放射線硬化性組成物
本発明は、化合物Ａおよび化合物Ｂ、または（Ａ）で規定されるポリチオール官能価をさらに含む化合物Ｂのいずれか〔ただし、（Ａ）ポリチオール、（Ｂ）複数の環状エン基を有する化合物｛該化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を含有しない｝〕と、（Ｃ）０〜１０重量％の（遊離ラジカル）光開始剤と、を含んでなる硬化性チオール−エン組成物に関する。本発明はさらに、光ファイバーコーティング、ステレオリソグラフィー樹脂、医療用コーティング、および接着剤としての、そのような組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性チオール−エン組成物に関する。本発明はさらに、該チオール−エン組成物を含む光ガラスファイバーコーティング組成物と、該コーティング組成物の使用と、一次コーティングと、生成物（特に機能プロトタイプ）と、に関する。本発明はさらに、コーティングまたは生成物を得る方法に関する。本発明はさらに、複数の環状エン基を有する化合物と、該化合物および該硬化性チオール−エン組成物を製造する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール−エンフォトポリマーは、オレフィン（「エン」、アルケンなど）とチオール（メルカプタン）との化学量論的反応に基づく反応性組成物であり、ＵＶ光もしくはＶＩＳ光または電子ビーム（ＥＢ）線を照射すると重合する。過酸化物や熱開始剤により重合を開始することもできる。チオール−エン重合は、遊離ラジカル連鎖移動過程により伝播される段階成長付加機構により進行する。
【０００３】
チオール−エン組成物は、当技術分野で周知である。たとえば、（非特許文献１）には、チオール−エンフォトポリマー、チオール−エン反応の機構、チオール−エンフォトポリマーに関する重合研究、およびその光ファイバー用コーティングへの応用が記載されている。
【０００４】
（特許文献１）には、光ファイバー一次コーティングとしてのノルボルネン官能性ポリエン系チオール−エン配合物の使用が開示されている。組成物は、ノルボルネン官能価またはチオール官能価のいずれかを有する化合物のうちの１つにおいてポリ（テトラメチレンオキシド）主鎖を使用することを特徴とする。組成物は、比較的低い粘度を有し、そして非常に低い照射フルエンスで実質的に完全に硬化するため、適用が容易である、と記されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／００８６９パンフレット（ロックタイト・コーポレーション（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
【非特許文献１】書籍「高分子科学技術における放射線硬化（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第ＩＩＩ巻、重合機構」、Ｊ・Ｐ・フォージエール（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）およびＪ・Ｆ・ラベック（Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ）編の第７章「チオール−エンフォトポリマー」、Ａ・Ｆ・ジャコビーン（Ａ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｉｎｅ）著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、（特許文献１）に開示されている組成物は、所要の硬化速度を有していないと思われるか、その調製が複雑であると思われるか、粘度が低すぎるか、または強烈な臭気を有しているので、上記の化合物は、工業目的には適していない。本発明の目的は、機械的特性変化および／または反応基転化により定義される硬化速度が優れている硬化性チオール−エン組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、比較的容易にかつ実用的に合成可能でありしかもチオール−エン組成物で使用したときに速い硬化速度を提供する複数の環状エン基を有する化合物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、光ガラスファイバー工業に適したコーティングを提供することであり、より特定的には、十分に速い硬化速度を有すると同時に低いモジュラスを有する一次光ファイバーコーティング組成物およびそれを用いて得られる生成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、ステレオリソグラフィー、光媒体、ハードコートの分野、医療分野、および他の分野で使用される硬化性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、上記の目的の１つ以上は、化合物Ａおよび化合物Ｂ、または（Ａ）で規定されるポリチオール官能価をさらに含む化合物Ｂのいずれか（ただし、
（Ａ）ポリチオール、
（Ｂ）複数の環状エン基を有する化合物（該化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を含有しない））と、
（Ｃ）０〜１０重量％の（遊離ラジカル）光開始剤と、
を含んでなる硬化性チオール−エン組成物により達成することができる。
【００１１】
本明細書中では、「環状エン基に直接結合された」とは、カルボニル基のＣ原子が環状エン基に直接結合されることを意味する。該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の骨格結合の数は、環状エンとカルボニル基のＣ原子との間の結合（結合１）から開始して決定される。
【００１２】
組成物は、（メタ）アクリレート基を含有しない化合物（Ｂ）を含む。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート官能価またはメタクリレート官能価を意味する。本発明によれば、化合物（Ｂ）は、環状エン基だけを含有する。硬化時、段階成長重合が起こり、その結果、一般的には、連鎖成長重合様（メタ）アクリレート系よりも高い活性基転化率でゲル化を生じる。さらに、多くの場合、より低い収縮率の硬化物が得られる。
【００１３】
驚くべきことに、エン化合物（Ｂ）は強い臭気を生成しないことが判明し、しかも化学重合およびモジュラス変化の両面からみてチオール化合物（Ａ）との所要の高速架橋反応を示すことが判明した。
【００１４】
化合物（Ｂ）がポリチオール官能価をも含む場合でさえも、同一の改善を達成することができる。
【００１５】
本発明者らにより見いだされた改善は、多くの放射線硬化性組成物に応用可能であるが、光ファイバー技術、光学読取り可能なディスク用の接着剤およびコーティング、ハードコーティング、ならびにステレオリソグラフィー用の放射線硬化性樹脂に特に適している。なぜなら、これらの技術分野では、速い硬化速度および／または高い感光性および／または低い収縮率が必要とされるからである。改善はさらに、医療用コーティングにも応用可能である。
【００１６】
いくつかの用途では、特に医療用コーティングでは、（Ａ）と（Ｂ）の両方が存在する化合物を含む組成物が好ましいこともある。これにより、一般的には、組成物中の低分子（揮発性、移行性）成分の数が減少するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の説明では、（Ａ）および（Ｂ）が個別の化合物である実施形態を例示する。しかしながら、（Ａ）と（Ｂ）の両方の官能価を含む化合物にも同一の教示があてはまる。
【００１８】
成分ＡおよびＢは、その重合の結果として架橋ポリマーが得られるように官能価を有していなければならない。したがって、各反応性成分（エンおよびチオール）の官能価は、平均で１よりも大きくなければならず、高分子量架橋ポリマーを生成させるために、官能価は、合計で４以上でなければならない。
【００１９】
１よりも大きい平均官能価を成分ＡおよびＢにもたせるべく、各成分は、少なくとも二官能性の分子を含むであろう。
【００２０】
一般的には、各成分ＡおよびＢの平均官能価は、約１．２以上である。好ましくは、各成分ＡおよびＢの平均官能価は、約１．８以上であるが、ＡとＢを合わせた官能価は、約４以上である。より好ましくは、ＡとＢを合わせた官能価は、４．５以上である。一般的には、Ａ＋Ｂの官能価は、１０以下、好ましくは７以下である。
【００２１】
ポリエン成分（Ｂ）対ポリチオール成分（Ａ）の比は、エン基対チオール基のモル比が約１．０：０．８〜約１．０：１．５となる範囲内で可変である。
【００２２】
配合物中のチオール含有率（エン／チオール）が約１．０：０．８未満であると、所望の低エネルギー入力で硬化しうる組成物は得られない可能性がある。チオール含有率（エン／チオール）が約１．０：１．３の比を超えた場合、おそらく１．０：１．５程度で、場合によっては満足すべき結果が得られることもある。一般的には、エン基対チオール基の比は約１：１であることが好ましい。しかしながら、所与の比が上述されているにもかかわらず、重合速度、機械的特性、または他の特性を変化させるために、（メタ）アクリレートやビニルエーテルなどの追加の不飽和基を使用する場合、比を変更して使用しうる。
【００２３】
本発明に係る環状エン官能性化合物を用いる好ましい硬化性組成物が、二官能性環状エン官能性化合物と二官能性チオール化合物の両方を含みうる場合、これらの成分の少なくとも一方の少なくとも一部分は、硬化時に架橋生成物を生成すべく１分子あたり３つ以上の官能基を含有していなければならないことが理解されるであろう。すなわち、架橋硬化生成物が望まれる場合、エン官能性化合物（Ｂ）１分子あたりの環状エン基の平均数とチオール官能性化合物（Ａ）１分子あたりの共反応性チオール基の平均数との合計は、好ましくは４よりも大きくなければならない。
【００２４】
本発明に係る硬化性チオール−エン組成物において、化合物（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方は、好ましくは主鎖を含有し、該主鎖は、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００２５】
主鎖という用語は、化合物中のオリゴマー部分またはポリマー部分を表すために使用され、この部分に分子の残りの部分が結合される。オリゴマーまたはポリマーは、以下でさらに説明および例示されるような反復単位を含有する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、化合物（Ａ）は、少なくとも３つの官能性チオール基を含有し；化合物（Ｂ）は、２つの環状エン官能性基と１つの主鎖とを含有する。
【００２７】
本発明の範囲内にある他の配合物では、２つの官能性チオール基と主鎖とを含有する化合物（Ａ）と；少なくとも３つの環状エン官能性基を含有する化合物（Ｂ）と；が利用される。
【００２８】
成分（Ａ）
ポリチオール成分（Ａ）として、１分子あたり２つ以上のチオール基を有する分子を含む任意の化合物を使用することができる。好ましくは、平均官能価は、約１．８以上、より特定的には約２以上である。配合物の貯蔵安定性を保持するために、環状エン官能性化合物（Ｂ）との適合性をもたせることが好ましい。ポリチオール成分は、当技術分野で公知であるいずれのポリチオール成分であってもよい。最も一般的なチオール化合物についての説明は、米国特許第３，６６１，７４４号明細書の第９欄、第１〜４１行（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に見いだしうる。特定のポリチオール、たとえば、脂肪族モノマーポリチオール（エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール）、トリレン−２，４−ジチオールなど、およびいくつかのポリマーポリチオール、たとえば、チオール末端エチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなど、ならびに商業ベースで簡便にかつ普通に合成される類似のポリチオールは、不快な臭気を有しているとはいえ使用可能ではあるが、最終生成物の多くは、実用的かつ商業的な観点からみて広く受け入れられるものではない。比較的低い臭気レベルであることが理由で好ましいポリチオール化合物の例としては、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）と、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールなどのようなポリヒドロキシ化合物と、のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいポリチオールの特定例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）（すべて市販されている）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいポリマーポリチオールの特定例は、エステル化（ｅｓｔｅｒｆｉｃａｔｉｏｎ）によりポリプロピレン−エーテルグリコール（たとえば、プルラコールＰ２０１（Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ２０１）、ワイアンドット・ケミカル・コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））とβ−メルカプトプロピオン酸とから調製されるポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）である。ポリ−α−メルカプトアセテートエステルまたはポリ−β−メルカプトプロピオネートエステル、特に、トリメチロールプロパントリエステル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｅｓｔｅｒｓ）またはペンタエリトリトールテトラエステルが好ましい。適切に利用しうる他のポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトエタン（１，２−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｈｏｅｔｈａｎｅ）、１，６−ジメルカプトヘキサンなどのようなアルキルチオール官能性化合物が挙げられる。チオール末端ポリスルフィド樹脂を利用することも可能である。
【００２９】
脂肪族および脂環式のジチオールの好適な例としては、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオールが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジチオールの好適な例としては、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール（４，４’−ｔｈｉｏｂｉｓｂｅｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）（メング・Ｙ・Ｚ（Ｍｅｎｇ Ｙ．Ｚ．）、ヘイ・Ａ・Ｓ（Ｈａｙ．Ａ．Ｓ．）著、応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第７４巻、３０６９−３０７頁、１９９９年に記載の方法に準拠して製造した）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジチオール、およびｐ−キシレン−α，α−ジチオール）が挙げられる。
【００３１】
オリゴマージチオールの好適な例としては、シュスタック（Ｓｈｕｓｔａｃｋ）の米国特許第５７４４５１４号明細書に記載されているようにヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトエタンのエンドキャッピング部分から誘導される二官能性メルカプト官能性ウレタンオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
好適なトリチオール官能性化合物の例としては、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）が挙げられる。好ましいトリチオールは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）ＴＭＰＴＳＨである。
【００３３】
好適な四官能性チオールの例としては、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）（ｐｅｎｔａｔｈｒｉｔｏｌｔｅｔｒａ（１１−ｍｅｒｃａｐｔｏｕｎｄｅｃａｔｅ））が挙げられる。
【００３４】
４よりも大きい官能価を有する多官能性チオールの例としては、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットの７頁に記載されているようなポリチオールが挙げられる。
【００３５】
多官能性チオールは、チオアルキルカルボン酸（たとえば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸）を、高官能性のアルコール、アミン、およびチオールと、反応させることにより得ることができる。さらに、多官能性チオールは、メルカプトアルキルトリアルコキシシランを、ポリマーであってもよいシラノールまたはシリカに基づくシラノールと、反応させることにより得ることができる。
【００３６】
他の好ましい多官能性チオールは、チオールカルボン酸（ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ）（式中、Ｒ＝アルキル基またはアリール基）、たとえばチオウンデカン酸を用いて得られる。この際、ＣＯＯＨ基を、多官能性である反応性エン、アルコール、チオール、またはアミンと、反応させる。
【００３７】
成分（Ｂ）
化合物（Ｂ）として、２つ以上の環状エン基を有する分子を含む任意の化合物（該化合物は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、該化合物は、（メタ）アクリレート基を含有しない）を使用することができる。好ましくは、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、２〜１２の骨格結合、より好ましくは４〜１０の骨格結合である。好ましくは、平均官能価は、１．８以上、より特定的には約２以上である。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、化合物（Ｂ）は、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつ複数のエン官能性基と少なくとも１つの水素供与性基とを含有し、しかも化合物（Ｂ）は、エン基と水素供与性基との間に少なくとも２本の骨格結合を含有する。
【００３９】
本明細書中で使用される「水素供与性基」という用語は、他の原子または基との可逆的な（分子間または分子内）物理的相互作用を形成しうる水素を意味する。そのような物理的相互作用の例は、水素架橋形成能または水素供与能である。水素結合供与性種は、ほとんどの例においてより低い濃度であるので、最も影響力の大きい種である。すなわち、系内には、多くのＣ＝Ｏ水素受容性種が存在する。好ましくは、該水素供与性基は、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ、ＮＨ２）、ＳＨ、カルボキシルよりなるリストから選択される（たとえば、ＣＯＯＨ、ＣＯＳＨ）。より好ましくは、該水素供与性基は、ＯＨまたはＮＨである。より好ましくは、該基は、ウレタン（カルバメート（ｃａｒａｂａｍａｔｅ））基、インバーテッドウレタン（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、ウレア基、アミド基、チオ−ウレタン、チオウレア、イソチオウレア、ヒドロキシエステル、ヒドロキシなどから誘導されるものである。最も好ましいのは、ウレタン基である。
【００４０】
骨格結合は、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、またはケイ素よりなる群から選択される原子を含有しうる。好ましくは、骨格結合は、たとえば、エチル、プロピル、ブチルなどのような炭素結合である。最も好ましくは、エン基と水素供与性基との間の基は、エステル−エチル基である。
【００４１】
環状エン基は、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニルでありうる。そして単環式、多環式の構造を含み、好ましくは縮合多環式構造を含む。シクロアルケニルは、１つ以上の不飽和結合を含みうる。環状エン基は、エーテル官能価、エステル官能価、チオエーテル官能価、およびアミン官能価のようなヘテロ原子を含有しうる。多環式エンの例としては、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットに記載されている化合物が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、エン官能性基は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および他の縮合環構造を含む群から選択されうる。二重結合は、好ましくは、カルボニルに対してγ位にある。
【００４３】
環状エン基としては、以下の式
【化１】
（式中、Ｚは、ＣＨ２、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２である）
を有するジエンのディールス・アルダー反応から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他のより高い炭素含有率の環構造（たとえば、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン）および上記の５原子環のヘテロ原子類似体を使用することも可能である。
【００４４】
ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）型付加から得られる環状エンが好ましい。使用しうる好適なジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ヘキサジエン、フラン、チオフェン、ピランが挙げられる。
【００４５】
上記ジエンを反応させて、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、イタコネート、マレイミド、クロトン酸、および他の電子欠乏二重結合のような不飽和基に付加させることにより、環状エンを得ることができる。
【００４６】
化合物（Ｂ）の環状エン基は、さまざまな方法で得ることが可能である。
【００４７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、化合物（Ｂ）は、オリゴマー（Ｂ１）をシクロペンタジエニル化合物（Ｂ２）と反応させることにより得られる。ただし、（Ｂ１）は、（メタ）アクリレート基とウレタン基と主鎖とを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００４８】
他の好ましい実施形態には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをシクロペンタジエニル化合物と前反応させることと、続いて、得られた生成物をポリオール主鎖およびポリイソシアネートと反応させて化合物（Ｂ）を生成させることと、が含まれる。この実施形態の利点は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとシクロペンタジエニル化合物との反応の低分子量生成物を化合物Ｂの合成前に簡単に精製しうるという点である。
【００４９】
反応は、溶媒を用いることなくまたは溶媒の存在下で行いうる。一般的には、アクリレートオリゴマー（Ｂ１）が反応時に十分に低い粘度を有する場合、溶媒は必要ではない。好適な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、および水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。
【００５０】
シクロペンタジエン化合物（Ｂ２）は、１３０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲内の温度でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をクラッキングすることにより得ることができる。好ましくは、クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー（Ｂ２）をオリゴマー（Ｂ１）と反応させる。反応温度は、２０℃〜１２０℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲内でありうる。反応時間（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、８〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間の範囲内でありうる。過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは、真空圧下、典型的には３０〜８０℃の範囲内の温度で除去可能である。他の選択肢として、オリゴマーまたはポリマーの存在下、１３０℃〜２６０℃の温度で、ジシクロペンタジエンをｉｎ ｓｉｔｕクラッキングすることも可能である。
【００５１】
（Ｂ１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、
（ｉ）ポリオールと、
（ｉｉ）ポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端を提供しうるヒドロキシ官能性エンドキャッピング化合物と、
を反応させることにより調製可能である。
【００５２】
好適なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、ポリ炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘａｌｋａｎｏａｔｅ）（ポリ乳酸など）、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ハロゲン化ポリオール、ポリウレタンポリオールなどである。これらのポリオールは、単独でまたは２つ以上の組合せで使用しうる。好ましいのは、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーであり、さらに好ましいのは、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、使用される完全脂肪族ポリイソシアネートを意味する。これらのポリオール中の構造単位の重合方法には、特に制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合はいずれも、許容しうる。好適なポリオール、ポリイソシアネート、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、国際公開第００／１８６９６号パンフレット（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に開示されている。
【００５３】
ポリオールは、一般的には約１．８以上、好ましくは約２以上、かつ一般的には約１０以下、好ましくは５以下の平均官能価を有する。
【００５４】
これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される換算数平均分子量は、通常は約５０〜約２５，０００、好ましくは約５００〜約１５，０００、より好ましくは約１，０００〜約８，０００、最も好ましくは約１，５００〜６，０００である。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオール、ジまたはポリイソシアネート（国際公開第００／１８６９６号パンフレットに開示されている）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比は、ポリオールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対して、ポリイソシアネートに含まれる約１．１〜約３当量のイソシアネート基およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１〜約１．５当量のヒドロキシル基が使用されるように、決定される。
【００５６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代わりに、たとえば、ブチルヒドロキシエチルフマレート、エチルヒドロキシエチルマレエート、ブチルヒドロキシプロピルイタコネート、プロピルヒドロキシプロピルマレイミド、ヒドロキシエチルクロトネートを使用することができる。環状エン側鎖を形成するために、ビス−ヒドロキシエチルマレエートを使用することもできる。
【００５７】
これらの三成分の反応時、銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、およびトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンアミンのような触媒は、通常、反応物の全量の約０．０１〜約１重量％の量で使用される。反応は、約１０〜約９０℃、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で行われる。
【００５８】
本発明に係る組成物で使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは約３００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。低モジュラス（すなわち＜１０ＭＰａ）を有する組成物中で樹脂組成物を使用する場合、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。数平均分子量が約２０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合、組成物の粘度が高くなり、組成物の取扱いが困難になる。
【００５９】
合成は、当技術分野で公知であり、数段階で進めることができる。たとえば、アウトサイドイン法による収束的合成では、最初にジイソシアネート（ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とヒドロキシアクリレートとの反応を行い、続いてポリオールを付加する。一方、インサイドアウト法により分岐的に行う場合には、ポリオールをジイソシアネートと反応させた後、ヒドロキシアルキルアクリレート（または電子欠乏二重結合を有する他のヒドロキシ官能性化合物）と反応させる。
【００６０】
化合物（Ｂ）を調製する好ましい方法は、ヒドロキシ末端化合物（ポリオールまたはジオール）を、酸クロリド、イソシアネート、アズラクトン、またはクロロホルメートなどのようなヒドロキシ反応性環状エン官能性化合物と、反応させる方法である。結合の選択は、得られる特性に影響を及ぼす。
【００６１】
本発明の他の好ましい実施形態では、化合物Ｂは、エポキシアクリレートモノマーまたはオリゴマーをシクロペンタジエンと反応させることにより得られる。好適なエポキシアクリレートモノマーまたはオリゴマーとしては、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（モノマー）およびビスフェノールＡジエポキシジアクリレートオリゴマーが挙げられる。したがって、この化合物Ｂは、環状エン基と、環状エン基に隣接したカルボニルと、水素供与性基としてヒドロキシ基と、を含む。
【００６２】
さらに他の好ましい実施形態では、化合物Ｂは、アクリル化ポリエステルまたはフマレート系不飽和ポリエステルから誘導される化合物である。ハイミック樹脂およびＤＣＰＤ樹脂は、高いモジュラスまたはグリーン強度を有する用途（ステレオリソグラフィーなど）に使用される樹脂に特に有用である。
【００６３】
化合物（Ｂ−Ａ）
ポリチオール官能価をさらに含む化合物（Ｂ）（すなわち化合物（Ｂ−Ａ））は、いくつかの方法で調製可能である。当業者であれば、たとえば、シクロペンタジエンを、１つ以上のエチレン性不飽和基と１つ以上のチオール基とを含む化合物と、反応させることができる。他の好適な方法には、最初に、シクロペンタジエンをたとえばヒドロキシエチルアクリレートと反応させることと、その後、この付加生成物およびメルカプトアルキルアルコールを多官能性イソシアネート（好ましくは三官能性以上のイソシアネート化合物）と反応させることと、を含む。たとえば、三官能性ポリエチレングリコール（ポリマー・リソースズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）製のヒドロキシ末端３−アームＰＥＧ（Ｐ２２２３またはＰ２２２９）など）を３モルのＴＤＩと反応させることができる。得られた３官能性イソシアネート化合物をメルカプトエタノール１．５モルおよびシクロペンタジエンとヒドロキシエチルアクリレートとの付加生成物１．５モルと反応させることができる。メルカプト官能価とノルボルネン官能価の両方を有する使用可能な希釈剤は、シクロペンタジエンと３−メルカプトプロピルアクリレートとの付加生成物である。
【００６４】
成分（Ｃ）
電子ビーム（ＥＢ）硬化用に配合される組成物は、硬化開始剤を必要としない。ＵＶ−ｖｉｓ硬化用または熱硬化用に配合される組成物は、望ましくは、それぞれ光開始剤または熱開始剤を含むであろう。開始剤は、ラジカルであってもカチオンであってもよい。最も好適なのは、遊離ラジカル光開始剤である。遊離ラジカル光開始剤またはマレイミド光開始剤の例は、ディアス（Ｄｉａｓ）ら（表面コーティング・国際版、ＪＯＣＣＡ（Ｓｕｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＪＯＣＣＡ）、２０００年、第１０巻、５０２−５０６頁）により記載されている。
【００６５】
場合により、光開始剤を用いない系または約２５４ｎｍを中心とする強い発光を有する特別のＵＶ光源を用いるＢｏｗｍａｎにより記載されたのと類似の系（ボウマン（Ｂｏｗｍａｎ）ら著、巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、第３５巻、５３６１−５３６５頁）を使用してもよいし、欧州特許第０６１８２３７号明細書に記載されているようなマレイミドを用いる系を使用してもよい。
【００６６】
光開始剤（Ｃ）は、配合物の硬化を開始させるのに有効な量、典型的には組成物の全重量％を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲内で利用される。２種以上の光開始剤の組合せを利用することも可能である。
【００６７】
さらなる成分および特性
本発明に係るチオール−エン化合物（Ａ＋Ｂ＋場合によりＣ）は、約５重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、さらにより好ましくは約３０重量％以上、最も好ましくは約４０重量％以上の量で、組成物中に存在しうる。チオール−エン化合物［Ａ＋Ｂ＋場合によりＣ］は、全組成物を構成してもよいが、約９９重量％以下の量で存在することも可能であり、多くの場合、９０重量％以下の量で存在するであろう。量は、決定的に重要であるわけではなく、約８０重量％以下または約７０重量％以下にすることもできる。
【００６８】
チオール−エン化合物［Ａ＋Ｂ］のほかに、本発明の組成物は、チオール基と反応しうる１つ以上のエン基を有する他のオリゴマーまたは反応性希釈剤をも含有しうる。エン基を有するオリゴマーは、たとえば、ノルボルネン官能性アルコキシル化ビスフェノールＡ、ノルボルネン官能性ポリエステル、またはノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）官能性ポリエーテルのようなノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）官能性化合物である。これらのオリゴマーは、付加生成物をオリゴマー化合物（Ｂ）にするオリゴマー以外のアクリレート官能性オリゴマーにシクロペンタジエンを付加させることにより製造することができる。希釈剤として、好ましくは多官能性である低分子量のアクリレートおよびメタクリレート、フマレートおよびマレエート、ならびに他の類似物のディールス・アルダー付加物を使用することが可能である。好適な例は、ジエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートなどのシクロペンタジエン付加生成物である。
【００６９】
他のタイプのオリゴマー、たとえば、（メタ）アクリレート官能性、エポキシ官能性、ヒドロキシ官能性、または他の官能性のオリゴマー、好ましくは、先に（Ｂ１）として記載したようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもまた存在させうる。市販のウレタンアクリレートとしては、ＣＮ９３４、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適な他のアクリレート官能性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、たとえば、ＣＮ１０４、ＣＮ１１５、ＣＮ１１７、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１５１、およびポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ官能性化合物もまた、当技術分野で周知である。
【００７０】
任意の他のオリゴマーは、０．０１重量％〜５０重量％の範囲内の量で本発明に係る組成物中に存在しうる。粘度、色、硬度、反射率などの特定の性質を達成するために、化合物Ａおよび／またはＢに対して反応性または非反応性でありうるオリゴマーおよび粒子を使用することができる。
【００７１】
反応性希釈剤もまた存在させうる。アクリレートオリゴマーの場合、周知のアクリレート官能性希釈剤を使用することができる。
【００７２】
配合物はまた、好ましくは安定化剤を含む。好ましい安定化剤は、欧州特許４２８，３４２号明細書（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に記載されており、非酸性ニトロソ化合物、特に、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアリールアミンおよびその誘導体である。他の選択肢として、アルケニル置換フェノール系化合物と、遊離ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびヒドロキシルアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上の化合物と、を含む安定化剤系により、配合物を安定化させることも可能である。好適なアルケニル置換フェノール系化合物の例としては、２−プロペニルフェノール、４−アセトキシスチレン、２−アリルフェノール、イソオイゲノール、２−エトキシ−５−プロペニルフェノール、２−アリル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−プロペニル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−アリル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−プロペニル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、および２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡが挙げられ、好適には、組成物の重量を基準にして５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのレベルである。好ましくは、アルケニルフェノール系化合物を、Ｎ−ニトロアリールヒドロキシルアミン塩、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のようなラジカル捕捉剤、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤と、併用する。他の選択肢として、ホスフィン化合物またはホスファイト化合物で配合物を安定化させることも可能である。好適なホスフィン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、およびクペロンが挙げられる。好適なホスファイト化合物の例としては、トリフェニルホスファイトが挙げられる。他の選択肢として、カテコール（ｃａｔｈｅｔｏｌ）、ピロガロール、およびプロピルガレートにより、形成物を安定化させることも可能である。
【００７３】
組成物は、メルカプトアルコキシシランおよびアクリル化アルコキシシランのディールス・アルダー付加物のような接着促進剤、さらにはより一般的な有機官能性オルガノシラン接着促進剤を含有しうる。硬化組成物の機械的特性は、広範囲にわたり変化させうる。２５℃におけるモジュラス（Ｅ’）は、低い値すなわち、０．５〜２ＭＰａまたはそれ以上から４ＧＰａまででありうる。本発明に係る組成物は、速い硬化速度と低いモジュラスとを兼ね備えているかまたは高いモジュラス（１００〜２０００ＭＰａ）でより良好な材料特性（破断点応力および破断点歪みのような極限引張特性の改良など）を呈するなどの利点を有する。硬化生成物を好ましくは５０〜１５０℃の温度で後焼成することにより、硬化生成物の特性をさらに改善することが可能である。
【００７４】
本発明に係る組成物は、着色されていてもいなくてもよい光ファイバー用コーティングとして使用しうる。組成物は、光ファイバーの一次もしくは二次コーティングとして、インク組成物として、またはマトリックス材料として使用しうる。好ましくは、組成物は、一次コーティングとして使用される。
【００７５】
一般に、ガラス光ファイバーは、溶融ガラスを紡糸した直後に保護コーティングを施して提供される。一般的には、２層のコーティング、すなわち、ガラス表面上に直接存在する比較的軟質の可撓性樹脂の一次コーティングと、一次コーティング上のより硬質の樹脂の二次コーティングと、が施される。しかしながら、一次および二次コーティングの代わりに単一コーティングを使用することも可能である。個別のファイバーは、一般的には、ケーブルのようなより大きい構造体として組み合わされる。ケーブルは、個別のファイバーまたはファイバーリボン構造体を含みうる。光ファイバーリボンは、一般的には２、４、６、８、または１２本の光ファイバーから作製され、一般的には平面状に配置され、そしていわゆるマトリックス材料で接合一体化される。バンドリング材料または封入マトリックス材料を用いて、いくつかのリボンを束ねることができる。さらに、個別のファイバーは、多くの場合、個別のファイバーを識別することができるように、着色層またはインク層を設けて提供される。特定の場合には、さらなるコーティング層を設けてより肉厚にすることによってファイバーの取扱いをより容易にすべく、約２５０μｍの厚さを有する個別にコーティングされたファイバーが提供される。そのようなコーティングは、アップジャケットコーティングと称される。これらの用途で現在使用されている材料はすべて、好ましくは、放射線硬化性組成物である。
【００７６】
一次コーティングは、ファイバーが屈曲されたり、ケーブル化されたり、またはスプールに巻き取られたりするときに生じる応力を低減させることにより、ファイバーへの衝撃を緩和し保護するための緩衝材として機能する。それを用いなければ、そのような応力によりファイバーのマイクロベンディングを生じてそれを通る光が減衰し、非効率的な信号伝送が行われることになる。約２ＭＰａ以上の平衡モジュラスを有する一次コーティング材料で光ファイバーをコーティングした場合、緩衝効果が減少するので、光ファイバーの伝送損失が増大する可能性がある。したがって、一次コーティング材料としては、低弾性モジュラス（たとえば１．５ＭＰａ以下の平衡モジュラス）を有する材料が望ましい。このほか、光ファイバー用のコーティング材料（保護または識別を目的とする）として使用される硬化性樹脂に今日要求される最も重要な特性の１つは、現在使用されている増大されつつある光ファイバー延伸速度で適用しうる程度に十分に速い硬化速度を有すると同時にさらに、化学的および機械的な特性を犠牲にすることなく十分に硬化されることである。
【００７７】
本発明に係る組成物を一次コーティングとして使用すれば、低モジュラスにおける優れた材料特性と比較的高い硬化速度とが兼備されるようになる。
【００７８】
組成物はさらに、ステレオリソグラフィーまたはフォトファブリケーションに使用することも可能である。
【００７９】
近年、光硬化性樹脂組成物に選択的照射を行う
の反復により積層一体化された硬化樹脂層から作製される三次元物体のフォトファブリケーションが提案されている（たとえば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書を参照されたい）。
【００８０】
そのようなフォトファブリケーションの典型的な例は、以下のとおりである。槽内の光硬化性樹脂組成物（液体材料）の表面にＣＡＤデータに基づいて紫外レーザーなどから光を選択的に照射し、指定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次に、この硬化樹脂層上に樹脂組成物の非硬化層を提供し、液体表面に選択的に照射して硬化樹脂層上に積層一体化された新しい硬化樹脂層を形成する。同一のまたは異なる照射パターンを用いて、この工程を特定の回数反復し、積層一体化された硬化樹脂層よりなる三次元物体を得る。好ましくは、物体の表面に付着する過剰の樹脂を除去するために、物体を洗浄剤で洗浄し、好ましくは、物体の機械的特性をさらに改善するために、たとえばＵＶまたは熱により、物体を後硬化させる。このフォトファブリケーションは、複雑な形状を有する三次元物体を短時間で容易に形成することができるので、かなりの注目を集めている。
【００８１】
ステレオリソグラフィー（またはフォトファブリケーション）用途では、収縮率を最小限に抑えること、より重要な点として、組み立て部品の歪みを引き起こす応力を最小限に抑えることが重要である。本発明に係る組成物は、優れた特性を有する。すなわち、非常に低い収縮率と良好な材料特性とを兼備する。
【００８２】
１００〜２０００ＭＰａのモジュラスならびに比較的高い破断点歪みおよび破断点応力を有する硬化組成物を得ることができるので、これらの生成物は、機能プロトタイプとして特に好適である。本発明に係る組成物はまた、迅速製造目的に使用することも可能である。
【００８３】
好ましくは、チオール−エン組成物の基本的機械的特性のさらなる改善または変更を行うために、本発明に係るチオール−エン組成物を高いＴｇのモノマー、オリゴマー、および充填剤と併用する。そのようにして得られるステレオリソグラフィー組成物もまた、十分に低い収縮率を示す。
【００８４】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、良好な接着性を生じるので、光媒体用途（たとえば、ＣＤコーティング、ＤＶＤ接着剤）で好適に使用されうる。
【００８５】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、３Ｄインク印刷用途で好適に使用されうる。
【００８６】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、粉末コーティング（ＵＶ硬化性または熱硬化性）で好適に使用されうる。
【００８７】
最後に、本発明に係るチオール−エン組成物は、有毒なアクリレートを回避したことにより低毒性であるという利点を有するので、医療用コーティングに使用することができる。そのようなチオール−エン生成物はまた、生体組織との改善された適合性を示す。医療用コーティングでは、チオール官能価と化合物（Ｂ）官能価の両方を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
以下の実施例および試験法により、本発明についてさらに明確に説明する。
【実施例】
【００８９】
実施例および比較実験
使用した略号のリスト：
ＰＰＧ２０００は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により供給された約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００９０】
ＰＰＧ４２００は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により供給された約４２００の分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００９１】
ＰＴＧ−Ｌ２０００は、結晶化度を減少させるために５〜１５％の３−メチル置換ＰＴＭＧを有する２０００ＭＷのポリ（テトラメチレングリコール）であり、日本の保土谷化学工業株式会社から入手したものである。
【００９２】
ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートである。
ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
ＨＰＡは、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））である。
ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））である。
ＮＢは、ノルボルネンである。
ＥＢＤＮは、エトキシル化ビスフェノールＡジノルボルネンである。
ＰＣＤＮは、ポリカーボネートウレタンジノルボルネンである。
ＴＣＤＤＭＤＮは、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネンである。
【００９３】
ＴＭＰＴＮは、トリメチロールプロパントリノルボルネンプロピオネートである。
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）は、ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）により供給された光開始剤）である。
ＴＭＰＴＳＨは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）またはエバンス・ケメティックス（Ｅｖａｎｓ Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ）により供給されたトリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート）（理論分子量３９９）である。
ＴＴＬＳＨは、ペンタエリトリトールを１１−メルカプト−ウンデカン酸でエステル化することにより製造されたペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデカネート）（理論分子量９３７．５）である。これらは、より高分子量の多官能性チオールであり、チオールの臭気の除去が重要である用途（たとえばステレオリソグラフィー）に有用である。
【００９４】
ＰＥＴＭＰは、オットー・ボック（Ｏｔｔｏ Ｂｏｃｋ）により供給されたペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）である。
【００９５】
ＥＮＰＡは、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）により供給された、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＳＲ５０４）である。
【００９６】
ＤＥＧＥＨＡは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）により供給されたジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００９７】
シクロペンタジエンの合成：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のクラッキング
大型（約３０ｃｍ）ビグロウ（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム、滴下漏斗、およびパラフィン中に浸漬される温度計を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに１００ｇのパラフィンを入れた。温度計を有する蒸留ヘッドを取り付け、蒸留のために二重表面凝縮器を配置した。パラフィンを２００〜２４０℃（塩浴）に加熱し、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を滴下漏斗から少しずつ添加した。湿分から保護された冷却受器中にシクロペンタジエンをｂ．ｐ．４０〜４２℃で捕集した。二量体が完全に分解されるように、ジシクロペンタジエンを徐々に添加した；添加が速すぎる場合、蒸留ヘッドの上端の温度が４２℃よりも高くなる。ジエンは室温で容易に二量化するので、すばやく使用するかまたは冷蔵庫の製氷室に一晩保存した。
【００９８】
ヒドロキシルエチルノルボルネン（ＨＥＡ−ＣＰ）の合成
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコ中で、１２０ｇ（０．９９ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を攪拌した。クラッキングされたばかりの７８．６ｇ（１．１９ｍｏｌ、１．２当量）のシクロペンタジエンをＨＥＡに滴下した。シクロペンタジエンの添加中、反応温度を５０℃未満に保持した。次に、反応混合物を８５℃まで徐々に加熱し、この温度に１．５時間保持した。ＩＲ分光（１６３４ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のアクリレートピークの消失）および１Ｈ ＮＭＲ測定（アクリレートプロトンに帰属される５．７７〜６．３９ｐｐｍのピークの消失）により、反応をモニターした。過剰のシクロペンタジエンおよびＤＣＰＤを真空により除去し、純度９７．５％（ＧＣによる）の粗生成物（ＨＥＡ−ＣＰ）を得た。８１〜８２℃、０．４〜０．５ｍｂａｒで蒸留することにより、この生成物を純度９８．５５％までさらに精製した。蒸留生成物の収量は、９０％である。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に与えた。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：３４４７（ヒドロキシル）、１７３１（エステルカルボニル）、７１４（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．３４〜１．５３、１．９３（エキソ）、２．２７（エンド）、２．９０〜３．２２（二重結合以外のノルボルネン環に帰属されるプロトン）、２．６５（ヒドロキシル）、３．６６〜４．２１（ノルボルネン環およびヒドロキシルに帰属されないプロトン）、５．９１〜６．１９（ノルボルネン二重結合のプロトン）。
【００９９】
実施例１ ＰＴＧＬ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＴＧＬ２０００ウレタンジアクリレート（ＰＴＧＬ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから調製した）２１．４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１５ｍｌのトルエンに溶解させ、効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。１．５６ｇのクラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー（０．０２４ｍｏｌ、３当量）を添加漏斗により滴下した。次に、反応温度を８０℃まで上昇させ、約１６時間（一晩）攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空圧下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、定量的収率の淡黄色樹脂を得た。以下に与えられた分光ピークを用いてＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により、反応を追跡した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１００】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化２】
（式中、主鎖は、ＰＴＧＬ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２８０９の理論数平均分子量Ｍｎを有する。化合物は、ＰＴＧＬ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０１】
実施例２ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＰＧ２０００ウレタンジアクリレート（米国特許第５８３７７５０号明細書に記載されているようにＰＰＧ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから製造した）２１．４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー１．５６ｇ（０．０２４ｍｏｌ、３当量）を添加漏斗により滴下し、次に、反応温度を８０℃まで上昇させ、約１６時間（一晩）攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、わずかに黄色の樹脂を定量的に生成させた。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定による反応混合物の解析から、転化の終了を明らかにした。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）、３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．１５（−ＣＨＣＨ３）、３．４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５７（−ＣＨＣＨ３）、５．９５、６．１２、６．１７（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０２】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化３】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２８０９の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０３】
実施例３ ＰＰＧ４２００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＰＰＧ２０００ジオールの代わりにＰＰＧ４２００ジオールを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例３のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ４２００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい。化合物は、５００９の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ４２００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０４】
実施例４ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＨＥＡの代わりにＨＰＡを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例４のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、２に等しい。化合物は、２８２３の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＰＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０５】
実施例５ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＨＥＡの代わりにＨＢＡを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例５のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、３に等しい。化合物は、２８３７の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＢＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０６】
実施例６ ポリカーボネートウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
攪拌機、Ｎ２ガスシール、凝縮器、添加漏斗、水浴、および加熱マントルを備えた反応槽に、３８．９８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび０．１６ｇのジブチルスズジラウレートを入れた。次に、温度を３１℃未満に保持するように攪拌しながら、３１．７８ｇのＨＥＡ−ＣＰ付加物を混合物に滴下した。添加が終了した後、得られた混合物を４０℃でさらに２時間攪拌して反応させた。次に、７５．６ｇのポリカーボネートポリオール（ヘキサンジオールとトリエチレングリコールとのランダムコポリマー、数平均分子量は９０８であり、保土谷化学工業株式会社から供給されたものである）を反応混合物に添加し、得られた混合物の攪拌を８７〜９０℃の温度で２時間継続させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％未満のときに、その反応は終了したと推定した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２０（ウレタンカルボニル）；
３０６２、７１３（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９２、６．１７、６．２０（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。化合物は、ＰＣＤＮによりさらに参照される。
【０１０７】
実施例７ ＤＣＰＤを直接添加することによるＰＴＧＬ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＴＧＬ２０００ウレタンジアクリレート（ＰＴＧＬ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから製造した）５０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、０．００５ｇのＤＢＨ、および２．６ｇのジシクロペンタジエン（０．０１９７ｍｏｌ）を一口フラスコに添加し、次に、１９０℃に前加熱された油浴中にフラスコを配置した。２つの凝縮器（下側の凝縮器は水により冷却し、上側の凝縮器は空気で冷却し、窒素ブロッカーを用いた）を反応フラスコの上に設置した。反応を１．５時間行い、次に、過剰のジシクロペンタジエンを真空圧下（１０ｍｂａｒ、１７０℃）で除去し、定量的収率の黄色樹脂を得た。以下に与えられた分光ピークを用いてＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により、反応を追跡した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０８】
実施例８ トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネン（ＴＣＤＤＭＤＮ）の合成
三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、室温で、４０ｇ（０．１３モル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレートを攪拌した。２０．８ｇ（０．３１５モル、１．２当量）のクラッキングされたばかりのＣＰを滴下した。ＣＰの添加中、反応温度を４０℃未満に保持した。次に、反応混合物を８０℃まで徐々に加熱し、この温度に３時間保持した。ＩＲ分光（１６３４ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のアクリレートピークの消失）および１Ｈ ＮＭＲ測定（アクリレートプロトンに帰属される５．７７〜６．３９ｐｐｍのピークの消失）により、反応をモニターした。過剰のＣＰおよびＤＣＰＤを真空により除去し、定量的収率の黄色樹脂を得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に与えた。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７４０（カルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０９】
実施例９ 実施例１のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ ２０ｇ（９０．４５重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．８９ｇ（８．５５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２２１ｇ（１．００重量％）
エン対チオールのモル比は、１：１である。
【０１１０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定（１．５ｍＷ／ｃｍ２の低ＵＶ強度で行った）およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、迅速なモジュラス増加を示した（図１参照）。他の結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例１０ 実施例２のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例９のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、化合物Ｂとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、ＲＴ−ＤＭＡにより測定したとき、非常に迅速なモジュラス増加を示した（図２および３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１１ 実施例３のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ４２００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］； ２０ｇ（９４．０２重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．０６ｇ（４．９８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２１３ｇ（１．００重量％）
【０１１４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１２ 実施例４のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例９のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、オリゴマーとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＰＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１６】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例１３ 実施例５のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例６のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、オリゴマーとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＢＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１８】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１４ 実施例３のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
テトラチオールを用いることによるチオールの官能価の影響
実施例８のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、チオール化合物として１．８７ｇのペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデカネート）を使用した。
【０１２０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定で試験した。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１５ テトラチオールを有する実施例２のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １０．９ｇ（９１．１重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ０．９５ｇ（７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１２ｇ（１．０重量％）
【０１２２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１６ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．０６ｇ（１４．７重量％）
ＥＢＤＮ ４．０ｇ（５５．４重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート） ２．０１ｇ（２７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１４ｇ（２．０重量％）
【０１２４】
ＥＢＤＮは、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジノルボルネンであり、ＰＣＴ／ＵＳ８７／０２６１８の実施例４に記載されているように合成することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させ、８０℃で２時間、後焼成した。
【０１２５】
ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１７ 高モジュラスのチオール−エン組成物
実施例１６に示されるようにチオール−ノルボルネンコーティングを調製した。ただし、２ｇのＴＭＰＴＳＨの代わりに、１．８５ｇ（２６．２重量％）のペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）を使用した。フィルムをＵＶ光で硬化させ、８０℃で２時間、後焼成した。
【０１２７】
ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例１８ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．５９ｇ（１５．９重量％）
ＥＢＤＮ ４．４７ｇ（４４．７重量％）
ＴＭＰＴＮ ０．８８３ｇ（８．８３重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７６ｇ（２７．５８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１２９】
ＴＭＰＴＮは、トリメチロールプロパントリノルボルネンプロピオネートであり、ジャコビーン・Ａ・Ｆ（Ｊａｃｏｂｉｎｅ Ａ．Ｆ．）、グレイザー・Ｄ・Ｍ（Ｇｌａｓｅｒ Ｄ Ｍ．）ら著、応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第４５巻、４７１−４８５頁（１９９２年）の方法に準拠して製造することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
実施例１９ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．７５ｇ（１７．４９重量％）
ＥＢＤＮ ３．２８ｇ（３２．７７重量％）
ＴＭＰＴＮ １．９４ｇ（１９．４２重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７９ｇ（２７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３１】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
実施例２０ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．８３５ｇ（１８．３５重量％）
ＥＢＤＮ １．７２ｇ（１７．１９重量％）
ＴＭＰＴＮ ３．０６ｇ（３０．５６重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．１８ｇ（３１．８２重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
プロピルガレート ０．０５ｇ（０．５重量％）
【０１３３】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例２１ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ ０．９６ｇ（９．６重量％）
ＥＢＤＮ ５．９７５ｇ（５９．７５重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７６５ｇ（２７．６４５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３５】
ＰＣＤＮは、ポリカーボネートウレタンジノルボルネンである。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３６】
実施例２２ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．０２ｇ（１０．２４重量％）
ＥＢＤＮ ４．７８ｇ（４７．８１重量％）
ＴＭＰＴＮ ０．９４５ｇ（９．４５重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．９５ｇ（２９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３７】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
実施例２３ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１６ｇ（１０．９８重量％）
ＥＢＤＮ ３．４２６ｇ（３４．１６重量％）
ＴＭＰＴＮ ２．０２ｇ（２０．２４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．１６１ｇ（３１．６１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３９】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４０】
実施例２４ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４１】
ＴＣＤＤＭＤＮは、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネンであり、ＰＣＴ／ＵＳ８７／０２６１８の実施例４に記載のものと同一の方法で合成することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４２】
実施例２５ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４３】
フィルムをＵＶ光で硬化させ、１００℃で６時間、後焼成した。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４４】
実施例２６ 高モジュラス３層フィルムのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４５】
それぞれ２００マイクロメートルの３層で構成されたフィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４６】
実施例２７ 高モジュラス３層フィルムのチオール−エン組成物
以下の配合物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ ４７．６２ｇ（１５．２７重量％）
ＥＢＤＮ １７９．１７ｇ（５７．４３重量％）
ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート） ８２．８９ｇ（２６．５７重量％）
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（イオノール（ｉｏｎｏｌ）ＴＭ） １．５６ｇ（０．５０重量％）
２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア−３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）） ０．７２ｇ（０．２３重量％）
【０１４７】
この配合物では、最初に、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびイルガキュア−３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）を約５０℃でペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）に溶解させた。次に、溶液を冷却させた後で［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］およびＥＢＤＮを添加した。
【０１４８】
混合物の一部分に照射を行って、検量線照射パラメーターを確定した。レーザーパワーは、３５１．１ｎｍで動作するＡｒ＋レーザーの１２１ｍＷであった。Ｘ方向の走査線間の距離は、約５０μｍであった。また、提供された照射は、ストリップの各正方形内で、１５．５、２３、３４．４、４５．７、５７、および６６．５ｍＪ／ｃｍ２であった。上述したように計算したところ、検量線パラメーターは５．３３ｍＪ／ｃｍ２Ｅｃおよび０．１３６ｍｍＤｐであることがわかった。ステレオリソグラフィー法でドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍの層（１３層まで）をコーティングし、各層に画像様照射または約２５０μｍまたは３４．３ｍＪ／ｃｍ２を施すことにより、多層物体を作製した。
【０１４９】
比較実験Ａ オリゴマーＰＴＧＬ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
ジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルアクリレート（ＤＥＧＥＨＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１．００重量％）
【０１５０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、緩速なモジュラス増加を示した（図１参照）。他の結果を表３に示す。
【０１５１】
比較実験Ｂ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＥＮＰＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１重量％）
【０１５２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較的緩速なモジュラス増加を示した（図２参照）。他の結果を表２に示す。
【０１５３】
比較実験Ｃ オリゴマーＰＰＧ４２００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ４２００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＥＮＰＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１．００重量％）
【０１５４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｂの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図２および３参照）。他の結果を表１に示す。
【０１５５】
比較実験Ｄ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＡＡ−ＮＢ）２を含有するチオール−エン組成物
ポリプロピレングリコールジノルボルネンエステル（ＰＰＧ２０００（ＡＡ−ＮＢ）２）の合成
効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、室温で、ポリプロピレングリコール２０００ジアクリレート３０ｇ（０．０１４２モル）を攪拌した。クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー２．８２ｇ（０．０４２７モル、３当量）を滴下した。次に、反応混合物を８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で１６時間攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空系（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）により除去し、定量的収率の淡黄色樹脂を得た。ＦＴ−ＩＲ測定および１Ｈ ＮＭＲ測定により反応を追跡し、転化が終了したことを明らかにした。
【０１５６】
ＦＴ−ＩＲ（ニート）：３０６１．１、７１１．３ｃｍ−１（ノルボルネンの二重結合）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．１５（−ＣＨＣＨ３）、３．４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５７（−ＣＨＣＨ３）、５．９５、６．１２、６．１７（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）
【０１５７】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化４】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００である）
により表すことができる。
【０１５８】
化合物は、２２４０の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＡＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。化合物は、国際公開第９５／００８６９号パンフレット（ロックタイト・コーポレーション（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））の実施例７の化合物と類似しているが、ただし、６５０の分子量を有するヒドロキシ末端ポリテトラメチレンオキシドの代わりに２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして使用した。
【０１５９】
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ、２０００（ＡＡ−ＮＢ）２］ １０ｇ（８８．４７重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．１９ｇ（１０．５３重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１１３ｇ（１．００重量％）
エン対チオールのモル比は、１：１である。
【０１６０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｃの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１６１】
比較実験Ｅ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＣＨ２−ＮＢ）２を含有するチオール−エン組成物
ＰＰＧ２０００−ジ−（ノルボルナ−２−エン−５−メチル）ウレタンの合成
上部攪拌機、乾燥空気入口、熱電対、および滴下漏斗を備えた水冷／加熱式の１Ｌ二重壁反応器に、０．５ｇのイルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、８３ｇのＩＰＤＩ、および０．３ｇのＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）を仕込んだ。混合物を１０℃まで冷却させ、攪拌しながらかつ液体上に乾燥空気を流しながら、４６．４グラムの５−ノルボルネン−２−メタノールを滴下漏斗から２５分間で添加し、高粘稠白色混合物を得た。１時間後、温度を２０℃まで上昇させ、３７０ｇのデスモフェン２０６１ＢＤ（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０６１ ＢＤ）（２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール；ＯＨ価は５６．６である）を添加し、その後、反応温度を８０℃まで上昇させた。規則的にサンプルを採取してＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ含有率が０．０５重量％未満になるまで反応を進行させた。約１５時間後、この状態に達してから、反応混合物を反応器から流出させた。
【０１６２】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化５】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２６９３の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＣＨ２−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１６３】
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＮＢ）２］ ２０ｇ（９０．１２重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．９７ｇ（８．８８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２２２ｇ（１．００重量％）
【０１６４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｄの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１６５】
比較実験Ｆ（ロックタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）化合物１の再生成）
効率的凝縮器および温度計を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で、ヒドロキシル末端ＰＰＧポリ（プロピレングリコール２０００）２５ｇ（０．０２４９５ｍｏｌ ＯＨ）を０．０５ｇのジブチルスズジラウレートと共に攪拌した。ノルボルナ−２−エン−５−イソシアネート４．４３２ｇ（トルエン中７６％溶液、１．０３当量、ジャコビーン（Ｊａｃｏｂｉｎｅ）の論文（応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第４５巻、４７１−４８５頁（１９９２年））に従って製造した）をシリンジにより滴下した。添加中、反応温度を３０℃未満に制御した。添加後、反応温度を７０℃まで徐々に上昇させ、４時間攪拌した。次に、トルエンおよび過剰のノルボルナ−２−エン−５−イソシアネートを真空下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、わずかに黄色の樹脂を定量的に得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲによる反応混合物の解析から、転化の終了を明らかにした。しかしながら、樹脂は、強い臭気を有し、コーティング組成物でも臭気が残っていたので、実使用には適していない。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７１７（ウレタンカルボニル）、３０６１．１、７２２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．０９（−ＣＨＣＨ３）、３．３４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５１（−ＣＨＣＨ３）、５．９５，６．０１，６．０９，６．３（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
図から明らかなように、実施例および比較実験から以下の観測結果および結論を引き出すことができる。
【０１７２】
図の詳細な説明
図１は、実施例６ｖｓ比較実験ＡのＲＴ−ＤＭＡ曲線を示している（表３も参照されたい）。図は、実施例６の組成物がアクリレート系よりも著しく迅速であることを示している。表３から明らかなように、実施例６の組成物の重合速度は、比較実験Ａよりも３０％速い。
【０１７３】
図２は、実施例７ｖｓ比較実験ＢおよびＣのＲＴ−ＤＭＡ曲線を示している。比較実験Ｂおよび実施例７は、同一の主鎖（ＰＰＧ２０００）を使用している。アクリレート系は、同等のモジュラス増加速度を有するが、二倍のモジュラスまで硬化される。（しかしながら、Ｒｐは著しく低い。表２参照）。硬化速度に関してアクリレート系とチオール−エン系とを適切に比較するには、同一のモジュラスを与える組成物を調べればよい。したがって、実施例７と比較実験Ｃとを比較すれば、ＲＴ−ＤＭＡで本発明に係るチオール−エン系がはるかに迅速であることがわかる。実験Ｂは、実施例１２と比較することができる。実施例１２は、ＲＴ−ＤＭＡで比較実験Ｂよりも実質的に迅速である。
【０１７４】
図３もまた、実施例７および比較実験Ｃを示している。それはさらに、アクリレート系よりも一段と緩速であると思われる比較実験Ｄを示している。比較実験Ｅは、それよりもさらに緩速である。これらの実験は、本発明に係る特定の組成物が予想外に速い硬化速度を有することを示している。
【０１７５】
試験法の説明
リアルタイムＤＭＡ（「ＲＴ−ＤＭＡ」）による網状構造形成速度の決定
一次計器は、２００ｇ・ｃｍおよび２０００ｇ・ｃｍの二領域のトルクトランスデューサーを備えたレオメトリック・サイエンティフィックＲＤＡ−２レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−２ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）である。従来のスチールパラレルプレートシステムを、９．５ｍｍの直径を有する２つの石英ディスクを備えたカスタムメイドプレートホルダーで置き換えて、ＵＶ光を上からサンプルに照射できるようにした。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
上側プレートホルダーの内部にミラーを装着して、外部ＵＶ光源により放出されたＵＶ光をサンプルの方向に反射させるようにする。（ここで報告した実験では、経路を使用しなかった。）
【０１７８】
ＵＶ光は、独国に本拠を置くドクター・ヘンレ・カンパニー（Ｄｒ． Ｈｏｅｎｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されたブルーポイント−２ＵＶ光源（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ−２ ＵＶ ｓｏｕｒｃｅ）から得た。ＵＶランプは、バルブ内に水銀だけでなくハロゲン化鉄をも含有するＦ−タイプバルブであり、光ファイバー工業で使用されるタイプのＵＶランプに非常によく類似するようにスペクトル出力を変化させてある。可撓性液体充填光導波路を用いて、ランプからの光をプレートホルダーに伝送した。
【０１７９】
ソラテル（Ｓｏｌａｔｅｌｌ）により製造されたソラスコープ１放射計（Ｓｏｌａｓｃｏｐｅ １ ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、上側石英プレートの下でＵＶ光の強度（放射照度）を測定した（サンプルを入れる前）。約２８ｍＷ／ｃｍ２の放射照度が検出された。［ＰＴＧＬ系では、約１．５ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を使用した］。
【０１８０】
初期設定工程の後、サンプルをレオメーターに充填し、０．１ｍｍのギャップになるまで上側石英プレートを下側石英プレートの方向に下降させた。サンプルサイズが正確に直径９．５ｍｍおよび厚さ０．１ｍｍになるように、過剰の液体をサンプルから取り除いた。次に、オーブン扉を閉めて、窒素ガスのパージング流動を開始した。窒素によるパージングは、少なくとも５分間継続させた。窒素パージングの目的は、空気雰囲気中で生じるおそれのあるサンプル縁またはその近傍における酸素による硬化阻害を防止すること、および長時間を要する可能性のあるサンプルからの溶存酸素の除去を行わないで済むようにすることである。
【０１８１】
硬化試験では、いわゆる任意波形モードで計測器を動作させた。時間掃引測定を行った（周波数、振幅、および温度を一定に保持して、材料特性の変化を追跡することにより）。次の設定／固定パラメーター：角周波数５２．３６ｒａｄ／ｓおよび歪み振幅１０％を用いて、６４秒間の継続時間で、正弦波をプログラムした。トルクおよび歪みの信号のデータサンプリングを１６秒間の継続時間の４つの間隔に設定し、それぞれ４００データ点をサンプリングするようにした。この結果として、１サイクルあたり応力および歪みの両方に対して３データ点が得られる。このほか、プレート直径およびサンプル厚さを入力する。測定温度は、２３℃に設定した。
【０１８２】
測定実験を開始したとき、レオメーターに正弦波形がダウンロードされた後でデータ収集が自動で開始された。測定開始時、コントローラーボックスを作動させて、１．５７５秒の固定遅延の後、ブルーポイント−２（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ−２）のシャッターを開けて動作させる。シャッターを作動させた後、ＵＶ照射を６０秒間継続させた。
【０１８３】
実験の終了時、応力および歪みのデータは、レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製のＲＳＩオーケストレイター（ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）（バージョン６．５．８）ソフトウェアパッケージの離散的フーリエ変換ユーティリティを介して動的剪断モジュラスおよび位相角に変換される。この目的のために、我々は、ユーティリティの大きさおよび位相モードを選択し、１周期あたり３データ点に設定した。その結果として、我々は、硬化時間の関数として動的剪断モジュラスＧ＊および位相角δの曲線を得る。時間データから固定遅延（１．５７５秒）を引くことにより、コントローラーボックスにより導入された遅延に対して時間軸を補正させた。計測器の位相遅延（選択された測定周波数では１８．３度）および歪みパーセント歪みから実際の歪みへの変換に対して、モジュラスおよび位相角を補正する。動的測定であるＤＭＴＡ測定では、次の関係式Ｇ＊＝（Ｇ’２＋Ｇ”２）１／２に従って、次のモジュラス：貯蔵剪断モジュラスＧ’、損失剪断モジュラスＧ”、および動的剪断モジュラスＧ＊を測定する。さらに、位相角δは、次のように剪断モジュラスに関連付けられる：ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’。
【０１８４】
典型的には、ＵＶ照射の開始後、貯蔵剪断モジュラスＧ’は、迅速な単調増加を示し、完全硬化が得られると水平になる。同時に、位相角は、典型的な液体値（約９０度）から典型的な弾性値（約０度）まで低下する。最終的解析のために、データをマイクロソフト・エクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ）にエクスポートした。
【０１８５】
データから、我々は、材料の最終網状構造モジュラスに対する値として硬化サイクルの終了時（６０秒のＵＶ照射後）における貯蔵剪断モジュラスＧ’の値（動的剪断モジュラスと位相角の余弦との積）を選択する。［これは、さらに「最終貯蔵剪断モジュラス」（Ｇ’）と呼ばれる］。通常、完全硬化は、６４秒間の硬化サイクル内に得られる。
【０１８６】
網状構造形成速度の尺度として、我々は、貯蔵剪断モジュラスが最終モジュラスに対して特定の比率になるまで増大した時間を求める。
【０１８７】
本出願では、我々は、網状構造形成速度の指標として、貯蔵剪断モジュラスが６４秒硬化後の値の１０％になるまで増大するのに要した時間を使用する。
【０１８８】
ＲＴ ＦＴＩＲ測定
高速走査ＦＴＩＲによる化学転化のリアルタイム定量
ＵＶ硬化性のアクリレートコーティングおよびチオールエンコーティングのリアルタイム化学転化を高速走査ＦＴＩＲにより定量した。ブルッカーＩＦＳ５５（Ｂｒｕｋｅｒ ＩＦＳ ５５）に水平方向透過反射型セルおよびＭＣＴ検出器を取り付けた。サンプルに焦点を合わせたセルにＵＶ光源（Ｄバルブを有するブルーポイント２（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ ２）システム）を石英光導波路で結合した。光強度は、４１．０±１．０ｍＷ／ｃｍ２であった。ＵＶ光源系に電子シャッターを取り付けた。（装置の概略構成については、Ａ・Ａ・ディアス（Ａ．Ａ．Ｄｉａｓ）、Ｈ・ハートウィッグ（Ｈ．Ｈａｒｔｗｉｇ）、Ｊ・Ｆ・Ｇ・Ａ・ジャンセン（Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｊａｎｓｅｎ）著、液体系および放射線硬化性粉末系の両方のリアルタイムＦＴ−ＩＲ（Ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ＦＴ−ＩＲ ｆｏｒ ｂｏｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ）、表面コーティング・国際版２０００（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２０００）、２０００年８月、第８３巻（第８号）、３８４頁を参照されたい）。
【０１８９】
金被覆アルミナプレート（７×７ｍｍ）上の反応性組成物の厚さ２０ミクロンの層を、窒素雰囲気下、室温で硬化させた。ＦＴＩＲセルにサンプルを配置し、スペクトルを記録し、官能基特異的ＩＲバンドの吸光度を調べることにより、実際のフィルム厚さを調整した。吸光度が０．２〜０．６になるまで、フィルムの厚さを調整した。
【０１９０】
非硬化液体サンプルの赤外スペクトルを得た。次に、ＵＶを照射することにより、サンプルを硬化させた。硬化時、取得速度を減少させて、２５スペクトル／ｓの最大速度で、完全ＦＴＩＲスペクトルを記録した。最後に、シャッターでＵＶ光を遮断した後、硬化樹脂の赤外スペクトルを記録した。
【０１９１】
それぞれの記録されたＦＴＩＲスペクトルで、アクリレート（１６３５ｃｍ−１）、ノルボルネン（３０６０ｃｍ−１）、およびチオール（２５５５ｃｍ−１）の官能基特異的ＩＲバンドの正味ピーク高さを計算した。ピーク近傍の吸光度極小に接するようにベースラインを引くベースライン法を用いて、正味ピーク面積を決定することができる。ピークとベースラインとの間の吸光度差が正味ピーク高さである。実験は、二重反復方式で行った。
【０１９２】
ディアス（Ｄｉａｓ）ら（先の文献を参照されたい）により記載されたように最大重合速度を求めて％／ｓとして報告した。
【０１９３】
二次反応で重合するチオール−エン系を比較するために、ゲル化に関する古典的フローリー・ストックマイヤー（Ｆｌｏｒｙ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ）理論に従って臨界エン転化率におけるゲル化点を使用した（Ｂ・Ｓ・チョウ（Ｂ−Ｓ Ｃｈｉｏｕ）およびＳ・Ａ・カウ（Ｓ．Ａ．Ｋｈａｕ）著、巨大分子（Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９７年、第３０巻、７３２２−７３２８頁に既に記載されている）。プロット１／（１−×）（式中、Ｘは転化率（比率）である）は、ラインの傾きが変化するゲル化点まで時間と共に直線的に増大した。変曲点を比較するために、極限転化率を９４％に設定した。
【０１９４】
ＤＭＡ測定および引張測定は、国際公開第０２／４２２３７号パンフレットに記載されているように行った。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【図２】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【図３】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性チオール−エン組成物に関する。本発明はさらに、該チオール−エン組成物を含む光ガラスファイバーコーティング組成物と、該コーティング組成物の使用と、一次コーティングと、生成物（特に機能プロトタイプ）と、に関する。本発明はさらに、コーティングまたは生成物を得る方法に関する。本発明はさらに、複数の環状エン基を有する化合物と、該化合物および該硬化性チオール−エン組成物を製造する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール−エンフォトポリマーは、オレフィン（「エン」、アルケンなど）とチオール（メルカプタン）との化学量論的反応に基づく反応性組成物であり、ＵＶ光もしくはＶＩＳ光または電子ビーム（ＥＢ）線を照射すると重合する。過酸化物や熱開始剤により重合を開始することもできる。チオール−エン重合は、遊離ラジカル連鎖移動過程により伝播される段階成長付加機構により進行する。
【０００３】
チオール−エン組成物は、当技術分野で周知である。たとえば、（非特許文献１）には、チオール−エンフォトポリマー、チオール−エン反応の機構、チオール−エンフォトポリマーに関する重合研究、およびその光ファイバー用コーティングへの応用が記載されている。
【０００４】
（特許文献１）には、光ファイバー一次コーティングとしてのノルボルネン官能性ポリエン系チオール−エン配合物の使用が開示されている。組成物は、ノルボルネン官能価またはチオール官能価のいずれかを有する化合物のうちの１つにおいてポリ（テトラメチレンオキシド）主鎖を使用することを特徴とする。組成物は、比較的低い粘度を有し、そして非常に低い照射フルエンスで実質的に完全に硬化するため、適用が容易である、と記されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／００８６９パンフレット（ロックタイト・コーポレーション（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
【非特許文献１】書籍「高分子科学技術における放射線硬化（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第ＩＩＩ巻、重合機構」、Ｊ・Ｐ・フォージエール（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）およびＪ・Ｆ・ラベック（Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ）編の第７章「チオール−エンフォトポリマー」、Ａ・Ｆ・ジャコビーン（Ａ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｉｎｅ）著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、（特許文献１）に開示されている組成物は、所要の硬化速度を有していないと思われるか、その調製が複雑であると思われるか、粘度が低すぎるか、または強烈な臭気を有しているので、上記の化合物は、工業目的には適していない。本発明の目的は、機械的特性変化および／または反応基転化により定義される硬化速度が優れている硬化性チオール−エン組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、比較的容易にかつ実用的に合成可能でありしかもチオール−エン組成物で使用したときに速い硬化速度を提供する複数の環状エン基を有する化合物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、光ガラスファイバー工業に適したコーティングを提供することであり、より特定的には、十分に速い硬化速度を有すると同時に低いモジュラスを有する一次光ファイバーコーティング組成物およびそれを用いて得られる生成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、ステレオリソグラフィー、光媒体、ハードコートの分野、医療分野、および他の分野で使用される硬化性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、上記の目的の１つ以上は、化合物Ａおよび化合物Ｂ、または（Ａ）で規定されるポリチオール官能価をさらに含む化合物Ｂのいずれか（ただし、
（Ａ）ポリチオール、
（Ｂ）複数の環状エン基を有する化合物（該化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を含有しない））と、
（Ｃ）０〜１０重量％の（遊離ラジカル）光開始剤と、
を含んでなる硬化性チオール−エン組成物により達成することができる。
【００１１】
本明細書中では、「環状エン基に直接結合された」とは、カルボニル基のＣ原子が環状エン基に直接結合されることを意味する。該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の骨格結合の数は、環状エンとカルボニル基のＣ原子との間の結合（結合１）から開始して決定される。
【００１２】
組成物は、（メタ）アクリレート基を含有しない化合物（Ｂ）を含む。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート官能価またはメタクリレート官能価を意味する。本発明によれば、化合物（Ｂ）は、環状エン基だけを含有する。硬化時、段階成長重合が起こり、その結果、一般的には、連鎖成長重合様（メタ）アクリレート系よりも高い活性基転化率でゲル化を生じる。さらに、多くの場合、より低い収縮率の硬化物が得られる。
【００１３】
驚くべきことに、エン化合物（Ｂ）は強い臭気を生成しないことが判明し、しかも化学重合およびモジュラス変化の両面からみてチオール化合物（Ａ）との所要の高速架橋反応を示すことが判明した。
【００１４】
化合物（Ｂ）がポリチオール官能価をも含む場合でさえも、同一の改善を達成することができる。
【００１５】
本発明者らにより見いだされた改善は、多くの放射線硬化性組成物に応用可能であるが、光ファイバー技術、光学読取り可能なディスク用の接着剤およびコーティング、ハードコーティング、ならびにステレオリソグラフィー用の放射線硬化性樹脂に特に適している。なぜなら、これらの技術分野では、速い硬化速度および／または高い感光性および／または低い収縮率が必要とされるからである。改善はさらに、医療用コーティングにも応用可能である。
【００１６】
いくつかの用途では、特に医療用コーティングでは、（Ａ）と（Ｂ）の両方が存在する化合物を含む組成物が好ましいこともある。これにより、一般的には、組成物中の低分子（揮発性、移行性）成分の数が減少するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の説明では、（Ａ）および（Ｂ）が個別の化合物である実施形態を例示する。しかしながら、（Ａ）と（Ｂ）の両方の官能価を含む化合物にも同一の教示があてはまる。
【００１８】
成分ＡおよびＢは、その重合の結果として架橋ポリマーが得られるように官能価を有していなければならない。したがって、各反応性成分（エンおよびチオール）の官能価は、平均で１よりも大きくなければならず、高分子量架橋ポリマーを生成させるために、官能価は、合計で４以上でなければならない。
【００１９】
１よりも大きい平均官能価を成分ＡおよびＢにもたせるべく、各成分は、少なくとも二官能性の分子を含むであろう。
【００２０】
一般的には、各成分ＡおよびＢの平均官能価は、約１．２以上である。好ましくは、各成分ＡおよびＢの平均官能価は、約１．８以上であるが、ＡとＢを合わせた官能価は、約４以上である。より好ましくは、ＡとＢを合わせた官能価は、４．５以上である。一般的には、Ａ＋Ｂの官能価は、１０以下、好ましくは７以下である。
【００２１】
ポリエン成分（Ｂ）対ポリチオール成分（Ａ）の比は、エン基対チオール基のモル比が約１．０：０．８〜約１．０：１．５となる範囲内で可変である。
【００２２】
配合物中のチオール含有率（エン／チオール）が約１．０：０．８未満であると、所望の低エネルギー入力で硬化しうる組成物は得られない可能性がある。チオール含有率（エン／チオール）が約１．０：１．３の比を超えた場合、おそらく１．０：１．５程度で、場合によっては満足すべき結果が得られることもある。一般的には、エン基対チオール基の比は約１：１であることが好ましい。しかしながら、所与の比が上述されているにもかかわらず、重合速度、機械的特性、または他の特性を変化させるために、（メタ）アクリレートやビニルエーテルなどの追加の不飽和基を使用する場合、比を変更して使用しうる。
【００２３】
本発明に係る環状エン官能性化合物を用いる好ましい硬化性組成物が、二官能性環状エン官能性化合物と二官能性チオール化合物の両方を含みうる場合、これらの成分の少なくとも一方の少なくとも一部分は、硬化時に架橋生成物を生成すべく１分子あたり３つ以上の官能基を含有していなければならないことが理解されるであろう。すなわち、架橋硬化生成物が望まれる場合、エン官能性化合物（Ｂ）１分子あたりの環状エン基の平均数とチオール官能性化合物（Ａ）１分子あたりの共反応性チオール基の平均数との合計は、好ましくは４よりも大きくなければならない。
【００２４】
本発明に係る硬化性チオール−エン組成物において、化合物（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方は、好ましくは主鎖を含有し、該主鎖は、２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００２５】
主鎖という用語は、化合物中のオリゴマー部分またはポリマー部分を表すために使用され、この部分に分子の残りの部分が結合される。オリゴマーまたはポリマーは、以下でさらに説明および例示されるような反復単位を含有する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、化合物（Ａ）は、少なくとも３つの官能性チオール基を含有し；化合物（Ｂ）は、２つの環状エン官能性基と１つの主鎖とを含有する。
【００２７】
本発明の範囲内にある他の配合物では、２つの官能性チオール基と主鎖とを含有する化合物（Ａ）と；少なくとも３つの環状エン官能性基を含有する化合物（Ｂ）と；が利用される。
【００２８】
成分（Ａ）
ポリチオール成分（Ａ）として、１分子あたり２つ以上のチオール基を有する分子を含む任意の化合物を使用することができる。好ましくは、平均官能価は、約１．８以上、より特定的には約２以上である。配合物の貯蔵安定性を保持するために、環状エン官能性化合物（Ｂ）との適合性をもたせることが好ましい。ポリチオール成分は、当技術分野で公知であるいずれのポリチオール成分であってもよい。最も一般的なチオール化合物についての説明は、米国特許第３，６６１，７４４号明細書の第９欄、第１〜４１行（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に見いだしうる。特定のポリチオール、たとえば、脂肪族モノマーポリチオール（エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール）、トリレン−２，４−ジチオールなど、およびいくつかのポリマーポリチオール、たとえば、チオール末端エチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなど、ならびに商業ベースで簡便にかつ普通に合成される類似のポリチオールは、不快な臭気を有しているとはいえ使用可能ではあるが、最終生成物の多くは、実用的かつ商業的な観点からみて広く受け入れられるものではない。比較的低い臭気レベルであることが理由で好ましいポリチオール化合物の例としては、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）と、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールなどのようなポリヒドロキシ化合物と、のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいポリチオールの特定例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）（すべて市販されている）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいポリマーポリチオールの特定例は、エステル化（ｅｓｔｅｒｆｉｃａｔｉｏｎ）によりポリプロピレン−エーテルグリコール（たとえば、プルラコールＰ２０１（Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ２０１）、ワイアンドット・ケミカル・コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））とβ−メルカプトプロピオン酸とから調製されるポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）である。ポリ−α−メルカプトアセテートエステルまたはポリ−β−メルカプトプロピオネートエステル、特に、トリメチロールプロパントリエステル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｅｓｔｅｒｓ）またはペンタエリトリトールテトラエステルが好ましい。適切に利用しうる他のポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトエタン（１，２−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｈｏｅｔｈａｎｅ）、１，６−ジメルカプトヘキサンなどのようなアルキルチオール官能性化合物が挙げられる。チオール末端ポリスルフィド樹脂を利用することも可能である。
【００２９】
脂肪族および脂環式のジチオールの好適な例としては、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオールが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジチオールの好適な例としては、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール（４，４’−ｔｈｉｏｂｉｓｂｅｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）（メング・Ｙ・Ｚ（Ｍｅｎｇ Ｙ．Ｚ．）、ヘイ・Ａ・Ｓ（Ｈａｙ．Ａ．Ｓ．）著、応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第７４巻、３０６９−３０７頁、１９９９年に記載の方法に準拠して製造した）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジチオール、およびｐ−キシレン−α，α−ジチオール）が挙げられる。
【００３１】
オリゴマージチオールの好適な例としては、シュスタック（Ｓｈｕｓｔａｃｋ）の米国特許第５７４４５１４号明細書に記載されているようにヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトエタンのエンドキャッピング部分から誘導される二官能性メルカプト官能性ウレタンオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
好適なトリチオール官能性化合物の例としては、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）が挙げられる。好ましいトリチオールは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）ＴＭＰＴＳＨである。
【００３３】
好適な四官能性チオールの例としては、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）（ｐｅｎｔａｔｈｒｉｔｏｌｔｅｔｒａ（１１−ｍｅｒｃａｐｔｏｕｎｄｅｃａｔｅ））が挙げられる。
【００３４】
４よりも大きい官能価を有する多官能性チオールの例としては、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットの７頁に記載されているようなポリチオールが挙げられる。
【００３５】
多官能性チオールは、チオアルキルカルボン酸（たとえば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸）を、高官能性のアルコール、アミン、およびチオールと、反応させることにより得ることができる。さらに、多官能性チオールは、メルカプトアルキルトリアルコキシシランを、ポリマーであってもよいシラノールまたはシリカに基づくシラノールと、反応させることにより得ることができる。
【００３６】
他の好ましい多官能性チオールは、チオールカルボン酸（ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ）（式中、Ｒ＝アルキル基またはアリール基）、たとえばチオウンデカン酸を用いて得られる。この際、ＣＯＯＨ基を、多官能性である反応性エン、アルコール、チオール、またはアミンと、反応させる。
【００３７】
成分（Ｂ）
化合物（Ｂ）として、２つ以上の環状エン基を有する分子を含む任意の化合物（該化合物は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、該化合物は、（メタ）アクリレート基を含有しない）を使用することができる。好ましくは、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、２〜１２の骨格結合、より好ましくは４〜１０の骨格結合である。好ましくは、平均官能価は、１．８以上、より特定的には約２以上である。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、化合物（Ｂ）は、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつ複数のエン官能性基と少なくとも１つの水素供与性基とを含有し、しかも化合物（Ｂ）は、エン基と水素供与性基との間に少なくとも２本の骨格結合を含有する。
【００３９】
本明細書中で使用される「水素供与性基」という用語は、他の原子または基との可逆的な（分子間または分子内）物理的相互作用を形成しうる水素を意味する。そのような物理的相互作用の例は、水素架橋形成能または水素供与能である。水素結合供与性種は、ほとんどの例においてより低い濃度であるので、最も影響力の大きい種である。すなわち、系内には、多くのＣ＝Ｏ水素受容性種が存在する。好ましくは、該水素供与性基は、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ、ＮＨ２）、ＳＨ、カルボキシルよりなるリストから選択される（たとえば、ＣＯＯＨ、ＣＯＳＨ）。より好ましくは、該水素供与性基は、ＯＨまたはＮＨである。より好ましくは、該基は、ウレタン（カルバメート（ｃａｒａｂａｍａｔｅ））基、インバーテッドウレタン（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、ウレア基、アミド基、チオ−ウレタン、チオウレア、イソチオウレア、ヒドロキシエステル、ヒドロキシなどから誘導されるものである。最も好ましいのは、ウレタン基である。
【００４０】
骨格結合は、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、またはケイ素よりなる群から選択される原子を含有しうる。好ましくは、骨格結合は、たとえば、エチル、プロピル、ブチルなどのような炭素結合である。最も好ましくは、エン基と水素供与性基との間の基は、エステル−エチル基である。
【００４１】
環状エン基は、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニルでありうる。そして単環式、多環式の構造を含み、好ましくは縮合多環式構造を含む。シクロアルケニルは、１つ以上の不飽和結合を含みうる。環状エン基は、エーテル官能価、エステル官能価、チオエーテル官能価、およびアミン官能価のようなヘテロ原子を含有しうる。多環式エンの例としては、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットに記載されている化合物が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、エン官能性基は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および他の縮合環構造を含む群から選択されうる。二重結合は、好ましくは、カルボニルに対してγ位にある。
【００４３】
環状エン基としては、以下の式
【化１】
（式中、Ｚは、ＣＨ２、Ｏ、Ｎ、ＮＲ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２である）
を有するジエンのディールス・アルダー反応から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他のより高い炭素含有率の環構造（たとえば、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン）および上記の５原子環のヘテロ原子類似体を使用することも可能である。
【００４４】
ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）型付加から得られる環状エンが好ましい。使用しうる好適なジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ヘキサジエン、フラン、チオフェン、ピランが挙げられる。
【００４５】
上記ジエンを反応させて、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、イタコネート、マレイミド、クロトン酸、および他の電子欠乏二重結合のような不飽和基に付加させることにより、環状エンを得ることができる。
【００４６】
化合物（Ｂ）の環状エン基は、さまざまな方法で得ることが可能である。
【００４７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、化合物（Ｂ）は、オリゴマー（Ｂ１）をシクロペンタジエニル化合物（Ｂ２）と反応させることにより得られる。ただし、（Ｂ１）は、（メタ）アクリレート基とウレタン基と主鎖とを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００４８】
他の好ましい実施形態には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをシクロペンタジエニル化合物と前反応させることと、続いて、得られた生成物をポリオール主鎖およびポリイソシアネートと反応させて化合物（Ｂ）を生成させることと、が含まれる。この実施形態の利点は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとシクロペンタジエニル化合物との反応の低分子量生成物を化合物Ｂの合成前に簡単に精製しうるという点である。
【００４９】
反応は、溶媒を用いることなくまたは溶媒の存在下で行いうる。一般的には、アクリレートオリゴマー（Ｂ１）が反応時に十分に低い粘度を有する場合、溶媒は必要ではない。好適な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、および水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。
【００５０】
シクロペンタジエン化合物（Ｂ２）は、１３０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲内の温度でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をクラッキングすることにより得ることができる。好ましくは、クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー（Ｂ２）をオリゴマー（Ｂ１）と反応させる。反応温度は、２０℃〜１２０℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲内でありうる。反応時間（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、８〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間の範囲内でありうる。過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは、真空圧下、典型的には３０〜８０℃の範囲内の温度で除去可能である。他の選択肢として、オリゴマーまたはポリマーの存在下、１３０℃〜２６０℃の温度で、ジシクロペンタジエンをｉｎ ｓｉｔｕクラッキングすることも可能である。
【００５１】
（Ｂ１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、
（ｉ）ポリオールと、
（ｉｉ）ポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端を提供しうるヒドロキシ官能性エンドキャッピング化合物と、
を反応させることにより調製可能である。
【００５２】
好適なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、ポリ炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘａｌｋａｎｏａｔｅ）（ポリ乳酸など）、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ハロゲン化ポリオール、ポリウレタンポリオールなどである。これらのポリオールは、単独でまたは２つ以上の組合せで使用しうる。好ましいのは、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーであり、さらに好ましいのは、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、使用される完全脂肪族ポリイソシアネートを意味する。これらのポリオール中の構造単位の重合方法には、特に制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合はいずれも、許容しうる。好適なポリオール、ポリイソシアネート、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、国際公開第００／１８６９６号パンフレット（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に開示されている。
【００５３】
ポリオールは、一般的には約１．８以上、好ましくは約２以上、かつ一般的には約１０以下、好ましくは５以下の平均官能価を有する。
【００５４】
これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される換算数平均分子量は、通常は約５０〜約２５，０００、好ましくは約５００〜約１５，０００、より好ましくは約１，０００〜約８，０００、最も好ましくは約１，５００〜６，０００である。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオール、ジまたはポリイソシアネート（国際公開第００／１８６９６号パンフレットに開示されている）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比は、ポリオールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対して、ポリイソシアネートに含まれる約１．１〜約３当量のイソシアネート基およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１〜約１．５当量のヒドロキシル基が使用されるように、決定される。
【００５６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代わりに、たとえば、ブチルヒドロキシエチルフマレート、エチルヒドロキシエチルマレエート、ブチルヒドロキシプロピルイタコネート、プロピルヒドロキシプロピルマレイミド、ヒドロキシエチルクロトネートを使用することができる。環状エン側鎖を形成するために、ビス−ヒドロキシエチルマレエートを使用することもできる。
【００５７】
これらの三成分の反応時、銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、およびトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンアミンのような触媒は、通常、反応物の全量の約０．０１〜約１重量％の量で使用される。反応は、約１０〜約９０℃、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で行われる。
【００５８】
本発明に係る組成物で使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは約３００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。低モジュラス（すなわち＜１０ＭＰａ）を有する組成物中で樹脂組成物を使用する場合、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。数平均分子量が約２０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合、組成物の粘度が高くなり、組成物の取扱いが困難になる。
【００５９】
合成は、当技術分野で公知であり、数段階で進めることができる。たとえば、アウトサイドイン法による収束的合成では、最初にジイソシアネート（ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とヒドロキシアクリレートとの反応を行い、続いてポリオールを付加する。一方、インサイドアウト法により分岐的に行う場合には、ポリオールをジイソシアネートと反応させた後、ヒドロキシアルキルアクリレート（または電子欠乏二重結合を有する他のヒドロキシ官能性化合物）と反応させる。
【００６０】
化合物（Ｂ）を調製する好ましい方法は、ヒドロキシ末端化合物（ポリオールまたはジオール）を、酸クロリド、イソシアネート、アズラクトン、またはクロロホルメートなどのようなヒドロキシ反応性環状エン官能性化合物と、反応させる方法である。結合の選択は、得られる特性に影響を及ぼす。
【００６１】
本発明の他の好ましい実施形態では、化合物Ｂは、エポキシアクリレートモノマーまたはオリゴマーをシクロペンタジエンと反応させることにより得られる。好適なエポキシアクリレートモノマーまたはオリゴマーとしては、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（モノマー）およびビスフェノールＡジエポキシジアクリレートオリゴマーが挙げられる。したがって、この化合物Ｂは、環状エン基と、環状エン基に隣接したカルボニルと、水素供与性基としてヒドロキシ基と、を含む。
【００６２】
さらに他の好ましい実施形態では、化合物Ｂは、アクリル化ポリエステルまたはフマレート系不飽和ポリエステルから誘導される化合物である。ハイミック樹脂およびＤＣＰＤ樹脂は、高いモジュラスまたはグリーン強度を有する用途（ステレオリソグラフィーなど）に使用される樹脂に特に有用である。
【００６３】
化合物（Ｂ−Ａ）
ポリチオール官能価をさらに含む化合物（Ｂ）（すなわち化合物（Ｂ−Ａ））は、いくつかの方法で調製可能である。当業者であれば、たとえば、シクロペンタジエンを、１つ以上のエチレン性不飽和基と１つ以上のチオール基とを含む化合物と、反応させることができる。他の好適な方法には、最初に、シクロペンタジエンをたとえばヒドロキシエチルアクリレートと反応させることと、その後、この付加生成物およびメルカプトアルキルアルコールを多官能性イソシアネート（好ましくは三官能性以上のイソシアネート化合物）と反応させることと、を含む。たとえば、三官能性ポリエチレングリコール（ポリマー・リソースズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）製のヒドロキシ末端３−アームＰＥＧ（Ｐ２２２３またはＰ２２２９）など）を３モルのＴＤＩと反応させることができる。得られた３官能性イソシアネート化合物をメルカプトエタノール１．５モルおよびシクロペンタジエンとヒドロキシエチルアクリレートとの付加生成物１．５モルと反応させることができる。メルカプト官能価とノルボルネン官能価の両方を有する使用可能な希釈剤は、シクロペンタジエンと３−メルカプトプロピルアクリレートとの付加生成物である。
【００６４】
成分（Ｃ）
電子ビーム（ＥＢ）硬化用に配合される組成物は、硬化開始剤を必要としない。ＵＶ−ｖｉｓ硬化用または熱硬化用に配合される組成物は、望ましくは、それぞれ光開始剤または熱開始剤を含むであろう。開始剤は、ラジカルであってもカチオンであってもよい。最も好適なのは、遊離ラジカル光開始剤である。遊離ラジカル光開始剤またはマレイミド光開始剤の例は、ディアス（Ｄｉａｓ）ら（表面コーティング・国際版、ＪＯＣＣＡ（Ｓｕｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＪＯＣＣＡ）、２０００年、第１０巻、５０２−５０６頁）により記載されている。
【００６５】
場合により、光開始剤を用いない系または約２５４ｎｍを中心とする強い発光を有する特別のＵＶ光源を用いるＢｏｗｍａｎにより記載されたのと類似の系（ボウマン（Ｂｏｗｍａｎ）ら著、巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、第３５巻、５３６１−５３６５頁）を使用してもよいし、欧州特許第０６１８２３７号明細書に記載されているようなマレイミドを用いる系を使用してもよい。
【００６６】
光開始剤（Ｃ）は、配合物の硬化を開始させるのに有効な量、典型的には組成物の全重量％を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲内で利用される。２種以上の光開始剤の組合せを利用することも可能である。
【００６７】
さらなる成分および特性
本発明に係るチオール−エン化合物（Ａ＋Ｂ＋場合によりＣ）は、約５重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、さらにより好ましくは約３０重量％以上、最も好ましくは約４０重量％以上の量で、組成物中に存在しうる。チオール−エン化合物［Ａ＋Ｂ＋場合によりＣ］は、全組成物を構成してもよいが、約９９重量％以下の量で存在することも可能であり、多くの場合、９０重量％以下の量で存在するであろう。量は、決定的に重要であるわけではなく、約８０重量％以下または約７０重量％以下にすることもできる。
【００６８】
チオール−エン化合物［Ａ＋Ｂ］のほかに、本発明の組成物は、チオール基と反応しうる１つ以上のエン基を有する他のオリゴマーまたは反応性希釈剤をも含有しうる。エン基を有するオリゴマーは、たとえば、ノルボルネン官能性アルコキシル化ビスフェノールＡ、ノルボルネン官能性ポリエステル、またはノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）官能性ポリエーテルのようなノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）官能性化合物である。これらのオリゴマーは、付加生成物をオリゴマー化合物（Ｂ）にするオリゴマー以外のアクリレート官能性オリゴマーにシクロペンタジエンを付加させることにより製造することができる。希釈剤として、好ましくは多官能性である低分子量のアクリレートおよびメタクリレート、フマレートおよびマレエート、ならびに他の類似物のディールス・アルダー付加物を使用することが可能である。好適な例は、ジエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートなどのシクロペンタジエン付加生成物である。
【００６９】
他のタイプのオリゴマー、たとえば、（メタ）アクリレート官能性、エポキシ官能性、ヒドロキシ官能性、または他の官能性のオリゴマー、好ましくは、先に（Ｂ１）として記載したようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもまた存在させうる。市販のウレタンアクリレートとしては、ＣＮ９３４、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）製）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適な他のアクリレート官能性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、たとえば、ＣＮ１０４、ＣＮ１１５、ＣＮ１１７、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１５１、およびポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ官能性化合物もまた、当技術分野で周知である。
【００７０】
任意の他のオリゴマーは、０．０１重量％〜５０重量％の範囲内の量で本発明に係る組成物中に存在しうる。粘度、色、硬度、反射率などの特定の性質を達成するために、化合物Ａおよび／またはＢに対して反応性または非反応性でありうるオリゴマーおよび粒子を使用することができる。
【００７１】
反応性希釈剤もまた存在させうる。アクリレートオリゴマーの場合、周知のアクリレート官能性希釈剤を使用することができる。
【００７２】
配合物はまた、好ましくは安定化剤を含む。好ましい安定化剤は、欧州特許４２８，３４２号明細書（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に記載されており、非酸性ニトロソ化合物、特に、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアリールアミンおよびその誘導体である。他の選択肢として、アルケニル置換フェノール系化合物と、遊離ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびヒドロキシルアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上の化合物と、を含む安定化剤系により、配合物を安定化させることも可能である。好適なアルケニル置換フェノール系化合物の例としては、２−プロペニルフェノール、４−アセトキシスチレン、２−アリルフェノール、イソオイゲノール、２−エトキシ−５−プロペニルフェノール、２−アリル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−プロペニル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−アリル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−プロペニル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、および２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡが挙げられ、好適には、組成物の重量を基準にして５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのレベルである。好ましくは、アルケニルフェノール系化合物を、Ｎ−ニトロアリールヒドロキシルアミン塩、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のようなラジカル捕捉剤、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤と、併用する。他の選択肢として、ホスフィン化合物またはホスファイト化合物で配合物を安定化させることも可能である。好適なホスフィン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、およびクペロンが挙げられる。好適なホスファイト化合物の例としては、トリフェニルホスファイトが挙げられる。他の選択肢として、カテコール（ｃａｔｈｅｔｏｌ）、ピロガロール、およびプロピルガレートにより、形成物を安定化させることも可能である。
【００７３】
組成物は、メルカプトアルコキシシランおよびアクリル化アルコキシシランのディールス・アルダー付加物のような接着促進剤、さらにはより一般的な有機官能性オルガノシラン接着促進剤を含有しうる。硬化組成物の機械的特性は、広範囲にわたり変化させうる。２５℃におけるモジュラス（Ｅ’）は、低い値すなわち、０．５〜２ＭＰａまたはそれ以上から４ＧＰａまででありうる。本発明に係る組成物は、速い硬化速度と低いモジュラスとを兼ね備えているかまたは高いモジュラス（１００〜２０００ＭＰａ）でより良好な材料特性（破断点応力および破断点歪みのような極限引張特性の改良など）を呈するなどの利点を有する。硬化生成物を好ましくは５０〜１５０℃の温度で後焼成することにより、硬化生成物の特性をさらに改善することが可能である。
【００７４】
本発明に係る組成物は、着色されていてもいなくてもよい光ファイバー用コーティングとして使用しうる。組成物は、光ファイバーの一次もしくは二次コーティングとして、インク組成物として、またはマトリックス材料として使用しうる。好ましくは、組成物は、一次コーティングとして使用される。
【００７５】
一般に、ガラス光ファイバーは、溶融ガラスを紡糸した直後に保護コーティングを施して提供される。一般的には、２層のコーティング、すなわち、ガラス表面上に直接存在する比較的軟質の可撓性樹脂の一次コーティングと、一次コーティング上のより硬質の樹脂の二次コーティングと、が施される。しかしながら、一次および二次コーティングの代わりに単一コーティングを使用することも可能である。個別のファイバーは、一般的には、ケーブルのようなより大きい構造体として組み合わされる。ケーブルは、個別のファイバーまたはファイバーリボン構造体を含みうる。光ファイバーリボンは、一般的には２、４、６、８、または１２本の光ファイバーから作製され、一般的には平面状に配置され、そしていわゆるマトリックス材料で接合一体化される。バンドリング材料または封入マトリックス材料を用いて、いくつかのリボンを束ねることができる。さらに、個別のファイバーは、多くの場合、個別のファイバーを識別することができるように、着色層またはインク層を設けて提供される。特定の場合には、さらなるコーティング層を設けてより肉厚にすることによってファイバーの取扱いをより容易にすべく、約２５０μｍの厚さを有する個別にコーティングされたファイバーが提供される。そのようなコーティングは、アップジャケットコーティングと称される。これらの用途で現在使用されている材料はすべて、好ましくは、放射線硬化性組成物である。
【００７６】
一次コーティングは、ファイバーが屈曲されたり、ケーブル化されたり、またはスプールに巻き取られたりするときに生じる応力を低減させることにより、ファイバーへの衝撃を緩和し保護するための緩衝材として機能する。それを用いなければ、そのような応力によりファイバーのマイクロベンディングを生じてそれを通る光が減衰し、非効率的な信号伝送が行われることになる。約２ＭＰａ以上の平衡モジュラスを有する一次コーティング材料で光ファイバーをコーティングした場合、緩衝効果が減少するので、光ファイバーの伝送損失が増大する可能性がある。したがって、一次コーティング材料としては、低弾性モジュラス（たとえば１．５ＭＰａ以下の平衡モジュラス）を有する材料が望ましい。このほか、光ファイバー用のコーティング材料（保護または識別を目的とする）として使用される硬化性樹脂に今日要求される最も重要な特性の１つは、現在使用されている増大されつつある光ファイバー延伸速度で適用しうる程度に十分に速い硬化速度を有すると同時にさらに、化学的および機械的な特性を犠牲にすることなく十分に硬化されることである。
【００７７】
本発明に係る組成物を一次コーティングとして使用すれば、低モジュラスにおける優れた材料特性と比較的高い硬化速度とが兼備されるようになる。
【００７８】
組成物はさらに、ステレオリソグラフィーまたはフォトファブリケーションに使用することも可能である。
【００７９】
近年、光硬化性樹脂組成物に選択的照射を行う
の反復により積層一体化された硬化樹脂層から作製される三次元物体のフォトファブリケーションが提案されている（たとえば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書を参照されたい）。
【００８０】
そのようなフォトファブリケーションの典型的な例は、以下のとおりである。槽内の光硬化性樹脂組成物（液体材料）の表面にＣＡＤデータに基づいて紫外レーザーなどから光を選択的に照射し、指定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次に、この硬化樹脂層上に樹脂組成物の非硬化層を提供し、液体表面に選択的に照射して硬化樹脂層上に積層一体化された新しい硬化樹脂層を形成する。同一のまたは異なる照射パターンを用いて、この工程を特定の回数反復し、積層一体化された硬化樹脂層よりなる三次元物体を得る。好ましくは、物体の表面に付着する過剰の樹脂を除去するために、物体を洗浄剤で洗浄し、好ましくは、物体の機械的特性をさらに改善するために、たとえばＵＶまたは熱により、物体を後硬化させる。このフォトファブリケーションは、複雑な形状を有する三次元物体を短時間で容易に形成することができるので、かなりの注目を集めている。
【００８１】
ステレオリソグラフィー（またはフォトファブリケーション）用途では、収縮率を最小限に抑えること、より重要な点として、組み立て部品の歪みを引き起こす応力を最小限に抑えることが重要である。本発明に係る組成物は、優れた特性を有する。すなわち、非常に低い収縮率と良好な材料特性とを兼備する。
【００８２】
１００〜２０００ＭＰａのモジュラスならびに比較的高い破断点歪みおよび破断点応力を有する硬化組成物を得ることができるので、これらの生成物は、機能プロトタイプとして特に好適である。本発明に係る組成物はまた、迅速製造目的に使用することも可能である。
【００８３】
好ましくは、チオール−エン組成物の基本的機械的特性のさらなる改善または変更を行うために、本発明に係るチオール−エン組成物を高いＴｇのモノマー、オリゴマー、および充填剤と併用する。そのようにして得られるステレオリソグラフィー組成物もまた、十分に低い収縮率を示す。
【００８４】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、良好な接着性を生じるので、光媒体用途（たとえば、ＣＤコーティング、ＤＶＤ接着剤）で好適に使用されうる。
【００８５】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、３Ｄインク印刷用途で好適に使用されうる。
【００８６】
さらに、本発明に係るチオール−エン組成物は、粉末コーティング（ＵＶ硬化性または熱硬化性）で好適に使用されうる。
【００８７】
最後に、本発明に係るチオール−エン組成物は、有毒なアクリレートを回避したことにより低毒性であるという利点を有するので、医療用コーティングに使用することができる。そのようなチオール−エン生成物はまた、生体組織との改善された適合性を示す。医療用コーティングでは、チオール官能価と化合物（Ｂ）官能価の両方を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
以下の実施例および試験法により、本発明についてさらに明確に説明する。
【実施例】
【００８９】
実施例および比較実験
使用した略号のリスト：
ＰＰＧ２０００は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により供給された約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００９０】
ＰＰＧ４２００は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により供給された約４２００の分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００９１】
ＰＴＧ−Ｌ２０００は、結晶化度を減少させるために５〜１５％の３−メチル置換ＰＴＭＧを有する２０００ＭＷのポリ（テトラメチレングリコール）であり、日本の保土谷化学工業株式会社から入手したものである。
【００９２】
ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートである。
ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
ＨＰＡは、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））である。
ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））である。
ＮＢは、ノルボルネンである。
ＥＢＤＮは、エトキシル化ビスフェノールＡジノルボルネンである。
ＰＣＤＮは、ポリカーボネートウレタンジノルボルネンである。
ＴＣＤＤＭＤＮは、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネンである。
【００９３】
ＴＭＰＴＮは、トリメチロールプロパントリノルボルネンプロピオネートである。
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）は、ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）により供給された光開始剤）である。
ＴＭＰＴＳＨは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）またはエバンス・ケメティックス（Ｅｖａｎｓ Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ）により供給されたトリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート）（理論分子量３９９）である。
ＴＴＬＳＨは、ペンタエリトリトールを１１−メルカプト−ウンデカン酸でエステル化することにより製造されたペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデカネート）（理論分子量９３７．５）である。これらは、より高分子量の多官能性チオールであり、チオールの臭気の除去が重要である用途（たとえばステレオリソグラフィー）に有用である。
【００９４】
ＰＥＴＭＰは、オットー・ボック（Ｏｔｔｏ Ｂｏｃｋ）により供給されたペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）である。
【００９５】
ＥＮＰＡは、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）により供給された、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＳＲ５０４）である。
【００９６】
ＤＥＧＥＨＡは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）により供給されたジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００９７】
シクロペンタジエンの合成：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のクラッキング
大型（約３０ｃｍ）ビグロウ（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム、滴下漏斗、およびパラフィン中に浸漬される温度計を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに１００ｇのパラフィンを入れた。温度計を有する蒸留ヘッドを取り付け、蒸留のために二重表面凝縮器を配置した。パラフィンを２００〜２４０℃（塩浴）に加熱し、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を滴下漏斗から少しずつ添加した。湿分から保護された冷却受器中にシクロペンタジエンをｂ．ｐ．４０〜４２℃で捕集した。二量体が完全に分解されるように、ジシクロペンタジエンを徐々に添加した；添加が速すぎる場合、蒸留ヘッドの上端の温度が４２℃よりも高くなる。ジエンは室温で容易に二量化するので、すばやく使用するかまたは冷蔵庫の製氷室に一晩保存した。
【００９８】
ヒドロキシルエチルノルボルネン（ＨＥＡ−ＣＰ）の合成
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコ中で、１２０ｇ（０．９９ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を攪拌した。クラッキングされたばかりの７８．６ｇ（１．１９ｍｏｌ、１．２当量）のシクロペンタジエンをＨＥＡに滴下した。シクロペンタジエンの添加中、反応温度を５０℃未満に保持した。次に、反応混合物を８５℃まで徐々に加熱し、この温度に１．５時間保持した。ＩＲ分光（１６３４ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のアクリレートピークの消失）および１Ｈ ＮＭＲ測定（アクリレートプロトンに帰属される５．７７〜６．３９ｐｐｍのピークの消失）により、反応をモニターした。過剰のシクロペンタジエンおよびＤＣＰＤを真空により除去し、純度９７．５％（ＧＣによる）の粗生成物（ＨＥＡ−ＣＰ）を得た。８１〜８２℃、０．４〜０．５ｍｂａｒで蒸留することにより、この生成物を純度９８．５５％までさらに精製した。蒸留生成物の収量は、９０％である。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に与えた。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：３４４７（ヒドロキシル）、１７３１（エステルカルボニル）、７１４（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．３４〜１．５３、１．９３（エキソ）、２．２７（エンド）、２．９０〜３．２２（二重結合以外のノルボルネン環に帰属されるプロトン）、２．６５（ヒドロキシル）、３．６６〜４．２１（ノルボルネン環およびヒドロキシルに帰属されないプロトン）、５．９１〜６．１９（ノルボルネン二重結合のプロトン）。
【００９９】
実施例１ ＰＴＧＬ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＴＧＬ２０００ウレタンジアクリレート（ＰＴＧＬ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから調製した）２１．４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１５ｍｌのトルエンに溶解させ、効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。１．５６ｇのクラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー（０．０２４ｍｏｌ、３当量）を添加漏斗により滴下した。次に、反応温度を８０℃まで上昇させ、約１６時間（一晩）攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空圧下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、定量的収率の淡黄色樹脂を得た。以下に与えられた分光ピークを用いてＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により、反応を追跡した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１００】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化２】
（式中、主鎖は、ＰＴＧＬ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２８０９の理論数平均分子量Ｍｎを有する。化合物は、ＰＴＧＬ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０１】
実施例２ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＰＧ２０００ウレタンジアクリレート（米国特許第５８３７７５０号明細書に記載されているようにＰＰＧ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから製造した）２１．４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー１．５６ｇ（０．０２４ｍｏｌ、３当量）を添加漏斗により滴下し、次に、反応温度を８０℃まで上昇させ、約１６時間（一晩）攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、わずかに黄色の樹脂を定量的に生成させた。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定による反応混合物の解析から、転化の終了を明らかにした。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）、３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．１５（−ＣＨＣＨ３）、３．４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５７（−ＣＨＣＨ３）、５．９５、６．１２、６．１７（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０２】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化３】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２８０９の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０３】
実施例３ ＰＰＧ４２００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＰＰＧ２０００ジオールの代わりにＰＰＧ４２００ジオールを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例３のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ４２００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい。化合物は、５００９の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ４２００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０４】
実施例４ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＨＥＡの代わりにＨＰＡを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例４のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、２に等しい。化合物は、２８２３の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＰＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０５】
実施例５ ＰＰＧ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
ＨＥＡの代わりにＨＢＡを使用した以外は実施例２のときと同様に、実施例５のオリゴマーを調製する。そのようにして得られた化合物は、実施例２で与えられたのと同一の化学構造で表すことができるが、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、３に等しい。化合物は、２８３７の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＢＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１０６】
実施例６ ポリカーボネートウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
攪拌機、Ｎ２ガスシール、凝縮器、添加漏斗、水浴、および加熱マントルを備えた反応槽に、３８．９８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび０．１６ｇのジブチルスズジラウレートを入れた。次に、温度を３１℃未満に保持するように攪拌しながら、３１．７８ｇのＨＥＡ−ＣＰ付加物を混合物に滴下した。添加が終了した後、得られた混合物を４０℃でさらに２時間攪拌して反応させた。次に、７５．６ｇのポリカーボネートポリオール（ヘキサンジオールとトリエチレングリコールとのランダムコポリマー、数平均分子量は９０８であり、保土谷化学工業株式会社から供給されたものである）を反応混合物に添加し、得られた混合物の攪拌を８７〜９０℃の温度で２時間継続させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％未満のときに、その反応は終了したと推定した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２０（ウレタンカルボニル）；
３０６２、７１３（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９２、６．１７、６．２０（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。化合物は、ＰＣＤＮによりさらに参照される。
【０１０７】
実施例７ ＤＣＰＤを直接添加することによるＰＴＧＬ２０００ウレタンジノルボルネンオリゴマーの合成
アクリレートオリゴマーＰＴＧＬ２０００ウレタンジアクリレート（ＰＴＧＬ２０００ジオール、ＩＰＤＩ、およびＨＥＡから製造した）５０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、０．００５ｇのＤＢＨ、および２．６ｇのジシクロペンタジエン（０．０１９７ｍｏｌ）を一口フラスコに添加し、次に、１９０℃に前加熱された油浴中にフラスコを配置した。２つの凝縮器（下側の凝縮器は水により冷却し、上側の凝縮器は空気で冷却し、窒素ブロッカーを用いた）を反応フラスコの上に設置した。反応を１．５時間行い、次に、過剰のジシクロペンタジエンを真空圧下（１０ｍｂａｒ、１７０℃）で除去し、定量的収率の黄色樹脂を得た。以下に与えられた分光ピークを用いてＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により、反応を追跡した。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７２２（ウレタンカルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０８】
実施例８ トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネン（ＴＣＤＤＭＤＮ）の合成
三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、室温で、４０ｇ（０．１３モル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレートを攪拌した。２０．８ｇ（０．３１５モル、１．２当量）のクラッキングされたばかりのＣＰを滴下した。ＣＰの添加中、反応温度を４０℃未満に保持した。次に、反応混合物を８０℃まで徐々に加熱し、この温度に３時間保持した。ＩＲ分光（１６３４ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のアクリレートピークの消失）および１Ｈ ＮＭＲ測定（アクリレートプロトンに帰属される５．７７〜６．３９ｐｐｍのピークの消失）により、反応をモニターした。過剰のＣＰおよびＤＣＰＤを真空により除去し、定量的収率の黄色樹脂を得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に与えた。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７４０（カルボニル）；３０６１．１、７１２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．９３、６．１２、６．１８（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）。
【０１０９】
実施例９ 実施例１のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ ２０ｇ（９０．４５重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．８９ｇ（８．５５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２２１ｇ（１．００重量％）
エン対チオールのモル比は、１：１である。
【０１１０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定（１．５ｍＷ／ｃｍ２の低ＵＶ強度で行った）およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、迅速なモジュラス増加を示した（図１参照）。他の結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例１０ 実施例２のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例９のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、化合物Ｂとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、ＲＴ−ＤＭＡにより測定したとき、非常に迅速なモジュラス増加を示した（図２および３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１１ 実施例３のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ４２００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］； ２０ｇ（９４．０２重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．０６ｇ（４．９８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２１３ｇ（１．００重量％）
【０１１４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１２ 実施例４のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例９のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、オリゴマーとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＰＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１６】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例１３ 実施例５のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
実施例６のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、オリゴマーとして［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＢＡ−ＮＢ）２］を使用した。
【０１１８】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１４ 実施例３のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
テトラチオールを用いることによるチオールの官能価の影響
実施例８のときと同様に材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティング組成物を調製した。ただし、チオール化合物として１．８７ｇのペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデカネート）を使用した。
【０１２０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定で試験した。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１５ テトラチオールを有する実施例２のオリゴマーを含有するチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １０．９ｇ（９１．１重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ０．９５ｇ（７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１２ｇ（１．０重量％）
【０１２２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定で試験した。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１６ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．０６ｇ（１４．７重量％）
ＥＢＤＮ ４．０ｇ（５５．４重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート） ２．０１ｇ（２７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１４ｇ（２．０重量％）
【０１２４】
ＥＢＤＮは、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジノルボルネンであり、ＰＣＴ／ＵＳ８７／０２６１８の実施例４に記載されているように合成することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させ、８０℃で２時間、後焼成した。
【０１２５】
ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１７ 高モジュラスのチオール−エン組成物
実施例１６に示されるようにチオール−ノルボルネンコーティングを調製した。ただし、２ｇのＴＭＰＴＳＨの代わりに、１．８５ｇ（２６．２重量％）のペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート）を使用した。フィルムをＵＶ光で硬化させ、８０℃で２時間、後焼成した。
【０１２７】
ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例１８ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．５９ｇ（１５．９重量％）
ＥＢＤＮ ４．４７ｇ（４４．７重量％）
ＴＭＰＴＮ ０．８８３ｇ（８．８３重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７６ｇ（２７．５８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１２９】
ＴＭＰＴＮは、トリメチロールプロパントリノルボルネンプロピオネートであり、ジャコビーン・Ａ・Ｆ（Ｊａｃｏｂｉｎｅ Ａ．Ｆ．）、グレイザー・Ｄ・Ｍ（Ｇｌａｓｅｒ Ｄ Ｍ．）ら著、応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第４５巻、４７１−４８５頁（１９９２年）の方法に準拠して製造することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
実施例１９ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．７５ｇ（１７．４９重量％）
ＥＢＤＮ ３．２８ｇ（３２．７７重量％）
ＴＭＰＴＮ １．９４ｇ（１９．４２重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７９ｇ（２７．９重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３１】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
実施例２０ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ １．８３５ｇ（１８．３５重量％）
ＥＢＤＮ １．７２ｇ（１７．１９重量％）
ＴＭＰＴＮ ３．０６ｇ（３０．５６重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．１８ｇ（３１．８２重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
プロピルガレート ０．０５ｇ（０．５重量％）
【０１３３】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例２１ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ ０．９６ｇ（９．６重量％）
ＥＢＤＮ ５．９７５ｇ（５９．７５重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．７６５ｇ（２７．６４５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３５】
ＰＣＤＮは、ポリカーボネートウレタンジノルボルネンである。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３６】
実施例２２ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．０２ｇ（１０．２４重量％）
ＥＢＤＮ ４．７８ｇ（４７．８１重量％）
ＴＭＰＴＮ ０．９４５ｇ（９．４５重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ２．９５ｇ（２９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３７】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
実施例２３ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１６ｇ（１０．９８重量％）
ＥＢＤＮ ３．４２６ｇ（３４．１６重量％）
ＴＭＰＴＮ ２．０２ｇ（２０．２４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．１６１ｇ（３１．６１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２ｇ（２．０重量％）
トリフェニルホスファイト ０．１ｇ（１．０重量％）
【０１３９】
フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４０】
実施例２４ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４１】
ＴＣＤＤＭＤＮは、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジノルボルネンであり、ＰＣＴ／ＵＳ８７／０２６１８の実施例４に記載のものと同一の方法で合成することができる。フィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４２】
実施例２５ 高モジュラスのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４３】
フィルムをＵＶ光で硬化させ、１００℃で６時間、後焼成した。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４４】
実施例２６ 高モジュラス３層フィルムのチオール−エン組成物
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンコーティングを調製した：
ＰＣＤＮ １．１１ｇ（１１．１２重量％）
ＴＣＤＤＭＤＮ ５．４４ｇ（５４．４４重量％）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオネート） ３．２１ｇ（３２．１重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１９５ｇ（１．９５重量％）
プロピルガレート ０．０３９ｇ（０．３９重量％）
【０１４５】
それぞれ２００マイクロメートルの３層で構成されたフィルムをＵＶ光で硬化させた。ＤＭＡおよび引張試験から得られた結果を表４に示す。
【０１４６】
実施例２７ 高モジュラス３層フィルムのチオール−エン組成物
以下の配合物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］ ４７．６２ｇ（１５．２７重量％）
ＥＢＤＮ １７９．１７ｇ（５７．４３重量％）
ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート） ８２．８９ｇ（２６．５７重量％）
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（イオノール（ｉｏｎｏｌ）ＴＭ） １．５６ｇ（０．５０重量％）
２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア−３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）） ０．７２ｇ（０．２３重量％）
【０１４７】
この配合物では、最初に、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびイルガキュア−３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）を約５０℃でペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）に溶解させた。次に、溶液を冷却させた後で［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ−ＮＢ）２］およびＥＢＤＮを添加した。
【０１４８】
混合物の一部分に照射を行って、検量線照射パラメーターを確定した。レーザーパワーは、３５１．１ｎｍで動作するＡｒ＋レーザーの１２１ｍＷであった。Ｘ方向の走査線間の距離は、約５０μｍであった。また、提供された照射は、ストリップの各正方形内で、１５．５、２３、３４．４、４５．７、５７、および６６．５ｍＪ／ｃｍ２であった。上述したように計算したところ、検量線パラメーターは５．３３ｍＪ／ｃｍ２Ｅｃおよび０．１３６ｍｍＤｐであることがわかった。ステレオリソグラフィー法でドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍの層（１３層まで）をコーティングし、各層に画像様照射または約２５０μｍまたは３４．３ｍＪ／ｃｍ２を施すことにより、多層物体を作製した。
【０１４９】
比較実験Ａ オリゴマーＰＴＧＬ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＴＧＬ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
ジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルアクリレート（ＤＥＧＥＨＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１．００重量％）
【０１５０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、緩速なモジュラス増加を示した（図１参照）。他の結果を表３に示す。
【０１５１】
比較実験Ｂ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＥＮＰＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１重量％）
【０１５２】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較的緩速なモジュラス増加を示した（図２参照）。他の結果を表２に示す。
【０１５３】
比較実験Ｃ オリゴマーＰＰＧ４２００−（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２を含有するアクリレート組成物
以下の材料を混合することにより、アクリレートコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ４２００（ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）２］ １０ｇ（４９．５重量％）
エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＥＮＰＡ） １０ｇ（４９．５重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２０２ｇ（１．００重量％）
【０１５４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｂの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図２および３参照）。他の結果を表１に示す。
【０１５５】
比較実験Ｄ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＡＡ−ＮＢ）２を含有するチオール−エン組成物
ポリプロピレングリコールジノルボルネンエステル（ＰＰＧ２０００（ＡＡ−ＮＢ）２）の合成
効率的凝縮器、定圧添加漏斗、および温度計を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、室温で、ポリプロピレングリコール２０００ジアクリレート３０ｇ（０．０１４２モル）を攪拌した。クラッキングされたばかりのシクロペンタジエンモノマー２．８２ｇ（０．０４２７モル、３当量）を滴下した。次に、反応混合物を８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で１６時間攪拌した。最後に、過剰のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを真空系（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）により除去し、定量的収率の淡黄色樹脂を得た。ＦＴ−ＩＲ測定および１Ｈ ＮＭＲ測定により反応を追跡し、転化が終了したことを明らかにした。
【０１５６】
ＦＴ−ＩＲ（ニート）：３０６１．１、７１１．３ｃｍ−１（ノルボルネンの二重結合）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．１５（−ＣＨＣＨ３）、３．４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５７（−ＣＨＣＨ３）、５．９５、６．１２、６．１７（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）
【０１５７】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化４】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００である）
により表すことができる。
【０１５８】
化合物は、２２４０の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＡＡ−ＮＢ）２によりさらに参照される。化合物は、国際公開第９５／００８６９号パンフレット（ロックタイト・コーポレーション（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））の実施例７の化合物と類似しているが、ただし、６５０の分子量を有するヒドロキシ末端ポリテトラメチレンオキシドの代わりに２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして使用した。
【０１５９】
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ、２０００（ＡＡ−ＮＢ）２］ １０ｇ（８８．４７重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．１９ｇ（１０．５３重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．１１３ｇ（１．００重量％）
エン対チオールのモル比は、１：１である。
【０１６０】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｃの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１６１】
比較実験Ｅ オリゴマーＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＣＨ２−ＮＢ）２を含有するチオール−エン組成物
ＰＰＧ２０００−ジ−（ノルボルナ−２−エン−５−メチル）ウレタンの合成
上部攪拌機、乾燥空気入口、熱電対、および滴下漏斗を備えた水冷／加熱式の１Ｌ二重壁反応器に、０．５ｇのイルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、８３ｇのＩＰＤＩ、および０．３ｇのＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）を仕込んだ。混合物を１０℃まで冷却させ、攪拌しながらかつ液体上に乾燥空気を流しながら、４６．４グラムの５−ノルボルネン−２−メタノールを滴下漏斗から２５分間で添加し、高粘稠白色混合物を得た。１時間後、温度を２０℃まで上昇させ、３７０ｇのデスモフェン２０６１ＢＤ（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０６１ ＢＤ）（２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール；ＯＨ価は５６．６である）を添加し、その後、反応温度を８０℃まで上昇させた。規則的にサンプルを採取してＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ含有率が０．０５重量％未満になるまで反応を進行させた。約１５時間後、この状態に達してから、反応混合物を反応器から流出させた。
【０１６２】
そのようにして得られた化合物は、次の化学構造：
【化５】
（式中、主鎖は、ＰＰＧ２０００であり、Ｘは、ＩＰＤＩから誘導され、そしてｎは、１に等しい）
により表すことができる。化合物は、２６９３の理論数平均分子量Ｍｎを有し、ＰＰＧ２０００−（ＩＰＤＩ−ＣＨ２−ＮＢ）２によりさらに参照される。
【０１６３】
以下の材料を混合することにより、チオール−ノルボルネンのコーティング組成物を調製した：
［ＰＰＧ２０００（ＩＰＤＩ−ＮＢ）２］ ２０ｇ（９０．１２重量％）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−プロピオネート） １．９７ｇ（８．８８重量％）
イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） ０．２２２ｇ（１．００重量％）
【０１６４】
組成物を硬化させ、ＲＴ−ＤＭＡ測定およびＲＴ−ＩＲ測定で試験した。組成物は、比較実験Ｄの組成物よりもさらに緩速なモジュラス増加を示した（図３参照）。他の結果を表２に示す。
【０１６５】
比較実験Ｆ（ロックタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）化合物１の再生成）
効率的凝縮器および温度計を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で、ヒドロキシル末端ＰＰＧポリ（プロピレングリコール２０００）２５ｇ（０．０２４９５ｍｏｌ ＯＨ）を０．０５ｇのジブチルスズジラウレートと共に攪拌した。ノルボルナ−２−エン−５−イソシアネート４．４３２ｇ（トルエン中７６％溶液、１．０３当量、ジャコビーン（Ｊａｃｏｂｉｎｅ）の論文（応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第４５巻、４７１−４８５頁（１９９２年））に従って製造した）をシリンジにより滴下した。添加中、反応温度を３０℃未満に制御した。添加後、反応温度を７０℃まで徐々に上昇させ、４時間攪拌した。次に、トルエンおよび過剰のノルボルナ−２−エン−５−イソシアネートを真空下（０．５〜２ｍｂａｒ、７０℃未満）で除去し、わずかに黄色の樹脂を定量的に得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲによる反応混合物の解析から、転化の終了を明らかにした。しかしながら、樹脂は、強い臭気を有し、コーティング組成物でも臭気が残っていたので、実使用には適していない。
ＦＴ−ＩＲ（ニート、ｃｍ−１）：１７１７（ウレタンカルボニル）、３０６１．１、７２２（ノルボルネンの二重結合）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．０９（−ＣＨＣＨ３）、３．３４（−ＣＨ２Ｏ）、３．５１（−ＣＨＣＨ３）、５．９５，６．０１，６．０９，６．３（ノルボルネン二重結合のエンドおよびエキソの水素）
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
図から明らかなように、実施例および比較実験から以下の観測結果および結論を引き出すことができる。
【０１７２】
図の詳細な説明
図１は、実施例６ｖｓ比較実験ＡのＲＴ−ＤＭＡ曲線を示している（表３も参照されたい）。図は、実施例６の組成物がアクリレート系よりも著しく迅速であることを示している。表３から明らかなように、実施例６の組成物の重合速度は、比較実験Ａよりも３０％速い。
【０１７３】
図２は、実施例７ｖｓ比較実験ＢおよびＣのＲＴ−ＤＭＡ曲線を示している。比較実験Ｂおよび実施例７は、同一の主鎖（ＰＰＧ２０００）を使用している。アクリレート系は、同等のモジュラス増加速度を有するが、二倍のモジュラスまで硬化される。（しかしながら、Ｒｐは著しく低い。表２参照）。硬化速度に関してアクリレート系とチオール−エン系とを適切に比較するには、同一のモジュラスを与える組成物を調べればよい。したがって、実施例７と比較実験Ｃとを比較すれば、ＲＴ−ＤＭＡで本発明に係るチオール−エン系がはるかに迅速であることがわかる。実験Ｂは、実施例１２と比較することができる。実施例１２は、ＲＴ−ＤＭＡで比較実験Ｂよりも実質的に迅速である。
【０１７４】
図３もまた、実施例７および比較実験Ｃを示している。それはさらに、アクリレート系よりも一段と緩速であると思われる比較実験Ｄを示している。比較実験Ｅは、それよりもさらに緩速である。これらの実験は、本発明に係る特定の組成物が予想外に速い硬化速度を有することを示している。
【０１７５】
試験法の説明
リアルタイムＤＭＡ（「ＲＴ−ＤＭＡ」）による網状構造形成速度の決定
一次計器は、２００ｇ・ｃｍおよび２０００ｇ・ｃｍの二領域のトルクトランスデューサーを備えたレオメトリック・サイエンティフィックＲＤＡ−２レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−２ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）である。従来のスチールパラレルプレートシステムを、９．５ｍｍの直径を有する２つの石英ディスクを備えたカスタムメイドプレートホルダーで置き換えて、ＵＶ光を上からサンプルに照射できるようにした。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
上側プレートホルダーの内部にミラーを装着して、外部ＵＶ光源により放出されたＵＶ光をサンプルの方向に反射させるようにする。（ここで報告した実験では、経路を使用しなかった。）
【０１７８】
ＵＶ光は、独国に本拠を置くドクター・ヘンレ・カンパニー（Ｄｒ． Ｈｏｅｎｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されたブルーポイント−２ＵＶ光源（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ−２ ＵＶ ｓｏｕｒｃｅ）から得た。ＵＶランプは、バルブ内に水銀だけでなくハロゲン化鉄をも含有するＦ−タイプバルブであり、光ファイバー工業で使用されるタイプのＵＶランプに非常によく類似するようにスペクトル出力を変化させてある。可撓性液体充填光導波路を用いて、ランプからの光をプレートホルダーに伝送した。
【０１７９】
ソラテル（Ｓｏｌａｔｅｌｌ）により製造されたソラスコープ１放射計（Ｓｏｌａｓｃｏｐｅ １ ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、上側石英プレートの下でＵＶ光の強度（放射照度）を測定した（サンプルを入れる前）。約２８ｍＷ／ｃｍ２の放射照度が検出された。［ＰＴＧＬ系では、約１．５ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を使用した］。
【０１８０】
初期設定工程の後、サンプルをレオメーターに充填し、０．１ｍｍのギャップになるまで上側石英プレートを下側石英プレートの方向に下降させた。サンプルサイズが正確に直径９．５ｍｍおよび厚さ０．１ｍｍになるように、過剰の液体をサンプルから取り除いた。次に、オーブン扉を閉めて、窒素ガスのパージング流動を開始した。窒素によるパージングは、少なくとも５分間継続させた。窒素パージングの目的は、空気雰囲気中で生じるおそれのあるサンプル縁またはその近傍における酸素による硬化阻害を防止すること、および長時間を要する可能性のあるサンプルからの溶存酸素の除去を行わないで済むようにすることである。
【０１８１】
硬化試験では、いわゆる任意波形モードで計測器を動作させた。時間掃引測定を行った（周波数、振幅、および温度を一定に保持して、材料特性の変化を追跡することにより）。次の設定／固定パラメーター：角周波数５２．３６ｒａｄ／ｓおよび歪み振幅１０％を用いて、６４秒間の継続時間で、正弦波をプログラムした。トルクおよび歪みの信号のデータサンプリングを１６秒間の継続時間の４つの間隔に設定し、それぞれ４００データ点をサンプリングするようにした。この結果として、１サイクルあたり応力および歪みの両方に対して３データ点が得られる。このほか、プレート直径およびサンプル厚さを入力する。測定温度は、２３℃に設定した。
【０１８２】
測定実験を開始したとき、レオメーターに正弦波形がダウンロードされた後でデータ収集が自動で開始された。測定開始時、コントローラーボックスを作動させて、１．５７５秒の固定遅延の後、ブルーポイント−２（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ−２）のシャッターを開けて動作させる。シャッターを作動させた後、ＵＶ照射を６０秒間継続させた。
【０１８３】
実験の終了時、応力および歪みのデータは、レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製のＲＳＩオーケストレイター（ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）（バージョン６．５．８）ソフトウェアパッケージの離散的フーリエ変換ユーティリティを介して動的剪断モジュラスおよび位相角に変換される。この目的のために、我々は、ユーティリティの大きさおよび位相モードを選択し、１周期あたり３データ点に設定した。その結果として、我々は、硬化時間の関数として動的剪断モジュラスＧ＊および位相角δの曲線を得る。時間データから固定遅延（１．５７５秒）を引くことにより、コントローラーボックスにより導入された遅延に対して時間軸を補正させた。計測器の位相遅延（選択された測定周波数では１８．３度）および歪みパーセント歪みから実際の歪みへの変換に対して、モジュラスおよび位相角を補正する。動的測定であるＤＭＴＡ測定では、次の関係式Ｇ＊＝（Ｇ’２＋Ｇ”２）１／２に従って、次のモジュラス：貯蔵剪断モジュラスＧ’、損失剪断モジュラスＧ”、および動的剪断モジュラスＧ＊を測定する。さらに、位相角δは、次のように剪断モジュラスに関連付けられる：ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’。
【０１８４】
典型的には、ＵＶ照射の開始後、貯蔵剪断モジュラスＧ’は、迅速な単調増加を示し、完全硬化が得られると水平になる。同時に、位相角は、典型的な液体値（約９０度）から典型的な弾性値（約０度）まで低下する。最終的解析のために、データをマイクロソフト・エクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ）にエクスポートした。
【０１８５】
データから、我々は、材料の最終網状構造モジュラスに対する値として硬化サイクルの終了時（６０秒のＵＶ照射後）における貯蔵剪断モジュラスＧ’の値（動的剪断モジュラスと位相角の余弦との積）を選択する。［これは、さらに「最終貯蔵剪断モジュラス」（Ｇ’）と呼ばれる］。通常、完全硬化は、６４秒間の硬化サイクル内に得られる。
【０１８６】
網状構造形成速度の尺度として、我々は、貯蔵剪断モジュラスが最終モジュラスに対して特定の比率になるまで増大した時間を求める。
【０１８７】
本出願では、我々は、網状構造形成速度の指標として、貯蔵剪断モジュラスが６４秒硬化後の値の１０％になるまで増大するのに要した時間を使用する。
【０１８８】
ＲＴ ＦＴＩＲ測定
高速走査ＦＴＩＲによる化学転化のリアルタイム定量
ＵＶ硬化性のアクリレートコーティングおよびチオールエンコーティングのリアルタイム化学転化を高速走査ＦＴＩＲにより定量した。ブルッカーＩＦＳ５５（Ｂｒｕｋｅｒ ＩＦＳ ５５）に水平方向透過反射型セルおよびＭＣＴ検出器を取り付けた。サンプルに焦点を合わせたセルにＵＶ光源（Ｄバルブを有するブルーポイント２（Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ ２）システム）を石英光導波路で結合した。光強度は、４１．０±１．０ｍＷ／ｃｍ２であった。ＵＶ光源系に電子シャッターを取り付けた。（装置の概略構成については、Ａ・Ａ・ディアス（Ａ．Ａ．Ｄｉａｓ）、Ｈ・ハートウィッグ（Ｈ．Ｈａｒｔｗｉｇ）、Ｊ・Ｆ・Ｇ・Ａ・ジャンセン（Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｊａｎｓｅｎ）著、液体系および放射線硬化性粉末系の両方のリアルタイムＦＴ−ＩＲ（Ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ＦＴ−ＩＲ ｆｏｒ ｂｏｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ）、表面コーティング・国際版２０００（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２０００）、２０００年８月、第８３巻（第８号）、３８４頁を参照されたい）。
【０１８９】
金被覆アルミナプレート（７×７ｍｍ）上の反応性組成物の厚さ２０ミクロンの層を、窒素雰囲気下、室温で硬化させた。ＦＴＩＲセルにサンプルを配置し、スペクトルを記録し、官能基特異的ＩＲバンドの吸光度を調べることにより、実際のフィルム厚さを調整した。吸光度が０．２〜０．６になるまで、フィルムの厚さを調整した。
【０１９０】
非硬化液体サンプルの赤外スペクトルを得た。次に、ＵＶを照射することにより、サンプルを硬化させた。硬化時、取得速度を減少させて、２５スペクトル／ｓの最大速度で、完全ＦＴＩＲスペクトルを記録した。最後に、シャッターでＵＶ光を遮断した後、硬化樹脂の赤外スペクトルを記録した。
【０１９１】
それぞれの記録されたＦＴＩＲスペクトルで、アクリレート（１６３５ｃｍ−１）、ノルボルネン（３０６０ｃｍ−１）、およびチオール（２５５５ｃｍ−１）の官能基特異的ＩＲバンドの正味ピーク高さを計算した。ピーク近傍の吸光度極小に接するようにベースラインを引くベースライン法を用いて、正味ピーク面積を決定することができる。ピークとベースラインとの間の吸光度差が正味ピーク高さである。実験は、二重反復方式で行った。
【０１９２】
ディアス（Ｄｉａｓ）ら（先の文献を参照されたい）により記載されたように最大重合速度を求めて％／ｓとして報告した。
【０１９３】
二次反応で重合するチオール−エン系を比較するために、ゲル化に関する古典的フローリー・ストックマイヤー（Ｆｌｏｒｙ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ）理論に従って臨界エン転化率におけるゲル化点を使用した（Ｂ・Ｓ・チョウ（Ｂ−Ｓ Ｃｈｉｏｕ）およびＳ・Ａ・カウ（Ｓ．Ａ．Ｋｈａｕ）著、巨大分子（Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９７年、第３０巻、７３２２−７３２８頁に既に記載されている）。プロット１／（１−×）（式中、Ｘは転化率（比率）である）は、ラインの傾きが変化するゲル化点まで時間と共に直線的に増大した。変曲点を比較するために、極限転化率を９４％に設定した。
【０１９４】
ＤＭＡ測定および引張測定は、国際公開第０２／４２２３７号パンフレットに記載されているように行った。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【図２】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【図３】リアルタイム動的機械的分析（ＲＴ−ＤＭＡ）に基づいて、いくつかの組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎｓ）（実施例および比較実験）の硬化を時間の関数として示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物Ａおよび化合物Ｂ、または（Ａ）で規定されるポリチオール官能価をさらに含む化合物Ｂのいずれか［ただし、
（Ａ）ポリチオール、
（Ｂ）複数の環状エン基を有する化合物（該化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を含有しない）］と、
（Ｃ）０〜１０重量％の光開始剤と、
を含んでなる硬化性チオール−エン組成物。
【請求項２】
両化合物（Ａ）および（Ｂ）の官能価が平均で１．２超であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の官能価が約４以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）または（Ｂ）のいずれかが主鎖を含有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリチオール（Ａ）がチオール−カルボン酸化合物のエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの水素供与性基が、ヒドロキシ、アミノ、チオール、およびカルボキシルよりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素供与性基が、ウレタン、インバーテッドウレタン（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅ）、ウレア、アミド、チオ−ウレタン、チオウレア、イソチオウレア、ヒドロキシエステル、およびヒドロキシよりなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エン基が縮合環構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）が４つ以上のウレタン結合と主鎖とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
主鎖を含む前記成分が２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）が、
ａ．ポリオールから誘導される主鎖と、
ｂ．ポリイソシアネートから誘導されるウレタン基と、
ｃ．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される末端環状エン基と、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物ＡおよびＢが別個の化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＡおよびＢが１つの化合物中で組み合わされる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、化合物Ｂと異なる１つ以上の環状エン基を有する希釈剤またはオリゴマーをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む光ガラスファイバーコーティング組成物。
【請求項１５】
一次用、二次用、インク用、マトリックス用、バンドリング用、またはアップジェッティング用のコーティング材料としての、請求項１４に記載の光ガラスファイバーコーティング組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、光ガラスファイバーにコーティングするための一次コーティングであって、硬化後に０．３〜３ＭＰａの（Ｅ１）平衡モジュラスを有する、一次コーティング。
【請求項１７】
フォトファブリケーションにおける請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる生成物。
【請求項１９】
前記生成物が機能プロトタイプである、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２０】
前記生成物がコーティングである、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２１】
コーティングまたは生成物を得る方法であって、ＥＢ、ＵＶ、またはＵＶ−ｖｉｓ放射線を用いて請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含む、方法。
【請求項２２】
複数の環状エン基を有する化合物であって、該化合物が、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離が少なくとも２本の骨格結合に等しく、該化合物が（メタ）アクリレート基を含有しない、化合物。
【請求項２３】
前記化合物が、
ｄ．ポリオールから誘導される主鎖と、
ｅ．ポリイソシアネートから誘導されるウレタン基と、
ｆ．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される末端環状エン基と、
を含む、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
前記化合物がチオール基をさらに含む、請求項２２または請求項２３に記載の化合物。
【請求項１】
化合物Ａおよび化合物Ｂ、または（Ａ）で規定されるポリチオール官能価をさらに含む化合物Ｂのいずれか［ただし、
（Ａ）ポリチオール、
（Ｂ）複数の環状エン基を有する化合物（該化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離は、少なくとも２本の骨格結合であり、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を含有しない）］と、
（Ｃ）０〜１０重量％の光開始剤と、
を含んでなる硬化性チオール−エン組成物。
【請求項２】
両化合物（Ａ）および（Ｂ）の官能価が平均で１．２超であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の官能価が約４以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）または（Ｂ）のいずれかが主鎖を含有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリチオール（Ａ）がチオール−カルボン酸化合物のエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの水素供与性基が、ヒドロキシ、アミノ、チオール、およびカルボキシルよりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素供与性基が、ウレタン、インバーテッドウレタン（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅ）、ウレア、アミド、チオ−ウレタン、チオウレア、イソチオウレア、ヒドロキシエステル、およびヒドロキシよりなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エン基が縮合環構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）が４つ以上のウレタン結合と主鎖とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
主鎖を含む前記成分が２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）が、
ａ．ポリオールから誘導される主鎖と、
ｂ．ポリイソシアネートから誘導されるウレタン基と、
ｃ．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される末端環状エン基と、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物ＡおよびＢが別個の化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＡおよびＢが１つの化合物中で組み合わされる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、化合物Ｂと異なる１つ以上の環状エン基を有する希釈剤またはオリゴマーをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む光ガラスファイバーコーティング組成物。
【請求項１５】
一次用、二次用、インク用、マトリックス用、バンドリング用、またはアップジェッティング用のコーティング材料としての、請求項１４に記載の光ガラスファイバーコーティング組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、光ガラスファイバーにコーティングするための一次コーティングであって、硬化後に０．３〜３ＭＰａの（Ｅ１）平衡モジュラスを有する、一次コーティング。
【請求項１７】
フォトファブリケーションにおける請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる生成物。
【請求項１９】
前記生成物が機能プロトタイプである、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２０】
前記生成物がコーティングである、請求項１８に記載の生成物。
【請求項２１】
コーティングまたは生成物を得る方法であって、ＥＢ、ＵＶ、またはＵＶ−ｖｉｓ放射線を用いて請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含む、方法。
【請求項２２】
複数の環状エン基を有する化合物であって、該化合物が、少なくとも１つの環状エン基に直接結合されたカルボニル基を含み、さらに少なくとも１つの水素供与性基を含み、該環状エン基の少なくとも１つと該水素供与性基の少なくとも１つとの間の距離が少なくとも２本の骨格結合に等しく、該化合物が（メタ）アクリレート基を含有しない、化合物。
【請求項２３】
前記化合物が、
ｄ．ポリオールから誘導される主鎖と、
ｅ．ポリイソシアネートから誘導されるウレタン基と、
ｆ．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される末端環状エン基と、
を含む、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
前記化合物がチオール基をさらに含む、請求項２２または請求項２３に記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０５１９８（Ｐ２００７−５０５１９８Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２１２４（Ｐ２００６−５３２１２４）
【出願日】平成１６年５月１７日（２００４．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００３４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４９
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１７日（２００４．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００３４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４９
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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