断熱用成形物
【課題】非常に低い熱伝導性を有し、製造が簡単である断熱性成形物を提供する。
【解決手段】硬質圧縮ポリウレタン、または圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物である。
【解決手段】硬質圧縮ポリウレタン、または圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一個の真空断熱パネルを包含する断熱用成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱パネルとも呼ばれる真空断熱ユニットは、断熱度合を向上させるために用いられているものである。これらは、とりわけ、冷蔵装置の筐体、冷蔵自動車用コンテナ、クールボックス、蓄冷材、または長距離加熱パイプに用いられる。低い熱伝導性によって、これらは従来の断熱材を超えた利点を提供する。独立気泡硬質ポリウレタンフォームと比較して省エネルギー性は、通常は、約２０〜３０％である。
【０００３】
このような真空断熱ユニットは、一般的には、気密フィルムに入れられて脱気されて密閉される、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押し出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー材のルーズベッド、圧縮粉砕された硬質または半硬質ＰＵＲフォーム、パーライトなどの断熱芯材を有する。圧力は、１００ｍｂａｒ未満にしなければならない。この真空度では、芯材の構造および孔径によっては、１０ｍＷ／ｍＫ未満のパネルの熱伝導性を達成することができる。
【０００４】
断熱のため、たいていは、真空断熱パネルは断熱すべき部材へと導入され、そこで固定される。上記断熱部材は、一般的には、二つの緻密層、好ましくは金属シートまたはポリスチレンなどのプラスチックからなる。
【０００５】
特許文献１は、断熱部材の慣用の工業的製造方法を開示している。ここでは、側板のうちの少なくとも一箇所に真空断熱パネルを接着接合し、残りの中空スペースを硬質ポリウレタンフォームで満している。このように硬質ポリウレタンフォームで満たさなければ、熱橋として作用しうるためである。さらに、フォームを満たすのは、部材における二つの側板の間を接着させるために必要である。
【０００６】
二つの側板のうちの一つを抜くことは不可能であり、そうしないと水蒸気が硬質ポリウレタンフォームへと拡散し、熱伝導性を大きく増加させることとなるためである。
【０００７】
これと同様の方法の不具合は、真空断熱パネルを側板に固定することにより、さらなる作業工程が必要となることである。真空断熱パネルへの損傷は是が非でも避けなければならないため、一般的には、部材中での取り付けまたは固定は手で行われる。
【０００８】
さらなる不具合は、この手順において、異なる断熱挙動を有する二個の断熱材が用いられることである。結果として、真空断熱パネルの性能を完全に実現できない。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４３４２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非常に低い熱伝導性を有し、製造が簡単である断熱性成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、真空断熱パネルを、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームで完全に覆うことにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、
ａ）少なくとも１個の真空断熱パネルを型に導入する工程、
ｂ）前記型を、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの出発成分で満たす工程、
ｃ）前記型を閉鎖する工程、および
ｄ）前記硬質圧縮ポリウレタンまたは前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの硬化後、前記型から成形物を取り出す工程、
を含む、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、本発明の成形物を、冷蔵貯蔵装置の製造へ使用する方法を提供する。冷蔵貯蔵装置は、冷蔵庫または冷蔵容器、冷蔵自動車、クールボックス、蓄冷材、長距離加熱パイプなどの冷蔵装置を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の成形物を製造するために、慣用の真空断熱パネルを使用することができる。それらは、上述した通り、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押し出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー材のルーズベッド、圧縮粉砕された硬質または半硬質ＰＵＲフォーム、パーライトなどの断熱芯材を、気密フィルムおよび排気密封シーリング中で、通常は、溶接または接着して覆うことにより製造される。真空断熱パネルにおける圧力は、１００ｍｂａｒ未満とすべきである。長時間にわたって真空度を維持するために、活性炭などのゲッタ材料を真空断熱パネルにさらに導入するのが通例である。このような真空断熱パネルは、例えば、ＷＯ９７／３６１２９またはＷＯ９９／６１５０３などに記載されている。
【００１６】
また、本発明の成形物の製造に用いられる圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンインテグラルフォームとも言われ、それらの製造方法および使用は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，“ポリウレタン"，第３版，１９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第７．４章に記載されている。硬質圧縮ポリウレタンは、硬質ポリウレタンインテグラルフォームと、製造において発泡剤を用いない点で異なる。
【００１７】
このようなポリウレタンは、通常は、ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン４，４'−ジイソシアネートまたはその誘導体を、触媒ならびに発泡剤、場合によっては架橋剤、助剤、および／または、添加剤の存在下、短連鎖ポリエーテルアルコールと反応させることによって製造される。
【００１８】
これらのポリウレタンは、通常は、ハウジング、スポーツ用品、特にスキー、家具の製造に用いられる。
【００１９】
硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる出発化合物については、下記に列挙されるものが用いられる：
ポリイソシアネートとして、原理上は慣用の全ての脂肪族イソシアネート、特に分子中に少なくとも二つのイソシアネート基を有する芳香族イソシアネートを用いることができる。硬質ポリウレタンインテグラルフォームは、一般的に、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を用いて製造される。イソシアネートは、純粋な化合物または一部改質された形態で用いられてもよい。ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基、ウレタン基、またはイソシアヌレート基などで、一部改質されてもよい。
【００２０】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として、好ましくは、ポリエーテルアルコール、および／または、ポリエステルアルコールが挙げられる。
【００２１】
特に、ポリエーテルアルコールは、２．５〜５個、好ましくは２．５〜４の官能基を有する。ポリエーテルアルコールのモル質量（ＭW）は、好ましくは１５０〜６５０、特に２００〜６００であり、ＤＩＮ５３０１９に準拠して決定される２５℃でのそれらの粘度は、好ましくは２５０〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に３５０〜６５００ｍＰａ・ｓである。これらのポリエーテルアルコールは、一般的に公知の方法、特に低級アルキレンオキサイド、好ましくはポリプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを、Ｈ−官能性の出発物質へ添加することによって製造される。好ましい出発物質としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、またはアルコールおよび／またはアミンの任意の混合物などの３から５官能性のアルコールまたはアミンなどがある。
【００２２】
ポリエステルアルコールとして、特に好ましくは、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨのヒドロキシル価を有し、ＤＩＮ５３０１９に準拠した方法で決定される２５℃での粘度が、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが用いられる。
【００２３】
それらは、公知の方法に従って、多官能性カルボン酸と多官能性アルコールとを反応させることによって製造される。多官能性カルボン酸は、特にジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、好ましくはフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸などがある。使用される多官能性アルコールは、特に、エチレングリコールおよびその高級同族体、ポリピレングルコールおよびその高級同族体、ブタンジオール、または、高級アルカンジオール、特にこれらのうちアルカン鎖に１０以下の炭素原子を有するもの等のジオールが特に挙げられる。また、ポリエステルアルコールの官能性を向上させるために、少量の三官能アルコールまたは高級官能性アルコールが用いられてもよい。
【００２４】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として、ポリエーテルアルコールが単独で用いられるのが一般的である。この場合では、ポリエーテルアルコールを１種単独で、または、少なくとも２種のポリエーテルアルコールの混合物として用いることができる。
【００２５】
また、上述したポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコールとは別に、イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として鎖延長剤および架橋剤も用いることができる。これらとしては、低分子量Ｈ−官能性化合物がある。これらの化合物の分子量は、６２から上述したポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコールの分子量の範囲内である。用いられる鎖延長剤は一般的にはジオールであり、用いられる架橋剤は一般的には３官能アルコールおよび／または３官能アミンである。
【００２６】
硬質ポリウレタンインテグラルフォームの場合、本発明の方法は、発泡剤、触媒、必要であれば助剤および／または添加剤の存在下で行われる。
【００２７】
発泡剤としては、例えば、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去する水を使用することができる。また、水の代わりに、好ましくは水と組み合わせて、物理的な発泡剤も使用できる。これらは、出発化合物に対して不活性であり、一般的には室温で液体であり、ウレタン反応条件下で揮発する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは１１０℃以下、特に８０℃以下である。また、物理的な発泡剤としては、出発化合物中に導入されるまたはその中で溶解する、二酸化炭素、窒素ガス、もしくは希ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【００２８】
室温で液体の化合物としては、一般的には、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、ならびにアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランよりなる群から選択されるものであり、特にテトラメチルシランである。
【００２９】
物理的発泡剤の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトンがあり、また、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、およびヘプタフルオロプロパンなど、対流圏において分解され、これによりオゾン層に損傷を与えないフルオロアルカンなどがある。上述した物理的な発泡剤は、単独で、または、他のものと任意に組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応する基との反応を強く促進させる化合物が用いられる。特に好ましくは、有機金属化合物、特に、有機酸のスズ（ＩＩ）塩などの有機スズ化合物が用いられる。
【００３１】
また、強塩基アミンが触媒として用いられる。このような化合物の例としては、第二脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、トリアジン、およびアルカノールアミンなどがある。
【００３２】
触媒は、条件に応じて、単独または他のものと混合して用いることができる。
【００３３】
助剤および／または添加剤としては、例えば、表面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、チョークおよびバライトなどの金属充填剤等の充填剤、中空マイクロスフェア、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、静電防止剤、抗真菌剤、および静菌剤など、それぞれの目的において知られている物質からなるものが使用される。
【００３４】
本発明の成形物を製造するためには、ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物を、混合し、あらかじめ真空断熱パネルが導入されている型へ導入する。形成化合物を導入した後、型を密閉し、ポリウレタンを硬化させればよい。硬化の後、型をあけ、成形物を取り除く。
【００３５】
ポリイソシアネートとイソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物との反応は、イソシアネート指数が９０〜１５０、特に好ましくは９５〜１３０の範囲において実施されるのが好ましい。
【００３６】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物を、鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、助剤、および／または添加剤と組み合わせてポリオール化合物を形成すること、および、これをポリイオシアネートと反応させることは、産業上、慣用的である。しかしながら、上述したそれぞれの出発物質の全てまたはいくつかを個々に導入することは、原理上は可能である。
【００３７】
最も簡単な場合では、型への導入に先立って反応化合物の混合を、手動による撹拌によって行うことも可能である。しかしながら、計量装置、一般的にはミキシングヘッドの手段によって、混合を実施するのが、産業上、一般的である。このような装置としては、一般的に公知で市販されている。
【００３８】
ポリウレタンの形成を行うための混合時の温度は、好ましくは４０〜１３０℃である。
【００３９】
本発明の成形物に用いられる圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンの密度は、一般的に、２００〜８００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜７００ｋｇ／ｍ3である。圧縮ポリウレタンの密度は、好ましくは７００〜１２００ｋｇ／ｍ3である。
【００４０】
本発明の成形物は、それぞれの用途において必要とされる形状に製造することができる。型から取り除いた後の機械加工は、もはや必要ではない。好ましくは、真空断熱パネルは、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームによって完全に覆われているのが好ましい。
【００４１】
成形物は自立型であるので、従来の冷蔵コンテナのように、金属またはプラスチック筐体での断熱は不要である。パネルで覆われているフィルムが水蒸気に対して不浸透性であると、真空断熱パネル内部への水蒸気の拡散がない。
【００４２】
ドアのハンドルや蝶番またはこれらと類似したものなどの取り付け部材のための開口部を成型の間に成形物に形成することができ、これにより所望する断熱用部材をすぐに組み立てることができる。
【００４３】
少なくとも一種の形成部材に染料を添加することによって、圧縮ポリウレタンならびに圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有するポリウレタンを、着色することができる。また、本発明の成形物表面を表面コーティングすることも可能である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、側面、好ましくは内側のうちの一箇所を、金属またはプラスチックの層としてもよい。これは、内側をすぐに洗浄できることが重要な場合に特に好ましい。この場合、この層は、成形物中に設置することもできる。これは、成型部材の導入の前または成形物を密閉するより前に行えばよい。
【００４５】
本発明の成形物は、非常に低い熱伝導性を有する。それらは、簡単に製造でき、機械的に安定であり、重量が低い。
【実施例】
【００４６】
本発明を、下記実施例によって説明する。
【００４７】
実施例１
５９６×１１９６×３６ｍｍの寸法を有する真空断熱パネルを、６００×１２００×４０ｍｍの寸法を有する型に導入し、所定の位置に固定した。次に、前記型を密閉し、ポリウレタン組成物３０００ｇを前記型中に導入した。
【００４８】
前記ポリウレタン組成物は、下記の組成を有する：
ポリオール成分：
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるグリセロールで開始されたポリエーテルアルコール中でのスチレンおよびアクリロニトリルのその場重合によって製造され、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するグラフトポリオール １９．３６質量部、
グリセロールへのエチレンオキサイドおよびプロピレンの添加によって製造され、２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール ２５．９７質量部、
エチレンジアミンへのプロピレンの添加によって製造され、７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール ２０．０質量部、
ジプロピレングリコール １０．０質量部、
ジエチレングリコール １０．０質量部、
内部離型剤 ８質量部、
触媒としてＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ ３質量部、
黒色ペースト ６質量部、および
水 ０．１５質量部；の混合物
【００４９】
イソシアネート：
ＢＡＳＦ ＡＧ社製、Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｗ（登録商標）
【００５０】
反応は、１１０の指数で実施した。２００秒後、前記型からパーツを取り除いた。
使用したフォームは、６００〜７００ｇ／ｌのフリーフォーミング時密度を有する。
得られた型は、圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一個の真空断熱パネルを包含する断熱用成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱パネルとも呼ばれる真空断熱ユニットは、断熱度合を向上させるために用いられているものである。これらは、とりわけ、冷蔵装置の筐体、冷蔵自動車用コンテナ、クールボックス、蓄冷材、または長距離加熱パイプに用いられる。低い熱伝導性によって、これらは従来の断熱材を超えた利点を提供する。独立気泡硬質ポリウレタンフォームと比較して省エネルギー性は、通常は、約２０〜３０％である。
【０００３】
このような真空断熱ユニットは、一般的には、気密フィルムに入れられて脱気されて密閉される、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押し出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー材のルーズベッド、圧縮粉砕された硬質または半硬質ＰＵＲフォーム、パーライトなどの断熱芯材を有する。圧力は、１００ｍｂａｒ未満にしなければならない。この真空度では、芯材の構造および孔径によっては、１０ｍＷ／ｍＫ未満のパネルの熱伝導性を達成することができる。
【０００４】
断熱のため、たいていは、真空断熱パネルは断熱すべき部材へと導入され、そこで固定される。上記断熱部材は、一般的には、二つの緻密層、好ましくは金属シートまたはポリスチレンなどのプラスチックからなる。
【０００５】
特許文献１は、断熱部材の慣用の工業的製造方法を開示している。ここでは、側板のうちの少なくとも一箇所に真空断熱パネルを接着接合し、残りの中空スペースを硬質ポリウレタンフォームで満している。このように硬質ポリウレタンフォームで満たさなければ、熱橋として作用しうるためである。さらに、フォームを満たすのは、部材における二つの側板の間を接着させるために必要である。
【０００６】
二つの側板のうちの一つを抜くことは不可能であり、そうしないと水蒸気が硬質ポリウレタンフォームへと拡散し、熱伝導性を大きく増加させることとなるためである。
【０００７】
これと同様の方法の不具合は、真空断熱パネルを側板に固定することにより、さらなる作業工程が必要となることである。真空断熱パネルへの損傷は是が非でも避けなければならないため、一般的には、部材中での取り付けまたは固定は手で行われる。
【０００８】
さらなる不具合は、この手順において、異なる断熱挙動を有する二個の断熱材が用いられることである。結果として、真空断熱パネルの性能を完全に実現できない。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４３４２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非常に低い熱伝導性を有し、製造が簡単である断熱性成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、真空断熱パネルを、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームで完全に覆うことにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、
ａ）少なくとも１個の真空断熱パネルを型に導入する工程、
ｂ）前記型を、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの出発成分で満たす工程、
ｃ）前記型を閉鎖する工程、および
ｄ）前記硬質圧縮ポリウレタンまたは前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの硬化後、前記型から成形物を取り出す工程、
を含む、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、本発明の成形物を、冷蔵貯蔵装置の製造へ使用する方法を提供する。冷蔵貯蔵装置は、冷蔵庫または冷蔵容器、冷蔵自動車、クールボックス、蓄冷材、長距離加熱パイプなどの冷蔵装置を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の成形物を製造するために、慣用の真空断熱パネルを使用することができる。それらは、上述した通り、例えば、連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押し出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー材のルーズベッド、圧縮粉砕された硬質または半硬質ＰＵＲフォーム、パーライトなどの断熱芯材を、気密フィルムおよび排気密封シーリング中で、通常は、溶接または接着して覆うことにより製造される。真空断熱パネルにおける圧力は、１００ｍｂａｒ未満とすべきである。長時間にわたって真空度を維持するために、活性炭などのゲッタ材料を真空断熱パネルにさらに導入するのが通例である。このような真空断熱パネルは、例えば、ＷＯ９７／３６１２９またはＷＯ９９／６１５０３などに記載されている。
【００１６】
また、本発明の成形物の製造に用いられる圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンインテグラルフォームとも言われ、それらの製造方法および使用は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，“ポリウレタン"，第３版，１９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第７．４章に記載されている。硬質圧縮ポリウレタンは、硬質ポリウレタンインテグラルフォームと、製造において発泡剤を用いない点で異なる。
【００１７】
このようなポリウレタンは、通常は、ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン４，４'−ジイソシアネートまたはその誘導体を、触媒ならびに発泡剤、場合によっては架橋剤、助剤、および／または、添加剤の存在下、短連鎖ポリエーテルアルコールと反応させることによって製造される。
【００１８】
これらのポリウレタンは、通常は、ハウジング、スポーツ用品、特にスキー、家具の製造に用いられる。
【００１９】
硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる出発化合物については、下記に列挙されるものが用いられる：
ポリイソシアネートとして、原理上は慣用の全ての脂肪族イソシアネート、特に分子中に少なくとも二つのイソシアネート基を有する芳香族イソシアネートを用いることができる。硬質ポリウレタンインテグラルフォームは、一般的に、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を用いて製造される。イソシアネートは、純粋な化合物または一部改質された形態で用いられてもよい。ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基、ウレタン基、またはイソシアヌレート基などで、一部改質されてもよい。
【００２０】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として、好ましくは、ポリエーテルアルコール、および／または、ポリエステルアルコールが挙げられる。
【００２１】
特に、ポリエーテルアルコールは、２．５〜５個、好ましくは２．５〜４の官能基を有する。ポリエーテルアルコールのモル質量（ＭW）は、好ましくは１５０〜６５０、特に２００〜６００であり、ＤＩＮ５３０１９に準拠して決定される２５℃でのそれらの粘度は、好ましくは２５０〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に３５０〜６５００ｍＰａ・ｓである。これらのポリエーテルアルコールは、一般的に公知の方法、特に低級アルキレンオキサイド、好ましくはポリプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを、Ｈ−官能性の出発物質へ添加することによって製造される。好ましい出発物質としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、またはアルコールおよび／またはアミンの任意の混合物などの３から５官能性のアルコールまたはアミンなどがある。
【００２２】
ポリエステルアルコールとして、特に好ましくは、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨのヒドロキシル価を有し、ＤＩＮ５３０１９に準拠した方法で決定される２５℃での粘度が、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが用いられる。
【００２３】
それらは、公知の方法に従って、多官能性カルボン酸と多官能性アルコールとを反応させることによって製造される。多官能性カルボン酸は、特にジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、好ましくはフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸などがある。使用される多官能性アルコールは、特に、エチレングリコールおよびその高級同族体、ポリピレングルコールおよびその高級同族体、ブタンジオール、または、高級アルカンジオール、特にこれらのうちアルカン鎖に１０以下の炭素原子を有するもの等のジオールが特に挙げられる。また、ポリエステルアルコールの官能性を向上させるために、少量の三官能アルコールまたは高級官能性アルコールが用いられてもよい。
【００２４】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として、ポリエーテルアルコールが単独で用いられるのが一般的である。この場合では、ポリエーテルアルコールを１種単独で、または、少なくとも２種のポリエーテルアルコールの混合物として用いることができる。
【００２５】
また、上述したポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコールとは別に、イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物として鎖延長剤および架橋剤も用いることができる。これらとしては、低分子量Ｈ−官能性化合物がある。これらの化合物の分子量は、６２から上述したポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコールの分子量の範囲内である。用いられる鎖延長剤は一般的にはジオールであり、用いられる架橋剤は一般的には３官能アルコールおよび／または３官能アミンである。
【００２６】
硬質ポリウレタンインテグラルフォームの場合、本発明の方法は、発泡剤、触媒、必要であれば助剤および／または添加剤の存在下で行われる。
【００２７】
発泡剤としては、例えば、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去する水を使用することができる。また、水の代わりに、好ましくは水と組み合わせて、物理的な発泡剤も使用できる。これらは、出発化合物に対して不活性であり、一般的には室温で液体であり、ウレタン反応条件下で揮発する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは１１０℃以下、特に８０℃以下である。また、物理的な発泡剤としては、出発化合物中に導入されるまたはその中で溶解する、二酸化炭素、窒素ガス、もしくは希ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【００２８】
室温で液体の化合物としては、一般的には、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、ならびにアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランよりなる群から選択されるものであり、特にテトラメチルシランである。
【００２９】
物理的発泡剤の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトンがあり、また、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、およびヘプタフルオロプロパンなど、対流圏において分解され、これによりオゾン層に損傷を与えないフルオロアルカンなどがある。上述した物理的な発泡剤は、単独で、または、他のものと任意に組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応する基との反応を強く促進させる化合物が用いられる。特に好ましくは、有機金属化合物、特に、有機酸のスズ（ＩＩ）塩などの有機スズ化合物が用いられる。
【００３１】
また、強塩基アミンが触媒として用いられる。このような化合物の例としては、第二脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、トリアジン、およびアルカノールアミンなどがある。
【００３２】
触媒は、条件に応じて、単独または他のものと混合して用いることができる。
【００３３】
助剤および／または添加剤としては、例えば、表面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、チョークおよびバライトなどの金属充填剤等の充填剤、中空マイクロスフェア、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、静電防止剤、抗真菌剤、および静菌剤など、それぞれの目的において知られている物質からなるものが使用される。
【００３４】
本発明の成形物を製造するためには、ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物を、混合し、あらかじめ真空断熱パネルが導入されている型へ導入する。形成化合物を導入した後、型を密閉し、ポリウレタンを硬化させればよい。硬化の後、型をあけ、成形物を取り除く。
【００３５】
ポリイソシアネートとイソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物との反応は、イソシアネート指数が９０〜１５０、特に好ましくは９５〜１３０の範囲において実施されるのが好ましい。
【００３６】
イソシアヌレート基に対して反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物を、鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、助剤、および／または添加剤と組み合わせてポリオール化合物を形成すること、および、これをポリイオシアネートと反応させることは、産業上、慣用的である。しかしながら、上述したそれぞれの出発物質の全てまたはいくつかを個々に導入することは、原理上は可能である。
【００３７】
最も簡単な場合では、型への導入に先立って反応化合物の混合を、手動による撹拌によって行うことも可能である。しかしながら、計量装置、一般的にはミキシングヘッドの手段によって、混合を実施するのが、産業上、一般的である。このような装置としては、一般的に公知で市販されている。
【００３８】
ポリウレタンの形成を行うための混合時の温度は、好ましくは４０〜１３０℃である。
【００３９】
本発明の成形物に用いられる圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンの密度は、一般的に、２００〜８００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜７００ｋｇ／ｍ3である。圧縮ポリウレタンの密度は、好ましくは７００〜１２００ｋｇ／ｍ3である。
【００４０】
本発明の成形物は、それぞれの用途において必要とされる形状に製造することができる。型から取り除いた後の機械加工は、もはや必要ではない。好ましくは、真空断熱パネルは、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームによって完全に覆われているのが好ましい。
【００４１】
成形物は自立型であるので、従来の冷蔵コンテナのように、金属またはプラスチック筐体での断熱は不要である。パネルで覆われているフィルムが水蒸気に対して不浸透性であると、真空断熱パネル内部への水蒸気の拡散がない。
【００４２】
ドアのハンドルや蝶番またはこれらと類似したものなどの取り付け部材のための開口部を成型の間に成形物に形成することができ、これにより所望する断熱用部材をすぐに組み立てることができる。
【００４３】
少なくとも一種の形成部材に染料を添加することによって、圧縮ポリウレタンならびに圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有するポリウレタンを、着色することができる。また、本発明の成形物表面を表面コーティングすることも可能である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、側面、好ましくは内側のうちの一箇所を、金属またはプラスチックの層としてもよい。これは、内側をすぐに洗浄できることが重要な場合に特に好ましい。この場合、この層は、成形物中に設置することもできる。これは、成型部材の導入の前または成形物を密閉するより前に行えばよい。
【００４５】
本発明の成形物は、非常に低い熱伝導性を有する。それらは、簡単に製造でき、機械的に安定であり、重量が低い。
【実施例】
【００４６】
本発明を、下記実施例によって説明する。
【００４７】
実施例１
５９６×１１９６×３６ｍｍの寸法を有する真空断熱パネルを、６００×１２００×４０ｍｍの寸法を有する型に導入し、所定の位置に固定した。次に、前記型を密閉し、ポリウレタン組成物３０００ｇを前記型中に導入した。
【００４８】
前記ポリウレタン組成物は、下記の組成を有する：
ポリオール成分：
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるグリセロールで開始されたポリエーテルアルコール中でのスチレンおよびアクリロニトリルのその場重合によって製造され、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するグラフトポリオール １９．３６質量部、
グリセロールへのエチレンオキサイドおよびプロピレンの添加によって製造され、２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール ２５．９７質量部、
エチレンジアミンへのプロピレンの添加によって製造され、７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール ２０．０質量部、
ジプロピレングリコール １０．０質量部、
ジエチレングリコール １０．０質量部、
内部離型剤 ８質量部、
触媒としてＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ ３質量部、
黒色ペースト ６質量部、および
水 ０．１５質量部；の混合物
【００４９】
イソシアネート：
ＢＡＳＦ ＡＧ社製、Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｗ（登録商標）
【００５０】
反応は、１１０の指数で実施した。２００秒後、前記型からパーツを取り除いた。
使用したフォームは、６００〜７００ｇ／ｌのフリーフォーミング時密度を有する。
得られた型は、圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質圧縮ポリウレタン、または圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物。
【請求項２】
前記真空断熱パネルが、前記硬質圧縮ポリウレタン、または前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームによって、完全に覆われている請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの密度が、２００〜８００ｋｇ／ｍ3である請求項１に記載の成形物。
【請求項４】
取り付け部材用開口部を有する請求項１に記載の成形物。
【請求項５】
自立型である請求項１に記載の成形物。
【請求項６】
ａ）少なくとも１個の真空断熱パネルを型に導入する工程、
ｂ）前記型を、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの出発成分で満たす工程、
ｃ）前記型を閉鎖する工程、および、
ｄ）硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの硬化後、前記型から成形物を取り出す工程、
を含む、圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンまたは硬質圧縮ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の成形物を、冷蔵装置の製造へ使用する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の成形物を、冷蔵庫、冷蔵容器、冷蔵自動車、クールボックス、蓄冷材、または長距離加熱パイプの製造へ使用する方法。
【請求項１】
硬質圧縮ポリウレタン、または圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物。
【請求項２】
前記真空断熱パネルが、前記硬質圧縮ポリウレタン、または前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームによって、完全に覆われている請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの密度が、２００〜８００ｋｇ／ｍ3である請求項１に記載の成形物。
【請求項４】
取り付け部材用開口部を有する請求項１に記載の成形物。
【請求項５】
自立型である請求項１に記載の成形物。
【請求項６】
ａ）少なくとも１個の真空断熱パネルを型に導入する工程、
ｂ）前記型を、硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの出発成分で満たす工程、
ｃ）前記型を閉鎖する工程、および、
ｄ）硬質圧縮ポリウレタンまたは圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンフォームの硬化後、前記型から成形物を取り出す工程、
を含む、圧縮外側スキンおよび発泡芯部を有する硬質ポリウレタンまたは硬質圧縮ポリウレタンフォームからなり、真空断熱パネルを少なくとも１個包含する成形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の成形物を、冷蔵装置の製造へ使用する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の成形物を、冷蔵庫、冷蔵容器、冷蔵自動車、クールボックス、蓄冷材、または長距離加熱パイプの製造へ使用する方法。
【公表番号】特表２００７−５０６０４１（Ｐ２００７−５０６０４１Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５７５７（Ｐ２００６−５２５７５７）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６６０５
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６６０５
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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