放熱シートおよびその製造方法
【課題】従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱シートを提供する。
【解決手段】電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層１の片面または両面に、粘着層２が積層されてなり、放熱層１がＥＢ照射により架橋されてなる放熱シートである。上記放熱シートを製造するにあたり、熱伝導性樹脂組成物を調製して、熱伝導性樹脂組成物を用いて放熱層１を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、放熱層１の片面または両面に粘着層２を積層し、放熱層１を電子線照射により架橋させる放熱シートの製造方法である。
【解決手段】電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層１の片面または両面に、粘着層２が積層されてなり、放熱層１がＥＢ照射により架橋されてなる放熱シートである。上記放熱シートを製造するにあたり、熱伝導性樹脂組成物を調製して、熱伝導性樹脂組成物を用いて放熱層１を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、放熱層１の片面または両面に粘着層２を積層し、放熱層１を電子線照射により架橋させる放熱シートの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、熱伝導性に優れ、熱を効果的に放散させることのできる放熱シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品などにおいて発生する熱を外部に効果的に放散させ、または、ヒートシンク等の放熱部材に熱を伝えることで部品温度を下げるなどの目的で、放熱シートを配置することが行われている。
【０００３】
かかる放熱シートとしては、例えば、特許文献１に、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤として窒化ホウ素粉末を分散配合してなり、窒化ホウ素粉末が、粒径５０μｍ以上の二次凝集体粒子を１〜２０重量％含む熱伝導性シートが開示されている。また、この種のシートが、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤が分散配合された混合組成物を、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形方法により、シート状に成形することによって製造されていることも公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０６０１３４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電気・電子機器の高性能化に伴い、これら機器の内部で発生する熱量は増大の一途を辿っており、このような熱を、より効率良く放散させることのできる放熱シートが求められている。また、かかる放熱シートには、熱伝導性に優れていることに加えて、耐熱性を備えていることも要求される。
【０００６】
そこで本発明の目的は、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、樹脂成分として、電子線（ＥＢ）架橋型のオレフィン系樹脂を用いるとともに、成形方法として圧縮成形の手法を用いることで、上記課題を解決できる放熱シートが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の放熱シートは、電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層が積層されてなり、該放熱層が電子線照射により架橋されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含むことが好ましい。また、前記熱伝導性樹脂組成物が、難燃剤を含むことも好ましい。さらに、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を好適に用いることができる。さらに、前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の放熱シートの製造方法は、上記本発明の放熱シートを製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、該熱伝導性樹脂組成物を用いて前記放熱層を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、該放熱層の片面または両面に前記粘着層を積層し、該放熱層を電子線照射により架橋させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱シートを実現することが可能となった。また、本発明の放熱シートは粘着層を備えるので、使用時において、目的の箇所に容易に設置することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の放熱シートの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の放熱シートの成形工程を示す説明図である。
【図３】本発明の放熱シートの他の成形工程を示す説明図である。
【図４】本発明の放熱シートのさらに他の成形工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の放熱シートの一例の模式的断面図を示す。図示するように、本発明の放熱シートは、電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層１の片面または両面、図示例では両面に、粘着層２が積層されてなり、放熱層１が電子線照射により架橋されてなるものである。
【００１４】
オレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であるので、本来的には耐熱性には劣るものであるが、本発明では、ＥＢ架橋型のオレフィン系樹脂を用いたことにより、成形後にＥＢ照射によって架橋させることで、耐熱性を向上した放熱シートとすることが可能となった。また、オレフィン系樹脂は、成形性が良好であるとのメリットも有する。さらにまた、本発明においては、従来一般的な押出成形ではなく圧縮成形の手法を用いたことで、良好な熱伝導性を維持しつつ、所望の性状を有する放熱シートを得ることが可能となったものである。さらにまた、本発明の放熱シートは粘着層を備えるので、使用時において、目的の箇所に容易に設置することが可能である。
【００１５】
本発明に用いるＥＢ架橋型オレフィン系樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレンやエチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブタジエンラバー、イソプレンラバー、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを挙げることができ、中でも、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体が好適である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体のα‐オレフィンとしては、通常、プロピレンが用いられるが、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等を用いてもよい。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−オクタジエン等を例示することができる。かかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体例としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）が挙げられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体としては、パラフィン油等の油成分を添加して得られる、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を用いてもよい。また、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用する際に、後からさらに油成分を加えて使用してもよい。さらに、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用せずに、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体と油成分との混合物を用いてもよい。このようなエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体的な市販例としては、三井化学株式会社製の三井ＥＰＴ等が挙げられる。
【００１７】
熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、導電性のフィラー、絶縁性のフィラー等を用いることができる。導電性のフィラーとしては、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属充填材；チタン等の金属合金充填材；カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。また、無機充填材粒子に銀や銅等の金属材料を表面被覆したものや、金属充填材粒子に無機材料や炭素材料を表面被覆したもの等も挙げられる。絶縁性のフィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物類；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類；炭化ケイ素等の炭化物類；ダイヤモンド等の絶縁性炭素系充填材；石英、石英ガラス等のシリカ粉類が挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜１０００質量部、より好適には５０〜５００質量部の範囲である。
【００１８】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、上記ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーに加えて、架橋助剤を含有させることが好ましい。これにより、放熱シートの耐熱性をより向上することができる。架橋助剤は、樹脂中に橋かけ構造を導入するものであり、ラジカル重合のしやすさや、樹脂との相溶性（分散性）、ＥＢ照射により機能を発現するための加工安定性等の観点から選定される。架橋助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には０．５〜１０質量部、より好適には１〜５質量部の範囲である。
【００１９】
また、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、さらに、難燃剤を含有させることが好ましい。これにより、放熱シートの難燃性を向上することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイト、メラミンシアヌレート、リン化合物、ホウ酸亜鉛、ハロゲン化合物など、各種の難燃剤および難燃助剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜５００質量部、より好適には５０〜４００質量部の範囲である。
【００２０】
本発明の放熱シートは、少なくともＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を調製して、放熱層１を圧縮成形すると同時、または、圧縮成形後に、放熱層１の片面または両面に粘着層２を積層し、その後、放熱層１を電子線照射により架橋させることで、製造できる。具体的には、本発明の放熱シートは、上記材料を用いて、材料の調製、圧縮成形および電子線照射の３工程により製造される。
【００２１】
＜材料の調製＞
まず、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーを、ミキサーで混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製する。この熱伝導性樹脂組成物には、所望に応じ、架橋助剤や難燃剤、その他の各種添加剤を加えてもよい。熱伝導性樹脂組成物を混練、混合させる方法としては、ミキサーの他、ロール等の一般的な装置を用いることができる。
【００２２】
＜圧縮成形＞
次に、調製された熱伝導性樹脂組成物を用いて、圧縮成形を行う。圧縮成形の工程としては、以下の手順１〜３のいずれを用いてもよい。
【００２３】
（手順１）
（１）放熱層の成形
図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、片面に離型処理がされているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を得ることができる。
【００２４】
（２）粘着層の付与
次に、図３に示すように、上記（１）で得た放熱層１を、粘着シートが配置され、または、粘着剤が塗工された離型処理済ＰＥＴフィルム１２の間に挟み、圧縮成形して、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得る。ここで、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２５】
（手順２）
（１）放熱層の成形
図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、離型処理済ＰＥＴフィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を得ることができる。
【００２６】
（２）粘着層の付与
次に、上記（１）で得た放熱層１に粘着剤を塗工して、図１に示すように、放熱層１上に粘着層２を形成した積層体を得る。この場合も、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２７】
（手順３）
図４に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１に粘着剤１３を塗工し、これを離型処理済ＰＥＴフィルム１２で挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得ることができる。この場合も、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２８】
ここで、圧縮成形法は、樹脂製品の成形法、特に、熱硬化性樹脂の成形法の中では最も古い技術であり、上型と下型との間の空間内に原料を入れて、金型自体を加熱し、原料が溶融状態となった後に加圧して、原料を空間の細部まで行き渡らせた後、冷却固化する方法である。圧縮成形品は、配向が少ないという利点を有している。圧縮成形の成形条件としては、熱伝導性樹脂組成物の材料に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、成形温度８０〜１８０℃、成形圧力５〜５０ｔとする。
【００２９】
本発明において、粘着層２を形成するために用いる粘着剤としては、特に制限されるものではなく、アクリル系やゴム系、スチレン系、ウレタン系、エステル系、フッ素系、ポリイミド系などの、一般的な粘着剤を用いることができる。また、粘着シートとしては、具体的には例えば、共同技研化学（株）製の分子勾配膜を用いることができる。
【００３０】
＜電子線照射＞
次に、圧縮成形され粘着層が積層された成形品に電子線を照射することで、本発明の放熱シートを得ることができる。ＥＢ照射装置としては、例えば、（株）アイ・エレクトロンビーム製の低エネルギーＥＢ装置「ＬＢ１０２３」（カーテン型電子線照射装置）を用いることができる。ＥＢ照射条件としては、熱伝導性樹脂組成物の配合材料や、放熱シートの寸法等に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、加速電圧５０〜３００ｋＶ、照射線量５０〜４００ｋＧｙとする。
【００３１】
本発明の放熱シートの寸法は、用途に応じて適宜選定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ〜１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み２ｍｍとすることができる。本発明の放熱シートは、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品、ヒートシンク等の放熱部材の近傍に配置して用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜材料の調製＞
下記の各配合成分を常法に従いミキサーで混合して、配合１〜配合３の各熱伝導性樹脂組成物を調製した。
【００３３】
（配合１）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部，
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）１質量部
【００３４】
（配合２）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００３５】
（配合３）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ Ｋ−９７２０（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００３６】
＜圧縮成形＞
上記で調製された各熱伝導性樹脂組成物を用いて、下記表１中に示す条件に従い、成形温度１２０℃、成形圧力４５ｔの条件にて、圧縮成形を行った。金型としては、正方形（１０ｃｍ×１０ｃｍ）で、深さ０．２ｍｍのものを用いた。
【００３７】
具体的には、実施例１，２，４，５については、まず、図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、片面に離型処理がされているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟み、これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を形成した。次に、図３に示すように、上記放熱層１を、粘着シートが配置された離型処理済ＰＥＴフィルム１２の間に挟み、圧縮成形して、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得た。粘着シートとしては、実施例１，４，５については分子勾配膜両面テープ ２００Ａ５０（共同技研化学（株）製）を、実施例２については、分子勾配膜両面テープ ２００Ａ３０（共同技研化学（株）製）を、それぞれ用いた。
【００３８】
また、実施例３については、実施例１等と同様にして得た放熱層１の両面に、アクリル系粘着剤のＳＫダイン２０９４（綜研化学（株）製）１００質量部と、エポキシ系架橋剤のＥ−５ＸＭ（綜研化学（株）製）１．０質量部と、イソシアネート系架橋剤のＬ−４５（綜研化学（株）製）０．４質量部と、メチルエチルケトン４０質量部との混合物からなる粘着剤を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工して、図１に示すように、放熱層１上に粘着層２を形成した積層体を得た。
【００３９】
＜電子線照射＞
次に、成形品に対し、低エネルギーＥＢ装置（（株）アイ・エレクトロンビーム製，機種：カーテン型電子線照射装置「ＬＢ１０２３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの照射条件にて電子線を照射して、成形品を架橋させ、各放熱シートを得た。
【００４０】
＜加熱収縮率の評価＞
タルクを入れたアルミ容器を２５０℃のオーブン中に入れ、十分に加熱した。得られた各放熱シートから５×５ｃｍのサンプルを切り出し、２５０℃オーブン中のアルミ容器内に入れて、３分間放置後、サンプルを取り出した。取り出したサンプルの長さの変化から、加熱収縮率を算出した。加熱収縮率は、１．０％以内であれば、良好であると考えられる。
【００４１】
＜熱伝導率の評価＞
得られた各放熱シートの熱伝導率（λ）を、各放熱シートの密度（ρ）、熱拡散率（α）、比熱容量（Ｃ）を用いて、λ＝αρＣの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。
（１）比重
電子比重計ＭＤ−３００Ｓ（アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
（２）熱拡散率
熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、各放熱シートの、２５℃における熱拡散率を測定した。測定方向は、各放熱シートに対して垂直方向とした。
（３）比熱容量
ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準拠し、示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、各放熱シートの、２５℃における比熱容量を算出した。
【００４２】
＜粘着力＞
放熱シートの粘着層とＳＵＳとを貼り合わせてから３０分後に、ＳＵＳに対する粘着力を、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した。粘着力は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、部品への固定などのために十分なものであると考えられる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表中に示すように、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層を積層した後、放熱層をＥＢ照射により架橋させて得られる各実施例の放熱シートは、いずれも良好な熱伝導性を有し、耐熱性にも優れ、さらに、十分な粘着性をも備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００４５】
１ 放熱層
２ 粘着層
１１ 熱伝導性樹脂組成物
１２ 離型処理済ＰＥＴフィルム
１２ａ 離型処理面
１３ 粘着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、熱伝導性に優れ、熱を効果的に放散させることのできる放熱シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品などにおいて発生する熱を外部に効果的に放散させ、または、ヒートシンク等の放熱部材に熱を伝えることで部品温度を下げるなどの目的で、放熱シートを配置することが行われている。
【０００３】
かかる放熱シートとしては、例えば、特許文献１に、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤として窒化ホウ素粉末を分散配合してなり、窒化ホウ素粉末が、粒径５０μｍ以上の二次凝集体粒子を１〜２０重量％含む熱伝導性シートが開示されている。また、この種のシートが、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤が分散配合された混合組成物を、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形方法により、シート状に成形することによって製造されていることも公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０６０１３４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電気・電子機器の高性能化に伴い、これら機器の内部で発生する熱量は増大の一途を辿っており、このような熱を、より効率良く放散させることのできる放熱シートが求められている。また、かかる放熱シートには、熱伝導性に優れていることに加えて、耐熱性を備えていることも要求される。
【０００６】
そこで本発明の目的は、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、樹脂成分として、電子線（ＥＢ）架橋型のオレフィン系樹脂を用いるとともに、成形方法として圧縮成形の手法を用いることで、上記課題を解決できる放熱シートが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の放熱シートは、電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層が積層されてなり、該放熱層が電子線照射により架橋されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含むことが好ましい。また、前記熱伝導性樹脂組成物が、難燃剤を含むことも好ましい。さらに、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を好適に用いることができる。さらに、前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の放熱シートの製造方法は、上記本発明の放熱シートを製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、該熱伝導性樹脂組成物を用いて前記放熱層を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、該放熱層の片面または両面に前記粘着層を積層し、該放熱層を電子線照射により架橋させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱シートを実現することが可能となった。また、本発明の放熱シートは粘着層を備えるので、使用時において、目的の箇所に容易に設置することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の放熱シートの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の放熱シートの成形工程を示す説明図である。
【図３】本発明の放熱シートの他の成形工程を示す説明図である。
【図４】本発明の放熱シートのさらに他の成形工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の放熱シートの一例の模式的断面図を示す。図示するように、本発明の放熱シートは、電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層１の片面または両面、図示例では両面に、粘着層２が積層されてなり、放熱層１が電子線照射により架橋されてなるものである。
【００１４】
オレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であるので、本来的には耐熱性には劣るものであるが、本発明では、ＥＢ架橋型のオレフィン系樹脂を用いたことにより、成形後にＥＢ照射によって架橋させることで、耐熱性を向上した放熱シートとすることが可能となった。また、オレフィン系樹脂は、成形性が良好であるとのメリットも有する。さらにまた、本発明においては、従来一般的な押出成形ではなく圧縮成形の手法を用いたことで、良好な熱伝導性を維持しつつ、所望の性状を有する放熱シートを得ることが可能となったものである。さらにまた、本発明の放熱シートは粘着層を備えるので、使用時において、目的の箇所に容易に設置することが可能である。
【００１５】
本発明に用いるＥＢ架橋型オレフィン系樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレンやエチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブタジエンラバー、イソプレンラバー、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを挙げることができ、中でも、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体が好適である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体のα‐オレフィンとしては、通常、プロピレンが用いられるが、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等を用いてもよい。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−オクタジエン等を例示することができる。かかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体例としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）が挙げられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体としては、パラフィン油等の油成分を添加して得られる、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を用いてもよい。また、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用する際に、後からさらに油成分を加えて使用してもよい。さらに、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用せずに、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体と油成分との混合物を用いてもよい。このようなエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体的な市販例としては、三井化学株式会社製の三井ＥＰＴ等が挙げられる。
【００１７】
熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、導電性のフィラー、絶縁性のフィラー等を用いることができる。導電性のフィラーとしては、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属充填材；チタン等の金属合金充填材；カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。また、無機充填材粒子に銀や銅等の金属材料を表面被覆したものや、金属充填材粒子に無機材料や炭素材料を表面被覆したもの等も挙げられる。絶縁性のフィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物類；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類；炭化ケイ素等の炭化物類；ダイヤモンド等の絶縁性炭素系充填材；石英、石英ガラス等のシリカ粉類が挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜１０００質量部、より好適には５０〜５００質量部の範囲である。
【００１８】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、上記ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーに加えて、架橋助剤を含有させることが好ましい。これにより、放熱シートの耐熱性をより向上することができる。架橋助剤は、樹脂中に橋かけ構造を導入するものであり、ラジカル重合のしやすさや、樹脂との相溶性（分散性）、ＥＢ照射により機能を発現するための加工安定性等の観点から選定される。架橋助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には０．５〜１０質量部、より好適には１〜５質量部の範囲である。
【００１９】
また、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、さらに、難燃剤を含有させることが好ましい。これにより、放熱シートの難燃性を向上することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイト、メラミンシアヌレート、リン化合物、ホウ酸亜鉛、ハロゲン化合物など、各種の難燃剤および難燃助剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜５００質量部、より好適には５０〜４００質量部の範囲である。
【００２０】
本発明の放熱シートは、少なくともＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を調製して、放熱層１を圧縮成形すると同時、または、圧縮成形後に、放熱層１の片面または両面に粘着層２を積層し、その後、放熱層１を電子線照射により架橋させることで、製造できる。具体的には、本発明の放熱シートは、上記材料を用いて、材料の調製、圧縮成形および電子線照射の３工程により製造される。
【００２１】
＜材料の調製＞
まず、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーを、ミキサーで混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製する。この熱伝導性樹脂組成物には、所望に応じ、架橋助剤や難燃剤、その他の各種添加剤を加えてもよい。熱伝導性樹脂組成物を混練、混合させる方法としては、ミキサーの他、ロール等の一般的な装置を用いることができる。
【００２２】
＜圧縮成形＞
次に、調製された熱伝導性樹脂組成物を用いて、圧縮成形を行う。圧縮成形の工程としては、以下の手順１〜３のいずれを用いてもよい。
【００２３】
（手順１）
（１）放熱層の成形
図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、片面に離型処理がされているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を得ることができる。
【００２４】
（２）粘着層の付与
次に、図３に示すように、上記（１）で得た放熱層１を、粘着シートが配置され、または、粘着剤が塗工された離型処理済ＰＥＴフィルム１２の間に挟み、圧縮成形して、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得る。ここで、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２５】
（手順２）
（１）放熱層の成形
図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、離型処理済ＰＥＴフィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を得ることができる。
【００２６】
（２）粘着層の付与
次に、上記（１）で得た放熱層１に粘着剤を塗工して、図１に示すように、放熱層１上に粘着層２を形成した積層体を得る。この場合も、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２７】
（手順３）
図４に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１に粘着剤１３を塗工し、これを離型処理済ＰＥＴフィルム１２で挟む。これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得ることができる。この場合も、粘着層２は、図示するように放熱層１の両面に形成してもよいし、片面のみに形成してもよい。
【００２８】
ここで、圧縮成形法は、樹脂製品の成形法、特に、熱硬化性樹脂の成形法の中では最も古い技術であり、上型と下型との間の空間内に原料を入れて、金型自体を加熱し、原料が溶融状態となった後に加圧して、原料を空間の細部まで行き渡らせた後、冷却固化する方法である。圧縮成形品は、配向が少ないという利点を有している。圧縮成形の成形条件としては、熱伝導性樹脂組成物の材料に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、成形温度８０〜１８０℃、成形圧力５〜５０ｔとする。
【００２９】
本発明において、粘着層２を形成するために用いる粘着剤としては、特に制限されるものではなく、アクリル系やゴム系、スチレン系、ウレタン系、エステル系、フッ素系、ポリイミド系などの、一般的な粘着剤を用いることができる。また、粘着シートとしては、具体的には例えば、共同技研化学（株）製の分子勾配膜を用いることができる。
【００３０】
＜電子線照射＞
次に、圧縮成形され粘着層が積層された成形品に電子線を照射することで、本発明の放熱シートを得ることができる。ＥＢ照射装置としては、例えば、（株）アイ・エレクトロンビーム製の低エネルギーＥＢ装置「ＬＢ１０２３」（カーテン型電子線照射装置）を用いることができる。ＥＢ照射条件としては、熱伝導性樹脂組成物の配合材料や、放熱シートの寸法等に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、加速電圧５０〜３００ｋＶ、照射線量５０〜４００ｋＧｙとする。
【００３１】
本発明の放熱シートの寸法は、用途に応じて適宜選定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ〜１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み２ｍｍとすることができる。本発明の放熱シートは、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品、ヒートシンク等の放熱部材の近傍に配置して用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜材料の調製＞
下記の各配合成分を常法に従いミキサーで混合して、配合１〜配合３の各熱伝導性樹脂組成物を調製した。
【００３３】
（配合１）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部，
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）１質量部
【００３４】
（配合２）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００３５】
（配合３）
樹脂：ＥＰＤＭ 三井ＥＰＴ Ｋ−９７２０（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛 ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００３６】
＜圧縮成形＞
上記で調製された各熱伝導性樹脂組成物を用いて、下記表１中に示す条件に従い、成形温度１２０℃、成形圧力４５ｔの条件にて、圧縮成形を行った。金型としては、正方形（１０ｃｍ×１０ｃｍ）で、深さ０．２ｍｍのものを用いた。
【００３７】
具体的には、実施例１，２，４，５については、まず、図２に示すように、調製された熱伝導性樹脂組成物１１を、片面に離型処理がされているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２で、離型処理面１２ａが熱伝導性樹脂組成物側に来るようにして挟み、これを金型にセットして、圧縮成形を行うことで、放熱層１を形成した。次に、図３に示すように、上記放熱層１を、粘着シートが配置された離型処理済ＰＥＴフィルム１２の間に挟み、圧縮成形して、放熱層１上に粘着層２が積層された積層体を得た。粘着シートとしては、実施例１，４，５については分子勾配膜両面テープ ２００Ａ５０（共同技研化学（株）製）を、実施例２については、分子勾配膜両面テープ ２００Ａ３０（共同技研化学（株）製）を、それぞれ用いた。
【００３８】
また、実施例３については、実施例１等と同様にして得た放熱層１の両面に、アクリル系粘着剤のＳＫダイン２０９４（綜研化学（株）製）１００質量部と、エポキシ系架橋剤のＥ−５ＸＭ（綜研化学（株）製）１．０質量部と、イソシアネート系架橋剤のＬ−４５（綜研化学（株）製）０．４質量部と、メチルエチルケトン４０質量部との混合物からなる粘着剤を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工して、図１に示すように、放熱層１上に粘着層２を形成した積層体を得た。
【００３９】
＜電子線照射＞
次に、成形品に対し、低エネルギーＥＢ装置（（株）アイ・エレクトロンビーム製，機種：カーテン型電子線照射装置「ＬＢ１０２３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの照射条件にて電子線を照射して、成形品を架橋させ、各放熱シートを得た。
【００４０】
＜加熱収縮率の評価＞
タルクを入れたアルミ容器を２５０℃のオーブン中に入れ、十分に加熱した。得られた各放熱シートから５×５ｃｍのサンプルを切り出し、２５０℃オーブン中のアルミ容器内に入れて、３分間放置後、サンプルを取り出した。取り出したサンプルの長さの変化から、加熱収縮率を算出した。加熱収縮率は、１．０％以内であれば、良好であると考えられる。
【００４１】
＜熱伝導率の評価＞
得られた各放熱シートの熱伝導率（λ）を、各放熱シートの密度（ρ）、熱拡散率（α）、比熱容量（Ｃ）を用いて、λ＝αρＣの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。
（１）比重
電子比重計ＭＤ−３００Ｓ（アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
（２）熱拡散率
熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、各放熱シートの、２５℃における熱拡散率を測定した。測定方向は、各放熱シートに対して垂直方向とした。
（３）比熱容量
ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準拠し、示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、各放熱シートの、２５℃における比熱容量を算出した。
【００４２】
＜粘着力＞
放熱シートの粘着層とＳＵＳとを貼り合わせてから３０分後に、ＳＵＳに対する粘着力を、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した。粘着力は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、部品への固定などのために十分なものであると考えられる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表中に示すように、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層を積層した後、放熱層をＥＢ照射により架橋させて得られる各実施例の放熱シートは、いずれも良好な熱伝導性を有し、耐熱性にも優れ、さらに、十分な粘着性をも備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００４５】
１ 放熱層
２ 粘着層
１１ 熱伝導性樹脂組成物
１２ 離型処理済ＰＥＴフィルム
１２ａ 離型処理面
１３ 粘着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層が積層されてなり、該放熱層が電子線照射により架橋されてなることを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含む請求項１記載の放熱シート。
【請求項３】
前記熱伝導性樹脂組成物が難燃剤を含む請求項１または２記載の放熱シート。
【請求項４】
前記電子線架橋型オレフィン系樹脂が、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の放熱シート。
【請求項５】
前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の放熱シート。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の放熱シートを製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、該熱伝導性樹脂組成物を用いて前記放熱層を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、該放熱層の片面または両面に前記粘着層を積層し、該放熱層を電子線照射により架橋させることを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項１】
電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が圧縮成形されてなる放熱層の片面または両面に、粘着層が積層されてなり、該放熱層が電子線照射により架橋されてなることを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含む請求項１記載の放熱シート。
【請求項３】
前記熱伝導性樹脂組成物が難燃剤を含む請求項１または２記載の放熱シート。
【請求項４】
前記電子線架橋型オレフィン系樹脂が、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の放熱シート。
【請求項５】
前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の放熱シート。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の放熱シートを製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、該熱伝導性樹脂組成物を用いて前記放熱層を圧縮成形すると同時または圧縮成形後に、該放熱層の片面または両面に前記粘着層を積層し、該放熱層を電子線照射により架橋させることを特徴とする放熱シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５４３１３（Ｐ２０１２−５４３１３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４０２６（Ｐ２０１０−１９４０２６）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]