放射線硬化性基を有する低粘性水乳化性アロファネートの製造方法
【課題】アロファネート構造に基づいて、特に１００重量％の固形分で未希釈系として低粘性であり、水中へ撹拌添加することにより容易に乳化することができる放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの簡単な製造方法を提供すること。
【解決手段】
ＮＣＯ基を含有し、放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ感応性化合物、少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、必要に応じて触媒の存在下で形成し、次いで、前記ＮＣＯ基を含有しおよび放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずにアロファネート化触媒、およびＧ）必要に応じて第３級アミンの存在下で反応させる。
【解決手段】
ＮＣＯ基を含有し、放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ感応性化合物、少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、必要に応じて触媒の存在下で形成し、次いで、前記ＮＣＯ基を含有しおよび放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずにアロファネート化触媒、およびＧ）必要に応じて第３級アミンの存在下で反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート基を含有し、水中で容易に乳化することができ、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する活性化基を含有する低粘性ポリイソシアネート反応性生物の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により製造することができる生成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線により活性化した二重結合を有する被覆物系の硬化は、既知であり、工業的に確立される。化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版、Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。これは被覆技術において最も速い硬化法の一つである。従って、この原則に基づく被覆組成物は、放射線または化学線硬化系または硬化性系と呼ばれる。
【０００３】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒を用いる、または有機溶媒を用いない現代のラッカー系の環境的および経済的な要求のため、一方では、既に低粘性であるラッカー原料を用いること、他方では、更に、必要な粘度調節を溶媒としての水で行うことが可能であることが望まれている。
【０００４】
特に、低粘性放射性硬化性バインダーは、既知のアロファネート基含有ウレタンアクリレートである。これらは、種々の方法により、例えば過剰のジイソシネートとの直接反応および引き続きの過剰のジイソシアネートの蒸留により（ＥＰ−Ａ０８６７４５７またはＷＯ−Ａ００／３９１８３）、オキサジアジントリオンの開環により（ＷＯ−Ａ２００４／０３３５２２）、ウレットジオンの開環により（ＷＯ−Ａ２００５／０９２９４２）またはイソシアネート基とウレタン基との等モルの直接アロファネート化により製造することができる。また、最後に記載の用途だけが、親水性化より水乳化性バインダーに到達する可能性を開示する。しかしながら、こうして得られた生成物は、特にエマルション中で安定性でなく、しかも相分離が短時間後に起こる。
【０００５】
アロファネート基を含有し、および組み込まれた親水性化剤により水乳化性であるウレタンアクリレートは既に開示されている。従って、このようなバインダーの製造方法を、ＥＰ−Ａ０６９４５３１は記載する。しかし、粘度の最小化は、イオン親水性化の選択により断念される。さらに、これは複雑な多段階法であり、１００℃を超える極めて高い温度にて行わなければならず、活性化二重結合での系の安定性へ悪影響を与える。最後に、該方法は、低粘性１００％系を目的としておらず、完成エマルションが既に得られる。
【０００６】
また、ＷＯ−Ａ２００７／０６３０２５もアロファネート含有水乳化性ウレタンアクリレートを記載する。しかしながら、これらのアロファネート構造は、開示の方法により製造されず、変性イソシアネートより組み込まれる。このような変性イソシアネートは、ＷＯ−Ａ００／３９１８３に記載の方法が工業へ移行することが困難であり得る蒸留法を含むので製造することが困難かつ費用がかかることがある。従って、最後に、中間生成物の単離が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０８６７４５７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／３９１８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０３３５２２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０９２９４２号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第０６９４５３１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／０６３０２５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／３９１８３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ」、第４版、Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、アロファネート構造に基づいて、特に１００重量％の固形分で未希釈系として低粘性であり、水中へ撹拌添加することにより容易に乳化することができる放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの簡単な製造方法を提供することであった。さらに、水希釈製放射線硬化性ポリウレタン分散体は、貯蔵安定性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施態様は、ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
次いで、前記ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第３級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の他の実施態様では、Ｂ）および／またはＣ）とは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を、成分Ｄ）として用い、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）の化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である上記方法である。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４‘−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分Ａ）に用いる上記方法である。
【００１３】
本発明の他の実施態様は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．７：１．０〜１．４７：１．０である上記方法である。
【００１４】
本発明の他の実施態様は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．６５：１．０〜１．４８：１．０である上記方法である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、３０〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをＣ）に用いる上記方法である。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを成分Ｂ）に用いる上記方法である。
【００１７】
本発明の他の実施態様は、アロファネート化を、最終生成物が０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで行う上記方法である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、成分Ａ）を２０重量％〜６０重量％の量で、成分Ｂ）を２５〜５０重量％の量で、成分Ｃ）を１０〜３５重量％の量で、成分Ｄ）を０〜４０重量％の量で、成分Ｅ）を０〜５重量％の量で、成分Ｆ）を０．００１重量％〜５重量％の量でおよび成分Ｇ）を０〜５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量の合計は１００である、上記方法である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化を必要に応じてＥ）の存在下で行い、ＮＣＯ値は、ＮＣＯ含有量の決定に従って理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れるＮＣＯ値に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う上記方法である。
【００２０】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の方法によって得られる放射線硬化性水乳化性アロファネートである。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、
ａ）上記放射線硬化性水乳化性アロファネートの１以上、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物である。
【００２２】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記被覆組成物で被覆された基材である。
【００２３】
意外にも、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオール、
Ｄ）必要に応じて、Ｂ）および／Ｃとは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で、
ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを形成し、次いで、これを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させ、
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基の比が、１．８０：１．０〜１．４６：１．０、好ましくは１．７０：１．０〜１．４７：１．０、特に好ましくは１．６５：１．０〜１．４８：１．０、極めて特に好ましくは１．６０：１．０〜１．５０：１．０ある、０．５重量％未満の残存モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法が見出された。
【００２４】
本発明では、用語「水乳化性」は、本発明のポリウレタンを、水と混合させることが可能であり、これによりエマルションは、混合比の広い範囲にわたり形成することを意味する。１００重量％の固形分は、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【００２５】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００２６】
本発明はまた、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造のための、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン（メタ）アクリレートの使用を提供する。
【００２７】
本発明では、「（メタ）アクリレート」は、対応するアクリレートまたはメタクリレート官能基またはその２つの混合物に関する。
【００２８】
可能性のあるイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、８００未満の平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎは２〜４の数を表し、およびＱは芳香族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２−炭化水素基または脂環族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基を表す〕で示される化合物であり、例えば系列２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物を含む混合物からのジイソシアネートである。
【００２９】
同様に、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）、第１８５頁〜第２００頁およびＥＰ−Ａ０７９８２９９に記載されているような、ウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを与える上記イソシアネートとそれ自体または互いの反応生成物は、例として、イソシアネート含有化合物Ａ）として適当である。
【００３０】
プレポリマーを生じさせる上記のイソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として更に適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、中でも、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートおよび多官能性アルコールである。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００３１】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明による方法に直接用いてよく、または本発明による方法を実施する前に任意の所望の前駆物質から出発する予備反応によって調製する。
【００３２】
モノマージイソシアネートの使用は、成分Ａ）として好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンの使用は特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの使用は極めて特に好ましい。
【００３３】
化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版、Ｕｒｂａｎ＆Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。
【００３４】
本発明では、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基は、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、これらは、好ましくは、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基および特に好ましくはアクリレート基である。
【００３５】
ヒドロキシル基を含有する成分Ｂ）の適当な化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ（ドイツ国シュヴァルバッハ））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ−、ジ−または可能であれば高級アクリレート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート（これらは、任意にアルコキシル化された多官能性アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の反応によって得られる）である。
【００３６】
二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を有するエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、従って例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物も同様にＢ）の構成物質として適当である。
【００３７】
必要に応じて不飽和酸無水物と、必要に応じてアクリレート基を含有するヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールも同様に用いることができる。これらは、例えばマレイン酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３８】
成分Ｂ）の化合物は、特に好ましくは上記種類に対応し、０．９〜１．１のＯＨ官能価を有する。
【００３９】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの使用は好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートは、極めて特に好ましい。
【００４０】
ポリオキシアルキレンモノオールＣ）は、本発明に従って非イオン的親水性化作用を有する化合物として用いる。これらのポリオキシアルキレンモノオールは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の含有量を含有する。好ましくは、適当なスターター分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法により得られるような、統計的平均として、１分子当たり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ ＥｎｃｙｃｌｏＰａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， ワインハイム、第３１〜３８頁）を用いる。
【００４１】
これらのポリオキシアルキレンエーテルモノオールの製造に適したスターター分子は、例えば飽和モノアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、不飽和アルコール（例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子は、メタノールまたはエタノールである。
【００４２】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において任意の所望の順序でまたは混合物として使用することができる。
【００４３】
ポリオキシアルキレンモノオールは、純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０モル％の範囲、好ましくは少なくとも５０モル％の範囲のエチレンオキシド単位を含む。純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールの使用は、特に好ましい。
【００４４】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物およびポリオキシアルキレンモノオールＣ）に加えて、Ｂ）および／またはＣ）からのものとは異なったＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ、ＳＨまたはＮＨ等を有する更なる化合物Ｄ）を、本発明による方法において用いることもできる。
【００４５】
これらは、例えば、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を有するＮＨ−またはＳＨ−官能性化合物であってよい。
【００４６】
化学線の作用下で非反応性である化合物は、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび単官能性または多官能性アルコール等は、成分Ｄ）として併用して生成物特性に影響を与えることもできる。低分子量およびより少ない量で高分子量ヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００４７】
６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のポリオール、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール等を、成分Ｄ）として併用することができる低分子量ポリオールとして用いることができる。
【００４８】
低分子量モノヒドロキシ化合物は、成分Ｄ）として用いることもでき、その例として、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等が挙げられる。
【００４９】
成分Ｄ）としてのより高い分子量のヒドロキシ化合物としては、いずれの場合にも４００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドが挙げられ、５００〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有するものが好ましい。しかしながら、このようなより高い分子量のヒドロキシ化合物の併用は好ましくない。
【００５０】
任意の触媒成分Ｅ）の可能性のある化合物は、有機錫化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒である。その例として挙げることができる有機錫化合物は、以下のものを挙げることができる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、必要に応じて、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用することもできる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用も同様に好ましい。
【００５１】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫を、Ｅ）におけるウレタン化触媒として使用する。
【００５２】
本発明による方法において、触媒成分Ｅ）は、可能であれば、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で併用する。
【００５３】
当業者にそれ自体既知のアロファネート化触媒、例えば亜鉛塩オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルカプロエート亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム亜鉛、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどを触媒Ｆ）として用いることができる。オクタン酸金属の使用が好ましく、オクタン酸亜鉛の使用が特に好ましい。
【００５４】
本発明では、用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体生成物混合物を意味すると理解され、これは、種々の異性体オクタン酸塩に加えてＣ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の含有量を含有することもできる。対応する意味は、他のオクタン酸金属にも当てはまる。
【００５５】
アロファネート化触媒Ｆ）は、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、特に好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の量で使用される。
【００５６】
原則として、アロファネート化触媒Ｆ）は予めＥ）におけるウレタン化反応に用いることが可能であり、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。しかしながら、これは好ましくなく、アロファネート化触媒は、全てまたは一部のウレタン基を反応させてアロファネート基を与える場合にのみ添加する。
【００５７】
触媒Ｆ）は、一度に全て、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に全て添加することが好ましい。
【００５８】
好適なオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒Ｆ）として用いる場合には、ＥＰ−Ａ２０３１００５の教示によるアロファネート化反応は極めて遅く進行し、しばしば不完全なことがあり、この場合には第三級アミンを成分Ｇ）として用いることが好適である。適当な第三級アミンＧ）は、好ましくは、少なくとも９個の炭素原子を有し、芳香族基および脂肪族基はいずれも含有することができ、これらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは、更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００５９】
第三級アミンは、併用する場合には、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６０】
アロファネート化反応は好適には、最終生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、特に好適には０．１重量％未満になるまで行う。
【００６１】
原則として、アロファネート化反応が終了した際、ＮＣＯ基の残留含有物を、アルコールのようなＮＣＯ反応性化合物と反応させることができる。これにより、極めて特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００６２】
触媒Ｅ）および／またはＦ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００６３】
本発明の方法では、溶媒または反応性希釈剤を必要に応じて、本発明による方法において所望の時点で用いることができる。
【００６４】
成分Ａ）は、２０〜６０重量％、好ましく３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％の量で、成分Ｂ）は、２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、特に好ましくは３５〜４０重量％の量で、成分Ｃ）は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１９〜２５重量％の量で、成分Ｄ）は、０〜４０重量％、好ましくは０〜１５重量％、極めて特に好ましくは０〜５重量％の量で、成分Ｅ）は０〜５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で、成分Ｆ）は、０．００１〜５重量％の量で、好ましくは０．００１〜０．１重量％、極めて特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で、成分Ｇ）は、０〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量％の合計は１００となる。
【００６５】
適当な溶媒は、添加時点から本発明の方法の終わりまで、本発明の生成物中に存在する官能基に対して不活性である。ラッカー技術において使用される溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどは適当であるが、好ましくは溶媒は添加しない。
【００６６】
ＵＶ硬化中に同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に記載されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコールである。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な２官能性アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい２官能性アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な３官能性アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。４官能性アルコールは、ペンタエリトリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。しかしながら、反応性希釈剤の併用は好ましくない。
【００６７】
本発明による方法は、高くとも１００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００６８】
本発明によるバインダーは、尚早な重合に対して安定化することができる。従って、好ましくは、１以上の成分（Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）またはＦ））の構成成分として、反応前および／または反応中に、重合を抑制する安定剤を添加する。適当な安定化剤の例は、例えばフェノチアジンおよびフェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。また、安定化のために、Ｎ−Ｏｘｙ化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体等も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれてよく、上記種類の化合物が、特にそれらが更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドは、この目的に特に適当である。
【００６９】
他の安定剤、例えばＨＡＬＳの化合物（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）クラス等を用いることもできるが、好ましくない。
【００７０】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を通すことができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い可能な含水量を有することが好ましい。
【００７１】
安定剤は、本発明によるバインダーの製造中に添加し、長期間安定性を得るために、フェノール安定剤を用いて後安定化を再び行い、必要に応じて反応生成物を空気で飽和させることができる。
【００７２】
本発明による方法では、安定化剤成分を、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で用いることが好ましい。
【００７３】
好ましくは、本発明による方法は、撹拌反応器中で行う。
【００７４】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析により、監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）である。存在する遊離ＮＣＯ基の監視のためのＩＲ分光法（脂肪族ＮＣＯ基についてＩＲスペクトルにおけるバンドは約ν＝２２７２ｃｍ−１である）およびＡ）、Ｂ）、Ｃ）、必要に応じてＤ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【００７５】
好ましい実施多様では、成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化は、必要に応じてＥ）の存在下で行う。ＮＣＯ価は、ＮＣＯ含有量の決定に従って、理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで、好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対）、特に好ましくは０．７重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れ得るＮＣＯ価に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う。
【００７６】
本発明による方法を１段階において行うことが原理上可能であり、ウレタン化およびアロファネート化反応をいずれも触媒する触媒または触媒混合物を用いる。本発明では、ウレタン化およびアロファネート化は同時に行う。しかしながら、この方法は好ましくない。
【００７７】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく不飽和アロファネートは、２３℃において、好ましくは１５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは８０，０００ｍＰａｓ以下、極めて特に好ましくは５０，０００ｍＰａｓ未満の剪断粘度を１００％固形分において有する。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０秒−１の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計ＭＣＲ５１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、ドイツから）を用いて決定する。
【００７８】
本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネートは、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造に使用することができる。しかしながら、接着または封止の場合には、放射線により硬化する間に、互いに接着または封止すべき２つの基材の少なくとも１つが、硬化のために用いる放射線に対し透過性、すなわち通常透明でなければならない。電子線を硬化に用いる場合には、電子に対して適切な透過性を確保しなければならない。本発明によるアロファネートのラッカーおよび被覆物におけるバインダーとしての使用が好ましい。
【００７９】
本発明はまた、
ａ）１以上の本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆物を提供する。
【００８０】
成分ｂ）の化合物として、非水性化合物、例えば、とりわけ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、イソシアネート基に対して反応性である基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
放射線硬化性被覆物の分野で既知である既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｂ）の構成成分としてさらに使用してもよい。
【００８２】
また、成分ｂ）の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体のような不飽和放射線硬化性基を含有する分散体等が挙げられる。本発明では、不飽和放射線硬化性基は、記載のポリマーの１つへ結合して存在し、および／または放射線硬化性モノマー、いわゆる反応性希釈剤の形態で記載のポリマーと共に分散体中に存在してもよい。
【００８３】
成分ｃ）の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有しない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体等が挙げられる。
【００８４】
特に、成分ｂ）およびｃ）は、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、本発明による水乳化性放射線硬化性アロファネートａ）等の添加は、成分ｂ）およびｃ）の固形分が得られる粘度の実質的上昇を伴わずに増加させることができるので有利である。
放射線および／または熱的によって活性化することができる開始剤を、フリーラジカル重合のための成分ｄ）の開始剤として使用することができる。本発明では、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。原則として、２つの型の光開始剤、単分子（Ｉ型）および２分子（ＩＩ型）の間で区別する。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記型の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。
【００８５】
開始剤は、ラッカーバインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の間の量で使用され、個々の物質として、または頻繁に得られる有利な相乗効果のために互いに組合せて使用することができる。
【００８６】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタンフィルムを通過し、硬化される被覆組成物へと偏向される。電子線硬化の一般原理は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。
【００８７】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、フリーラジカルを形成する熱解離剤を添加することによって行うことができる。当業者に既知であるように、適当な剤は、例えばペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド等）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等）、無機ペルオキシド（例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等）、有機ペルオキシド（例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、またはアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド等）である。また、高度に置換された１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００８８】
光開始剤および熱的に活性化することができる開始剤の組み合わせも使用することができる。
【００８９】
当業者にそれ自体既知の有機溶媒も、成分ｅ）として必要に応じて併用することもできる。しかしながら、唯一の希釈剤として水を用いることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の組成物は、硬化ラッカー層の気候に対する安定性を高めるために、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を補助物質および添加剤（成分ｆ））として含んでもよい。紫外線吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤の組み合わせは好ましい。紫外線吸収剤、例えばトリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））等は、有利には、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有し、固体樹脂を基準に０．５重量％〜３．５重量％の量で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））またはＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス））。好ましい量は、固体樹脂を基準に０．５〜２．５重量％である。
【００９１】
同様に、ｆ）は、ラッカー技術において既知の更なる補助物質および添加剤、例えば顔料（金属効果顔料を含む）、染料、艶消し剤、充填剤、流れ添加剤、湿潤添加剤および脱気添加剤、スリップ添加剤、ナノ粒子、耐黄変性添加剤、増粘剤および表面張力の低減のための添加剤を更に含有してよい。
【００９２】
被覆される材料への本発明による被覆組成物の適用は、被覆技術において通常および既知の方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けなどを用いて、或いは印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などによって、および転写法によって行う。
【００９３】
適当な基材は、例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器のラッカーの用途に使用される金属、およびプラスチック、フィルムの形態でのプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８第１章に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質および繊維セメントボード、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料を含む基材、または既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部品など、特に車体または付属品をラッカー塗りすることもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【００９４】
硬化のため、例えば、水、または適切な場合には、存在する溶媒を、空気中に蒸発させることによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【００９５】
空気中での蒸発の間、またはその後に、熱および／または光化学硬化を行うことができる。
【００９６】
必要に応じて、熱硬化性は室温で実施することができるが、高温で、好ましくは４０〜１６０℃で、好ましくは６０〜１３０℃で、特に好ましくは８０〜１１０℃で実施することができる。
【００９７】
光開始剤をｄ）に使用する場合、好しくは、放射線硬化は、化学線の作用により、例えば、紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の放射によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）での照射により行う。例えば、高圧または中圧水銀ランプは光または紫外線のための放射線源として働く。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも同様に可能である。ランプは、ＵＶスペクトルの一部の放出が妨げられないように、それらの設計の結果として、または特別なフィルターおよび／または反射体の使用によって備え付けることができる。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに割り当てられた放射線は、フィルターで除去することができる。ランプを固定位置に設置して、放射される物品を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、またはランプを可動性にして、放射される物品を硬化中にその位置を変化させなくてもよい。ＵＶ硬化では、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００９８】
照射は、酸素を除去、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線のために透過な媒体で被覆物を覆うことによって実施してもよい。これらの例は、例えばプラスチックのフィルム、ガラスまたは液体、例えば水などである。
【００９９】
必要に応じて使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、放射線量および硬化条件に応じて当業者に既知の方法で変化させる。
【０１００】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを硬化のために用いる。その場合、光開始剤を、被覆物の固体を基準として０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆物を硬化するため、好ましくは、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定した２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の量を用いる。
【０１０１】
熱的に活性化可能な開始剤をｄ）に使用する場合、硬化は、温度を上昇させることにより行う。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流により被覆剤中へ導入することができ、被覆技術において従来使用される赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いる。
【０１０２】
化学線により硬化を行うことが好ましい。
【０１０３】
適用された層厚み（硬化前）は通常、０．５および５０００μｍの間、好ましくは５および１０００μｍの間、特に好ましくは１５および２００μｍの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【０１０４】
また、本発明は、本発明の被覆組成物を、上記の基材へ塗布し、次いで上記のとおり硬化することを特徴とする基材上での被覆物の製造方法を提供する。
【０１０５】
また、本発明は、本発明の方法により製造された水乳化性アロファネートを含有する本発明の被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【０１０６】
上記の全ての文献を、全ての有用な目的のために、その全体を引用することによって組み込む。
【０１０７】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および部分の再配置をなし得ることおよびこれらが本明細書で示し、および記載した特定の構造に限定されないことは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【０１０８】
全てのパーセントデータは、他に記載のない限り重量パーセントに関する。
【０１０９】
ＮＣＯ含有量は、いずれの場合にも、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定により監視した。
【０１１０】
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０秒−１の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計ＭＣＲ５１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、ドイツから）を用いて行った。
【０１１１】
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１１２】
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。
【０１１３】
固形分は、全ての揮発性成分をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って蒸発させた後に重量測定法により決定した。
【０１１４】
実施例１（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず３７２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで２２０ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）を、８０℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が６．８％に達するまで撹拌した。次いで、３．３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで４．４８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。１８，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１５】
実施例２（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび８０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。４０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず２９７ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで１２１ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、次いで２０．０ｇのシクロヘキサノールを、８０℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が７．３％に達するまで撹拌した。次いで、２．８４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．７６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。３０，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１６】
実施例３（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび８０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。４０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、１７７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、９９ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、１２５ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、次いで２０．０ｇのシクロヘキサノールを、８０℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が７．５ ％に達するまで撹拌した。次いで、２．８４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．７６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。１７，６００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１７】
実施例４（比較）：（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．４２：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３５５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず２６２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで６１ｇのヒドロキシエチルアクリレート、最後に３１３ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）を、８０℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が５．３８ ％に達するまで撹拌した。次いで、３．０１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで４．４８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。６，６４０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。該生成物は、約４０％の固形分にて水に乳化するのが困難であり、短時間後に２相に再び分離した。
【０１１８】
より高いＮＣＯ／ＯＨ比（これは、より高い分子量を導く）は、安定性エマルションを得るために必要であることが見出される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート基を含有し、水中で容易に乳化することができ、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する活性化基を含有する低粘性ポリイソシアネート反応性生物の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により製造することができる生成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線により活性化した二重結合を有する被覆物系の硬化は、既知であり、工業的に確立される。化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版、Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。これは被覆技術において最も速い硬化法の一つである。従って、この原則に基づく被覆組成物は、放射線または化学線硬化系または硬化性系と呼ばれる。
【０００３】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒を用いる、または有機溶媒を用いない現代のラッカー系の環境的および経済的な要求のため、一方では、既に低粘性であるラッカー原料を用いること、他方では、更に、必要な粘度調節を溶媒としての水で行うことが可能であることが望まれている。
【０００４】
特に、低粘性放射性硬化性バインダーは、既知のアロファネート基含有ウレタンアクリレートである。これらは、種々の方法により、例えば過剰のジイソシネートとの直接反応および引き続きの過剰のジイソシアネートの蒸留により（ＥＰ−Ａ０８６７４５７またはＷＯ−Ａ００／３９１８３）、オキサジアジントリオンの開環により（ＷＯ−Ａ２００４／０３３５２２）、ウレットジオンの開環により（ＷＯ−Ａ２００５／０９２９４２）またはイソシアネート基とウレタン基との等モルの直接アロファネート化により製造することができる。また、最後に記載の用途だけが、親水性化より水乳化性バインダーに到達する可能性を開示する。しかしながら、こうして得られた生成物は、特にエマルション中で安定性でなく、しかも相分離が短時間後に起こる。
【０００５】
アロファネート基を含有し、および組み込まれた親水性化剤により水乳化性であるウレタンアクリレートは既に開示されている。従って、このようなバインダーの製造方法を、ＥＰ−Ａ０６９４５３１は記載する。しかし、粘度の最小化は、イオン親水性化の選択により断念される。さらに、これは複雑な多段階法であり、１００℃を超える極めて高い温度にて行わなければならず、活性化二重結合での系の安定性へ悪影響を与える。最後に、該方法は、低粘性１００％系を目的としておらず、完成エマルションが既に得られる。
【０００６】
また、ＷＯ−Ａ２００７／０６３０２５もアロファネート含有水乳化性ウレタンアクリレートを記載する。しかしながら、これらのアロファネート構造は、開示の方法により製造されず、変性イソシアネートより組み込まれる。このような変性イソシアネートは、ＷＯ−Ａ００／３９１８３に記載の方法が工業へ移行することが困難であり得る蒸留法を含むので製造することが困難かつ費用がかかることがある。従って、最後に、中間生成物の単離が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０８６７４５７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／３９１８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０３３５２２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０９２９４２号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第０６９４５３１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／０６３０２５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／３９１８３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ」、第４版、Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、アロファネート構造に基づいて、特に１００重量％の固形分で未希釈系として低粘性であり、水中へ撹拌添加することにより容易に乳化することができる放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの簡単な製造方法を提供することであった。さらに、水希釈製放射線硬化性ポリウレタン分散体は、貯蔵安定性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施態様は、ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
次いで、前記ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第３級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の他の実施態様では、Ｂ）および／またはＣ）とは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を、成分Ｄ）として用い、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）の化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である上記方法である。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４‘−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分Ａ）に用いる上記方法である。
【００１３】
本発明の他の実施態様は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．７：１．０〜１．４７：１．０である上記方法である。
【００１４】
本発明の他の実施態様は、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．６５：１．０〜１．４８：１．０である上記方法である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、３０〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをＣ）に用いる上記方法である。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを成分Ｂ）に用いる上記方法である。
【００１７】
本発明の他の実施態様は、アロファネート化を、最終生成物が０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで行う上記方法である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、成分Ａ）を２０重量％〜６０重量％の量で、成分Ｂ）を２５〜５０重量％の量で、成分Ｃ）を１０〜３５重量％の量で、成分Ｄ）を０〜４０重量％の量で、成分Ｅ）を０〜５重量％の量で、成分Ｆ）を０．００１重量％〜５重量％の量でおよび成分Ｇ）を０〜５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量の合計は１００である、上記方法である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化を必要に応じてＥ）の存在下で行い、ＮＣＯ値は、ＮＣＯ含有量の決定に従って理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れるＮＣＯ値に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う上記方法である。
【００２０】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の方法によって得られる放射線硬化性水乳化性アロファネートである。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、
ａ）上記放射線硬化性水乳化性アロファネートの１以上、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物である。
【００２２】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記被覆組成物で被覆された基材である。
【００２３】
意外にも、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオール、
Ｄ）必要に応じて、Ｂ）および／Ｃとは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物から、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で、
ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを形成し、次いで、これを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させ、
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＤ）からの化合物のＯＨ基の比が、１．８０：１．０〜１．４６：１．０、好ましくは１．７０：１．０〜１．４７：１．０、特に好ましくは１．６５：１．０〜１．４８：１．０、極めて特に好ましくは１．６０：１．０〜１．５０：１．０ある、０．５重量％未満の残存モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法が見出された。
【００２４】
本発明では、用語「水乳化性」は、本発明のポリウレタンを、水と混合させることが可能であり、これによりエマルションは、混合比の広い範囲にわたり形成することを意味する。１００重量％の固形分は、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【００２５】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００２６】
本発明はまた、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造のための、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン（メタ）アクリレートの使用を提供する。
【００２７】
本発明では、「（メタ）アクリレート」は、対応するアクリレートまたはメタクリレート官能基またはその２つの混合物に関する。
【００２８】
可能性のあるイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、８００未満の平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎは２〜４の数を表し、およびＱは芳香族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２−炭化水素基または脂環族Ｃ６〜Ｃ１５−炭化水素基を表す〕で示される化合物であり、例えば系列２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物を含む混合物からのジイソシアネートである。
【００２９】
同様に、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）、第１８５頁〜第２００頁およびＥＰ−Ａ０７９８２９９に記載されているような、ウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを与える上記イソシアネートとそれ自体または互いの反応生成物は、例として、イソシアネート含有化合物Ａ）として適当である。
【００３０】
プレポリマーを生じさせる上記のイソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として更に適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、中でも、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートおよび多官能性アルコールである。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００３１】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明による方法に直接用いてよく、または本発明による方法を実施する前に任意の所望の前駆物質から出発する予備反応によって調製する。
【００３２】
モノマージイソシアネートの使用は、成分Ａ）として好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンの使用は特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの使用は極めて特に好ましい。
【００３３】
化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版、Ｕｒｂａｎ＆Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。
【００３４】
本発明では、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基は、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、これらは、好ましくは、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基および特に好ましくはアクリレート基である。
【００３５】
ヒドロキシル基を含有する成分Ｂ）の適当な化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ（ドイツ国シュヴァルバッハ））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ−、ジ−または可能であれば高級アクリレート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート（これらは、任意にアルコキシル化された多官能性アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の反応によって得られる）である。
【００３６】
二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を有するエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、従って例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物も同様にＢ）の構成物質として適当である。
【００３７】
必要に応じて不飽和酸無水物と、必要に応じてアクリレート基を含有するヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールも同様に用いることができる。これらは、例えばマレイン酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３８】
成分Ｂ）の化合物は、特に好ましくは上記種類に対応し、０．９〜１．１のＯＨ官能価を有する。
【００３９】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの使用は好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートは、極めて特に好ましい。
【００４０】
ポリオキシアルキレンモノオールＣ）は、本発明に従って非イオン的親水性化作用を有する化合物として用いる。これらのポリオキシアルキレンモノオールは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の含有量を含有する。好ましくは、適当なスターター分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法により得られるような、統計的平均として、１分子当たり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ ＥｎｃｙｃｌｏＰａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， ワインハイム、第３１〜３８頁）を用いる。
【００４１】
これらのポリオキシアルキレンエーテルモノオールの製造に適したスターター分子は、例えば飽和モノアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、不飽和アルコール（例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子は、メタノールまたはエタノールである。
【００４２】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において任意の所望の順序でまたは混合物として使用することができる。
【００４３】
ポリオキシアルキレンモノオールは、純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０モル％の範囲、好ましくは少なくとも５０モル％の範囲のエチレンオキシド単位を含む。純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールの使用は、特に好ましい。
【００４４】
成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物およびポリオキシアルキレンモノオールＣ）に加えて、Ｂ）および／またはＣ）からのものとは異なったＮＣＯ反応性基、例えばＯＨ、ＳＨまたはＮＨ等を有する更なる化合物Ｄ）を、本発明による方法において用いることもできる。
【００４５】
これらは、例えば、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を有するＮＨ−またはＳＨ−官能性化合物であってよい。
【００４６】
化学線の作用下で非反応性である化合物は、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび単官能性または多官能性アルコール等は、成分Ｄ）として併用して生成物特性に影響を与えることもできる。低分子量およびより少ない量で高分子量ヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【００４７】
６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のポリオール、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール等を、成分Ｄ）として併用することができる低分子量ポリオールとして用いることができる。
【００４８】
低分子量モノヒドロキシ化合物は、成分Ｄ）として用いることもでき、その例として、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等が挙げられる。
【００４９】
成分Ｄ）としてのより高い分子量のヒドロキシ化合物としては、いずれの場合にも４００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドが挙げられ、５００〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有するものが好ましい。しかしながら、このようなより高い分子量のヒドロキシ化合物の併用は好ましくない。
【００５０】
任意の触媒成分Ｅ）の可能性のある化合物は、有機錫化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒である。その例として挙げることができる有機錫化合物は、以下のものを挙げることができる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、必要に応じて、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用することもできる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用も同様に好ましい。
【００５１】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫を、Ｅ）におけるウレタン化触媒として使用する。
【００５２】
本発明による方法において、触媒成分Ｅ）は、可能であれば、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で併用する。
【００５３】
当業者にそれ自体既知のアロファネート化触媒、例えば亜鉛塩オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルカプロエート亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム亜鉛、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどを触媒Ｆ）として用いることができる。オクタン酸金属の使用が好ましく、オクタン酸亜鉛の使用が特に好ましい。
【００５４】
本発明では、用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体生成物混合物を意味すると理解され、これは、種々の異性体オクタン酸塩に加えてＣ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の含有量を含有することもできる。対応する意味は、他のオクタン酸金属にも当てはまる。
【００５５】
アロファネート化触媒Ｆ）は、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、特に好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の量で使用される。
【００５６】
原則として、アロファネート化触媒Ｆ）は予めＥ）におけるウレタン化反応に用いることが可能であり、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。しかしながら、これは好ましくなく、アロファネート化触媒は、全てまたは一部のウレタン基を反応させてアロファネート基を与える場合にのみ添加する。
【００５７】
触媒Ｆ）は、一度に全て、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に全て添加することが好ましい。
【００５８】
好適なオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒Ｆ）として用いる場合には、ＥＰ−Ａ２０３１００５の教示によるアロファネート化反応は極めて遅く進行し、しばしば不完全なことがあり、この場合には第三級アミンを成分Ｇ）として用いることが好適である。適当な第三級アミンＧ）は、好ましくは、少なくとも９個の炭素原子を有し、芳香族基および脂肪族基はいずれも含有することができ、これらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは、更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００５９】
第三級アミンは、併用する場合には、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６０】
アロファネート化反応は好適には、最終生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、特に好適には０．１重量％未満になるまで行う。
【００６１】
原則として、アロファネート化反応が終了した際、ＮＣＯ基の残留含有物を、アルコールのようなＮＣＯ反応性化合物と反応させることができる。これにより、極めて特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００６２】
触媒Ｅ）および／またはＦ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００６３】
本発明の方法では、溶媒または反応性希釈剤を必要に応じて、本発明による方法において所望の時点で用いることができる。
【００６４】
成分Ａ）は、２０〜６０重量％、好ましく３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％の量で、成分Ｂ）は、２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、特に好ましくは３５〜４０重量％の量で、成分Ｃ）は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１９〜２５重量％の量で、成分Ｄ）は、０〜４０重量％、好ましくは０〜１５重量％、極めて特に好ましくは０〜５重量％の量で、成分Ｅ）は０〜５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で、成分Ｆ）は、０．００１〜５重量％の量で、好ましくは０．００１〜０．１重量％、極めて特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％の量で、成分Ｇ）は、０〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量％の合計は１００となる。
【００６５】
適当な溶媒は、添加時点から本発明の方法の終わりまで、本発明の生成物中に存在する官能基に対して不活性である。ラッカー技術において使用される溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどは適当であるが、好ましくは溶媒は添加しない。
【００６６】
ＵＶ硬化中に同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に記載されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコールである。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な２官能性アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい２官能性アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な３官能性アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。４官能性アルコールは、ペンタエリトリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。しかしながら、反応性希釈剤の併用は好ましくない。
【００６７】
本発明による方法は、高くとも１００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００６８】
本発明によるバインダーは、尚早な重合に対して安定化することができる。従って、好ましくは、１以上の成分（Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）またはＦ））の構成成分として、反応前および／または反応中に、重合を抑制する安定剤を添加する。適当な安定化剤の例は、例えばフェノチアジンおよびフェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。また、安定化のために、Ｎ−Ｏｘｙ化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体等も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれてよく、上記種類の化合物が、特にそれらが更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドは、この目的に特に適当である。
【００６９】
他の安定剤、例えばＨＡＬＳの化合物（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）クラス等を用いることもできるが、好ましくない。
【００７０】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を通すことができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い可能な含水量を有することが好ましい。
【００７１】
安定剤は、本発明によるバインダーの製造中に添加し、長期間安定性を得るために、フェノール安定剤を用いて後安定化を再び行い、必要に応じて反応生成物を空気で飽和させることができる。
【００７２】
本発明による方法では、安定化剤成分を、本発明の方法の生成物の固形分を基準に０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で用いることが好ましい。
【００７３】
好ましくは、本発明による方法は、撹拌反応器中で行う。
【００７４】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析により、監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）である。存在する遊離ＮＣＯ基の監視のためのＩＲ分光法（脂肪族ＮＣＯ基についてＩＲスペクトルにおけるバンドは約ν＝２２７２ｃｍ−１である）およびＡ）、Ｂ）、Ｃ）、必要に応じてＤ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【００７５】
好ましい実施多様では、成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化は、必要に応じてＥ）の存在下で行う。ＮＣＯ価は、ＮＣＯ含有量の決定に従って、理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで、好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対）、特に好ましくは０．７重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れ得るＮＣＯ価に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う。
【００７６】
本発明による方法を１段階において行うことが原理上可能であり、ウレタン化およびアロファネート化反応をいずれも触媒する触媒または触媒混合物を用いる。本発明では、ウレタン化およびアロファネート化は同時に行う。しかしながら、この方法は好ましくない。
【００７７】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく不飽和アロファネートは、２３℃において、好ましくは１５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは８０，０００ｍＰａｓ以下、極めて特に好ましくは５０，０００ｍＰａｓ未満の剪断粘度を１００％固形分において有する。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０秒−１の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計ＭＣＲ５１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、ドイツから）を用いて決定する。
【００７８】
本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネートは、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造に使用することができる。しかしながら、接着または封止の場合には、放射線により硬化する間に、互いに接着または封止すべき２つの基材の少なくとも１つが、硬化のために用いる放射線に対し透過性、すなわち通常透明でなければならない。電子線を硬化に用いる場合には、電子に対して適切な透過性を確保しなければならない。本発明によるアロファネートのラッカーおよび被覆物におけるバインダーとしての使用が好ましい。
【００７９】
本発明はまた、
ａ）１以上の本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆物を提供する。
【００８０】
成分ｂ）の化合物として、非水性化合物、例えば、とりわけ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、イソシアネート基に対して反応性である基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
放射線硬化性被覆物の分野で既知である既に記載の反応性希釈剤を、これらがＮＣＯ基と反応する基を含有しない場合には、ｂ）の構成成分としてさらに使用してもよい。
【００８２】
また、成分ｂ）の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体のような不飽和放射線硬化性基を含有する分散体等が挙げられる。本発明では、不飽和放射線硬化性基は、記載のポリマーの１つへ結合して存在し、および／または放射線硬化性モノマー、いわゆる反応性希釈剤の形態で記載のポリマーと共に分散体中に存在してもよい。
【００８３】
成分ｃ）の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有しない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体等が挙げられる。
【００８４】
特に、成分ｂ）およびｃ）は、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、本発明による水乳化性放射線硬化性アロファネートａ）等の添加は、成分ｂ）およびｃ）の固形分が得られる粘度の実質的上昇を伴わずに増加させることができるので有利である。
放射線および／または熱的によって活性化することができる開始剤を、フリーラジカル重合のための成分ｄ）の開始剤として使用することができる。本発明では、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。原則として、２つの型の光開始剤、単分子（Ｉ型）および２分子（ＩＩ型）の間で区別する。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記型の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。
【００８５】
開始剤は、ラッカーバインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の間の量で使用され、個々の物質として、または頻繁に得られる有利な相乗効果のために互いに組合せて使用することができる。
【００８６】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタンフィルムを通過し、硬化される被覆組成物へと偏向される。電子線硬化の一般原理は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。
【００８７】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、フリーラジカルを形成する熱解離剤を添加することによって行うことができる。当業者に既知であるように、適当な剤は、例えばペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド等）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等）、無機ペルオキシド（例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等）、有機ペルオキシド（例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、またはアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド等）である。また、高度に置換された１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００８８】
光開始剤および熱的に活性化することができる開始剤の組み合わせも使用することができる。
【００８９】
当業者にそれ自体既知の有機溶媒も、成分ｅ）として必要に応じて併用することもできる。しかしながら、唯一の希釈剤として水を用いることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の組成物は、硬化ラッカー層の気候に対する安定性を高めるために、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を補助物質および添加剤（成分ｆ））として含んでもよい。紫外線吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤の組み合わせは好ましい。紫外線吸収剤、例えばトリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））等は、有利には、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有し、固体樹脂を基準に０．５重量％〜３．５重量％の量で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、ドイツ））またはＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス））。好ましい量は、固体樹脂を基準に０．５〜２．５重量％である。
【００９１】
同様に、ｆ）は、ラッカー技術において既知の更なる補助物質および添加剤、例えば顔料（金属効果顔料を含む）、染料、艶消し剤、充填剤、流れ添加剤、湿潤添加剤および脱気添加剤、スリップ添加剤、ナノ粒子、耐黄変性添加剤、増粘剤および表面張力の低減のための添加剤を更に含有してよい。
【００９２】
被覆される材料への本発明による被覆組成物の適用は、被覆技術において通常および既知の方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けなどを用いて、或いは印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などによって、および転写法によって行う。
【００９３】
適当な基材は、例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器のラッカーの用途に使用される金属、およびプラスチック、フィルムの形態でのプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８第１章に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質および繊維セメントボード、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料を含む基材、または既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部品など、特に車体または付属品をラッカー塗りすることもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【００９４】
硬化のため、例えば、水、または適切な場合には、存在する溶媒を、空気中に蒸発させることによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【００９５】
空気中での蒸発の間、またはその後に、熱および／または光化学硬化を行うことができる。
【００９６】
必要に応じて、熱硬化性は室温で実施することができるが、高温で、好ましくは４０〜１６０℃で、好ましくは６０〜１３０℃で、特に好ましくは８０〜１１０℃で実施することができる。
【００９７】
光開始剤をｄ）に使用する場合、好しくは、放射線硬化は、化学線の作用により、例えば、紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の放射によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）での照射により行う。例えば、高圧または中圧水銀ランプは光または紫外線のための放射線源として働く。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも同様に可能である。ランプは、ＵＶスペクトルの一部の放出が妨げられないように、それらの設計の結果として、または特別なフィルターおよび／または反射体の使用によって備え付けることができる。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに割り当てられた放射線は、フィルターで除去することができる。ランプを固定位置に設置して、放射される物品を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、またはランプを可動性にして、放射される物品を硬化中にその位置を変化させなくてもよい。ＵＶ硬化では、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００９８】
照射は、酸素を除去、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線のために透過な媒体で被覆物を覆うことによって実施してもよい。これらの例は、例えばプラスチックのフィルム、ガラスまたは液体、例えば水などである。
【００９９】
必要に応じて使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、放射線量および硬化条件に応じて当業者に既知の方法で変化させる。
【０１００】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを硬化のために用いる。その場合、光開始剤を、被覆物の固体を基準として０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆物を硬化するため、好ましくは、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定した２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の量を用いる。
【０１０１】
熱的に活性化可能な開始剤をｄ）に使用する場合、硬化は、温度を上昇させることにより行う。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流により被覆剤中へ導入することができ、被覆技術において従来使用される赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いる。
【０１０２】
化学線により硬化を行うことが好ましい。
【０１０３】
適用された層厚み（硬化前）は通常、０．５および５０００μｍの間、好ましくは５および１０００μｍの間、特に好ましくは１５および２００μｍの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【０１０４】
また、本発明は、本発明の被覆組成物を、上記の基材へ塗布し、次いで上記のとおり硬化することを特徴とする基材上での被覆物の製造方法を提供する。
【０１０５】
また、本発明は、本発明の方法により製造された水乳化性アロファネートを含有する本発明の被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【０１０６】
上記の全ての文献を、全ての有用な目的のために、その全体を引用することによって組み込む。
【０１０７】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および部分の再配置をなし得ることおよびこれらが本明細書で示し、および記載した特定の構造に限定されないことは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【０１０８】
全てのパーセントデータは、他に記載のない限り重量パーセントに関する。
【０１０９】
ＮＣＯ含有量は、いずれの場合にも、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定により監視した。
【０１１０】
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０秒−１の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計ＭＣＲ５１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、ドイツから）を用いて行った。
【０１１１】
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１１２】
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。
【０１１３】
固形分は、全ての揮発性成分をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って蒸発させた後に重量測定法により決定した。
【０１１４】
実施例１（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず３７２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで２２０ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）を、８０℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が６．８％に達するまで撹拌した。次いで、３．３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで４．４８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。１８，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１５】
実施例２（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび８０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。４０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず２９７ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで１２１ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、次いで２０．０ｇのシクロヘキサノールを、８０℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が７．３％に達するまで撹拌した。次いで、２．８４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．７６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。３０，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１６】
実施例３（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５１：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび８０ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。４０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、１７７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、９９ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、１２５ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、次いで２０．０ｇのシクロヘキサノールを、８０℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が７．５ ％に達するまで撹拌した。次いで、２．８４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで３．７６ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。１７，６００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約４０％の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【０１１７】
実施例４（比較）：（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．４２：１．００）
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ四口丸底フラスコ中へ３５５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを初期導入し、６０℃に加熱した。５０ｍｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず２６２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで６１ｇのヒドロキシエチルアクリレート、最後に３１３ｇの分子量７５０ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０、ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）を、８０℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論ＮＣＯ値が５．３８ ％に達するまで撹拌した。次いで、３．０１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約５分間撹拌した。次いで４．４８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、ドイツ国）からのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、該混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。６，６４０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。該生成物は、約４０％の固形分にて水に乳化するのが困難であり、短時間後に２相に再び分離した。
【０１１８】
より高いＮＣＯ／ＯＨ比（これは、より高い分子量を導く）は、安定性エマルションを得るために必要であることが見出される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
ａ．次いで、前記ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第３級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、製造方法。
【請求項２】
Ｂ）および／またはＣ）とは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を、成分Ｄ）として用い、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）の化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分Ａ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．７：１．０〜１．４７：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．６５：１．０〜１．４８：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
３０〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをＣ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを成分Ｂ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アロファネート化は、最終生成物が０．1重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分Ａ）を２０重量％〜６０重量％の量で、成分Ｂ）を２５〜５０重量％の量で、成分Ｃ）を１０〜３５重量％の量で、成分Ｄ）を０〜４０重量％の量で、成分Ｅ）を０〜５重量％の量で、成分Ｆ）を０．００１重量％〜５重量％の量でおよび成分Ｇ）を０〜５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量の合計は１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化は、必要に応じてＥ）の存在下で行い、ＮＣＯ含有量の決定に従って、理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れるＮＣＯ値に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により得られる、放射線硬化性水乳化性アロファネート。
【請求項１２】
ａ）請求項１１に記載の１以上の放射線硬化性水乳化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
Ａ）イソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物、
Ｃ）少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノオールから、
Ｅ）必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
ａ．次いで、前記ＮＣＯ基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
Ｆ）アロファネート化触媒、および
Ｇ）必要に応じて第３級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、製造方法。
【請求項２】
Ｂ）および／またはＣ）とは異なり、およびＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を、成分Ｄ）として用い、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）の化合物のＯＨ基の比が１．８０：１．０〜１．４６：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分Ａ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．７：１．０〜１．４７：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）、Ｃ）およびＤ）からの化合物のＯＨ基の比が１．６５：１．０〜１．４８：１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
３０〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをＣ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを成分Ｂ）に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アロファネート化は、最終生成物が０．1重量％未満のＮＣＯ含有量を有するまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分Ａ）を２０重量％〜６０重量％の量で、成分Ｂ）を２５〜５０重量％の量で、成分Ｃ）を１０〜３５重量％の量で、成分Ｄ）を０〜４０重量％の量で、成分Ｅ）を０〜５重量％の量で、成分Ｆ）を０．００１重量％〜５重量％の量でおよび成分Ｇ）を０〜５重量％の量で用い、但し、成分Ａ）〜Ｇ）の重量の合計は１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ）〜Ｄ）のウレタン化は、必要に応じてＥ）の存在下で行い、ＮＣＯ含有量の決定に従って、理論％ＮＣＯ含有量から１．５重量％ＮＣＯ（絶対）まで外れるＮＣＯ値に達し、次いでアロファネート化を、成分Ｅ）および必要に応じてＦ）の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により得られる、放射線硬化性水乳化性アロファネート。
【請求項１２】
ａ）請求項１１に記載の１以上の放射線硬化性水乳化性アロファネート、
ｂ）必要に応じて、ａ）とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
ｃ）必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
ｄ）開始剤、
ｅ）必要に応じて溶媒、および
ｆ）必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【公開番号】特開２０１３−８７２８７（Ｐ２０１３−８７２８７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２２６５９９（Ｐ２０１２−２２６５９９）
【出願日】平成２４年１０月１２日（２０１２．１０．１２）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２６５９９（Ｐ２０１２−２２６５９９）
【出願日】平成２４年１０月１２日（２０１２．１０．１２）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]