説明

放射線硬化性組成物

【課題】少量の放射線を短時間照射するだけで速やかに硬化して、各種の基材に対し良好な接着性を示すと共に、過酷な条件下における基材の防食に対して優れた効果を有する硬化被膜を形成することのできる、放射線硬化性組成物を提供すること
【解決手段】少なくとも、(A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、(B)アクリル基を有するフェニルエステル誘導体、及び、(C)放射線増感剤を含有捨てなることを特徴とする、放射線硬化性組成物。但し、一般式(1)中のR、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアクリル基又はメタクリル基を含有する基であり、各Xはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、a及びbは、それぞれ独立に0.1以上0.9未満の数、c及びdはそれぞれ独立に0〜0.8(但し、c、dは同時に0とはならない)であると共に、a+b+c+d=1の関係を満たす数である。
一般式(1):



【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気・電子部品又は装置における電極等の防食性に優れた放射線硬化性組成物に関し、特に、電気・電子部品の封止用として好適な、低照度硬化性及び小光量硬化性に優れた、放射線硬化性組成物、並びに、該組成物を用いてなる電気装置及び/又は電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外線等の放射線を照射することによって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は既に知られている。例えば、ビニル官能性基含有オルガノポリシロキサンと光重合開始剤からなるオルガノポリシロキサン組成物は、放射線硬化性光ファイバー用コーティング剤(特許文献1)として優れている。しかしながら、この組成物は基材に対する接着性が低いため、一般の接着剤として、或いは、電気・電子関連のコーティング剤やポッティング剤として使用することはできなかった。
【0003】
係る欠点は、少なくとも、分子鎖の両末端に放射線官能性の(メタ)アクリロイル基を有する特定のオルガノポリシロキサン、光増感剤、テトラアルキルシラン又はその部分加水分解縮合物を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物(特許文献2)によって改善されたものの、近年の、硬化速度に対する要求や硬化時における放射線照射の低照度化の要求に対して、十分に答えることのできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公平4−25231号公報
【特許文献2】特開平11−302348号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって本発明の第1の目的は、少量の放射線を短時間照射するだけで速やかに硬化して、各種の基材に対し良好な接着性を示すと共に、過酷な条件下における基材の防食に対して優れた効果を有する硬化被膜を形成することのできる、放射線硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、製品の信頼性に優れた電気装置及び/又は電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の上記の諸目的は、少なくとも、(A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、(B)アクリル基を有するフェニルエステル誘導体、及び、(C)放射線増感剤を含有してなることを特徴とする、放射線硬化性組成物、並びに、それを用いた電気装置及び/又は電子装置によって達成された。
【0007】
一般式(1):

但し、式中のR、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアクリル基又はメタクリル基を含有する基であり、各Xは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。又、a及びbは、それぞれ独立に0.1以上0.9未満の数、c及びdはそれぞれ独立に0〜0.8(但し、c、dは同時に0とはならない)であると共に、a+b+c+d=1の関係を満たす数である。
【0008】
前記炭素原子数1〜10の1価の炭化水素基は芳香族炭化水素基であっても良い。又、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の配合割合は、(A)成分100質量部に対して、(B)成分が0.1〜10000質量部であると共に(C)成分が0.1〜100質量部であることが好ましい。本発明の放射線硬化性組成物は、JIS Z 0208に準拠して測定した硬化後の水蒸気透過率が20g/mmday以下となる、放射線硬化性組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明の放射線硬化性組成物は、少ないエネルギー照射によって容易に硬化するので、紫外線等の放射線による影響を受けやすい液晶電極、有機EL電極、プラズマディスプレイ電極等の保護用コーティング剤として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては、(メタ)アクリロイル((meth)acryloyl)、(メタ)アクリル、(メタ)アクリレート等を、それぞれ、アクリロイル(acryloyl)及びメタクリロイル(methacryloyl)、アクリル及びメタクリル、並びにアクリレート及びメタクリレートを包含する用語として使用する。また、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を意味するものとする。
【0011】
[(A)オルガノポリシロキサン]
本発明で使用する(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で表されるものであり、本発明の放射線硬化性組成物の主剤である。

一般式(1):

但し、式中のR、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアクリル基又はメタクリル基を含有する基であり、各Xは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。又、a及びbは、それぞれ独立に0.1以上0.9未満の数、c及びdはそれぞれ独立に0〜0.8(但し、c、dは同時に0にはならない)であると共に、a+b+c+d=1の関係を満たす数である。
【0012】
上記炭素原子数1〜10の1価の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基;シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【0013】
本発明で使用する(A)成分のオルガノポリシロキサンにおいては、特に、全R1の30モル%以上がフェニル基であることが好ましく、50モル%以上がフェニル基であることがより好ましい。
【0014】
一般式(1)におけるXは、アクリル基又はメタクリル基を含有する1価の有機基である。その具体例としては、下記の式が例示されるが、本発明はこれ等に制限されるものではない。
【0015】
CH2=CHCOOCH2-、CH2=C(CH3)COOCH2-、CH2=CHCOOC2H4-、
CH2=CHCOOC3H6-、CH2=C(CH3)COOC3H6-、

【0016】
本発明においては、これらの中でもアクリル基を含有するものが好ましく、特に、CH2=CHCOOCH2-、CH2=CHCOOC3H6-が好ましい。
【0017】
前記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、例えば、以下の一般式(2)で表されるものが挙げられる。
一般式(2):

但し、a、b及びcは、それぞれ一般式(1)のa、b及びcと同じであり、XはCH2=CHCOOC3H6-である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは300〜30000、より好ましくは400〜10000、特に好ましくは500〜5000である。
【0018】
この(A)成分のオルガノポリシロキサンは、放射線重合性基として(メタ)アクリル基を有しているので、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、γ線等の放射線を照射することにより容易に重合して、本発明の組成物を硬化させることができる。なお、この(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0019】
前記(A)成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、次式で表されるような、対応するアルコキシシラン類を加水分解反応させることによって調製することができる。

【0020】
[(B)アクリル基を有するフェニルエステル誘導体]
本発明で(B)成分として使用する、アクリル基を有するフェニルエステル誘導体は特に限定されるものではないが、例えば、次式で表されるものが挙げられる。

本発明においては、これらの中でも特に2−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレートを使用することが好ましい。
本発明においては、(B)成分として、1種類の化合物を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
又、(B)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜10,000質量部であることが好ましく、特に、1〜1,000質量部であることが好ましい。
【0021】
[(C)放射線増感剤]
本発明で使用する(C)成分の放射線増感剤は、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物(又は、フェニルケトン化合物)を使用することが好ましく、特に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等の、カルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物(又はフェニルケトン化合物)を使用することが好ましい。
【0022】
本発明で使用することのできる他の好ましい放射線増感剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4,-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物;イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物;アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物;チオキサントン系化合物;アセトフェノン系化合物等を挙げることができる。
本発明においては、(C)成分の放射線増感剤として、1種だけを単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0023】
本発明における(C)成分の使用量は、本発明の組成物の硬化に有効な量であればよく、特に制限されるものではないが、前記(A)成分100質量部に対して、通常、0.1〜100質量部であり、好ましくは0.5〜50質量部、より好ましくは1.0〜25質量部である。
【0024】
[他の配合成分]
本発明の組成物には、上記(A)〜(C)成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない限度において他の成分を適宜配合することができる。例えば、硬化時における収縮率、及び、得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、熱膨張係数、ガス透過率等を適宜調整することを目的として、各種添加剤を配合してもよい。
【0025】
本発明においては、上記した他の配合成分として、例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤;ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-p−クレゾール等のラジカル重合禁止剤(ポットライフ延長剤)等を配合してもよい。
【0026】
本発明の放射線硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び、必要に応じてその他の配合成分を混合することにより得られる。得られた組成物に放射線を照射することにより、本発明の組成物は速やかに硬化して、硬化直後から強固な接着性を発現する。
【0027】
本発明で使用する放射線としては、紫外線、遠赤外線、電子線、X線、γ線等が挙げられるが、装置の手軽さ、扱い容易性等の観点から、紫外線を使用することが好ましい。紫外線の光源としては、例えば、UVLEDランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線(ピーク波長:320〜390nm)の照射量は、例えば、本発明の組成物を2mmの厚みに成形したシートに対して、100〜2,400mJ/cm2であり、好ましくは200〜800mJ/cm2である。
【0028】
本発明の組成物により得られる硬化物は、例えば、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ等の電極の保護膜としてのみならず、各種の電気・電子部品等の保護膜又は封止剤として有用であり、過酷な条件下においても、非常に優れた防食効果を有する。
以下、本発明を、合成例、実施例等によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下における「部」は質量部を、「%」は質量%を表すものとする。
【0029】
[合成例1]
2Lの、下部にコックが付いたセパラブルフラスコに、フェニルトリメトキシシラン295g(1.5モル)、ジメチルジメトキシシラン60.1g(0.5モル)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.4g(0.1モル)、トルエン270g、及びIPA(イソプロピルアルコール)156gを添加し、室温で攪拌した後、水156gと25%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液17.2gを添加した。室温下で3時間攪拌した後、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液200gを加えて中和した。有機相を分離した後に水洗し、減圧留去して、下記の式で表される生成物を得た。
得られたオルガノポリシロキサンの、GPC測定によるスチレン換算重量平均分子量は1612であった。

XはCH2=CHCOOC3H6-である。
また、L=0.71、M=0.24、N=0.05であった。
【0030】
[合成例2]
5Lの、下部にコックが付いたセパラブルフラスコに、フェニルトリメトキシシラン237.9g(1.2モル)、ジフェニルジメトキシシラン244.36g(1.5モル)、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン174.6g(0.8モル)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.4g(0.1モル)、トルエン800g、及びIPA400gを添加し、室温で攪拌した後、水400gと25%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液37.8gを添加した。室温下で3時間攪拌した後、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液500gを加えて中和した。有機相を分離した後に水洗し、減圧留去して、下記の式で表される生成物を得た。
得られたオルガノポリシロキサンの、GPC測定によるスチレン換算重量平均分子量は1145であった。

但し、XはCH2=CHCOOC3H6-である。
また、L=0.33、M=0.42、N=0.22及びO=0.03であった。
【実施例1】
【0031】
下記の(A)〜(C)成分を混合して、本発明の放射線硬化性組成物を得た。
(A)合成例1で得られた反応生成物:50質量部
(B)2−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD R-128): 50質量部
(C)放射線増感剤 (豊通プラケム社製 IRGACURE 907)2.5質量部
得られた組成物を、深さ1mm、幅120mm、長さ170mmの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯2灯を備えるコンベア炉内(照度:40W/cm2)で2秒間紫外線を照射し(エネルギー量:200mJ)、硬化物を得た。
【実施例2】
【0032】
下記の(A)〜(C)成分を混合して、本発明の放射線硬化性組成物を得た。
(A)合成例2で得られた反応生成物:99質量部
(B)2−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD R-128): 1質量部
(C)放射線増感剤 (豊通プラケム社製 IRGACURE 907)2.5質量部
得られた組成物を、深さ1mm、幅120mm、長さ170mmの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯2灯を備えるコンベア炉内(照度:40W/cm2)で2秒間紫外線を照射し(エネルギー量:200mJ)、硬化物を得た。
【実施例3】
【0033】
下記の(A)〜(C)成分を混合して、本発明の放射線硬化性組成物を得た。
(A)合成例1で得られた反応生成物:10質量部
(B)2−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD R-128): 90質量部
(C)放射線増感剤 (豊通プラケム社製 IRGACURE 907)2.5質量部
得られた組成物を、深さ1mm、幅120mm、長さ170mmの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯2灯を備えるコンベア炉内(照度:40W/cm2)で2秒間紫外線を照射し(エネルギー量:200mJ)、硬化物を得た。
【0034】
<各種性能評価>
・物性
実施例1〜3で得られた硬化物について、JIS K 6301に準拠して、その硬度をスプリング式A型試験機によって測定し、水蒸気透過率をJIS Z 0208に準拠して測定した。その結果を表1に示した。
【0035】
[比較例1]
実施例1で使用した(A)成分のオルガノポリシロキサンをウレタンアクリレート(日本化薬社製 UX-4101)に変更した他は、実施例1と同様にして組成物を調製し、実施例1と同様にして試験を行った。その結果を表1に示した。
【0036】
【表1】

【0037】
表1の結果から明らかなように、本発明の放射線硬化性組成物は、小さな照射エネルギーで十分に硬化するだけでなく、得られた硬化物の水蒸気透過性も十分に小さいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明の放射線硬化性組成物は、少ないエネルギー照射によって容易に硬化するので、紫外線等の放射線の影響を受けやすい液晶電極、有機EL電極、プラズマディスプレイ電極の保護用コーティング剤としてのみならず、各種電気・電子部品の保護用コーティング剤として、産業上極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、(A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、(B)アクリル基を有するフェニルエステル誘導体、及び、(C)放射線増感剤を含有してなることを特徴とする、放射線硬化性組成物;

但し、一般式(1)中のR、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアクリル基又はメタクリル基を含有する基であり、各Xはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、a及びbは、それぞれ独立に0.1以上0.9未満の数、c及びdはそれぞれ独立に0〜0.8(但し、c、dは同時に0とはならない)であると共に、a+b+c+d=1の関係を満たす数である。
【請求項2】
前記R、R、及びRの少なくとも一つが炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である、請求項1に記載された放射線硬化性組成物。
【請求項3】
前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の配合割合が、(A)成分100質量部に対して、(B)成分が0.1〜10000質量部であり、(C)成分が0.1〜100質量部である、請求項1又は2に記載された放射線硬化性組成物。
【請求項4】
JIS Z 0208に準拠して測定した硬化後の水蒸気透過率が20g/mmday以下である、請求項1〜3の何れかに記載された放射線硬化性組成物。
【請求項5】
樹脂硬化物によって封止された電気装置及び/又は電子装置であって、前記樹脂硬化物が、請求項1〜4の何れかに記載された放射線硬化性組成物を硬化させてなる樹脂硬化物であることを特徴とする、電気装置及び/又は電子装置。

【公開番号】特開2012−97251(P2012−97251A)
【公開日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−177621(P2011−177621)
【出願日】平成23年8月15日(2011.8.15)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【Fターム(参考)】