放射能拡散防止用組成物
【課題】放射性薬液の拡散による放射能汚染を防ぐためには、薬液の移動を最小限に食い止める必要があり、薬液の移動を最小限に留め、固形化して液流れを防止するために、薬液を吸収する放射能拡散防止用組成物を提供する。
【解決手段】硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物であり、硬化型樹脂（Ａ）としては、一液湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましく、吸収性樹脂粉末（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体からなる吸収性樹脂粉末が好ましい。
【解決手段】硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物であり、硬化型樹脂（Ａ）としては、一液湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましく、吸収性樹脂粉末（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体からなる吸収性樹脂粉末が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線漏洩の恐れのある原子力施設や、放射性薬液の飛散する恐れのある研究機関等の施設において、放射能飛散からの保護および汚染防止に用いられる放射能拡散防止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、核燃料再処理工場等の原子力施設や、大学や研究機関等の放射性薬液を使用する施設から放出された放射線、特に中性子線、ガンマー線を人間が被爆しないようにする安全対策は非常に重大な問題となっている。そこで、従来より、例えば原子炉については、格納容器内に収納して運転し、かつ原子力施設については周辺に非居住区域を設定し、また人口密集地から十分に離隔することが行われている。しかしながら、原子力施設内に故障が生じ、放射能が周辺へ放出される、または放射性薬液を使用する施設で、放射性薬液の飛散や流出等の事故が万が一にも発生した場合には、人間を含む生物全体に対する安全が損なわれ、かつ社会的に大きな問題となる。
【０００３】
放射線を発生する設備、機器は種々の分野で使用されているが、これらの設備、機器に用いる放射線遮蔽体もいくつか提案されている。例えば、中性子吸収物質を高温加圧下に溶解してなる遮蔽体（特許文献１）、流動性の中性子遮蔽材（特許文献２）、中性子吸収剤を透明ゲルで固定化した遮蔽材（特許文献３）等が公知である。酸化鉄系鉱石を含む重量コンクリートと内部の空隙部に水又は吸水膨潤した高吸水性樹脂を充填した構造の外周壁を備えた原子力発電所及び放射性廃棄物処理施設（特許文献４）等、放射性物質を取り扱う施設の外周壁に関するものもある。
【０００４】
成形及び加工が容易で、可動部位にも使用可能な放射線遮蔽体（特許文献５）、塑性変形可能な放射線遮蔽材料（特許文献６）など、ベースとなる樹脂に金属粉末とを混合した放射線遮蔽材料の開発も進んでおり、より安全性が求められている。
【０００５】
また、放射性物質を取り扱う場所、例えば、原子力発電所や放射性物質を取り扱う研究機関においては、床面、壁面、天井或いは機器類などに放射性物質が付着しないように、合成樹脂フィルムまたはシートで被覆したり、あるいは間仕切り用に合成樹脂フィルムまたはシートが使用されている。
【０００６】
放射性薬液の輸送中や保存中に放射性薬液封入容器が破損することを防ぐと共に、放射性薬液が放射線遮蔽容器外へ漏出し、放射性汚染物を増加させる危険性の無い放射性薬液封入容器用輸送容器（特許文献７）もある。
【０００７】
放射性薬液を使用する研究機関等の施設では、薬液飛散防止の為に、被覆用フイルムやシートを用いて放射線遮蔽の工夫がなされてはいる。しかしながら、万が一誤って作業中に薬液をこぼす、薬液を含有した容器を破損するなどの事故を起こしてしまった場合、シート上を薬液が伝い、拡散による汚染が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−４８０９９号公報
【特許文献２】特公昭３７−１８４５０号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９５５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３００８８０号公報
【特許文献５】特開平１０−１５３６８７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６１４号公報
【特許文献７】特開平８ー９８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
放射性薬液の拡散による放射能汚染を防ぐためには、薬液の移動を最小限に食い止める必要がある。本発明の目的は、薬液の移動を最小限に留め、固形化して液流れを防止するために、薬液を吸収する放射能拡散防止用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の放射能拡散防止用組成物は、硬化速度が速く、放射性薬液を硬化する。
（２）本発明の放射能拡散防止用組成物は、流れ出た放射性薬液を吸収することができ、吸収速度も速いため、薬液の拡散を抑えることができる。
（３）本発明の放射能拡散防止用組成物は、放射性薬液を吸収して硬化し、固化した部分を取り除いて廃棄することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における硬化型樹脂（Ａ）は、使用時に液状であり、硬化したものがゲル状もしくは固形状になり、流動性のないものであれば使用できる。
硬化型樹脂（Ａ）としては、湿気硬化型樹脂（Ａ１）、熱硬化型樹脂（Ａ２）及び紫外線硬化型樹脂（Ａ３）が挙げられる。
【００１３】
湿気硬化型樹脂（Ａ１）としては、例えば、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ変性シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、シリル化ウレタン樹脂、ポリサルファイド系樹脂など、公知のものを使用できる。
熱硬化型樹脂（Ａ２）としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂など、公知のものを使用できる。
紫外線硬化型樹脂（Ａ３）としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂等の二重結合を持った公知のものを使用できる。
【００１４】
硬化型樹脂（Ａ）のうち、好ましくは湿気硬化型樹脂（Ａ１）であり、ウレタン系湿気硬化型樹脂は、作業性が簡便であり、且つ、硬化後は優れた接着力や弾力性等のバランスの良い性能を発現するので、好ましい。
ウレタン系湿気硬化型樹脂は、１液型と２液型に分けられる。１液型は、一般的に、イソシアネート基を有する変性ウレタンポリマーが空気中の水分と反応して硬化するものであり、２液型は主剤にポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用し、硬化剤にポリイソシアネート等を使用し、混合することにより、反応硬化させる。いずれも常温で硬化するので、本発明の用途には適しているが、使用時に混合する手間がなく、かつ速やかに空気中の水分と反応して硬化するため、硬化時間も短い等の点から、１液湿気硬化型ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００１５】
本発明において、一液湿気硬化型ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とから誘導されるウレタンプレポリマーからなるもの挙げられる。
有機イソシアネート化合物としては、例えば、（ａ）脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）脂環式ポリイソシアネート、（ｃ）芳香脂肪族ポリイソシアネート、（ｄ）芳香族ポリイソシアネート、（ｅ）これらのポリイソシアネートの変性物、（ｆ）珪素含有ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト（ｃ）の具体例としては、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート（ｄ）の具体例としては、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートの変性物（ｅ）の具体例としては、上記（ａ）〜（ｄ）にカーボジイミド基、ウレチジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基などを導入した変性物などが挙げられる。
【００２１】
珪素含有ポリイソシアネート（ｆ）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。以上有機ポリイソシアネート化合物として例示したものは、２種以上の混合物でも良い。
（ａ）〜（ｆ）のうち好ましいものは、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）である。
【００２２】
活性水素含有化合物としては、多価アルコール類（イ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）、ポリエステルポリオール（ハ）、ポリオレフィンポリオール（ニ）、アクリルポリオール（ホ）、ヒマシ油系ポリオール（ヘ）、重合体ポリオール（ト）などが挙げられる。
【００２３】
多価アルコール類（イ）の具体例としては、脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュ−クローズなど）、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）としては、活性水素含有化合物［多価アルコール類（前記に例示したもの）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡなど）など］に、アルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの併用）を付加（併用の場合、ブロックでもランダム付加でもよい）したものなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ハ）としては、前記に例示した多価アルコール類（イ）とジカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポリオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００２６】
縮合ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステルもしくはハライド（クロライドなど）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００２７】
これらのポリエステルポリオール（ハ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィンポリオール（ニ）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
アクリルポリオール（ホ）としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど］とそれ以外の特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体の共重合物などが挙げられる。アクリルポリオール（ホ）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物などが挙げられる。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオール（ヘ）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコール（イ）やポリオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノまたはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノまたはジエステルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
重合体ポリオール（ト）としては、（ロ）〜（ヘ）の項で例示した各ポリオール［Ｉ］中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合して得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。重合体ポリオール（ト）を構成するエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］の含量は、通常０．１〜９０重量％で、好ましくは、５．０〜８０重量％である。重合体ポリオール（ト）の製造法としては、例えば、ポリオール［Ｉ］中でエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号公報など）が挙げられる。
【００３２】
活性水素化合物の活性水素当量は、通常３１〜１０、０００である。好ましくは、３１〜５、０００である。官能基数は、通常２〜８である。好ましくは、２〜５である。
【００３３】
硬化速度は、目的に応じて、例えばウレタンプレポリマーに触媒を配合して設定すれば良い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレートなど）の反応生成物などの金属系触媒、モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ”
，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状アミン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系触媒などが挙げられる。触媒は、金属系およびアミン系単独または金属系およびアミン系を併用して使用しても良い。通常、拡散防止を目的とするので、触媒量を多くしタックフリータイムを短くすることが好ましい。また同時にチクソトロピー性を上げても良い。触媒の配合量は、通常、一液湿気硬化型ウレタンエラストマー１００部に対して０．００１〜３０部である。タックフリータイムは、通常、１〜１２０分である。好ましくは、１〜３０分である。この範囲のタックフリータイムに調整した材料を用いて使用すれば作業性が良好であり、放射能漏れなどの恐れから短時間での硬化を求められる危険な作業の際に、手早く硬化して廃棄できるので有効である。
【００３４】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂には、その他の成分として、充填剤、可塑剤、老化防止剤、溶媒、顔料などを含有させても良い。
充填剤としては、フィラー類（重質炭酸カルシウム、タルク、雲母など）、樹脂類（塩化ビニル、ポリエチレンなど）などが挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油樹脂などが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製イルガノックス１０７６）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾールなど］などが挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラなどが挙げられる。
【００３５】
難燃性を付与するには、難燃剤を分子内に導入する方法や配合する方法などが挙げられる。難燃性を付与することにより、パンタグラフのスパーク火花からの、火災の危険を予防できる。難燃剤としては、非ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニュウムポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エステル［トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェートなど］、活性水素含有難燃剤［ジ(イソプロピル)Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など］、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの反応物など）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体（メラミンとホルマリンの反応物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンイモン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ジンクボレートなどが挙げられる。以上例示したものは、１種または２種以上でも良い。難燃剤の使用量は、通常、一液湿気硬化型ウレタンエラストマー１００部に対して０．１〜４０部である。難燃性は、ＪＩＳ−Ｄ１２０１などで判定され、自消性あるいは遅燃１級〜遅燃３級にランク分けされている。難燃性は、遅燃２級以上のランクのものが好ましい。
【００３６】
チクソトロピー性を付与するには、チクソトロピー付与剤と必要に応じてチクソトロピー付与助剤を配合すれば良い。チクソトロピー性を付与すれば、硬化時間を調整することもできる。チクソトロピー付与剤としては、超微粉末シリカ、硬化ヒマシ油、ベントナイト、カーボンブラック、沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。チクソトロピー付与助剤としては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。
【００３７】
一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーの製法を例示すると、たとえば反応缶に有機ポリイソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度５０〜１２０℃で反応すれば製造できる。
【００３８】
硬化型樹脂（Ａ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、硬化性や作業性の観点から、１５〜８５重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３９】
本発明における吸収性樹脂粉末（Ｂ）は、水性液体を吸収する事によって水膨潤ゲルを形成しうる高分子化合物である。この様な吸収性樹脂としては、例えばポリアクリル酸塩架橋体、ポリアルキレンオキサイド系、イソブチレン−マレイン酸塩共重合体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸塩共重合架橋体、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等、一般的に公知の吸水性樹脂を挙げることができる。これら合成の高分子化合物以外に、例えば寒天、アルギン酸、カラギ−ナン、マンナン、ゼラチン、グルテン等の如き天然系多糖類及び蛋白等の天然高分子化合物も有効である。
【００４０】
吸水性樹脂粉末（Ｂ）は、吸水速度、吸水量及び取り扱い性の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ｐ）からなる吸収性樹脂粉末が好ましい。
【００４１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
【００４２】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００４３】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００４４】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
塩は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
【００４５】
架橋重合体（Ｐ）に含まれる(メタ)アクリル酸(塩)単位は未中和体｛(メタ)アクリル酸単位｝であっても、中和体｛(メタ)アクリル酸塩単位｝であっても差し支えないが、架橋重合体（Ｐ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ｐ）を製造する上での作業性の改良等の観点から、（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して(メタ)アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００４６】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００４７】
本発明における架橋重合体（Ｐ）の（メタ）アクリル酸(塩)単位の最終的な中和度｛(メタ)アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量(モル％)｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。
【００４８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００４９】
架橋重合体（Ｐ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００５０】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００５１】
その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００５２】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の架橋剤等が使用できる。
【００５３】
例えば、架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）及び重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００５４】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５６】
（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
（ｂ１１）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００５７】
（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００５９】
（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００６０】
（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００６３】
（ｂ２）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００６４】
（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｂ３２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｂ３３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
（ｂ３）のうち、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００６５】
（ｂ）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ２）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００６６】
架橋重合体（Ｐ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸収性樹脂粒子の吸収能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００６７】
架橋重合体（Ｐ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
次に本発明の架橋重合体（Ｐ）を得る方法について説明する。
【００６８】
架橋重合体（Ｐ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
【００６９】
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
【００７０】
水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくはポリマーの重合度をアップする観点から−１０〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に対して、ポリマーの重合度をアップする観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
【００７３】
水溶液重合の場合、モノマーの重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜８０℃である。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（２×１０−４重量％以下）が好ましく、より好ましくは０〜０．５ｐｐｍ（０．５×１０−４重量％以下）である。これらの範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。
【００７４】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤がモノマー水溶液に溶解できるのであれば特に限定はないが、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％で重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００７５】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中でモノマー水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。
【００７６】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体等の分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１、０００〜１、０００、０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすいので好ましい。
【００７７】
分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０ ．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
【００７８】
架橋重合体（Ｐ）の製造において、架橋剤を使用しないで重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５、０００〜１、０００、０００であり、より好ましくは１０、０００〜１、０００、０００となる条件で重合するとさらに好ましい。
上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。
【００７９】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た重合体は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、通常乾燥した後に様々な用途へ吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０、０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００８０】
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等｝等を使用して細断できる。
【００８１】
重合に有機溶媒を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能がさらに良好となる。
【００８２】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。乾燥温度が、１５０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。
乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
【００８３】
このようにして得られた架橋重合体（Ｐ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレ
ルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
【００８４】
粉末化した架橋重合体（Ｐ）［吸収性樹脂粉末（Ｂ）］は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
【００８５】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定される乾燥時の重量平均粒子径に関しては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは３０〜５００μｍ、最も好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であると、硬化型樹脂への拡散性が優れるので、作業効率がよい。
【００８６】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、硬化性樹脂における、吸水速度、吸水量の観点から、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
【００８７】
硬化型樹脂（Ａ）と吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、吸水量と硬化速度、均一混合しやすさの兼ね合いの観点から、３／１〜３０／１が好ましく、１０／１〜１５／１が特に好ましい。
【００８８】
本発明における放射線遮蔽材粉末（Ｃ）は、当業者に周知の、放射線を遮蔽する為に使用される材料のことであり、その特性は、例えば物理学辞典（昭和６１年１０月２０日 培風館発行）に記載されている。この様な放射線遮蔽材としては、例えばホウ素、鉄、鉛、カドミウム、リチウム、タングステン、アンチモン、タンタル、レニウム、オスミウム、錫、ビスマス、バリウム等の単体、化合物、合金を挙げる事ができる。ボロンカ−バイド、ランタンボロン等のホウ素化合物は中性子線に対する遮蔽効果が大きい。ここでの化合物とは、それぞれの金属によって種類は異なるが、一般に酸化物、水酸化物、炭化物、硫酸化物等を指す。中でも、特に鉛はＸ線に対する遮蔽効果が大きいが、毒性が強く環境への悪影響が懸念されており、環境面では好ましくない。
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）として、鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物及びこれらの合金が好ましい。
【００８９】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、放射線遮蔽能力及び均一に分散の観点から、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜７５重量％が特に好ましい。
【００９０】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）の重量平均粒径は、分散性の観点から０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００９１】
本発明における放射能拡散防止用組成物は、前記硬化性樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）、水及び放射線遮蔽材（Ｃ）とからなるものであるが、作業性の簡易さ及び、硬化性の観点から吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を硬化型樹脂（Ａ）に分散させてなるのが好ましい。
吸収性樹脂と放射線遮蔽材の配合方法は何等制限されるものではなく、種々の方法が採用される。例えば、吸収性樹脂に水を添加して水膨潤ゲルとした後、放射線遮蔽材を添加し混合する方法、吸収性樹脂と放射線遮蔽材を混合した後、水を添加する方法、放射線遮蔽材を水に分散したスラリ−液を吸収性樹脂に添加する方法等が挙げられる。ただし、いずれの場合も、遮蔽効果を上げるためには、樹脂中に均一に分散させる必要がある。
【００９２】
本発明の放射能拡散防止用組成物の固結施工法としては、［ａ］エアレススプレー機またはエアースプレー機を用いてスプレー施工する方法、［ｂ］魚尾状ノズルを付けたシーラントハンドガンで散布する方法、［ｃ］如露などで散布する方法などが挙げられる。
放射能拡散防止のためには、施工操作が容易で、手早く作業が出来ることが好ましく、中でも［ａ］の方法が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法を下記に示す。
（略記号）
ＧＰ−４００；グリセリンのプロピレンオキシド付加物、分子量＝４００、［三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＧＰ−４００］
ＢＰ−２３Ｐ；分子量＝３５６、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、［三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポールＢＰ−２３Ｐ］
Ｃ−Ｏ；分子量＝１０６０、低酸価ヒマシ油、［豊国製油（株）製、商品名：ＥＬＡ−ＤＲ］
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン
Ａ−７０；難燃剤、［日本油脂（株）製、商品名：アンフラーム７０］
Ａ−２００；微粉末シリカ、［日本アエロジール（株）製、商品名：アエロジール２００］
Ｕ−４１；触媒［サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０４１］
ＤＴＤ；ジブチルチンジラウレート
ＭＤＩ；ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｇ−１；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＧＬ−３０００］とＭＤＩのウレタンプレポリマー
Ｃ−ＭＤＩ；粗製ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００］
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００９４】
製造例１[湿気硬化樹脂（Ａ１）の製造方法]
Ａ１−１（ウレタン）
４ッ口セパラブルコルベンにＴＭＰ１１ｇ、ＢＰ−２３Ｐ１４７ｇ、ＭＤＩ ３９２ｇ、ＭＥＫ ３５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応した。続いて、Ａ−７０ １００ｇ、ＤＴＤ１ｇを仕込んで３０分間攪拌して一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、８．７％であった。
【００９５】
Ａ１−２(ウレタン)
４ッ口セパラブルコルベンに、ＴＭＰ １２ｇ、ＢＰ−２３Ｐ １５４ｇ、Ｃ−Ｏ９１ｇ、ＭＤＩ ３２４ｇ、ＭＥＫ３５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応した。続いて、Ａ−７０ ７０ｇ、Ｕ−４１ ３ｇを仕込んで３０分間攪拌して一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、５．０％であった。
【００９６】
Ａ１−３（エポキシ）
１）潜在性硬化剤（Ｈ１）の製造
水分離器及び攪拌機を備えている１Ｌの四つ口フラスコにノルボルナンジアミン１００ｇ、メチルイソプロピルケトン４００ｇ及びトルエン２００ｇを投入し、８０〜１１０℃で加熱環流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製：合成ゼオライト）５０ｇを入れ一晩静置した。次に濾過で合成ゼオライトを除き、減圧加熱下で過剰のメチルイソプロピルケトンを除去し、潜在性硬化剤（Ｈ１）を得た。得られた（Ｈ１）は、潜在性アミノ基当量（ケチミン基１個当たりの分子量）１４５、粘度（２０℃；Ｂ型粘度計）１０ｍＰａ・ｓの淡黄色液体であった。
【００９７】
２）ヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）の製造
攪拌機を備えたガラス製反応容器に二硫化炭素７６ｇと臭化リチウム５ｇ、ＴＨＦ１２０ｇを仕込んで攪拌溶解した後、２−エチルヘキシル１９０ｇを２０℃以下に保ちながら滴下し、その後４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過した。得られたヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）は、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の黄色液体であった。
【００９８】
３）湿気硬化型エポキシ樹脂組成物の製造
予め８０℃、２０ｍｍＨｇで脱水処理したデナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業社製；レゾルシンジグリシジルエーテル）７０ｇ、エピコ−ト８０７（ジャパンエポキシレジン社製；ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂）３０ｇ及びヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）１５ｇを配合し、室温まで冷却後、非イオン界面活性剤としてノニポール１００（三洋化成工業社製、ノニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加物）０．５ｇ、脱水剤としてＳＺ−６３００（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ビニルトリメトキシシラン）０．５ｇ、潜在性硬化剤（Ｈ１）５１ｇをそれぞれ加えて再度減圧攪拌し、一液型の湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００９９】
製造例２［熱硬化型樹脂（Ａ２）の製造方法］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプ、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、キシレン１００ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル５４ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ、メタクリル酸２ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２７ｇおよびα，α´−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇからなる溶液を３時間で等速滴下し、さらに９０℃で１時間保持した後、α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇずつ３０分間隔で３回添加し、さらに９０℃で１時間保持した後、酢酸ブチル５０ｇを添加し重合を終了させ、数平均分子量１１,０００のアクリルポリオール組成物を得た。なお、分子量は東ソー（株）製の高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定した。
【０１００】
さらに、得られたアクリルポリオール組成物に、スミジュールＮ−７５（イソシアネート樹脂；住友バイエルン（株）製）２９．３ｇを配合し、熱硬化型樹脂組成物を得た。
【０１０１】
製造例３［紫外線硬化型樹脂（Ａ３）の製造方法］
１）（ポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートの調製例）
温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコに、「バーノック
ＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕を１１０ｇ、イソボロニルアクリレートを５０ｇ、カルビトールアクリレートを５０ｇおよびヘキサメチレンジアクリレートを３０ｇ仕込んで均一に攪拌したところへ、「カルボジオールＣ−７００〔東亜合成化学工業（株）製のカーボネートジオール〕を７０ｇ加え、８０℃で２時間反応を行った。
【０１０２】
次いで、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」（ユニオンカーバイド社製のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）を１３５ｇ添加して、同温度で、さらに２時間の反応を行い、目的とするポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートを得た。
【０１０３】
２）（変性光開始剤の調製例）
フラスコに、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５ｇと、水酸基価が１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである「ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン５０ｇとを仕込んで、攪拌しながら、８０℃で４時間反応を行い、次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケトンをメチルエチルケトンで５０％に希釈した溶液を４５ｇと、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３ｇを添加して、攪拌しながら、８０℃で４時間の反応を行った。
【０１０４】
反応後、赤外スペクトルによりイソシアネート基の特性吸収が無くなったことを確認して、目的とするシロキサン結合含有の光重合開始剤として、アクリロイル基含有の変性光開始剤を得た。
【０１０５】
前記のポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートを１００ｇ、前記のアクリロイル基含有の変性光開始剤を１５ｇ秤りとり、均一になるまで混合攪拌し、紫外線硬化型樹脂を作成した。
【０１０６】
製造例４[吸水性樹脂粉末（Ｂ）の製造方法]
（１）吸水性樹脂粉末（Ｂ−１）
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）１．０ｇ（０．５重量％／アクリル酸）、及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。 尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度（ＧＰＣを用いて測定）は、ポリマーの平均重合度は約２８、０００であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。中和後の細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、重量平均粒子径が４５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）の見掛け密度は０．６４ｇ／ｍｌであった。
【０１０７】
（２）吸水性樹脂粉末（Ｂ−２）
上記製造例２（１）と同様にして得られた吸収性樹脂粒子１００部を、高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の１０部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、乾燥樹脂粒子を得た。乾燥樹脂粒子をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕し、目開き３００μｍのふるいを用いて３００μｍ以下の粒度に調整することにより、重量平均粒子径が１７０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−２）を得た。この（Ｂ−２）の見掛け密度は０．６６ｇ／ｍｌであった。
【０１０８】
（３）吸水性樹脂粉末（Ｂ−３）
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０、０００〜２０、０００Ｐａ）で２時間乾燥させ重量平均粒子径が３５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−３）を得た。この（Ｂ−３）の見掛け密度は０．６５ｇ／ｍｌであった。
【０１０９】
実施例１
製造例１で得られた一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー（Ａ１−１）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるタングステンを７００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１０】
実施例２
製造例１で得られた一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー（Ａ１−２）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるタングステンを７００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１１】
実施例３
製造例１で得られた湿気硬化型エポキシ樹脂組成物（Ａ１−３）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１２】
実施例４
製造例２で得られた熱硬化型樹脂（Ａ２）３５０ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−２）を２５ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、高温下では硬化が始まるので、混合作業は２０℃以下の温調下で行った。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１３】
実施例５
製造例３で得られた紫外線硬化型樹脂（Ａ３）３５０ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−３）を２５ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、強い紫外線が存在する屋外やガラス張りの室内などでは、紫外線により樹脂の硬化が始まるので、紫外線の弱い蛍光灯下での室内で作業を行った。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１４】
評価
放射性薬液が飛散された部屋の放射能は実効線量１００ｍＳｖであった。放射性薬液部分にエアスプレー機を用いて、本発明の実施例１〜５の放射能拡散防止用組成物を噴霧させ、液部分を覆った。１時間後の部屋の実効線量は、実施例１〜３の放射能拡散防止用組成物については、各々４０ｍＳｖ以下であり、実施例４〜５の放射能拡散防止用組成物については、各々６０ｍＳｖ以下であった。
比較として、単に放射性薬液液を拭き取った場合の、１時間後の部屋の実効線量は、９５ｍＳｖ以下であった。実効線量はガイガーミュラー計数管を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の放射能拡散防止用組成物は、使用時の操作が簡便であり、放射性薬液が流出した場合すぐに対処することが可能であるので、薬液の拡散を最小限に食い止めることが出来る。また、本組成物は、薬液吸収後、速やかに固化して放射能を遮蔽するので、固形化後の処理も簡単であり、放射能汚染の可能性を低減出来るため、使用者だけでなく、周りの生物、環境にとっても好ましく、安全性が高い。原子力発電所、核燃料再処理工場等の原子力施設や、大学や研究機関等、放射能薬液や廃液を使用する施設において、放射能薬液や放射性物質を含んだ廃液を処理する用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線漏洩の恐れのある原子力施設や、放射性薬液の飛散する恐れのある研究機関等の施設において、放射能飛散からの保護および汚染防止に用いられる放射能拡散防止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、核燃料再処理工場等の原子力施設や、大学や研究機関等の放射性薬液を使用する施設から放出された放射線、特に中性子線、ガンマー線を人間が被爆しないようにする安全対策は非常に重大な問題となっている。そこで、従来より、例えば原子炉については、格納容器内に収納して運転し、かつ原子力施設については周辺に非居住区域を設定し、また人口密集地から十分に離隔することが行われている。しかしながら、原子力施設内に故障が生じ、放射能が周辺へ放出される、または放射性薬液を使用する施設で、放射性薬液の飛散や流出等の事故が万が一にも発生した場合には、人間を含む生物全体に対する安全が損なわれ、かつ社会的に大きな問題となる。
【０００３】
放射線を発生する設備、機器は種々の分野で使用されているが、これらの設備、機器に用いる放射線遮蔽体もいくつか提案されている。例えば、中性子吸収物質を高温加圧下に溶解してなる遮蔽体（特許文献１）、流動性の中性子遮蔽材（特許文献２）、中性子吸収剤を透明ゲルで固定化した遮蔽材（特許文献３）等が公知である。酸化鉄系鉱石を含む重量コンクリートと内部の空隙部に水又は吸水膨潤した高吸水性樹脂を充填した構造の外周壁を備えた原子力発電所及び放射性廃棄物処理施設（特許文献４）等、放射性物質を取り扱う施設の外周壁に関するものもある。
【０００４】
成形及び加工が容易で、可動部位にも使用可能な放射線遮蔽体（特許文献５）、塑性変形可能な放射線遮蔽材料（特許文献６）など、ベースとなる樹脂に金属粉末とを混合した放射線遮蔽材料の開発も進んでおり、より安全性が求められている。
【０００５】
また、放射性物質を取り扱う場所、例えば、原子力発電所や放射性物質を取り扱う研究機関においては、床面、壁面、天井或いは機器類などに放射性物質が付着しないように、合成樹脂フィルムまたはシートで被覆したり、あるいは間仕切り用に合成樹脂フィルムまたはシートが使用されている。
【０００６】
放射性薬液の輸送中や保存中に放射性薬液封入容器が破損することを防ぐと共に、放射性薬液が放射線遮蔽容器外へ漏出し、放射性汚染物を増加させる危険性の無い放射性薬液封入容器用輸送容器（特許文献７）もある。
【０００７】
放射性薬液を使用する研究機関等の施設では、薬液飛散防止の為に、被覆用フイルムやシートを用いて放射線遮蔽の工夫がなされてはいる。しかしながら、万が一誤って作業中に薬液をこぼす、薬液を含有した容器を破損するなどの事故を起こしてしまった場合、シート上を薬液が伝い、拡散による汚染が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−４８０９９号公報
【特許文献２】特公昭３７−１８４５０号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９５５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３００８８０号公報
【特許文献５】特開平１０−１５３６８７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６１４号公報
【特許文献７】特開平８ー９８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
放射性薬液の拡散による放射能汚染を防ぐためには、薬液の移動を最小限に食い止める必要がある。本発明の目的は、薬液の移動を最小限に留め、固形化して液流れを防止するために、薬液を吸収する放射能拡散防止用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の放射能拡散防止用組成物は、硬化速度が速く、放射性薬液を硬化する。
（２）本発明の放射能拡散防止用組成物は、流れ出た放射性薬液を吸収することができ、吸収速度も速いため、薬液の拡散を抑えることができる。
（３）本発明の放射能拡散防止用組成物は、放射性薬液を吸収して硬化し、固化した部分を取り除いて廃棄することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における硬化型樹脂（Ａ）は、使用時に液状であり、硬化したものがゲル状もしくは固形状になり、流動性のないものであれば使用できる。
硬化型樹脂（Ａ）としては、湿気硬化型樹脂（Ａ１）、熱硬化型樹脂（Ａ２）及び紫外線硬化型樹脂（Ａ３）が挙げられる。
【００１３】
湿気硬化型樹脂（Ａ１）としては、例えば、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ変性シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、シリル化ウレタン樹脂、ポリサルファイド系樹脂など、公知のものを使用できる。
熱硬化型樹脂（Ａ２）としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂など、公知のものを使用できる。
紫外線硬化型樹脂（Ａ３）としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂等の二重結合を持った公知のものを使用できる。
【００１４】
硬化型樹脂（Ａ）のうち、好ましくは湿気硬化型樹脂（Ａ１）であり、ウレタン系湿気硬化型樹脂は、作業性が簡便であり、且つ、硬化後は優れた接着力や弾力性等のバランスの良い性能を発現するので、好ましい。
ウレタン系湿気硬化型樹脂は、１液型と２液型に分けられる。１液型は、一般的に、イソシアネート基を有する変性ウレタンポリマーが空気中の水分と反応して硬化するものであり、２液型は主剤にポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用し、硬化剤にポリイソシアネート等を使用し、混合することにより、反応硬化させる。いずれも常温で硬化するので、本発明の用途には適しているが、使用時に混合する手間がなく、かつ速やかに空気中の水分と反応して硬化するため、硬化時間も短い等の点から、１液湿気硬化型ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００１５】
本発明において、一液湿気硬化型ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とから誘導されるウレタンプレポリマーからなるもの挙げられる。
有機イソシアネート化合物としては、例えば、（ａ）脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）脂環式ポリイソシアネート、（ｃ）芳香脂肪族ポリイソシアネート、（ｄ）芳香族ポリイソシアネート、（ｅ）これらのポリイソシアネートの変性物、（ｆ）珪素含有ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト（ｃ）の具体例としては、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート（ｄ）の具体例としては、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートの変性物（ｅ）の具体例としては、上記（ａ）〜（ｄ）にカーボジイミド基、ウレチジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基などを導入した変性物などが挙げられる。
【００２１】
珪素含有ポリイソシアネート（ｆ）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。以上有機ポリイソシアネート化合物として例示したものは、２種以上の混合物でも良い。
（ａ）〜（ｆ）のうち好ましいものは、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）である。
【００２２】
活性水素含有化合物としては、多価アルコール類（イ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）、ポリエステルポリオール（ハ）、ポリオレフィンポリオール（ニ）、アクリルポリオール（ホ）、ヒマシ油系ポリオール（ヘ）、重合体ポリオール（ト）などが挙げられる。
【００２３】
多価アルコール類（イ）の具体例としては、脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュ−クローズなど）、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）としては、活性水素含有化合物［多価アルコール類（前記に例示したもの）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡなど）など］に、アルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの併用）を付加（併用の場合、ブロックでもランダム付加でもよい）したものなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ハ）としては、前記に例示した多価アルコール類（イ）とジカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポリオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００２６】
縮合ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステルもしくはハライド（クロライドなど）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００２７】
これらのポリエステルポリオール（ハ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィンポリオール（ニ）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
アクリルポリオール（ホ）としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど］とそれ以外の特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体の共重合物などが挙げられる。アクリルポリオール（ホ）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物などが挙げられる。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオール（ヘ）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコール（イ）やポリオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノまたはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノまたはジエステルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
重合体ポリオール（ト）としては、（ロ）〜（ヘ）の項で例示した各ポリオール［Ｉ］中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合して得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。重合体ポリオール（ト）を構成するエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］の含量は、通常０．１〜９０重量％で、好ましくは、５．０〜８０重量％である。重合体ポリオール（ト）の製造法としては、例えば、ポリオール［Ｉ］中でエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号公報など）が挙げられる。
【００３２】
活性水素化合物の活性水素当量は、通常３１〜１０、０００である。好ましくは、３１〜５、０００である。官能基数は、通常２〜８である。好ましくは、２〜５である。
【００３３】
硬化速度は、目的に応じて、例えばウレタンプレポリマーに触媒を配合して設定すれば良い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレートなど）の反応生成物などの金属系触媒、モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ”
，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状アミン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系触媒などが挙げられる。触媒は、金属系およびアミン系単独または金属系およびアミン系を併用して使用しても良い。通常、拡散防止を目的とするので、触媒量を多くしタックフリータイムを短くすることが好ましい。また同時にチクソトロピー性を上げても良い。触媒の配合量は、通常、一液湿気硬化型ウレタンエラストマー１００部に対して０．００１〜３０部である。タックフリータイムは、通常、１〜１２０分である。好ましくは、１〜３０分である。この範囲のタックフリータイムに調整した材料を用いて使用すれば作業性が良好であり、放射能漏れなどの恐れから短時間での硬化を求められる危険な作業の際に、手早く硬化して廃棄できるので有効である。
【００３４】
本発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂には、その他の成分として、充填剤、可塑剤、老化防止剤、溶媒、顔料などを含有させても良い。
充填剤としては、フィラー類（重質炭酸カルシウム、タルク、雲母など）、樹脂類（塩化ビニル、ポリエチレンなど）などが挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油樹脂などが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製イルガノックス１０７６）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾールなど］などが挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラなどが挙げられる。
【００３５】
難燃性を付与するには、難燃剤を分子内に導入する方法や配合する方法などが挙げられる。難燃性を付与することにより、パンタグラフのスパーク火花からの、火災の危険を予防できる。難燃剤としては、非ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニュウムポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エステル［トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェートなど］、活性水素含有難燃剤［ジ(イソプロピル)Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など］、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの反応物など）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体（メラミンとホルマリンの反応物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンイモン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ジンクボレートなどが挙げられる。以上例示したものは、１種または２種以上でも良い。難燃剤の使用量は、通常、一液湿気硬化型ウレタンエラストマー１００部に対して０．１〜４０部である。難燃性は、ＪＩＳ−Ｄ１２０１などで判定され、自消性あるいは遅燃１級〜遅燃３級にランク分けされている。難燃性は、遅燃２級以上のランクのものが好ましい。
【００３６】
チクソトロピー性を付与するには、チクソトロピー付与剤と必要に応じてチクソトロピー付与助剤を配合すれば良い。チクソトロピー性を付与すれば、硬化時間を調整することもできる。チクソトロピー付与剤としては、超微粉末シリカ、硬化ヒマシ油、ベントナイト、カーボンブラック、沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。チクソトロピー付与助剤としては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。
【００３７】
一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーの製法を例示すると、たとえば反応缶に有機ポリイソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度５０〜１２０℃で反応すれば製造できる。
【００３８】
硬化型樹脂（Ａ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、硬化性や作業性の観点から、１５〜８５重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３９】
本発明における吸収性樹脂粉末（Ｂ）は、水性液体を吸収する事によって水膨潤ゲルを形成しうる高分子化合物である。この様な吸収性樹脂としては、例えばポリアクリル酸塩架橋体、ポリアルキレンオキサイド系、イソブチレン−マレイン酸塩共重合体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸塩共重合架橋体、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等、一般的に公知の吸水性樹脂を挙げることができる。これら合成の高分子化合物以外に、例えば寒天、アルギン酸、カラギ−ナン、マンナン、ゼラチン、グルテン等の如き天然系多糖類及び蛋白等の天然高分子化合物も有効である。
【００４０】
吸水性樹脂粉末（Ｂ）は、吸水速度、吸水量及び取り扱い性の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ｐ）からなる吸収性樹脂粉末が好ましい。
【００４１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
【００４２】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００４３】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００４４】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
塩は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
【００４５】
架橋重合体（Ｐ）に含まれる(メタ)アクリル酸(塩)単位は未中和体｛(メタ)アクリル酸単位｝であっても、中和体｛(メタ)アクリル酸塩単位｝であっても差し支えないが、架橋重合体（Ｐ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ｐ）を製造する上での作業性の改良等の観点から、（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して(メタ)アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００４６】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００４７】
本発明における架橋重合体（Ｐ）の（メタ）アクリル酸(塩)単位の最終的な中和度｛(メタ)アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量(モル％)｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。
【００４８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００４９】
架橋重合体（Ｐ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００５０】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００５１】
その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００５２】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の架橋剤等が使用できる。
【００５３】
例えば、架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）及び重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００５４】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５６】
（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
（ｂ１１）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００５７】
（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００５９】
（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００６０】
（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００６３】
（ｂ２）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００６４】
（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｂ３２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｂ３３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
（ｂ３）のうち、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００６５】
（ｂ）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ２）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００６６】
架橋重合体（Ｐ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸収性樹脂粒子の吸収能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００６７】
架橋重合体（Ｐ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
次に本発明の架橋重合体（Ｐ）を得る方法について説明する。
【００６８】
架橋重合体（Ｐ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
【００６９】
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
【００７０】
水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくはポリマーの重合度をアップする観点から−１０〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に対して、ポリマーの重合度をアップする観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
【００７３】
水溶液重合の場合、モノマーの重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜８０℃である。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（２×１０−４重量％以下）が好ましく、より好ましくは０〜０．５ｐｐｍ（０．５×１０−４重量％以下）である。これらの範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。
【００７４】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤がモノマー水溶液に溶解できるのであれば特に限定はないが、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％で重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００７５】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中でモノマー水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲であると、高重合度の重合体（Ａ）を製造することができる。
【００７６】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体等の分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１、０００〜１、０００、０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすいので好ましい。
【００７７】
分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０ ．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
【００７８】
架橋重合体（Ｐ）の製造において、架橋剤を使用しないで重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５、０００〜１、０００、０００であり、より好ましくは１０、０００〜１、０００、０００となる条件で重合するとさらに好ましい。
上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。
【００７９】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た重合体は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、通常乾燥した後に様々な用途へ吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０、０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００８０】
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等｝等を使用して細断できる。
【００８１】
重合に有機溶媒を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能がさらに良好となる。
【００８２】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。乾燥温度が、１５０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。
乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
【００８３】
このようにして得られた架橋重合体（Ｐ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレ
ルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
【００８４】
粉末化した架橋重合体（Ｐ）［吸収性樹脂粉末（Ｂ）］は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
【００８５】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定される乾燥時の重量平均粒子径に関しては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは３０〜５００μｍ、最も好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であると、硬化型樹脂への拡散性が優れるので、作業効率がよい。
【００８６】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、硬化性樹脂における、吸水速度、吸水量の観点から、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
【００８７】
硬化型樹脂（Ａ）と吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、吸水量と硬化速度、均一混合しやすさの兼ね合いの観点から、３／１〜３０／１が好ましく、１０／１〜１５／１が特に好ましい。
【００８８】
本発明における放射線遮蔽材粉末（Ｃ）は、当業者に周知の、放射線を遮蔽する為に使用される材料のことであり、その特性は、例えば物理学辞典（昭和６１年１０月２０日 培風館発行）に記載されている。この様な放射線遮蔽材としては、例えばホウ素、鉄、鉛、カドミウム、リチウム、タングステン、アンチモン、タンタル、レニウム、オスミウム、錫、ビスマス、バリウム等の単体、化合物、合金を挙げる事ができる。ボロンカ−バイド、ランタンボロン等のホウ素化合物は中性子線に対する遮蔽効果が大きい。ここでの化合物とは、それぞれの金属によって種類は異なるが、一般に酸化物、水酸化物、炭化物、硫酸化物等を指す。中でも、特に鉛はＸ線に対する遮蔽効果が大きいが、毒性が強く環境への悪影響が懸念されており、環境面では好ましくない。
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）として、鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物及びこれらの合金が好ましい。
【００８９】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）の放射能拡散防止用組成物中の含有量は、放射線遮蔽能力及び均一に分散の観点から、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜７５重量％が特に好ましい。
【００９０】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）の重量平均粒径は、分散性の観点から０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００９１】
本発明における放射能拡散防止用組成物は、前記硬化性樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）、水及び放射線遮蔽材（Ｃ）とからなるものであるが、作業性の簡易さ及び、硬化性の観点から吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を硬化型樹脂（Ａ）に分散させてなるのが好ましい。
吸収性樹脂と放射線遮蔽材の配合方法は何等制限されるものではなく、種々の方法が採用される。例えば、吸収性樹脂に水を添加して水膨潤ゲルとした後、放射線遮蔽材を添加し混合する方法、吸収性樹脂と放射線遮蔽材を混合した後、水を添加する方法、放射線遮蔽材を水に分散したスラリ−液を吸収性樹脂に添加する方法等が挙げられる。ただし、いずれの場合も、遮蔽効果を上げるためには、樹脂中に均一に分散させる必要がある。
【００９２】
本発明の放射能拡散防止用組成物の固結施工法としては、［ａ］エアレススプレー機またはエアースプレー機を用いてスプレー施工する方法、［ｂ］魚尾状ノズルを付けたシーラントハンドガンで散布する方法、［ｃ］如露などで散布する方法などが挙げられる。
放射能拡散防止のためには、施工操作が容易で、手早く作業が出来ることが好ましく、中でも［ａ］の方法が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法を下記に示す。
（略記号）
ＧＰ−４００；グリセリンのプロピレンオキシド付加物、分子量＝４００、［三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＧＰ−４００］
ＢＰ−２３Ｐ；分子量＝３５６、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、［三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポールＢＰ−２３Ｐ］
Ｃ−Ｏ；分子量＝１０６０、低酸価ヒマシ油、［豊国製油（株）製、商品名：ＥＬＡ−ＤＲ］
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン
Ａ−７０；難燃剤、［日本油脂（株）製、商品名：アンフラーム７０］
Ａ−２００；微粉末シリカ、［日本アエロジール（株）製、商品名：アエロジール２００］
Ｕ−４１；触媒［サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０４１］
ＤＴＤ；ジブチルチンジラウレート
ＭＤＩ；ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｇ−１；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＧＬ−３０００］とＭＤＩのウレタンプレポリマー
Ｃ−ＭＤＩ；粗製ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００］
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００９４】
製造例１[湿気硬化樹脂（Ａ１）の製造方法]
Ａ１−１（ウレタン）
４ッ口セパラブルコルベンにＴＭＰ１１ｇ、ＢＰ−２３Ｐ１４７ｇ、ＭＤＩ ３９２ｇ、ＭＥＫ ３５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応した。続いて、Ａ−７０ １００ｇ、ＤＴＤ１ｇを仕込んで３０分間攪拌して一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、８．７％であった。
【００９５】
Ａ１−２(ウレタン)
４ッ口セパラブルコルベンに、ＴＭＰ １２ｇ、ＢＰ−２３Ｐ １５４ｇ、Ｃ−Ｏ９１ｇ、ＭＤＩ ３２４ｇ、ＭＥＫ３５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応した。続いて、Ａ−７０ ７０ｇ、Ｕ−４１ ３ｇを仕込んで３０分間攪拌して一液湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、５．０％であった。
【００９６】
Ａ１−３（エポキシ）
１）潜在性硬化剤（Ｈ１）の製造
水分離器及び攪拌機を備えている１Ｌの四つ口フラスコにノルボルナンジアミン１００ｇ、メチルイソプロピルケトン４００ｇ及びトルエン２００ｇを投入し、８０〜１１０℃で加熱環流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製：合成ゼオライト）５０ｇを入れ一晩静置した。次に濾過で合成ゼオライトを除き、減圧加熱下で過剰のメチルイソプロピルケトンを除去し、潜在性硬化剤（Ｈ１）を得た。得られた（Ｈ１）は、潜在性アミノ基当量（ケチミン基１個当たりの分子量）１４５、粘度（２０℃；Ｂ型粘度計）１０ｍＰａ・ｓの淡黄色液体であった。
【００９７】
２）ヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）の製造
攪拌機を備えたガラス製反応容器に二硫化炭素７６ｇと臭化リチウム５ｇ、ＴＨＦ１２０ｇを仕込んで攪拌溶解した後、２−エチルヘキシル１９０ｇを２０℃以下に保ちながら滴下し、その後４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過した。得られたヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）は、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の黄色液体であった。
【００９８】
３）湿気硬化型エポキシ樹脂組成物の製造
予め８０℃、２０ｍｍＨｇで脱水処理したデナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業社製；レゾルシンジグリシジルエーテル）７０ｇ、エピコ−ト８０７（ジャパンエポキシレジン社製；ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂）３０ｇ及びヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）１５ｇを配合し、室温まで冷却後、非イオン界面活性剤としてノニポール１００（三洋化成工業社製、ノニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加物）０．５ｇ、脱水剤としてＳＺ−６３００（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ビニルトリメトキシシラン）０．５ｇ、潜在性硬化剤（Ｈ１）５１ｇをそれぞれ加えて再度減圧攪拌し、一液型の湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００９９】
製造例２［熱硬化型樹脂（Ａ２）の製造方法］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプ、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、キシレン１００ｇを仕込み、９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル５４ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ、メタクリル酸２ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２７ｇおよびα，α´−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇからなる溶液を３時間で等速滴下し、さらに９０℃で１時間保持した後、α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇずつ３０分間隔で３回添加し、さらに９０℃で１時間保持した後、酢酸ブチル５０ｇを添加し重合を終了させ、数平均分子量１１,０００のアクリルポリオール組成物を得た。なお、分子量は東ソー（株）製の高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定した。
【０１００】
さらに、得られたアクリルポリオール組成物に、スミジュールＮ−７５（イソシアネート樹脂；住友バイエルン（株）製）２９．３ｇを配合し、熱硬化型樹脂組成物を得た。
【０１０１】
製造例３［紫外線硬化型樹脂（Ａ３）の製造方法］
１）（ポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートの調製例）
温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコに、「バーノック
ＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕を１１０ｇ、イソボロニルアクリレートを５０ｇ、カルビトールアクリレートを５０ｇおよびヘキサメチレンジアクリレートを３０ｇ仕込んで均一に攪拌したところへ、「カルボジオールＣ−７００〔東亜合成化学工業（株）製のカーボネートジオール〕を７０ｇ加え、８０℃で２時間反応を行った。
【０１０２】
次いで、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」（ユニオンカーバイド社製のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）を１３５ｇ添加して、同温度で、さらに２時間の反応を行い、目的とするポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートを得た。
【０１０３】
２）（変性光開始剤の調製例）
フラスコに、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５ｇと、水酸基価が１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである「ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン５０ｇとを仕込んで、攪拌しながら、８０℃で４時間反応を行い、次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケトンをメチルエチルケトンで５０％に希釈した溶液を４５ｇと、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３ｇを添加して、攪拌しながら、８０℃で４時間の反応を行った。
【０１０４】
反応後、赤外スペクトルによりイソシアネート基の特性吸収が無くなったことを確認して、目的とするシロキサン結合含有の光重合開始剤として、アクリロイル基含有の変性光開始剤を得た。
【０１０５】
前記のポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートを１００ｇ、前記のアクリロイル基含有の変性光開始剤を１５ｇ秤りとり、均一になるまで混合攪拌し、紫外線硬化型樹脂を作成した。
【０１０６】
製造例４[吸水性樹脂粉末（Ｂ）の製造方法]
（１）吸水性樹脂粉末（Ｂ−１）
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）１．０ｇ（０．５重量％／アクリル酸）、及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。 尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度（ＧＰＣを用いて測定）は、ポリマーの平均重合度は約２８、０００であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。中和後の細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、重量平均粒子径が４５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）の見掛け密度は０．６４ｇ／ｍｌであった。
【０１０７】
（２）吸水性樹脂粉末（Ｂ−２）
上記製造例２（１）と同様にして得られた吸収性樹脂粒子１００部を、高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の１０部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、乾燥樹脂粒子を得た。乾燥樹脂粒子をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕し、目開き３００μｍのふるいを用いて３００μｍ以下の粒度に調整することにより、重量平均粒子径が１７０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−２）を得た。この（Ｂ−２）の見掛け密度は０．６６ｇ／ｍｌであった。
【０１０８】
（３）吸水性樹脂粉末（Ｂ−３）
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０、０００〜２０、０００Ｐａ）で２時間乾燥させ重量平均粒子径が３５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ−３）を得た。この（Ｂ−３）の見掛け密度は０．６５ｇ／ｍｌであった。
【０１０９】
実施例１
製造例１で得られた一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー（Ａ１−１）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるタングステンを７００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１０】
実施例２
製造例１で得られた一液湿気硬化型ウレタンプレポリマー（Ａ１−２）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるタングステンを７００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１１】
実施例３
製造例１で得られた湿気硬化型エポキシ樹脂組成物（Ａ１−３）３００ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−１）を３０ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を５％以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１２】
実施例４
製造例２で得られた熱硬化型樹脂（Ａ２）３５０ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−２）を２５ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、高温下では硬化が始まるので、混合作業は２０℃以下の温調下で行った。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１３】
実施例５
製造例３で得られた紫外線硬化型樹脂（Ａ３）３５０ｇに、製造例４で得られた吸収性樹脂（Ｂ−３）を２５ｇ加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、強い紫外線が存在する屋外やガラス張りの室内などでは、紫外線により樹脂の硬化が始まるので、紫外線の弱い蛍光灯下での室内で作業を行った。その後、放射線遮蔽材粉末であるビスマスを６００ｇ加え、３０分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射能拡散防止用組成物を得た。
【０１１４】
評価
放射性薬液が飛散された部屋の放射能は実効線量１００ｍＳｖであった。放射性薬液部分にエアスプレー機を用いて、本発明の実施例１〜５の放射能拡散防止用組成物を噴霧させ、液部分を覆った。１時間後の部屋の実効線量は、実施例１〜３の放射能拡散防止用組成物については、各々４０ｍＳｖ以下であり、実施例４〜５の放射能拡散防止用組成物については、各々６０ｍＳｖ以下であった。
比較として、単に放射性薬液液を拭き取った場合の、１時間後の部屋の実効線量は、９５ｍＳｖ以下であった。実効線量はガイガーミュラー計数管を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の放射能拡散防止用組成物は、使用時の操作が簡便であり、放射性薬液が流出した場合すぐに対処することが可能であるので、薬液の拡散を最小限に食い止めることが出来る。また、本組成物は、薬液吸収後、速やかに固化して放射能を遮蔽するので、固形化後の処理も簡単であり、放射能汚染の可能性を低減出来るため、使用者だけでなく、周りの生物、環境にとっても好ましく、安全性が高い。原子力発電所、核燃料再処理工場等の原子力施設や、大学や研究機関等、放射能薬液や廃液を使用する施設において、放射能薬液や放射性物質を含んだ廃液を処理する用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物。
【請求項２】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を硬化型樹脂（Ａ）に分散させてなる請求項１に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項３】
硬化型樹脂（Ａ）が湿気硬化型樹脂である請求項１又は２に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項４】
硬化型樹脂（Ａ）が一液湿気硬化型樹脂である請求項３に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項５】
硬化型樹脂（Ａ）が一液湿気硬化型ウレタン樹脂である請求項４に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項６】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）が、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ｐ）からなる吸収性樹脂粉末である請求項１〜５のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項７】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体からなる吸収性樹脂粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項８】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）が鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物及びこれらの合金の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項９】
硬化型樹脂（Ａ）の含有量が放射能拡散防止用組成物の重量を基準として１５〜８５％である請求項１〜８のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１０】
硬化型樹脂（Ａ）と吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３／１〜３０／１である請求項１〜９のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１１】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量平均粒子径が１０〜１０００μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１２】
放射線遮蔽粉末（Ｃ）の重量平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１】
硬化型樹脂（Ａ）、吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を含有する放射能拡散防止用組成物。
【請求項２】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）及び放射線遮蔽材粉末（Ｃ）を硬化型樹脂（Ａ）に分散させてなる請求項１に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項３】
硬化型樹脂（Ａ）が湿気硬化型樹脂である請求項１又は２に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項４】
硬化型樹脂（Ａ）が一液湿気硬化型樹脂である請求項３に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項５】
硬化型樹脂（Ａ）が一液湿気硬化型ウレタン樹脂である請求項４に記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項６】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）が、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ｐ）からなる吸収性樹脂粉末である請求項１〜５のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項７】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体からなる吸収性樹脂粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項８】
放射線遮蔽材粉末（Ｃ）が鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物及びこれらの合金の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項９】
硬化型樹脂（Ａ）の含有量が放射能拡散防止用組成物の重量を基準として１５〜８５％である請求項１〜８のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１０】
硬化型樹脂（Ａ）と吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３／１〜３０／１である請求項１〜９のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１１】
吸収性樹脂粉末（Ｂ）の重量平均粒子径が１０〜１０００μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【請求項１２】
放射線遮蔽粉末（Ｃ）の重量平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の放射能拡散防止用組成物。
【公開番号】特開２０１２−４２３００（Ｐ２０１２−４２３００Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２８８７（Ｐ２０１０−１８２８８７）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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