放射線硬化性基を有する低粘性水乳化性アロファネートの製造方法

【課題】アロファネート構造に基づいて、特に100重量%の固形分で未希釈系として低粘性であり、水中へ撹拌添加することにより容易に乳化することができる放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートの簡単な製造方法を提供すること。
【解決手段】
NCO基を含有し、放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する少なくとも1つの化合物、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基(放射線硬化性基)を有する少なくとも1つのヒドロキシ感応性化合物、少なくとも1つのポリオキシアルキレンモノオールから、必要に応じて触媒の存在下で形成し、次いで、前記NCO基を含有しおよび放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずにアロファネート化触媒、およびG)必要に応じて第3級アミンの存在下で反応させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アロファネート基を含有し、水中で容易に乳化することができ、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する活性化基を含有する低粘性ポリイソシアネート反応性生物の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により製造することができる生成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
化学線により活性化した二重結合を有する被覆物系の硬化は、既知であり、工業的に確立される。化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される(Roche Lexikon Medizin、第4版、Urban & Fischer Verlag、ミュンヘン、1999年)。これは被覆技術において最も速い硬化法の一つである。従って、この原則に基づく被覆組成物は、放射線または化学線硬化系または硬化性系と呼ばれる。
【0003】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒を用いる、または有機溶媒を用いない現代のラッカー系の環境的および経済的な要求のため、一方では、既に低粘性であるラッカー原料を用いること、他方では、更に、必要な粘度調節を溶媒としての水で行うことが可能であることが望まれている。
【0004】
特に、低粘性放射性硬化性バインダーは、既知のアロファネート基含有ウレタンアクリレートである。これらは、種々の方法により、例えば過剰のジイソシネートとの直接反応および引き続きの過剰のジイソシアネートの蒸留により(EP−A0867457またはWO−A00/39183)、オキサジアジントリオンの開環により(WO−A2004/033522)、ウレットジオンの開環により(WO−A2005/092942)またはイソシアネート基とウレタン基との等モルの直接アロファネート化により製造することができる。また、最後に記載の用途だけが、親水性化より水乳化性バインダーに到達する可能性を開示する。しかしながら、こうして得られた生成物は、特にエマルション中で安定性でなく、しかも相分離が短時間後に起こる。
【0005】
アロファネート基を含有し、および組み込まれた親水性化剤により水乳化性であるウレタンアクリレートは既に開示されている。従って、このようなバインダーの製造方法を、EP−A0694531は記載する。しかし、粘度の最小化は、イオン親水性化の選択により断念される。さらに、これは複雑な多段階法であり、100℃を超える極めて高い温度にて行わなければならず、活性化二重結合での系の安定性へ悪影響を与える。最後に、該方法は、低粘性100%系を目的としておらず、完成エマルションが既に得られる。
【0006】
また、WO−A2007/063025もアロファネート含有水乳化性ウレタンアクリレートを記載する。しかしながら、これらのアロファネート構造は、開示の方法により製造されず、変性イソシアネートより組み込まれる。このような変性イソシアネートは、WO−A00/39183に記載の方法が工業へ移行することが困難であり得る蒸留法を含むので製造することが困難かつ費用がかかることがある。従って、最後に、中間生成物の単離が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】欧州特許第0867457号明細書
【特許文献2】国際公開第00/39183号パンフレット
【特許文献3】国際公開第2004/033522号パンフレット
【特許文献4】国際公開第2005/092942号パンフレット
【特許文献5】欧州特許第0694531号明細書
【特許文献6】国際公開第2007/063025号パンフレット
【特許文献7】国際公開第00/39183号パンフレット
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】「Roche Lexikon Medizin」、第4版、Urban & Fischer Verlag、ミュンヘン、1999年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、本発明の課題は、アロファネート構造に基づいて、特に100重量%の固形分で未希釈系として低粘性であり、水中へ撹拌添加することにより容易に乳化することができる放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートの簡単な製造方法を提供することであった。さらに、水希釈製放射線硬化性ポリウレタン分散体は、貯蔵安定性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の実施態様は、NCO基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
A)イソシアネート基を含有する少なくとも1つの化合物、
B)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基(放射線硬化性基)を有する少なくとも1つのヒドロキシ官能性化合物、
C)少なくとも1つのポリオキシアルキレンモノオールから、
E)必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
次いで、前記NCO基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
F)アロファネート化触媒、および
G)必要に応じて第3級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、A)からの化合物のNCO基とB)およびC)からの化合物のOH基の比が1.80:1.0〜1.46:1.0である、0.5重量%未満の残留モノマー含有量および1重量%未満のNCO含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の他の実施態様では、B)および/またはC)とは異なり、およびNCO反応性基を有する少なくとも1つの化合物を、成分D)として用い、A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)の化合物のOH基の比が1.80:1.0〜1.46:1.0である上記方法である。
【0012】
本発明の他の実施態様は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)および/または4,4‘−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分A)に用いる上記方法である。
【0013】
本発明の他の実施態様は、A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)からの化合物のOH基の比が1.7:1.0〜1.47:1.0である上記方法である。
【0014】
本発明の他の実施態様は、A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)からの化合物のOH基の比が1.65:1.0〜1.48:1.0である上記方法である。
【0015】
本発明の他の実施態様は、30〜100重量%のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをC)に用いる上記方法である。
【0016】
本発明の他の実施態様は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートを成分B)に用いる上記方法である。
【0017】
本発明の他の実施態様は、アロファネート化を、最終生成物が0.1重量%未満のNCO含有量を有するまで行う上記方法である。
【0018】
本発明の他の実施態様は、成分A)を20重量%〜60重量%の量で、成分B)を25〜50重量%の量で、成分C)を10〜35重量%の量で、成分D)を0〜40重量%の量で、成分E)を0〜5重量%の量で、成分F)を0.001重量%〜5重量%の量でおよび成分G)を0〜5重量%の量で用い、但し、成分A)〜G)の重量の合計は100である、上記方法である。
【0019】
本発明の他の実施態様は、成分A)〜D)のウレタン化を必要に応じてE)の存在下で行い、NCO値は、NCO含有量の決定に従って理論%NCO含有量から1.5重量%NCO(絶対)まで外れるNCO値に達し、次いでアロファネート化を、成分E)および必要に応じてF)の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う上記方法である。
【0020】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記の方法によって得られる放射線硬化性水乳化性アロファネートである。
【0021】
本発明の他の実施態様は、
a)上記放射線硬化性水乳化性アロファネートの1以上、
b)必要に応じて、a)とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
c)必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
d)開始剤、
e)必要に応じて溶媒、および
f)必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物である。
【0022】
本発明のさらなる他の実施態様は、上記被覆組成物で被覆された基材である。
【0023】
意外にも、
A)イソシアネート基を含有する少なくとも1つの化合物、
B)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基(放射線硬化性基)を有する少なくとも1つのヒドロキシ官能性化合物、
C)少なくとも1つのポリオキシアルキレンモノオール、
D)必要に応じて、B)および/Cとは異なり、およびNCO反応性基を有する少なくとも1つの化合物から、
E)必要に応じて触媒の存在下で、
NCO基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを形成し、次いで、これを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに
F)アロファネート化触媒、および
G)必要に応じて第三級アミン
の存在下で反応させ、
A)からの化合物のNCO基と、B)、必要に応じてC)および必要に応じてD)からの化合物のOH基の比が、1.80:1.0〜1.46:1.0、好ましくは1.70:1.0〜1.47:1.0、特に好ましくは1.65:1.0〜1.48:1.0、極めて特に好ましくは1.60:1.0〜1.50:1.0ある、0.5重量%未満の残存モノマー含有量および1重量%未満のNCO含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法が見出された。
【0024】
本発明では、用語「水乳化性」は、本発明のポリウレタンを、水と混合させることが可能であり、これによりエマルションは、混合比の広い範囲にわたり形成することを意味する。100重量%の固形分は、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【0025】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン(メタ)アクリレートを提供する。
【0026】
本発明はまた、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造のための、本発明による方法によって得られる水乳化性ウレタン(メタ)アクリレートの使用を提供する。
【0027】
本発明では、「(メタ)アクリレート」は、対応するアクリレートまたはメタクリレート官能基またはその2つの混合物に関する。
【0028】
可能性のあるイソシアネート含有化合物A)は、芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、800未満の平均分子量を有する式Q(NCO)〔式中、nは2〜4の数を表し、およびQは芳香族C〜C15−炭化水素基、脂肪族C〜C12−炭化水素基または脂環族C〜C15−炭化水素基を表す〕で示される化合物であり、例えば系列2,4−/2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トリイソシアナトノナン(TIN)、ナフチルジイソシアネート(NDI)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、3−イソシアナトメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート=IPDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート(THDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−2,2−プロパン、3−イソシアナトメチル−1−メチル−1−イソシアナトシクロヘキサン(MCI)、1,3−ジイソオクチルシアナト−4−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナト−2−メチルシクロヘキサンおよびα,α,α’,α’−テトラメチル−m−または−p−キシリレンジイソシアネート(TMXDI)およびこれらの化合物を含む混合物からのジイソシアネートである。
【0029】
同様に、例えばJ.Prakt.Chem.336(1994)、第185頁〜第200頁およびEP−A0798299に記載されているような、ウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを与える上記イソシアネートとそれ自体または互いの反応生成物は、例として、イソシアネート含有化合物A)として適当である。
【0030】
プレポリマーを生じさせる上記のイソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物A)として更に適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、中でも、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートおよび多官能性アルコールである。より高い分子量のヒドロキシ化合物およびより少ない量での低分子量のヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【0031】
従って、成分A)の化合物は、本発明による方法に直接用いてよく、または本発明による方法を実施する前に任意の所望の前駆物質から出発する予備反応によって調製する。
【0032】
モノマージイソシアネートの使用は、成分A)として好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)および/または4,4’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンの使用は特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの使用は極めて特に好ましい。
【0033】
化学線は、電磁イオン化放射線、特に電子線、紫外線および可視光と理解される(Roche Lexikon Medizin、第4版、Urban&Fischer Verlag、ミュンヘン、1999年)。
【0034】
本発明では、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基は、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、これらは、好ましくは、ビニルエーテル基、アクリレート基および/またはメタクリレート基および特に好ましくはアクリレート基である。
【0035】
ヒドロキシル基を含有する成分B)の適当な化合物の例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(例えばPEA6/PEM6;Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(例えばPPA6、PPM5S;Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(例えばPEM63P、Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリ(ε−カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、例えばTone M100(登録商標)(Dow(ドイツ国シュヴァルバッハ))、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ−、ジ−または可能であれば高級アクリレート、例えばグリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート(これらは、任意にアルコキシル化された多官能性アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の反応によって得られる)である。
【0036】
二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を有するエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、従って例えば(メタ)アクリル酸とグリシジル(メタ)アクリレートまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルとの反応生成物も同様にB)の構成物質として適当である。
【0037】
必要に応じて不飽和酸無水物と、必要に応じてアクリレート基を含有するヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールも同様に用いることができる。これらは、例えばマレイン酸無水物と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物である。
【0038】
成分B)の化合物は、特に好ましくは上記種類に対応し、0.9〜1.1のOH官能価を有する。
【0039】
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの使用は好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよび/またはヒドロキシプロピルアクリレートは、極めて特に好ましい。
【0040】
ポリオキシアルキレンモノオールC)は、本発明に従って非イオン的親水性化作用を有する化合物として用いる。これらのポリオキシアルキレンモノオールは、エチレンオキシドから誘導された単位の30重量%〜100重量%の含有量を含有する。好ましくは、適当なスターター分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法により得られるような、統計的平均として、1分子当たり5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール(例えば、Ullmanns EncycloPaedie der technischen Chemie, 第4版、第19巻、Verlag Chemie, ワインハイム、第31〜38頁)を用いる。
【0041】
これらのポリオキシアルキレンエーテルモノオールの製造に適したスターター分子は、例えば飽和モノアルコール(例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、不飽和アルコール(例えばアリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール)、芳香族アルコール(例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール)、芳香脂肪族アルコール(例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール)、第二級モノアミン(例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチル−およびN−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン)、および複素環式第二級アミン(例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H−ピラゾール)である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子は、メタノールまたはエタノールである。
【0042】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、1−ブテンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドであり、好ましくは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において任意の所望の順序でまたは混合物として使用することができる。
【0043】
ポリオキシアルキレンモノオールは、純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも30モル%の範囲、好ましくは少なくとも50モル%の範囲のエチレンオキシド単位を含む。純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールの使用は、特に好ましい。
【0044】
成分B)のOH官能性不飽和化合物およびポリオキシアルキレンモノオールC)に加えて、B)および/またはC)からのものとは異なったNCO反応性基、例えばOH、SHまたはNH等を有する更なる化合物D)を、本発明による方法において用いることもできる。
【0045】
これらは、例えば、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を有するNH−またはSH−官能性化合物であってよい。
【0046】
化学線の作用下で非反応性である化合物は、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび単官能性または多官能性アルコール等は、成分D)として併用して生成物特性に影響を与えることもできる。低分子量およびより少ない量で高分子量ヒドロキシ化合物をポリオールとして用いることもできる。
【0047】
62〜399の分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のポリオール、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオールおよび−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオールおよび−1,3−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンまたは1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび4,3,6−ジアンヒドロへキシトール等を、成分D)として併用することができる低分子量ポリオールとして用いることができる。
【0048】
低分子量モノヒドロキシ化合物は、成分D)として用いることもでき、その例として、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等が挙げられる。
【0049】
成分D)としてのより高い分子量のヒドロキシ化合物としては、いずれの場合にも400〜8000g/モルの平均分子量を有する、ポリウレタン化学において通常のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび/またはエステルアミドが挙げられ、500〜2000g/モルの平均分子量を有するものが好ましい。しかしながら、このようなより高い分子量のヒドロキシ化合物の併用は好ましくない。
【0050】
任意の触媒成分E)の可能性のある化合物は、有機錫化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒である。その例として挙げることができる有機錫化合物は、以下のものを挙げることができる:二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、必要に応じて、アミノシランまたは1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用することもできる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用も同様に好ましい。
【0051】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫を、E)におけるウレタン化触媒として使用する。
【0052】
本発明による方法において、触媒成分E)は、可能であれば、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、0.001重量%〜5.0重量%、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%、特に好ましくは0.005〜0.05重量%の量で併用する。
【0053】
当業者にそれ自体既知のアロファネート化触媒、例えば亜鉛塩オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛および2−エチルカプロエート亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム亜鉛、例えばN,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはN,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキサノエートまたはコリン2−エチルヘキサノエートなどを触媒F)として用いることができる。オクタン酸金属の使用が好ましく、オクタン酸亜鉛の使用が特に好ましい。
【0054】
本発明では、用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体生成物混合物を意味すると理解され、これは、種々の異性体オクタン酸塩に加えてC6〜C19脂肪酸の亜鉛塩の含有量を含有することもできる。対応する意味は、他のオクタン酸金属にも当てはまる。
【0055】
アロファネート化触媒F)は、本発明の方法の生成物の固形分を基準に0.001重量%〜5.0重量%、好ましくは0.001重量%〜1.0重量%、特に好ましくは0.005重量%〜0.05重量%の量で使用される。
【0056】
原則として、アロファネート化触媒F)は予めE)におけるウレタン化反応に用いることが可能であり、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。しかしながら、これは好ましくなく、アロファネート化触媒は、全てまたは一部のウレタン基を反応させてアロファネート基を与える場合にのみ添加する。
【0057】
触媒F)は、一度に全て、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に全て添加することが好ましい。
【0058】
好適なオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒F)として用いる場合には、EP−A2031005の教示によるアロファネート化反応は極めて遅く進行し、しばしば不完全なことがあり、この場合には第三級アミンを成分G)として用いることが好適である。適当な第三級アミンG)は、好ましくは、少なくとも9個の炭素原子を有し、芳香族基および脂肪族基はいずれも含有することができ、これらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは、更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、N,N,N−ベンジルジメチルアミン、N,N,N−ジベンジルメチルアミン、N,N,N−シクロヘキシルジメチルアミン、N−メチルモルホリン、N,N,N−トリベンジルアミン、N,N,N−トリプロピルアミン、N,N,N−トリブチルアミン、N,N,N−トリペンチルアミンまたはN,N,N−トリヘキシルアミンである。本発明では、N,N,N−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【0059】
第三級アミンは、併用する場合には、本発明の方法の生成物の固形分を基準に0.01重量%〜5.0重量%、好ましくは0.01重量%〜0.1重量%、特に好ましくは0.05重量%〜0.5重量%の量で使用される。
【0060】
アロファネート化反応は好適には、最終生成物のNCO含有量が0.5重量%未満、特に好適には0.1重量%未満になるまで行う。
【0061】
原則として、アロファネート化反応が終了した際、NCO基の残留含有物を、アルコールのようなNCO反応性化合物と反応させることができる。これにより、極めて特に低いNCO含有量を有する生成物が得られる。
【0062】
触媒E)および/またはF)を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【0063】
本発明の方法では、溶媒または反応性希釈剤を必要に応じて、本発明による方法において所望の時点で用いることができる。
【0064】
成分A)は、20〜60重量%、好ましく30〜50重量%、特に好ましくは35〜45重量%の量で、成分B)は、25〜50重量%、好ましくは30〜45重量%、特に好ましくは35〜40重量%の量で、成分C)は、10〜35重量%、好ましくは15〜25重量%、特に好ましくは19〜25重量%の量で、成分D)は、0〜40重量%、好ましくは0〜15重量%、極めて特に好ましくは0〜5重量%の量で、成分E)は0〜5重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%、特に好ましくは0.005〜0.05重量%の量で、成分F)は、0.001〜5重量%の量で、好ましくは0.001〜0.1重量%、極めて特に好ましくは0.005〜0.05重量%の量で、成分G)は、0〜5重量%、好ましくは0.01〜1重量%、極めて特に好ましくは0.05〜0.5重量%の量で用い、但し、成分A)〜G)の重量%の合計は100となる。
【0065】
適当な溶媒は、添加時点から本発明の方法の終わりまで、本発明の生成物中に存在する官能基に対して不活性である。ラッカー技術において使用される溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどは適当であるが、好ましくは溶媒は添加しない。
【0066】
UV硬化中に同様に(共)重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、NCO基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、P.K.T.Oldring(編)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints、第2巻、1991年、SITA Technology、ロンドン、第237〜285頁に記載されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール並びに脂環式アルコール(例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール)、芳香脂肪族アルコール(例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール)、並びにテトラヒドロフルフリルアルコールである。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な2官能性アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、2−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい2官能性アルコールは、ヘキサン−1,6−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な3官能性アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。4官能性アルコールは、ペンタエリトリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。しかしながら、反応性希釈剤の併用は好ましくない。
【0067】
本発明による方法は、高くとも100℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは40〜100℃、特に60〜90℃の温度で行う。
【0068】
本発明によるバインダーは、尚早な重合に対して安定化することができる。従って、好ましくは、1以上の成分(A)、B)、C)、D)、E)またはF))の構成成分として、反応前および/または反応中に、重合を抑制する安定剤を添加する。適当な安定化剤の例は、例えばフェノチアジンおよびフェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンまたは2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等である。また、安定化のために、N−Oxy化合物、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド(TEMPO)またはその誘導体等も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれてよく、上記種類の化合物が、特にそれらが更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分A)の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンN−オキシドは、この目的に特に適当である。
【0069】
他の安定剤、例えばHALSの化合物(HALS=ヒンダードアミン光安定剤)クラス等を用いることもできるが、好ましくない。
【0070】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび/または反応混合物上を通すことができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い可能な含水量を有することが好ましい。
【0071】
安定剤は、本発明によるバインダーの製造中に添加し、長期間安定性を得るために、フェノール安定剤を用いて後安定化を再び行い、必要に応じて反応生成物を空気で飽和させることができる。
【0072】
本発明による方法では、安定化剤成分を、本発明の方法の生成物の固形分を基準に0.001重量%〜5.0重量%、好ましくは0.01重量%〜2.0重量%、特に好ましくは0.05〜1.0重量%の量で用いることが好ましい。
【0073】
好ましくは、本発明による方法は、撹拌反応器中で行う。
【0074】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および/または取り出した試料の分析により、監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、NCO含有量の測定、屈折率の測定、OH含有量の測定、ガスクロマトグラフィー(GC)、核磁気共鳴分光法(NMR)、赤外線分光法(IR)および近赤外線分光法(NIR)である。存在する遊離NCO基の監視のためのIR分光法(脂肪族NCO基についてIRスペクトルにおけるバンドは約ν=2272cm−1である)およびA)、B)、C)、必要に応じてD)からの未反応化合物についてのGC分析が好ましい。
【0075】
好ましい実施多様では、成分A)〜D)のウレタン化は、必要に応じてE)の存在下で行う。NCO価は、NCO含有量の決定に従って、理論%NCO含有量から1.5重量%NCO(絶対)まで、好ましくは1.0重量%NCO(絶対)、特に好ましくは0.7重量%NCO(絶対)まで外れ得るNCO価に達し、次いでアロファネート化を、成分E)および必要に応じてF)の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う。
【0076】
本発明による方法を1段階において行うことが原理上可能であり、ウレタン化およびアロファネート化反応をいずれも触媒する触媒または触媒混合物を用いる。本発明では、ウレタン化およびアロファネート化は同時に行う。しかしながら、この方法は好ましくない。
【0077】
本発明による方法によって得られる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく不飽和アロファネートは、23℃において、好ましくは150,000mPas以下、特に好ましくは80,000mPas以下、極めて特に好ましくは50,000mPas未満の剪断粘度を100%固形分において有する。粘度は、ISO/DIS 3219:1990に従って、50秒−1の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計MCR51(Anton Paar、ドイツから)を用いて決定する。
【0078】
本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネートは、被覆物およびラッカー並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物の製造に使用することができる。しかしながら、接着または封止の場合には、放射線により硬化する間に、互いに接着または封止すべき2つの基材の少なくとも1つが、硬化のために用いる放射線に対し透過性、すなわち通常透明でなければならない。電子線を硬化に用いる場合には、電子に対して適切な透過性を確保しなければならない。本発明によるアロファネートのラッカーおよび被覆物におけるバインダーとしての使用が好ましい。
【0079】
本発明はまた、
a)1以上の本発明による放射線硬化性水乳化性アロファネート、
b)必要に応じて、a)とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
c)必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
d)開始剤、
e)必要に応じて溶媒、および
f)必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆物を提供する。
【0080】
成分b)の化合物として、非水性化合物、例えば、とりわけ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび/またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および/またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、イソシアネート基に対して反応性である基を含有しないウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0081】
放射線硬化性被覆物の分野で既知である既に記載の反応性希釈剤を、これらがNCO基と反応する基を含有しない場合には、b)の構成成分としてさらに使用してもよい。
【0082】
また、成分b)の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび/またはポリアクリレートに基づく分散体のような不飽和放射線硬化性基を含有する分散体等が挙げられる。本発明では、不飽和放射線硬化性基は、記載のポリマーの1つへ結合して存在し、および/または放射線硬化性モノマー、いわゆる反応性希釈剤の形態で記載のポリマーと共に分散体中に存在してもよい。
【0083】
成分c)の化合物としては、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、不飽和放射線硬化性基を含有しない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび/またはポリアクリレートに基づく分散体等が挙げられる。
【0084】
特に、成分b)およびc)は、水に溶解または分散した化合物、例えば、特に、本発明による水乳化性放射線硬化性アロファネートa)等の添加は、成分b)およびc)の固形分が得られる粘度の実質的上昇を伴わずに増加させることができるので有利である。
放射線および/または熱的によって活性化することができる開始剤を、フリーラジカル重合のための成分d)の開始剤として使用することができる。本発明では、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。原則として、2つの型の光開始剤、単分子(I型)および2分子(II型)の間で区別する。適当な(I型)系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記型の混合物である。(II型)開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α,α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。
【0085】
開始剤は、ラッカーバインダーの重量を基準として0.1重量%〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜5重量%の間の量で使用され、個々の物質として、または頻繁に得られる有利な相乗効果のために互いに組合せて使用することができる。
【0086】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタンフィルムを通過し、硬化される被覆組成物へと偏向される。電子線硬化の一般原理は、「Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints」、第1巻、P K T Oldring(編)、SITA Technology、ロンドン、イングランド、第101〜157頁、1991年に詳細に記載されている。
【0087】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、フリーラジカルを形成する熱解離剤を添加することによって行うことができる。当業者に既知であるように、適当な剤は、例えばペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート(例えばビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート等)、ジアルキルペルオキシド(例えばジラウリルペルオキシド等)、芳香族または脂肪族酸の過エステル(例えばtert−ブチルペルベンゾエートまたはtert−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート等)、無機ペルオキシド(例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等)、有機ペルオキシド(例えば2,2−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、過酸化ジクミル、tert−ブチルヒドロペルオキシド等)、またはアゾ化合物(例えば2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、1−[(シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド等)である。また、高度に置換された1,2−ジフェニルエタン(ベンズピナコール)、例えば3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン−1,2−ジオールまたはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【0088】
光開始剤および熱的に活性化することができる開始剤の組み合わせも使用することができる。
【0089】
当業者にそれ自体既知の有機溶媒も、成分e)として必要に応じて併用することもできる。しかしながら、唯一の希釈剤として水を用いることが好ましい。
【0090】
また、本発明の組成物は、硬化ラッカー層の気候に対する安定性を高めるために、紫外線吸収剤および/またはHALS安定剤を補助物質および添加剤(成分f))として含んでもよい。紫外線吸収剤およびHALS安定剤の組み合わせは好ましい。紫外線吸収剤、例えばトリフェニルトリアジン型(例えばTinuvin(登録商標)400(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、ドイツ))、ベンゾトリアゾール(例えばTinuvin(登録商標)622(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、ドイツ))またはシュウ酸ジアニリド(例えばSanduvor(登録商標)3206(Clariant、ムテンツ、スイス国))等は、有利には、390nm以下の吸収範囲を有し、固体樹脂を基準に0.5重量%〜3.5重量%の量で添加される。適当なHALS安定剤は、市販されている(Tinuvin(登録商標)292またはTinuvin(登録商標)123(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、ドイツ))またはSanduvor(登録商標)3258(Clariant、ムテンツ、スイス))。好ましい量は、固体樹脂を基準に0.5〜2.5重量%である。
【0091】
同様に、f)は、ラッカー技術において既知の更なる補助物質および添加剤、例えば顔料(金属効果顔料を含む)、染料、艶消し剤、充填剤、流れ添加剤、湿潤添加剤および脱気添加剤、スリップ添加剤、ナノ粒子、耐黄変性添加剤、増粘剤および表面張力の低減のための添加剤を更に含有してよい。
【0092】
被覆される材料への本発明による被覆組成物の適用は、被覆技術において通常および既知の方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けなどを用いて、或いは印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などによって、および転写法によって行う。
【0093】
適当な基材は、例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器のラッカーの用途に使用される金属、およびプラスチック、フィルムの形態でのプラスチック、特にABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PU、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PU−RIM、SMC、BMC、PP−EPDMおよびUP(DIN 7728第1章に従った略語)、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば木質および繊維セメントボード、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料を含む基材、または既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部品など、特に車体または付属品をラッカー塗りすることもできる。また、例えばフィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【0094】
硬化のため、例えば、水、または適切な場合には、存在する溶媒を、空気中に蒸発させることによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【0095】
空気中での蒸発の間、またはその後に、熱および/または光化学硬化を行うことができる。
【0096】
必要に応じて、熱硬化性は室温で実施することができるが、高温で、好ましくは40〜160℃で、好ましくは60〜130℃で、特に好ましくは80〜110℃で実施することができる。
【0097】
光開始剤をd)に使用する場合、好しくは、放射線硬化は、化学線の作用により、例えば、紫外線または日光、例えば波長200〜700nmの光の放射によって、或いは高エネルギー電子(電子線、150〜300keV)での照射により行う。例えば、高圧または中圧水銀ランプは光または紫外線のための放射線源として働く。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ(UV閃光ランプの名称で知られている)、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも同様に可能である。ランプは、UVスペクトルの一部の放出が妨げられないように、それらの設計の結果として、または特別なフィルターおよび/または反射体の使用によって備え付けることができる。例えば職業衛生のため、例えば、UV−C、またはUV−CおよびUV−Bに割り当てられた放射線は、フィルターで除去することができる。ランプを固定位置に設置して、放射される物品を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、またはランプを可動性にして、放射される物品を硬化中にその位置を変化させなくてもよい。UV硬化では、架橋に通常十分である放射線量は、80〜5000mJ/cmの範囲内である。
【0098】
照射は、酸素を除去、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線のために透過な媒体で被覆物を覆うことによって実施してもよい。これらの例は、例えばプラスチックのフィルム、ガラスまたは液体、例えば水などである。
【0099】
必要に応じて使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、放射線量および硬化条件に応じて当業者に既知の方法で変化させる。
【0100】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを硬化のために用いる。その場合、光開始剤を、被覆物の固体を基準として0.1〜10重量%、特に好ましくは0.2〜3.0重量%の濃度で使用する。これらの被覆物を硬化するため、好ましくは、200〜600nmの波長範囲で測定した200〜3,000mJ/cmの量を用いる。
【0101】
熱的に活性化可能な開始剤をd)に使用する場合、硬化は、温度を上昇させることにより行う。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および/または熱対流により被覆剤中へ導入することができ、被覆技術において従来使用される赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび/またはオーブンを用いる。
【0102】
化学線により硬化を行うことが好ましい。
【0103】
適用された層厚み(硬化前)は通常、0.5および5000μmの間、好ましくは5および1000μmの間、特に好ましくは15および200μmの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【0104】
また、本発明は、本発明の被覆組成物を、上記の基材へ塗布し、次いで上記のとおり硬化することを特徴とする基材上での被覆物の製造方法を提供する。
【0105】
また、本発明は、本発明の方法により製造された水乳化性アロファネートを含有する本発明の被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【0106】
上記の全ての文献を、全ての有用な目的のために、その全体を引用することによって組み込む。
【0107】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および部分の再配置をなし得ることおよびこれらが本明細書で示し、および記載した特定の構造に限定されないことは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【0108】
全てのパーセントデータは、他に記載のない限り重量パーセントに関する。
【0109】
NCO含有量は、いずれの場合にも、DIN EN ISO 11909に従って滴定により監視した。
【0110】
粘度測定は、ISO/DIS 3219:1990に従って、50秒−1の剪断速度で、コーン−プレート回転粘度計MCR51(Anton Paar、ドイツから)を用いて行った。
【0111】
実験を行った時点で最も一般的であった23℃の周囲温度を、RTと称する。
【0112】
OH価は、DIN 53240−2に従って決定した。
【0113】
固形分は、全ての揮発性成分をDIN EN ISO 3251に従って蒸発させた後に重量測定法により決定した。
【0114】
実施例1(NCO/OH比=1.51:1.00)
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管(1L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL四口丸底フラスコ中へ340gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび100mgのフェノチアジンを初期導入し、60℃に加熱した。50mgのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず372gのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで220gの分子量750g/モルのメトキシポリエチレングリコール(Pluriol(登録商標)750、BASF SE、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)を、80℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論NCO値が6.8%に達するまで撹拌した。次いで、3.38gのN,N−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約5分間撹拌した。次いで4.48gのオクタン酸亜鉛(Borchers GmbH(ランゲンフェルト、ドイツ国)からのBorchi(登録商標)Kat 22)を混合し、NCO含有量が0.2%未満に低下するまで、該混合物を80℃で(約16時間)撹拌した。18,500mPas(23℃)の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約40%の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【0115】
実施例2(NCO/OH比=1.51:1.00)
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管(1L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL四口丸底フラスコ中へ336gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび80mgのフェノチアジンを初期導入し、60℃に加熱した。40mgのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず297gのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで121gの分子量750g/モルのメトキシポリエチレングリコール(Pluriol(登録商標)750、BASF SE、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)、次いで20.0gのシクロヘキサノールを、80℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論NCO値が7.3%に達するまで撹拌した。次いで、2.84gのN,N−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約5分間撹拌した。次いで3.76gのオクタン酸亜鉛(Borchers GmbH(ランゲンフェルト、ドイツ国)からのBorchi(登録商標)Kat 22)を混合し、NCO含有量が0.2%未満に低下するまで、該混合物を80℃で(約16時間)撹拌した。30,000mPas(23℃)の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約40%の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【0116】
実施例3(NCO/OH比=1.51:1.00)
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管(1L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL四口丸底フラスコ中へ336gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび80mgのフェノチアジンを初期導入し、60℃に加熱した。40mgのジブチル錫ジラウレートを添加し、177gのヒドロキシエチルアクリレート、99gのヒドロキシプロピルアクリレート、125gの分子量750g/モルのメトキシポリエチレングリコール(Pluriol(登録商標)750、BASF SE、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)、次いで20.0gのシクロヘキサノールを、80℃の温度を超えないように液滴状に首尾よく添加した。次いで、該混合物を、理論NCO値が7.5 %に達するまで撹拌した。次いで、2.84gのN,N−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約5分間撹拌した。次いで3.76gのオクタン酸亜鉛(Borchers GmbH(ランゲンフェルト、ドイツ国)からのBorchi(登録商標)Kat 22)を混合し、NCO含有量が0.2%未満に低下するまで、該混合物を80℃で(約16時間)撹拌した。17,600mPas(23℃)の粘度を有する無色樹脂を得た。生成物は、約40%の固形分にて易水乳化性であった。エマルションは、数日間安定性であった。
【0117】
実施例4(比較):(NCO/OH比=1.42:1.00)
還流冷却器、加熱油浴、機械式撹拌機、空気通過用配管(1L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL四口丸底フラスコ中へ355gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび100mgのフェノチアジンを初期導入し、60℃に加熱した。50mgのジブチル錫ジラウレートを添加し、まず262gのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで61gのヒドロキシエチルアクリレート、最後に313gの分子量750g/モルのメトキシポリエチレングリコール(Pluriol(登録商標)750、BASF SE、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)を、80℃の温度を超えないように液滴状に添加した。次いで、該混合物を、理論NCO値が5.38 %に達するまで撹拌した。次いで、3.01gのN,N−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで該混合物を約5分間撹拌した。次いで4.48gのオクタン酸亜鉛(Borchers GmbH(ランゲンフェルト、ドイツ国)からのBorchi(登録商標)Kat 22)を混合し、NCO含有量が0.2%未満に低下するまで、該混合物を80℃で(約16時間)撹拌した。6,640mPas(23℃)の粘度を有する無色樹脂を得た。該生成物は、約40%の固形分にて水に乳化するのが困難であり、短時間後に2相に再び分離した。
【0118】
より高いNCO/OH比(これは、より高い分子量を導く)は、安定性エマルションを得るために必要であることが見出される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
0.5重量%未満の残留モノマー含有量および1重量%未満のNCO含有量を有する水乳化性放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、NCO基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、
A)イソシアネート基を含有する少なくとも1つの化合物、
B)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基(放射線硬化性基)を有する少なくとも1つのヒドロキシ官能性化合物、
C)少なくとも1つのポリオキシアルキレンモノオールから、
E)必要に応じて触媒の存在下で
形成する工程、および
a.次いで、前記NCO基を含有し、および放射線硬化性基を有するウレタンを、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに、
F)アロファネート化触媒、および
G)必要に応じて第3級アミン
の存在下で反応させる工程
を含み、A)からの化合物のNCO基とB)およびC)からの化合物のOH基の比が1.80:1.0〜1.46:1.0である、製造方法。
【請求項2】
B)および/またはC)とは異なり、およびNCO反応性基を有する少なくとも1つの化合物を、成分D)として用い、A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)の化合物のOH基の比が1.80:1.0〜1.46:1.0である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)および/または4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを成分A)に用いる、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)からの化合物のOH基の比が1.7:1.0〜1.47:1.0である、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
A)からの化合物のNCO基とB)、C)およびD)からの化合物のOH基の比が1.65:1.0〜1.48:1.0である、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
30〜100重量%のエチレンオキシドから誘導される単位の含有量を含有するポリオキシアルキレンモノオールをC)に用いる、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートを成分B)に用いる、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
アロファネート化は、最終生成物が0.1重量%未満のNCO含有量を有するまで行う、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
成分A)を20重量%〜60重量%の量で、成分B)を25〜50重量%の量で、成分C)を10〜35重量%の量で、成分D)を0〜40重量%の量で、成分E)を0〜5重量%の量で、成分F)を0.001重量%〜5重量%の量でおよび成分G)を0〜5重量%の量で用い、但し、成分A)〜G)の重量の合計は100である、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
成分A)〜D)のウレタン化は、必要に応じてE)の存在下で行い、NCO含有量の決定に従って、理論%NCO含有量から1.5重量%NCO(絶対)まで外れるNCO値に達し、次いでアロファネート化を、成分E)および必要に応じてF)の添加により、イソシアネート基を含有する化合物の更なる添加を伴わずに行う、請求項1に記載の方法。
【請求項11】
請求項1に記載の方法により得られる、放射線硬化性水乳化性アロファネート。
【請求項12】
a)請求項11に記載の1以上の放射線硬化性水乳化性アロファネート、
b)必要に応じて、a)とは異なり、およびエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で重合により反応する基を含有する更なる化合物、
c)必要に応じて、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
d)開始剤、
e)必要に応じて溶媒、および
f)必要に応じて、補助物質および添加剤
を含む被覆組成物。
【請求項13】
請求項12に記載の被覆組成物で被覆された基材。

【公開番号】特開2013−87287(P2013−87287A)
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2012−226599(P2012−226599)
【出願日】平成24年10月12日(2012.10.12)
【出願人】(512137348)バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Bayer Intellectual Property GmbH
【Fターム(参考)】