅くなり、硬化不良となるおそれがある。
【0019】
また、上記オルガノポリシロキサンの室温(25℃)における粘度は100万mPa・s以下が好ましく、より好ましくは10万mPa・s以下である。この場合、5〜100万mPa・sが好ましく、より好ましくは10〜10万mPa・sである。上記オルガノポリシロキサンの粘度が100万mPa・sより大きくなると、組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる場合があり、5mPa・sより小さくなると塗工性が悪くなる場合がある。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定する。
【0020】
[成分(B)]
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の成分(B)は、前記成分(A)(カチオン重合性オルガノポリシロキサン)の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分である。
成分(B)としては、例えば、下記組成式(2)で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が挙げられる。
【化3】

【0021】
ここで、組成式(2)中の[(Rf)pPF6-p-で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は1〜8、更に好ましい炭素数は1〜4である。
【0022】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐アルキル基、更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80モル%以上、好ましくは90モル%以上、更に好ましくは100モル%である。フッ素原子の置換率が80モル%未満では、本発明のオニウム塩のカチオン重合開始能が低下するおそれがある。
【0023】
また、特に好ましいRfは、炭素数が1〜4、かつフッ素原子の置換率が100%の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF3、CF3CF2、(CF32CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF32CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF33Cが挙げられる。
【0024】
また、組成式(2)において、Rfの個数pは1〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2又は3である。p個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0025】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、
[(CF3CF22PF4-、[(CF3CF23PF3-、[((CF32CF)2PF4-、[((CF32CF)3PF3-、[(CF3CF2CF22PF4-、[(CF3CF2CF23PF3-、[((CF32CFCF22PF4-、[((CF32CFCF23PF3-、[(CF3CF2CF2CF22PF4-及び[(CF3CF2CF2CF23PF3-が挙げられ、これらのうち、[(CF3CF23PF3-、[(CF3CF2CF23PF3-、[((CF32CF)3PF3-、[((CF32CF)2PF4-
[((CF32CFCF23PF3-及び[((CF32CFCF22PF4-が特に好ましい。)
【0026】
また、成分(B)としては、更に下記一般式(3)で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩が好ましい。
【0027】
32+-、R33+-、R33Se+-、R34+-、又はR34+- (3)
(式中、R3はフェニル基、トリール基、4−(エチル)フェニル基等の置換もしくは非置換のアリール基、ピリジル基、N−メチルピリジル基、インドリル基等の置換もしくは非置換の複素環基、メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、4−メトキシピリジル基等の置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。R3は互いに結合してこれらが結合するI、S、Se、P又はN原子と共に環構造を形成していてもよい。X-はSbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-、HSO4-、ClO4-等の陰イオンである。)
【0028】
ここで、成分(B)の添加量は、オニウム塩系光開始剤としての有効量、即ち、紫外線の照射により本発明のシリコーン組成物を硬化させるのに有効な量であれば特に限定されないが、成分(A)100質量部に対して0.05〜20質量部、特に0.1〜20質量部とすればよい。
【0029】
[成分(C)]
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の成分(C)は、1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)と、アクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー(F)とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。
【0030】
ここで、1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)は、下記一般式(4)で示されるものが好ましい。
【0031】
【化4】

【0032】
一般式(4)において、R4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、置換基R4のうち1個のみが下記一般式(5)で示される置換基である。
【0033】
【化5】

【0034】
一般式(5)において、R5は水素原子又はメチル基、R6はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数1〜10個の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の2価の飽和炭化水素基、場合によりエーテル結合1個又は2個が介在してもよい。
【0035】
また、一般式(4)において、qは2以上であり、r、s、tは0又は正の数であるが、上記成分(E)中のケイ素原子数は2〜500個、特に3〜300個とすることが好ましい。成分(E)は、上記一般式(4)を満たす構造であれば本発明の効果が発現できるが、合成の容易さからq=2、r=1〜300、s=0〜100、t=0〜100の範囲が好ましく、特にq=2、r=1〜300、s,t=0が好適である。
【0036】
アクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー(F)は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に1個有する化合物が好ましく、使用されるアクリレート及びメタクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、炭素鎖1〜10のパーフロロアルキル(メタ)アクリレートを例示することができる。
【0037】
また、1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)とラジカル重合性モノマー(F)との質量比率[(E)/(F)]は30/70〜99/1の範囲内にあることが好ましい。質量比率[(E)/(F)]が30/70より少なくなるとシリコーン成分が少なくなるため、カチオン重合性オルガノポリシロキサン(成分(A))への溶解性が悪くなって顔料分散性が改善されないおそれがあり、また99/1より多くなると顔料分散性が低下する場合がある。なお、必要により本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーを共重合し得る。
【0038】
1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)とラジカル重合性モノマー(F)とを含むモノマー原料の共重合は、特許第2704730号公報等に記載されている公知の製造方法で合成され、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。
【0039】
成分(C)の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.05〜25質量部である。この場合、下記に詳細を記載する成分(D)である顔料に対して、0.05〜200質量%、特に好ましくは0.1〜100質量%とすることが好ましい。成分(D)に対して0.05質量%未満では顔料分散性向上に影響が少なく、200質量%より多く添加しても顔料分散性向上はあまり期待できない。
【0040】
なお、成分(C)以外の顔料分散剤として、一般的にリン酸エステル誘導体、4級アンモニウム化合物等が挙げられるが、このような化合物を用いても顔料分散性は向上するが、本放射線硬化性シリコーン組成物の硬化方式であるカチオン重合では硬化性が著しく減少し、硬化皮膜が効率良く形成されない。また、これらの化合物はカチオン重合が進行する上で重要なプロトンをトラップする可能性が高く、カチオン重合が阻害される。これに対して、成分(C)は構造からプロトンをトラップする可能性が低く、硬化性を阻害することなく顔料分散性を向上できるものである。
【0041】
[成分(D)]
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の成分(D)成分である顔料は、シリコーン硬化物を着色可能であれば特に制限されず、公知の有機系又は無機系の各種顔料を使用することが可能である。顔料(成分(D))の具体例としては、チタン白、亜鉛白、アンチモン白等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒等の黒色顔料、モリブデン赤、べんがら、ピグメントレッド等の赤色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタン黄、ピグメントイエロー等の黄色顔料、銅フタロシアニン、コバルト青等の青顔料等が挙げられる。この中で、剥離紙用途にて使用される放射線硬化性シリコーン組成物は、紙、フィルム等の基材に対して、塗工量が少量であるため、赤、青といった顔料成分を使用すると、塗工後に目視でシリコーン塗工状態を確認しやすい。
【0042】
顔料の分散方法は特に制限されず、公知の方法を採用することが可能である。具体例としては、3本ロール、5本ロール、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等を使用することにより均一に分散させる方法が挙げられる。また、顔料を高濃度で分散させたマスターバッチを調製後、所定の顔料濃度になるまで希釈してもよい。分散の操業性を向上させるために顔料に溶剤等を少量添加してから分散させてもよい。
【0043】
顔料(成分(D))の添加量は、成分(A)100質量部に対して1〜25質量部、好ましくは2〜20質量部とする。成分(D)の添加量が1質量部未満では着色が薄く、目的を達成できなくなる。また、成分(D)の添加量が25質量部を超えると紫外線透過性が悪くなり硬化性が著しく低下してしまい、またシリコーン組成物の粘度が高くなり、塗工時の作業性が著しく低下するおそれがある。
【0044】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、有機溶剤を含み、有機溶剤で希釈して使用することができる。この場合、有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系化合物、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、メタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられるが、シリコーンを溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。
【0045】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等の添加剤を配合することができる。
任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0046】
また、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化することができる。放射線エネルギー線としては、成分(B)である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、He−Cdレーザ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、F2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域(約100〜約800nm)のエネルギー線が用いられる。好ましくは波長200〜400nm、より好ましくは300〜400nmに光硬度が大きい放射線光源を用いることが推奨される。更に電子線、X線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で0.1〜10秒間程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜150℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【0047】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、剥離紙、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料等が挙げられるが、着色できかつ硬化性が良好なことから特に剥離紙用途に好適である。
【0048】
剥離紙に用いる場合、紙、プラスチックフィルム等の基材に本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を塗工し、次いで上記したように放射線を照射させることにより硬化させるが、この場合、塗工量は0.01〜3.0g/m2、特に0.05〜2.5g/m2とすることが好ましい。
【実施例】
【0049】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記の例において、表中の物性は、下記の条件により評価されたものである。
【0050】
[放射線硬化性シリコーン組成物の硬化性]
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでポリエチレンラミネート上質紙に約0.6g/m2の塗布量となるように塗布し、次いで80W/cmの高圧水銀灯を2灯用いて100mJ/cm2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成した。
得られた硬化皮膜について以下のように評価した。
○;組成物全体が硬化した場合
△;組成物全体が硬化中(硬化途中)である場合
×;組成物全体が未硬化の場合
【0051】
[放射線硬化性シリコーン組成物の顔料分散性]
剥離した放射線硬化性シリコーン組成物3質量部をヘキサン48.5質量部、メチルエチルケトン48.5質量部に溶解させ、冷暗所にて該溶解液を保存して顔料の沈降状況を保存日数により以下のように評価した。
○;1週間以上顔料が沈降しなかった場合
△;1週間以内に顔料が沈降した場合
×;3日以内に顔料が沈降した場合
【0052】
なお、実施例1に示す構造式中のMeはメチル基、Epは下記のエポキシ官能基を示す。
【0053】
【化6】

【0054】
[実施例1]
以下の条件で、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を調製した。
成分(a):
・本発明成分である平均組成式(1)に該当し、下記平均組成式(1’)で表され、25℃における粘度が500mPa・sであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン
91.6質量部
【化7】

成分(c1):
・下記方法で重合させて得たグラフトポリマー(アクリル−シリコーン系グラフト共重合体) 1.4質量部
【0055】
[成分(c1)の合成]
下記平均組成式(e1)で表される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(原料成分(e1))95質量部、メチルメタクリレート(原料成分(f1))1質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(原料成分(f2))4質量部をトルエン溶液中でtert−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノアートにて重合させてグラフトポリマーを合成した。
【化8】

成分(d1):
・銅フタロシアニン(東洋インキ製LIONOL BLUE FG−7400G(pigment blue 15:4) 7質量部
まず、上記成分(a)、(c1)、(d1)を混合し、3本ロールにて均一分散させて、混合物を得た。
次いで、この混合物に、光酸発生剤である成分(b1)として4−(イソプロピル)フェニル(p−トリル)ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートをトルエンに50質量%で溶解した溶液を5.0質量部添加し、均一に混合させて、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物1を得た。
【0056】
[実施例2]
実施例1において、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体として成分(c1)に代えて、下記方法で重合させて得たグラフトポリマーである成分(c2)(添加量1.4質量部)とし、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物2を得た。
[成分(c2)の合成]
下記平均組成式(e2)で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(原料成分e2)50質量部、メチルメタクリレート(原料成分f1)35質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(原料成分f2)8質量部、n−ブチルメタクリレート(原料成分f3)7.5質量部をターシャリーブチルペルオキシ2−エチルヘキサノネートにて重合させて、グラフトポリマー(成分(c2))を合成した。
【化9】

【0057】
[実施例3]
実施例1において、光酸発生剤として成分(b1)に代えて、トルエンにビス-[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを50質量%で溶解した溶液を成分(b2)(添加量5.0質量部)とし、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物3を得た。
【0058】
[実施例4]
実施例1において、顔料として成分(d1)に代えて、赤顔料の酸化鉄(III)(BASF社製 Sicotrans Red L 2715 D(Pigment Red 101)を成分(d2)(添加量7質量部)とし、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物4を得た。
【0059】
[比較例1]
実施例1において、成分(c1)を添加せず、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、シリコーン組成物5を得た。
【0060】
[比較例2]
実施例1において、成分(c1)に代えて、分散剤であるリン酸エステル系化合物(ビックケミージャパン社製 DISPERBYK−145)を成分(c3)(添加量1.4質量部)とし、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、シリコーン組成物6を得た。
【0061】
[比較例3]
実施例1において、成分(c1)に代えて、分散剤である4級アンモニウム塩系化合物(ビックケミージャパン社製 BYK−9076)を成分(c4)(添加量1.4質量部)とし、それ以外は実施例1と同じ条件で調製して、シリコーン組成物7を得た。
【0062】
以上で得られたシリコーン組成物1〜7について、硬化性及び分散性の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
【0063】
【表1】

【0064】
評価の結果、実施例1〜4では硬化性及び分散性が共に良好であった。
一方、分散剤を添加しなかった比較例1では硬化性は良好であったが、分散性が不良であった。また、比較例2,3では、分散性は良好であったが、硬化性が不良であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記平均組成式(1)で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン:100質量部、
1m2nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、R2はエポキシ基を含有する有機基である。またm>0、n>0であり、更に0<m+n≦3である。)
(B)前記成分(A)の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分:0.05〜20質量部、
(C)1分子中に1個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物(E)とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー(F)とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体:0.05〜25質量部、
(D)シリコーン硬化物を着色可能な顔料:1〜25質量部
を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体(C)におけるオルガノポリシロキサン(E)とラジカル重合性モノマー(F)との質量比率[E/F]が30/70〜99/1であることを特徴とする請求項1記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
前記(B)成分が、下記組成式(2)で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項1又は2記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【化1】

(式中、Rfは水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基を表す。pはその個数を示し、1〜5の整数である。p個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
【請求項4】
前記成分(B)が、
32+-、R33+-、R33Se+-、R34+-、又はR34+-
(式中、R3は置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。R3は互いに結合してこれらが結合するI、S、Se、P又はN原子と共に環構造を形成していてもよい。X-はSbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-、HSO4-、又はClO4-である。)
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、又はアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項1又は2記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
前記成分(B)が、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩であることを特徴とする請求項4記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
前記成分(A)中の全有機基R1及びR2の1〜25モル%が1価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
剥離紙用である請求項1〜6のいずれか1項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

【公開番号】特開2013−95874(P2013−95874A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−241224(P2011−241224)
【出願日】平成23年11月2日(2011.11.2)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【Fターム(参考)】