新しい製品の稠度を生じるための水中油型エマルション
本発明は、5nmから数百ミクロンの範囲の直径の油滴が、親油性添加剤の存在によって0.5から200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを伴うナノサイズの自己集合構造を示す水中油型エマルションに関するものであり、該水中油型エマルションは、新しい製品の稠度及び質感を生み出すために、増粘剤又はゲル化剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
[発明の分野]
本発明は、分散した油滴が、新しい製品の稠度及び質感を生み出すことが可能な自己集合内部構造を示す粘稠な又はゲル化した水中油型エマルションに関する。
【0002】
[発明の背景]
産業におけるエマルション
エマルションは、食品、化粧品、医薬品又は農薬等の多くの工業製品における共通のコロイド系である。それらは、消費者に官能分子及び栄養面での恩恵を送達するため、又は一定の質感若しくは喜びを与えるためにしばしば使用される。水中油型エマルションは、水の連続相中に分散した油滴からできており、界面活性分子によって安定化される。油相を連続水相中に分散させるためには様々な大きさの範囲の油滴(約100nmから数百ミクロンまでの半径を有する)を生み出すことを可能にするホモジナイザーが使用される。水中油型エマルション製品において一般に使用される界面活性物質は、乳化剤とも称され、低分子量の親水性界面活性剤、例えばポリソルベート類、リゾレシチン類など、又はポリマー類、例えばタンパク質類(例えばゼラチン若しくはミルク、大豆由来のもの)など、又は多糖類、親水コロイド類、例えばアラビアゴム若しくはキサンタンなど、又は粒子化材料、例えばシリカ粒子など、或いはそれらの混合物のいずれかであり得る。
【0003】
エマルションについての1つの比較的新しい応用は、固体で親水性のナノ粒子又はマイクロ粒子を調製することに向けたものである。公開特許公報第2004−008837号明細書は、油滴中に存在する水溶性固体粒子を含有する水中油型エマルションを開示している。その粒子は、20nmから10μmの大きさの範囲内である。粒子を、脱水(即ち、自発的過程ではない)によって油中水型(w/o)エマルションの形で調製した後に、全体の粒子/油(S/O)懸濁液を、多孔質膜乳化方法を用いて水相に分散させる。
【0004】
国際公開第02/076441号パンフレットは、固体ナノ粒子を調製するための前駆物質としてのフルオロカーボン中のアルコール型マイクロエマルションの使用を開示している。そのナノ粒子は、200〜300ナノメートルより下の直径を有する。ナノ粒子の形成は、自発的ではなく、前駆物質のマイクロエマルションを約35℃より下に冷却するか、又は前駆物質のマイクロエマルション中のアルコールを蒸発させるか、又はそのマイクロエマルションを適当な極性溶媒で希釈することによって引き起こされる。
【0005】
米国特許出願公開第2004/022861号明細書は、油滴がタンパク質又は別の親水性物質を含有する水性の微細な水相を含有するw/o/w型ダブルエマルションを開示している。そのダブルエマルション全体は、タンパク質が詰まった微小粒子を製造するために、毛細管ノズルによって例えば液体窒素中に噴射される。
【0006】
これらの例は、すべて、w/o型マイクロエマルション又はw/o型若しくはw/o/w型ダブルエマルションを用い、油滴の内部の親水性ドメインの固化に対する外部からのきっかけを必要とする固体の親水性(ナノ)粒子の非自発的形成について記載している。(ナノ)粒子の調製後、それらは、温度、pH、又は外側流体の性質などの環境因子によって大きくは影響されない。水滴が固化されない、即ち流体である通常のw/o型マイクロエマルションは、上記のような環境因子によって大きく影響されることを述べておかなくてはならない。
【0007】
水中油型エマルションに基づく製品は、食品、化粧品、医薬品又は農薬に広く普及している。顕著な水中油型エマルション系食品は、例えば、ミルク、マヨネーズ、サラダ用ドレッシング類、又はソース類である。化粧品工業又は医薬工業で使用される顕著な水中油型エマルションに基づく製品は、ローション類、クリーム類、乳液類、ピル類、錠剤類などである。かかる製品中の油滴は、通常、例えばトリグリセリド類、ジグリセリド類、ワックス類、脂肪酸エステル類、脂肪酸類、精油類、アルコール類、鉱物油類、炭化水素類、又はその他の油性物質でできている。
【0008】
エマルションは、出発材料、中間体又は最終生成物として、或いは最終生成物への添加剤としてのいずれかで使用される。
【0009】
エマルションの稠度
実際に、親水コロイド類又は多糖類は、水中油型エマルションに一定の稠度、質感、安定性又は口当たりを与えるための増粘剤(粘稠化剤又はゲル化剤とも称される)として使用される(Darling DF、Birkett RJ;「Food colloids in practice」、「Food Emulsions and Foams」Dickinson E(編)中、The Royal Society of Chemistry、ロンドン、(1987)、1〜29頁)。通常、中程度以下の油の容積分率を有するo/w型エマルション(即ち、油滴の量が30〜60容量%より少ない)は、完全に流体(液体)であり、コーティング材料又は軟膏又はクリーム又はゲルとしても、或いは優れた保存寿命及び/又はクリームのような口当たりを与える製品ベースとしてもいずれにも使い物にならない。かかるo/w型エマルションは、しばしば、クリーミング、融合、凝集又は沈降を起こす傾向がある。一定の稠度又は質感をエマルション系製品に生じさせるために増粘剤を添加する。この増粘剤は、好ましくは水−油界面、即ち油滴の界面には吸着せず、基本的に連続相に粘性を与え、油滴のブラウン運動を減少させ、このようにして、油滴の融合、沈降、凝集又はクリーミングを減速させ、より良好な安定性及び/又はクリームのような感覚に寄与する材料(単一成分又は複数成分の混合物)である。
【0010】
[発明の説明]
本発明は、油滴の内部の新規なナノサイズの自己集合構造の発見に基づいている。その内部油滴構造は、油滴に親油性添加剤(LPA)を添加することによって形成される。その構造は、親油性、両親媒性及び親水性成分を可溶化することができる。このナノサイズの自己集合油滴中の構造は主としてナノサイズであり熱力学的に安定な親水性ドメイン類即ち水滴、水ロッド又は水チャネルからなる。エマルション油滴内部に自発的に(熱力学的に誘導された)形成されたナノサイズのドメイン類は、LPAによって安定化される。その親水性ドメイン類は、直径が0.5〜200nmの大きさのものであり得、好ましくは、直径が0.5〜150nmの範囲であり、さらにより好ましくは、直径が0.5〜100nmの範囲であり、そして最も好ましくは、0.5〜50nmの範囲である。
【0011】
本明細書では、「親水性ドメイン」は、水ドメイン類及びLPA分子の親水性頭部領域からなる。大きさは極端に小さいために、それらはまた、様々な異なる有効成分の可溶化に対して好適な場所となる大きな表面積も提供する。
【0012】
「自己集合」又は「自己組織化」という概念は、別々の分子による凝集体(結合体)又はナノ構造の自発的な形成を指す。自己集合構造中の分子は、もっぱら、与えられた分子間力、例えば疎水性、水和作用又は静電気の力等によるそれらの構造及び化学特性に基づくそれらの適切な位置を見出す[Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編);「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York、(1999)]。自己集合の結果は、調製方法自体には依存せず、その系の最低エネルギーの状態(安定平衡)に相当する。
【0013】
多数の科学的研究により、それぞれのウインザー系(Winsor system)[ウインザーI(o/w型マイクロエマルション+過剰の油)又はウインザーII(w/o型マイクロエマルション+過剰の水)]の均質化によって形成されたエマルションのタイプは、その過剰の連続相が平衡状態にあるマイクロエマルション相中で形成されたものと同じであることが示されている。例えば、w/o型マイクロエマルション+過剰の水(ウインザーII系)の乳化は、十分に高い、即ち油相中の界面活性剤の臨界濃度cμcoilより大きい界面活性剤濃度において、w/o型エマルションを与え、その連続相は、それ自体がw/o型マイクロエマルションである(B.P.Binks、Langmuir(1993)、9、25〜28)。このことは、通常のw/o型マイクロエマルションが水相によって希釈されるとき、o/w型エマルションの形成よりもw/o型エマルションの形成が好ましいことを意味する。Binksら、(B.P.Binks、Langmuir(1993)、9、25〜28)は、この挙動をBancroftの規則(W.D.Bancroft、J.Phys.Chem.(1913)17、501)と関わる水相と油相の間の界面活性剤の分割の観点から説明した。つまり、界面活性剤が油相中に蓄積される場合、即ち、水相中より油によりよく溶解する場合、形成されるエマルションのタイプは、常にw/o型であってo/w型ではない。w/o型マイクロエマルション又はウインザーII系(w/o型マイクロエマルション+過剰水)からo/w型エマルションを形成するためには、その界面活性剤が転相、即ちその溶解性の油溶性(w/o型エマルションの形成)から水溶性(o/w型エマルションの形成)への変化を受けることが必要である(P.Izquierdoら、Langmuir(2002)18、26〜30)。アルキルエトキシレート、例えばC12EO4などの非イオン界面活性剤を使用し、系を冷却して40〜50℃(PIT温度)から25℃に下げることによってこれを達成することができる。これは、親油性添加剤の相挙動(LPAは、室温で油相中にw/o型マイクロエマルションを形成する)を、親水性ドメイン又はLPAを含有する油滴が通常の水溶性乳化剤によって安定化されるo/w型エマルションの形成と相互に関連付ける本発明とは完全に異なる。この場合には親水性ドメインは、流体であって固体ではない。w/o型マイクロエマルション又は親水性ドメインを含有する油は、転相を受けることも、分散した油滴中の親水性ドメインを失うこともなく、且つ分散ステップの前に油滴中の内部親水性ドメインを固化する必要もなく、水相中に希釈する(分散させる)ことができる。
【0014】
本発明によれば、本発明のエマルションの油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成は、様々な方法で実現させることができる。1つの方法は、均質化ステップの前に、ナノサイズの自己集合構造の自発的形成を可能にする親油性添加剤(LPA)を油相に添加するものである。他の方法は、親油性添加剤(LPA)を、均質化ステップの後でエマルション製品に添加するものである。この場合、その親油性添加剤は、油滴中に溶解し、油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成をもたらす。ホモジナイザーとしては、通常の工業用又は実験室規模のホモジナイザー、例えば、Rannie社製ピストンホモジナイザー、Kinematica社製ローターステーターミキサー、コロイドミル、ステファンミキサー、クエットシェアセル又は膜乳化装置を用いることができる。さらに、超音波、水蒸気圧入又は調理用ミキサーもまた本発明に記載のエマルションを製造するのに適する。油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成は、エマルションを作製するために使用されるエネルギーの摂取量、及び一連のLPA添加には依存しない。このことは、ナノ及びマイクロ流体工学技術もまた本発明のエマルションを製造するのに適していることを意味する。
【0015】
加熱もまた、高温においては内部構造がより低粘度であり、分散過程が高温における方がより少ないせん断力を必要とすることになり得るために分散過程を促進し得る。
【0016】
本発明のエマルションを製造するための別の手段は、ヒドロトロープ又は水構造ブレーカー、或いは化学的又は熱力学的に推し進めることができる自発的乳化の使用である[Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編);「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York、(1999)]。
【0017】
本発明のエマルション系は、水−油−水ダブルエマルションとして普通に知られているエマルションとははっきりと区別される。w/o/w(水/油/水)ダブルエマルションは、油滴がミクロンサイズの水滴を含む水中油型エマルションである(Garti,N.;Bisperink,C;Curr.Opinion in Colloid & Interface Science(1998)、3、657〜667)。分散しているダブルエマルション油滴の内側の水滴は、機械的エネルギー入力、例えば、均質化によって調製(分散)され、結果として熱力学的に不安定であり、自己集合ではない。w/o/wダブルエマルション中の内部の水滴の直径は、300nmの直径より大きい。本発明のエマルションは、本発明のエマルションの油滴の内側のナノサイズの自己集合構造の形成が、自発的であり、熱力学的に進められ、水滴又はチャネルの平均直径が200nm未満であるので、通常のw/o/wダブルエマルションとは容易に区別することができる。
【0018】
本発明は、油滴の内部のナノサイズの自己集合構造が、通常の増粘剤又はゲル化剤を本発明のエマルションの連続水相に加えたときに破壊されないことを見出したことに基づいている。増粘剤の添加によって、油滴内部の自己集合構造は変化しない。それは、流体のエマルションに一定の稠度及び質感を与えるだけであり、その結果、より良好な保存寿命、より良好な感覚特性、そのエマルションをコーティング材料(それは固体表面に容易に吹付けることができる)として、又はゲル若しくは軟膏として使用する可能性を与える。
【0019】
本発明は、新しい製品の稠度及び質感を生じることが可能となる増粘剤、特に、糖類、親水コロイド類又は多糖類或いはその他の広範な長鎖ポリマー類だけでなく、粒子ゲルを形成するポリマー類又は巨大分子類、例えば乳漿タンパク質又は酸性化カゼインミセルなどをも、ナノサイズの自己集合油滴を含有するエマルションに添加することに関する。粘稠化剤無しでは中程度以下の容積分率(最大50%までの油容積)の水中油型エマルションは、液体と同様であり、即ちそれらは、外部力場のもとで容易に流れる。本発明の油相(油+LPA)の存在下で親水コロイド類を使用することによって、ゲル状若しくはペースト状又は高粘度若しくは高粘弾性材料を生み出すことが可能となる。内部ナノサイズ自己集合油滴構造によって、それらは、より消極的(ゲル強度を減少する)充填物としてか、より活発な(ゲル強度を増大する)充填物として作用しており、特にゲルネットワークと相互作用をする。これにより、製品中の水及び増粘剤の量を一定に保ちながら、製品の稠度の高い変動性を生み出すことができる利点を備えた新たな製品を配合することが可能となる。
【0020】
稠度は、さらに、固定した組成において温度によって調整することができる。添加した増粘剤のタイプ又はエマルションの液滴の内部に形成されたナノサイズの自己集合構造のタイプによって、昇温することにより系の粘度は可逆的に低下する、即ちペーストを液体とすることができ、又は系の粘度は増大する、即ち液体はゲルとなるか、或いは最初に中間の温度までは粘度を低下させ、その後系の粘度を再び増大させることができる。エマルションの粘稠な又はゲルの特性は、適当な増粘剤を添加及び/又はエマルション液滴内部に特定のナノサイズの自己集合構造を形成させることによって容易に調節することができる。
【0021】
エマルション調合物
本発明は、油滴が5nmから数百ミクロンの範囲の直径を有していて、親油性添加剤の存在によって0.5から200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを伴うナノサイズの自己集合構造を示し、該エマルションが最終生成物全体に対して0.01重量%から80重量%の範囲の増粘剤を含有する粘稠な又はゲル化した水中油型エマルションに関する。その増粘剤の濃度は、好ましくは、0.05重量%を超え、さらにより好ましくは、0.1重量%を超え、さらにより好ましくは、0.5重量%を超え、最も好ましくは1重量%を超える。その下限は、本発明のo/w型エマルションの粘度を増大させるのに必要な最低濃度に依存する。増粘剤濃度は、好ましくは70重量%未満である。より好ましくは、増粘剤濃度は、60重量%未満である。さらに最も好ましくは、増粘剤濃度は、50重量%未満である。その上限は、均一な製品を製造することがなおも可能である本発明のo/w型エマルションに添加することができる増粘剤の最大濃度に依存する。下限及び上限の任意の組合せが、本発明の範囲に含まれる。
【0022】
ある場合には増粘剤は、調合物に添加する。その他の場合は、増粘剤は食品、クリームなどのように製品中にそれ自体既に存在することができる。後者の場合は、それを本発明のエマルションの他の成分と一緒に加える必要はない。
【0023】
増粘剤又はゲル化剤の添加によって製品中に一定の粘度を発生させることができる。室温で、その粘度は2mPasより高い。好ましくはその粘度は5mPasより高い。より好ましくは、その粘度は10mPasより高い。さらにより好ましくは、その粘度は、50mPasより高く、最も好ましくは100mPasより高い。その粘度は、ゼロせん断粘度、見掛けの高せん断粘度、又は複素粘度のいずれかである。粘度の極小値は、1つ又は複数の増粘剤のみを含有し、他の材料及び成分(例えば油滴、乳化剤など)の測定される粘度データに対する妨害を避けた系において測定する。
【0024】
LPAは、化学的、生化学的、酵素的又は生物学的手段によってそれ自体添加又はin−situで製造することができる。本発明のエマルション中に存在する油滴の量(油滴体積分率)は、通常の水中油型エマルション製品において一般に使用される量である。本発明の水中油型エマルションは、油滴の大きさによって、水中油型エマルション(大き目の油滴)、ナノ水中油型エマルション又は水中油型マイクロエマルションのいずれかであり得る。
【0025】
より正確には、本発明は、
(i)鉱物油類、炭化水素類、植物油類、ワックス類、アルコール類、脂肪酸類、モノ−、ジ−、又はトリ−アシルグリセロール類、精油類、フレーバー油類、親油性ビタミン類、エステル類、栄養補給食品類(neutraceuticals)、テルピン類、テルペン類及びそれらの混合物からなる群から選択された油と、
(ii)親油性添加剤(LPA)又は約10より低い、好ましくは8より低い結果としてのHLB値(親水性−親油性バランス)を有する親油性添加剤と親水性添加剤の混合物と、
(iii)水又はポリオール等の非水性極性液体を含む液滴、ロッド又はチャネルの形の親水性ドメインと
を含むナノサイズの自己集合構造化内部を有する分散した油滴、
及び
乳化剤及び増粘剤を含有する水の連続相
を含む水中油型エマルションを対象とする。
【0026】
乳化剤は、本発明の油滴の界面に吸着してそれらを物理的エマルション劣化、例えば融合及び/又は凝集に対して安定化させるために加える。それは、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤、ミルクに由来するタンパク質類、例えば、乳漿タンパク質類、乳漿タンパク質単離物類、乳漿タンパク質濃縮物類、乳漿タンパク質凝集物類など、カゼイン塩類、カゼインミセル類、カゼイン類、リゾチーム、アルブミン、又は大豆に由来するタンパク質、アミノ酸ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、ランダムコポリマー類、ジェミニ界面活性剤類、界面活性親水コロイド類、例えば、アラビアゴム、キサンタンゴム、ゼラチン、高分子電解質類、カラギーナン類、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体類、アカシアゴム、ガラクトマンナン類、キトサン類、ヒアルロン酸、ペクチン類、アルギン酸プロピレングリコール、変性デンプン類、スベリヒユ(Portulaca Oleracea)、トラガカント、ジェランガムなど、アポタンパク質に似たバイオポリマー類、例えば、タンパク質−多糖複合体類若しくはコアセルベート類、又はタンパク質−多糖、タンパク質−タンパク質、又は多糖−多糖ハイブリッド類、複合体類、或いはポリマー類とバイオポリマー類の混合物など、高分子電解質−界面活性剤錯体類、DNA、核酸、粒子類(ミクロンサイズ又はナノサイズ)、デンプン及びデンプン系ポリマー、アミロース、アミロペクチン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0027】
増粘剤又はゲル化剤は、親水コロイド類、多糖類、ジェラン、ファーセレラン、キサンタンガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、微結晶セルロース(MCC)、ガラクトマンナン類、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース(HPMC)、デンプン、マルトデキストリン類、デキストリン、デキストロース、砂糖、転化糖シロップ、スクロース、グルコース、グリセロール、酵素処理デンプン類、デンプン誘導体類、物理的変性デンプン、アミロペクチン、アミラーゼ、寒天、タマリンドシードガム、コンニャクガム、アラビアゴム、イナゴマメシードガム、低メトキシ及び高メトキシペクチン類、ペクチン誘導体類、アルギン酸プロピレングリコール(PGA)、アルギネート、ゼラチン、乳漿タンパク質粒子ゲル類、酸誘発カゼインゲル類、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0028】
本明細書において使用される「親油性添加剤」(「LPA」と略されもする)とは、分散した油相中に安定なナノサイズの自己集合構造を自発的に形成する親油性両親媒性物質を指す。その親油性添加剤(混合物)は、脂肪酸類、ソルビタンエステル類、プロピレングリコールモノ−又はジエステル類、ペギル化脂肪酸類、モノグリセリド類、モノグリセリド類の誘導体類、ジグリセリド類、ペギル化植物油類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、リン脂質類、ケファリン類、脂質類、糖エステル類、糖エーテル類、スクロースエステル類、ポリグリセロールエステル類及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0029】
本発明の第1の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造又はL2構造及び油構造の組合せ(マイクロエマルション又は等方性液滴)とからなる群から取られる内部構造を有する油滴を示す。
【0030】
本発明の第2の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造(マイクロエマルション又は等方性液滴)を有する油滴を示す。
【0031】
本発明の第3の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造(マイクロエマルション又は等方性液滴)又は液晶(LC)構造(例えば、逆ミセルキュービック、逆バイコンティニュアスキュービック又は逆ヘキサゴナル)及びそれらの組合せからなる群から選択される内部構造を有する油滴を示す。
【0032】
本発明の第4の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、LC内部構造を有する油滴を示す。
【0033】
本発明の第5の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L3構造、L2構造とL3構造の組合せ、ラメラ液晶(Lα)構造とL2構造の組合せ、並びにラメラ結晶構造とL2構造の組合せからなる群から選択される内部構造を有する油滴を示す。
【0034】
本発明の第6の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、これまでに記載した構造の組合せである内部構造を有する油滴を示す。
【0035】
本発明によれば、水中油型エマルションは、フレーバー類、フレーバー前駆物質類、芳香類、芳香前駆物質類、旨味向上剤類、塩類、糖類、アミノ酸類、多糖類、酵素類、ペプチド類、タンパク質類又は炭水化物類、栄養補助食品類(foodsupplements)、食品添加剤類、ホルモン類、細菌類、植物エキス類、薬剤類、薬物類、栄養素類、農薬用途又は化粧品用途向けの化学物質類、カロテノイド類、ビタミン類、抗酸化物類又はルテイン、ルテインエステル類を含む群から選択される栄養補給食品類、β−カロテン、トコフェロール、酢酸トコフェロール、トコトリエノール、リコペン、Co−Q10、亜麻油、リポ酸、ビタミン類、ポリフェノール類及びそれらのグリコシド類、エステル及び/又は硫酸抱合体類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類及びそれらのグリコシド類、例えばヘスペリジンなど、カテキンモノマー類及びそれらのガレートエステル類例えばエピガロカテキンガレート(EGCG)などを含むフラバン3−オール類、及びそれらのプロシアニジンオリゴマー類、ビタミンC、ビタミンCパルミテート、ビタミンA、ビタミンB12、ビタミンD、α−及びγ−ポリ不飽和脂肪酸類、フィトステロール類、エステル化したフィトステロール、エステル化されていないフィトステロール、ゼアキサンチン、カフェイン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される有効成分をさらに含有することも可能である。
【0036】
上記の内部構造は、すべて紛れもなく、小角X線散乱(SAXS)分析及び低温電子顕微鏡(cryo−TEM)及び凍結割断法EM[Qiuら、Biomaterials(2000)21、223〜234、Seddon.Biochimica et Biophysica Acta(1990)1031、1〜69、Delacroixら、J.MoI.Biol.(1996)258、88〜103、Gustafssonら、Langmuir(1997)13、6964〜6971、Portes.J.Phys:Condens Matter(1992)4、8649〜8670]、並びにcryo−TEM画像の高速フーリエ変換(FFT)によって測定することができる。
【0037】
一定の用途に対しては、100℃より高い温度を使用すること(例えば、結晶分子をレトルトにかける温度又は溶融させる温度或いは油又は/及びLPAを含む媒体中で結晶分子を溶融させる温度)も可能であり、本発明の対象である。
【0038】
親油性添加剤(LPA)は、また、親水性添加剤(10より大きいHLBを有する)と混合して、全体的な混合物のHLBが10又は好ましくは8を超えない量までの混合物とすることもできる。その添加剤(混合物)は、また、化学的、生化学的、酵素的又は生物学的手段によってin−situで製造することもできる。
【0039】
添加される親油性添加剤の量は、δとして定義される。δは、比LPA/(LPA+油)×100として定義される。δは、好ましくは0.1より高く、より好ましくは、0.5より高く、さらにより好ましくは、1より高く、さらにより好ましくは、3より高く、さらにより好ましくは、10より高く、そして最も好ましくは、αは、15より高い。
【0040】
比δ=LPA/(LPA+油)*100は、好ましくは99.9より低く、より好ましくは、99.5より低く、さらにより好ましくは、99.0より低く、さらにより好ましくは、95より低く、さらにより好ましくは、84より低く、さらにより好ましくは、80より低く、最も好ましくは、70より低い。その低い範囲と高い範囲の任意の組合せが、本発明の領域に含まれる。δは、重量%又はモル%のいずれかで示すことができる。δの下限及び上限は、用いた油及びLPAの特性、例えば極性、分子量、誘電率など、或いは油滴相中のLPAの臨界凝集濃度(cac)又は臨界ミセル濃度(cmc)などの物理的特性に依存する。
【0041】
乳化剤は、LPA、又は油、或いはLPA及び油と混合することもできる。これは、乳化剤が部分的に油滴内部に存在することもでき、内部ナノサイズ自己集合構造に影響を及ぼし得ることを意味している。
【0042】
比β=乳化剤/(LPA+油)×100は、油+LPA含量に対する、油滴を吸着によって安定化するために用いられる乳化剤の量を表している。βは、好ましくは0.0001%を超え、より好ましくは、0.001%を超え、好ましくは、0.01%を超え、好ましくは、0.1%を超え、好ましくは、0.5%を超える。比β=乳化剤/(LPA+油)×100は、好ましくは50未満であり、より好ましくは、25未満であり、さらにより好ましくは、10%未満である。下方及び上方範囲の任意の組合せが本発明の範囲に含まれる。βは、重量%又はモル%で示すことができる。ある場合には、該乳化剤は、配合物中に添加することができる。他の場合には、該乳化剤は、食品、クリームなどの製品それ自体に存在する可能性があり、この場合はそれを添加する必要がない。
【0043】
本発明による水中油型エマルションにおいて、LPAは、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、PEG1−4ステアレート、PEG2−4オレエート、PEG−4ジラウレート、PEG−4ジオレエート、PEG−4ジステアレート、PEG−6ジオレエート、PEG−6ジステアレート、PEG−8−ジオレート、PEG−3−16ヒマシ油、PEG5−10水素化ヒマシ油、PEG6−20トウモロコシ油、PEG6−20アーモンド油、PEG−6オリーブ油、PEG−6ラッカセイ油、PEG−6パーム核油、PEG−6水素化パーム核油、PEG−4カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド、植物油及びソルビトールのモノ、ジ、トリ、テトラエステル類、ペンタエリトリチルジ、テトラステアレート、イソステアレート、オレエート、カプリレート又はカプレート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル2−4オレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ポリグリセリル−6ジオレエート、ポリグリセリル−10トリオレエート、ポリグリセリル−3ジステアレート、C6からC20脂肪酸のプロピレングリコールモノ−又はジエステル類、C6からC20脂肪酸のモノグリセリド類、モノグリセリド類の乳酸誘導体類、ジグリセリド類の乳酸誘導体類、モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル、トリグリセロールモノステアレートコレステロール、フィトステロール、PEG5−20大豆ステロール、PEG−6ソルビタンテトラ、ヘキサステアレート、PEG−6ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノトリオレエート、ソルビタンモノ及びトリステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、PEG−2−5オレイルエーテル、POE2−4ラウリルエーテル、PEG−2セチルエーテル、PEG−2ステアリルエーテル、スクロースジステアレート、スクロースジパルミテート、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、ポロキサマー類、リン脂質類、レシチン類、ケファリン類、オート脂質及びその他の植物に由来する親油性両親媒性脂質類、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0044】
本発明による水中油型エマルションは通常、液体又は半液体形態である。本発明の他の実施形態によれば、エマルションは乾燥しており、小葉、チップ又は粉末形態で入手できる。小角X線散乱及びCryo−TEM又は凍結割断法EMは、エマルション中に存在する油滴の内部構造が、それを乾燥し、水を加えることによって戻したとき、復帰することを示す。
【0045】
本発明による水中油型エマルションは、最終生成物であるか、又は添加剤のいずれかである。最終生成物の添加剤の量は重要ではなく、多様であり得る。
【0046】
本発明に記載のエマルション液滴は、凝結又は凝集させることができる。
【0047】
本発明に記載のエマルションは、内部自己集合(Internally Self−Assembled)である構造を含有する油滴の特有の性質を説明し、油滴が親水性ドメインを含むナノサイズ自己集合構造を持たないナノエマルション及びマイクロエマルションを含む、通常の水中油型又はw/o/wダブルエマルションから本発明のエマルションを除外するために、本出願人等が「ISAMULSION」と命名する新規な型のエマルションである。ISAMULSION液滴は、基本的に親水性ドメインを含むナノサイズ自己集合構造を有する油滴からなる。この構造は、ラメラ液晶、又はラメラ結晶、或いはL2、マイクロエマルション、等方性液相、ヘキサゴナル、ミセルキュービック、又は両連続キュービック相を含む逆性構造であり得る。油相におけるこれらの構造は、単一のナノ構造、又は種々のナノ構造の混合物として出現することができる。
【0048】
本発明は、食品、ペットフード、栄養補給剤、機能性食品、洗剤、栄養補給化粧品、化粧品、医薬品、薬物送達、ペイント類、医療又は農薬産業、火薬、繊維、鉱業、石油採掘、製紙業、高分子工業において使用することができる。
【0049】
上記の例に従って調製されたISAMULSION類は、それ自体として、又は添加物として使用することができる。
【0050】
本発明を十分に説明したが、本発明の範囲又は本発明のいずれの実施形態にも影響を及ぼすことなく、条件、処方、及び他の要因の広範且つ同等の範囲内で同様に実施できることを、当業者は理解するであろう。
【0051】
図1は、親油性添加剤の含量%(LPA%=α=100*LPA/(LPA+油))及び温度の関数として、ISAMULSIONの分散油滴内部に見出された典型的な構造順序を示す。L2は、逆マイクロエマルション様構造を表し、LCは、液晶相、又は様々な液晶相の混合物の存在を表す。図1が示すように、油滴内部において、所与の温度及び添加される親油性添加剤の特定量(α値)で、明確なナノサイズ自己集合構造が形成される(言及した構造のより詳しい説明は、Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編):「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York(1999)を参照のこと)。添加するLPAの量により、自己集合構造の型、親水性ドメインに存在する水の量、内部界面の量、及びISAMULSION液滴内部に形成される自己集合ナノ構造の大きさ、寸法を正確に制御することが可能となる。油の種類及び親油性添加剤(LPA)の種類に応じて、自己集合液滴内部構造の自発的形成を開始するのに必要とされるLPAの最小量は、油相の0.1から5重量%である。
【0052】
図2のcryo−TEM画像は、Adrianら(Adrianら、Nature(1984)308、32〜36)の標準的な技法を用いて得られたものである。Egelhaafら(Egelhaafら、J.Microsc.(2000)200、128〜139)に記載されているものに類似した自家製の環境チャンバを用いた。薄化及びガラス状化前の温度を25℃に設定し、湿度100%を用いた。凍結したグリッドを液体窒素中に貯蔵し、−180℃に保持した低温ホルダーに移した。Philips CM12 TEMにおいて、電圧80kVで試料の分析を行った。電子線損傷を最小限にするために、低線量法を適用した。ISAMULSIONは、油滴内部の小さな明るい形状の存在によって同定できる。図2aは、周期構造のないISAMULSIONのCryo−TEM顕微鏡写真であり、明るい形状間の特性距離約7〜8nmを示している。そのような明るい形状は標準的な非構造化エマルションでは認められず、エマルション液滴の構造化されていない内部にはコントラストがないことに留意されたい(図2b)。
【0053】
図3のSAXS曲線は、シールド管Cu陽極を備えた、40kV及び50mAで操作するX線発生装置(Philips、PW1730/10)を用いる標準的な装置(Bergmannら、J.Appl.Cryst.(2000)33、869〜875)によって得られたものである。Gobelミラーを用いて、発散多色X線ビームをCuKα照射の集束された線状ビームに変換する(λ=0.154nm)。二次元散乱パターンはイメージングプレート検出器によって記録され、SAXSQuantソフトウェア(Anton Paar、グラーツ、オーストリア)を用いて一次元散乱関数I(q)に統合されるが、ここでqは、q=(4π/λ)Sinθ/2で定義される散乱ベクトルの長さであり、λは、波長であり、θは、散乱角である。散乱プロファイルの幅広いピークは、これらのデータを一般化間接フーリエ変換(Generalized Indirect Fourier Transformation)法に適合させることによってデスミアした(Bergmannら(2000)、33、1212〜1216)。特性距離は、d=2π/qで示される。図3は、ISAMULSIONの小角X線散乱パターンを示す。
【0054】
[実施例]
実施例1:
内部L2相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。それは大気温度において強いゲルである。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.4625gのR−(+)−リモネン及び0.4625gのDimodan U(Danisco製)及び0.075gのPluronic F127乳化剤(BASF製)のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてその系を急速にゲル化させた。図4の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したマイクロエマルションは、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造、L2構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図4は、κ−カラギーナンゲルの存在下、不存在下におけるISAMULSION油滴の内部で見出される構造を示す。
【0055】
実施例2:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部H2相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.154gのR−(+)−リモネン及び0.771gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてそのポリマーを急速にゲル化させた。図5の中でSAXS測定によって示されているように、乳化した逆ヘキサゴナル相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図5は、25℃でのκ−カラギーナンゲル単独系及び混合ISAMULSIONゲル系において、ISAMULSION油滴の内部で見出される構造を示す。
【0056】
実施例3:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部H2相を有するISAMULSION油滴(テトラデカン/Dimodan Uからなる)を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.139gのテトラデカン、即ち、実施例2で使用したものとは別の油、及び0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてその系を急速にゲル化させた。
【0057】
図6の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したヘキサゴナル相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図6は、ISAMULSION油滴の内部で見出される構造、25℃でのκ−カラギーナンゲル単独系のシグナル、及び混合ISAMULSIONゲル系のシグナルを示す。
【0058】
実施例4:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部ミセルキュービック相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.264gのR−(+)−リモネン及び0.661gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、冷蔵庫に入れてそのポリマーを急速にゲル化させた。図7の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したミセルキュービック相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図7は、25℃及び60℃でゲルが存在しない及び存在するISAMULSION油滴の内部で見られる構造を示す。
【0059】
これらのISAMULSION液滴の大きさは、動的光散乱によって測定し、76.2nmであった。混合ゲル内の温度を上げるとその系は一層液体状態となった。この液体を4000倍に希釈した。この希釈した溶液の動的光散乱は、増粘剤又はゲル化剤の存在しないISAMULSION中で測定したものとまったく同じ液滴の大きさ、即ち74.8nmを示す。したがって、ISAMULSION液滴の大きさは、系のゲル化後も同じに保たれる。
【0060】
実施例5:
ゲル化させるポリマーとしてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌して純水に溶解し、その系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を含有する10gのISAMULSION試料を、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSION試料は、0.139gのテトラデカン、0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有し、逆ヘキサゴナル内部液滴相を与えた。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を70℃に加熱し、ポリマーをゲル化させた。図8においてSAXS測定によって示されるように、乳化したヘキサゴナル相は、MCゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図8は、ISAMULSION油滴の内部及びゲル中に混合したISAMULSION油滴の内部で見られる構造を示す。
【0061】
これらのISAMULSION油滴の大きさは、153nmであることが分かった(動的光散乱により測定)。後者の試料をMCの試料と混合した場合は、得られた大きさは148nmであった。ゲル化及び脱ゲル化、即ち温度の上昇及びその後の低下の後、その液滴の大きさは147nmであり、即ち、温度サイクルの前と同じであった。すべての試料は、動的光散乱実験を実施する前に4000倍に希釈した。散乱粒子の大きさの多分散性は、すべての場合において30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSION油滴の内部構造に、それらをゲル中に組み込むときに影響を及ぼさないことが確認できる。
【0062】
実施例6:
増粘剤としてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌して純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を有する10gのISAMULSION試料を、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.277gのテトラデカン、0.648gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を、ポリマーを急速にゲル化させるために、70℃に加熱した。図9においてSAXS測定によって示されるように、乳化したミセルキュービック相は、MCゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれ、また、乳化したミセルキュービック相から乳化したマイクロエマルションへの同様の転移も両方の場合で見られる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。これらのISAMULSIONの大きさは、動的光散乱によって、156nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合は、得られた大きさは159nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験の前に4000倍に希釈した。得られた大きさの多分散性は、両方の場合共30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSIONの内部液滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【0063】
実施例7:
ゲル化剤としてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌しながら純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を有する10gのISAMULSIONを、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.416gのテトラデカン、0.509gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を、ポリマーをゲル化させるために、70℃に加熱した。図10においてSAXS測定によって示されるように、乳化したマイクロエマルション(L2)は、ゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。そのISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。
【0064】
これらのISAMULSIONの大きさは、動的光散乱によって、148nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合も、得られた大きさは同様に148nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験の前に4000倍に希釈した。得られた大きさの多分散性は、両方の場合共30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSIONの内部液滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【0065】
実施例8:
ゲル化させるポリマーとして、メチルセルロース(MC)とκ−カラギーナン(KC)の混合物を用いる一般的な例。
2%のMC及び2%のKCを、60℃での激しい攪拌下で、純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を含有する10gのISAMULSIONを、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.139gのテトラデカン、0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、50℃で混合し、均一な試料を形成した。1%のMC及び1%のKCを含有する得られた混合物は、50℃付近の狭い温度領域で液体である。その試料は、20℃(KCによりもたらされたゲル)、50℃(液体)及び70℃(MCによりもたらされたゲル)において測定した。図11においてSAXS測定によって示されるように、乳化した逆ヘキサゴナル相は、その混合ゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。そのISAMULSION油滴の内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。
【0066】
そのISAMULSION液滴の大きさは、動的光散乱によって、148nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合も、得られた大きさは同様に148nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験を行う前に4000倍に希釈し、30%前後の大きさの多分散性を示した。これらの結果により、混合MC−KCゲルは、ISAMULSIONの内部油滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】δ=100*LPA/(LPA+油)の関数として、ISAMULSION油滴内部に見出された構造を示す図である。
【図2】相当する通常のエマルション液滴(LPA不在下、ナノ構造なし)(b)と比較した、周期構造のないISAMULSION油滴(LPA存在下、ナノ構造あり)(a)のCryo−TEM画像を示す図である。ISAMULSION液滴内部で認められる内部構造(図2a)は、通常の油滴内では認められない(図2b)ことが分かる。内部構造の存在もまた、凍結破断電子顕微鏡によって視覚化することができる。
【図3】内部構造化エマルションの小角X線散乱(SAXS)パターンを示す図である。
【図4】κ−カラギーナンゲルの存在する中で乳化したマイクロエマルションISAMULSION油滴(L2相)の内部に見出される構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図5】κ−カラギーナンゲルの存在する中で逆ヘキサゴナル相(H2)を有するISAMULSION油滴の内部に見出される構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図6】κ−カラギーナンを用いてゲルを形成させて、内部H2相を有するISAMULSION油滴(テトラデカン/Dimodan Uを使用)中に見出された構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図7】κ−カラギーナンを用いてゲルを形成させて、内部逆ミセルキュービック相を有するISAMULSION油滴中に見出された構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図8】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化した逆ヘキサゴナル相を示す図である。
【図9】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化した逆ミセルキュービック相を示す図である。
【図10】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化したL2を示す図である。
【図11】混合ゲル(メチルセルロース及びκ−カラギーナン)中に組み込まれている乳化したH2相を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【0001】
[発明の分野]
本発明は、分散した油滴が、新しい製品の稠度及び質感を生み出すことが可能な自己集合内部構造を示す粘稠な又はゲル化した水中油型エマルションに関する。
【0002】
[発明の背景]
産業におけるエマルション
エマルションは、食品、化粧品、医薬品又は農薬等の多くの工業製品における共通のコロイド系である。それらは、消費者に官能分子及び栄養面での恩恵を送達するため、又は一定の質感若しくは喜びを与えるためにしばしば使用される。水中油型エマルションは、水の連続相中に分散した油滴からできており、界面活性分子によって安定化される。油相を連続水相中に分散させるためには様々な大きさの範囲の油滴(約100nmから数百ミクロンまでの半径を有する)を生み出すことを可能にするホモジナイザーが使用される。水中油型エマルション製品において一般に使用される界面活性物質は、乳化剤とも称され、低分子量の親水性界面活性剤、例えばポリソルベート類、リゾレシチン類など、又はポリマー類、例えばタンパク質類(例えばゼラチン若しくはミルク、大豆由来のもの)など、又は多糖類、親水コロイド類、例えばアラビアゴム若しくはキサンタンなど、又は粒子化材料、例えばシリカ粒子など、或いはそれらの混合物のいずれかであり得る。
【0003】
エマルションについての1つの比較的新しい応用は、固体で親水性のナノ粒子又はマイクロ粒子を調製することに向けたものである。公開特許公報第2004−008837号明細書は、油滴中に存在する水溶性固体粒子を含有する水中油型エマルションを開示している。その粒子は、20nmから10μmの大きさの範囲内である。粒子を、脱水(即ち、自発的過程ではない)によって油中水型(w/o)エマルションの形で調製した後に、全体の粒子/油(S/O)懸濁液を、多孔質膜乳化方法を用いて水相に分散させる。
【0004】
国際公開第02/076441号パンフレットは、固体ナノ粒子を調製するための前駆物質としてのフルオロカーボン中のアルコール型マイクロエマルションの使用を開示している。そのナノ粒子は、200〜300ナノメートルより下の直径を有する。ナノ粒子の形成は、自発的ではなく、前駆物質のマイクロエマルションを約35℃より下に冷却するか、又は前駆物質のマイクロエマルション中のアルコールを蒸発させるか、又はそのマイクロエマルションを適当な極性溶媒で希釈することによって引き起こされる。
【0005】
米国特許出願公開第2004/022861号明細書は、油滴がタンパク質又は別の親水性物質を含有する水性の微細な水相を含有するw/o/w型ダブルエマルションを開示している。そのダブルエマルション全体は、タンパク質が詰まった微小粒子を製造するために、毛細管ノズルによって例えば液体窒素中に噴射される。
【0006】
これらの例は、すべて、w/o型マイクロエマルション又はw/o型若しくはw/o/w型ダブルエマルションを用い、油滴の内部の親水性ドメインの固化に対する外部からのきっかけを必要とする固体の親水性(ナノ)粒子の非自発的形成について記載している。(ナノ)粒子の調製後、それらは、温度、pH、又は外側流体の性質などの環境因子によって大きくは影響されない。水滴が固化されない、即ち流体である通常のw/o型マイクロエマルションは、上記のような環境因子によって大きく影響されることを述べておかなくてはならない。
【0007】
水中油型エマルションに基づく製品は、食品、化粧品、医薬品又は農薬に広く普及している。顕著な水中油型エマルション系食品は、例えば、ミルク、マヨネーズ、サラダ用ドレッシング類、又はソース類である。化粧品工業又は医薬工業で使用される顕著な水中油型エマルションに基づく製品は、ローション類、クリーム類、乳液類、ピル類、錠剤類などである。かかる製品中の油滴は、通常、例えばトリグリセリド類、ジグリセリド類、ワックス類、脂肪酸エステル類、脂肪酸類、精油類、アルコール類、鉱物油類、炭化水素類、又はその他の油性物質でできている。
【0008】
エマルションは、出発材料、中間体又は最終生成物として、或いは最終生成物への添加剤としてのいずれかで使用される。
【0009】
エマルションの稠度
実際に、親水コロイド類又は多糖類は、水中油型エマルションに一定の稠度、質感、安定性又は口当たりを与えるための増粘剤(粘稠化剤又はゲル化剤とも称される)として使用される(Darling DF、Birkett RJ;「Food colloids in practice」、「Food Emulsions and Foams」Dickinson E(編)中、The Royal Society of Chemistry、ロンドン、(1987)、1〜29頁)。通常、中程度以下の油の容積分率を有するo/w型エマルション(即ち、油滴の量が30〜60容量%より少ない)は、完全に流体(液体)であり、コーティング材料又は軟膏又はクリーム又はゲルとしても、或いは優れた保存寿命及び/又はクリームのような口当たりを与える製品ベースとしてもいずれにも使い物にならない。かかるo/w型エマルションは、しばしば、クリーミング、融合、凝集又は沈降を起こす傾向がある。一定の稠度又は質感をエマルション系製品に生じさせるために増粘剤を添加する。この増粘剤は、好ましくは水−油界面、即ち油滴の界面には吸着せず、基本的に連続相に粘性を与え、油滴のブラウン運動を減少させ、このようにして、油滴の融合、沈降、凝集又はクリーミングを減速させ、より良好な安定性及び/又はクリームのような感覚に寄与する材料(単一成分又は複数成分の混合物)である。
【0010】
[発明の説明]
本発明は、油滴の内部の新規なナノサイズの自己集合構造の発見に基づいている。その内部油滴構造は、油滴に親油性添加剤(LPA)を添加することによって形成される。その構造は、親油性、両親媒性及び親水性成分を可溶化することができる。このナノサイズの自己集合油滴中の構造は主としてナノサイズであり熱力学的に安定な親水性ドメイン類即ち水滴、水ロッド又は水チャネルからなる。エマルション油滴内部に自発的に(熱力学的に誘導された)形成されたナノサイズのドメイン類は、LPAによって安定化される。その親水性ドメイン類は、直径が0.5〜200nmの大きさのものであり得、好ましくは、直径が0.5〜150nmの範囲であり、さらにより好ましくは、直径が0.5〜100nmの範囲であり、そして最も好ましくは、0.5〜50nmの範囲である。
【0011】
本明細書では、「親水性ドメイン」は、水ドメイン類及びLPA分子の親水性頭部領域からなる。大きさは極端に小さいために、それらはまた、様々な異なる有効成分の可溶化に対して好適な場所となる大きな表面積も提供する。
【0012】
「自己集合」又は「自己組織化」という概念は、別々の分子による凝集体(結合体)又はナノ構造の自発的な形成を指す。自己集合構造中の分子は、もっぱら、与えられた分子間力、例えば疎水性、水和作用又は静電気の力等によるそれらの構造及び化学特性に基づくそれらの適切な位置を見出す[Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編);「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York、(1999)]。自己集合の結果は、調製方法自体には依存せず、その系の最低エネルギーの状態(安定平衡)に相当する。
【0013】
多数の科学的研究により、それぞれのウインザー系(Winsor system)[ウインザーI(o/w型マイクロエマルション+過剰の油)又はウインザーII(w/o型マイクロエマルション+過剰の水)]の均質化によって形成されたエマルションのタイプは、その過剰の連続相が平衡状態にあるマイクロエマルション相中で形成されたものと同じであることが示されている。例えば、w/o型マイクロエマルション+過剰の水(ウインザーII系)の乳化は、十分に高い、即ち油相中の界面活性剤の臨界濃度cμcoilより大きい界面活性剤濃度において、w/o型エマルションを与え、その連続相は、それ自体がw/o型マイクロエマルションである(B.P.Binks、Langmuir(1993)、9、25〜28)。このことは、通常のw/o型マイクロエマルションが水相によって希釈されるとき、o/w型エマルションの形成よりもw/o型エマルションの形成が好ましいことを意味する。Binksら、(B.P.Binks、Langmuir(1993)、9、25〜28)は、この挙動をBancroftの規則(W.D.Bancroft、J.Phys.Chem.(1913)17、501)と関わる水相と油相の間の界面活性剤の分割の観点から説明した。つまり、界面活性剤が油相中に蓄積される場合、即ち、水相中より油によりよく溶解する場合、形成されるエマルションのタイプは、常にw/o型であってo/w型ではない。w/o型マイクロエマルション又はウインザーII系(w/o型マイクロエマルション+過剰水)からo/w型エマルションを形成するためには、その界面活性剤が転相、即ちその溶解性の油溶性(w/o型エマルションの形成)から水溶性(o/w型エマルションの形成)への変化を受けることが必要である(P.Izquierdoら、Langmuir(2002)18、26〜30)。アルキルエトキシレート、例えばC12EO4などの非イオン界面活性剤を使用し、系を冷却して40〜50℃(PIT温度)から25℃に下げることによってこれを達成することができる。これは、親油性添加剤の相挙動(LPAは、室温で油相中にw/o型マイクロエマルションを形成する)を、親水性ドメイン又はLPAを含有する油滴が通常の水溶性乳化剤によって安定化されるo/w型エマルションの形成と相互に関連付ける本発明とは完全に異なる。この場合には親水性ドメインは、流体であって固体ではない。w/o型マイクロエマルション又は親水性ドメインを含有する油は、転相を受けることも、分散した油滴中の親水性ドメインを失うこともなく、且つ分散ステップの前に油滴中の内部親水性ドメインを固化する必要もなく、水相中に希釈する(分散させる)ことができる。
【0014】
本発明によれば、本発明のエマルションの油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成は、様々な方法で実現させることができる。1つの方法は、均質化ステップの前に、ナノサイズの自己集合構造の自発的形成を可能にする親油性添加剤(LPA)を油相に添加するものである。他の方法は、親油性添加剤(LPA)を、均質化ステップの後でエマルション製品に添加するものである。この場合、その親油性添加剤は、油滴中に溶解し、油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成をもたらす。ホモジナイザーとしては、通常の工業用又は実験室規模のホモジナイザー、例えば、Rannie社製ピストンホモジナイザー、Kinematica社製ローターステーターミキサー、コロイドミル、ステファンミキサー、クエットシェアセル又は膜乳化装置を用いることができる。さらに、超音波、水蒸気圧入又は調理用ミキサーもまた本発明に記載のエマルションを製造するのに適する。油滴中のナノサイズの自己集合構造の自発的形成は、エマルションを作製するために使用されるエネルギーの摂取量、及び一連のLPA添加には依存しない。このことは、ナノ及びマイクロ流体工学技術もまた本発明のエマルションを製造するのに適していることを意味する。
【0015】
加熱もまた、高温においては内部構造がより低粘度であり、分散過程が高温における方がより少ないせん断力を必要とすることになり得るために分散過程を促進し得る。
【0016】
本発明のエマルションを製造するための別の手段は、ヒドロトロープ又は水構造ブレーカー、或いは化学的又は熱力学的に推し進めることができる自発的乳化の使用である[Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編);「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York、(1999)]。
【0017】
本発明のエマルション系は、水−油−水ダブルエマルションとして普通に知られているエマルションとははっきりと区別される。w/o/w(水/油/水)ダブルエマルションは、油滴がミクロンサイズの水滴を含む水中油型エマルションである(Garti,N.;Bisperink,C;Curr.Opinion in Colloid & Interface Science(1998)、3、657〜667)。分散しているダブルエマルション油滴の内側の水滴は、機械的エネルギー入力、例えば、均質化によって調製(分散)され、結果として熱力学的に不安定であり、自己集合ではない。w/o/wダブルエマルション中の内部の水滴の直径は、300nmの直径より大きい。本発明のエマルションは、本発明のエマルションの油滴の内側のナノサイズの自己集合構造の形成が、自発的であり、熱力学的に進められ、水滴又はチャネルの平均直径が200nm未満であるので、通常のw/o/wダブルエマルションとは容易に区別することができる。
【0018】
本発明は、油滴の内部のナノサイズの自己集合構造が、通常の増粘剤又はゲル化剤を本発明のエマルションの連続水相に加えたときに破壊されないことを見出したことに基づいている。増粘剤の添加によって、油滴内部の自己集合構造は変化しない。それは、流体のエマルションに一定の稠度及び質感を与えるだけであり、その結果、より良好な保存寿命、より良好な感覚特性、そのエマルションをコーティング材料(それは固体表面に容易に吹付けることができる)として、又はゲル若しくは軟膏として使用する可能性を与える。
【0019】
本発明は、新しい製品の稠度及び質感を生じることが可能となる増粘剤、特に、糖類、親水コロイド類又は多糖類或いはその他の広範な長鎖ポリマー類だけでなく、粒子ゲルを形成するポリマー類又は巨大分子類、例えば乳漿タンパク質又は酸性化カゼインミセルなどをも、ナノサイズの自己集合油滴を含有するエマルションに添加することに関する。粘稠化剤無しでは中程度以下の容積分率(最大50%までの油容積)の水中油型エマルションは、液体と同様であり、即ちそれらは、外部力場のもとで容易に流れる。本発明の油相(油+LPA)の存在下で親水コロイド類を使用することによって、ゲル状若しくはペースト状又は高粘度若しくは高粘弾性材料を生み出すことが可能となる。内部ナノサイズ自己集合油滴構造によって、それらは、より消極的(ゲル強度を減少する)充填物としてか、より活発な(ゲル強度を増大する)充填物として作用しており、特にゲルネットワークと相互作用をする。これにより、製品中の水及び増粘剤の量を一定に保ちながら、製品の稠度の高い変動性を生み出すことができる利点を備えた新たな製品を配合することが可能となる。
【0020】
稠度は、さらに、固定した組成において温度によって調整することができる。添加した増粘剤のタイプ又はエマルションの液滴の内部に形成されたナノサイズの自己集合構造のタイプによって、昇温することにより系の粘度は可逆的に低下する、即ちペーストを液体とすることができ、又は系の粘度は増大する、即ち液体はゲルとなるか、或いは最初に中間の温度までは粘度を低下させ、その後系の粘度を再び増大させることができる。エマルションの粘稠な又はゲルの特性は、適当な増粘剤を添加及び/又はエマルション液滴内部に特定のナノサイズの自己集合構造を形成させることによって容易に調節することができる。
【0021】
エマルション調合物
本発明は、油滴が5nmから数百ミクロンの範囲の直径を有していて、親油性添加剤の存在によって0.5から200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを伴うナノサイズの自己集合構造を示し、該エマルションが最終生成物全体に対して0.01重量%から80重量%の範囲の増粘剤を含有する粘稠な又はゲル化した水中油型エマルションに関する。その増粘剤の濃度は、好ましくは、0.05重量%を超え、さらにより好ましくは、0.1重量%を超え、さらにより好ましくは、0.5重量%を超え、最も好ましくは1重量%を超える。その下限は、本発明のo/w型エマルションの粘度を増大させるのに必要な最低濃度に依存する。増粘剤濃度は、好ましくは70重量%未満である。より好ましくは、増粘剤濃度は、60重量%未満である。さらに最も好ましくは、増粘剤濃度は、50重量%未満である。その上限は、均一な製品を製造することがなおも可能である本発明のo/w型エマルションに添加することができる増粘剤の最大濃度に依存する。下限及び上限の任意の組合せが、本発明の範囲に含まれる。
【0022】
ある場合には増粘剤は、調合物に添加する。その他の場合は、増粘剤は食品、クリームなどのように製品中にそれ自体既に存在することができる。後者の場合は、それを本発明のエマルションの他の成分と一緒に加える必要はない。
【0023】
増粘剤又はゲル化剤の添加によって製品中に一定の粘度を発生させることができる。室温で、その粘度は2mPasより高い。好ましくはその粘度は5mPasより高い。より好ましくは、その粘度は10mPasより高い。さらにより好ましくは、その粘度は、50mPasより高く、最も好ましくは100mPasより高い。その粘度は、ゼロせん断粘度、見掛けの高せん断粘度、又は複素粘度のいずれかである。粘度の極小値は、1つ又は複数の増粘剤のみを含有し、他の材料及び成分(例えば油滴、乳化剤など)の測定される粘度データに対する妨害を避けた系において測定する。
【0024】
LPAは、化学的、生化学的、酵素的又は生物学的手段によってそれ自体添加又はin−situで製造することができる。本発明のエマルション中に存在する油滴の量(油滴体積分率)は、通常の水中油型エマルション製品において一般に使用される量である。本発明の水中油型エマルションは、油滴の大きさによって、水中油型エマルション(大き目の油滴)、ナノ水中油型エマルション又は水中油型マイクロエマルションのいずれかであり得る。
【0025】
より正確には、本発明は、
(i)鉱物油類、炭化水素類、植物油類、ワックス類、アルコール類、脂肪酸類、モノ−、ジ−、又はトリ−アシルグリセロール類、精油類、フレーバー油類、親油性ビタミン類、エステル類、栄養補給食品類(neutraceuticals)、テルピン類、テルペン類及びそれらの混合物からなる群から選択された油と、
(ii)親油性添加剤(LPA)又は約10より低い、好ましくは8より低い結果としてのHLB値(親水性−親油性バランス)を有する親油性添加剤と親水性添加剤の混合物と、
(iii)水又はポリオール等の非水性極性液体を含む液滴、ロッド又はチャネルの形の親水性ドメインと
を含むナノサイズの自己集合構造化内部を有する分散した油滴、
及び
乳化剤及び増粘剤を含有する水の連続相
を含む水中油型エマルションを対象とする。
【0026】
乳化剤は、本発明の油滴の界面に吸着してそれらを物理的エマルション劣化、例えば融合及び/又は凝集に対して安定化させるために加える。それは、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤、ミルクに由来するタンパク質類、例えば、乳漿タンパク質類、乳漿タンパク質単離物類、乳漿タンパク質濃縮物類、乳漿タンパク質凝集物類など、カゼイン塩類、カゼインミセル類、カゼイン類、リゾチーム、アルブミン、又は大豆に由来するタンパク質、アミノ酸ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、ランダムコポリマー類、ジェミニ界面活性剤類、界面活性親水コロイド類、例えば、アラビアゴム、キサンタンゴム、ゼラチン、高分子電解質類、カラギーナン類、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体類、アカシアゴム、ガラクトマンナン類、キトサン類、ヒアルロン酸、ペクチン類、アルギン酸プロピレングリコール、変性デンプン類、スベリヒユ(Portulaca Oleracea)、トラガカント、ジェランガムなど、アポタンパク質に似たバイオポリマー類、例えば、タンパク質−多糖複合体類若しくはコアセルベート類、又はタンパク質−多糖、タンパク質−タンパク質、又は多糖−多糖ハイブリッド類、複合体類、或いはポリマー類とバイオポリマー類の混合物など、高分子電解質−界面活性剤錯体類、DNA、核酸、粒子類(ミクロンサイズ又はナノサイズ)、デンプン及びデンプン系ポリマー、アミロース、アミロペクチン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0027】
増粘剤又はゲル化剤は、親水コロイド類、多糖類、ジェラン、ファーセレラン、キサンタンガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、微結晶セルロース(MCC)、ガラクトマンナン類、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース(HPMC)、デンプン、マルトデキストリン類、デキストリン、デキストロース、砂糖、転化糖シロップ、スクロース、グルコース、グリセロール、酵素処理デンプン類、デンプン誘導体類、物理的変性デンプン、アミロペクチン、アミラーゼ、寒天、タマリンドシードガム、コンニャクガム、アラビアゴム、イナゴマメシードガム、低メトキシ及び高メトキシペクチン類、ペクチン誘導体類、アルギン酸プロピレングリコール(PGA)、アルギネート、ゼラチン、乳漿タンパク質粒子ゲル類、酸誘発カゼインゲル類、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0028】
本明細書において使用される「親油性添加剤」(「LPA」と略されもする)とは、分散した油相中に安定なナノサイズの自己集合構造を自発的に形成する親油性両親媒性物質を指す。その親油性添加剤(混合物)は、脂肪酸類、ソルビタンエステル類、プロピレングリコールモノ−又はジエステル類、ペギル化脂肪酸類、モノグリセリド類、モノグリセリド類の誘導体類、ジグリセリド類、ペギル化植物油類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、リン脂質類、ケファリン類、脂質類、糖エステル類、糖エーテル類、スクロースエステル類、ポリグリセロールエステル類及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0029】
本発明の第1の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造又はL2構造及び油構造の組合せ(マイクロエマルション又は等方性液滴)とからなる群から取られる内部構造を有する油滴を示す。
【0030】
本発明の第2の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造(マイクロエマルション又は等方性液滴)を有する油滴を示す。
【0031】
本発明の第3の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造(マイクロエマルション又は等方性液滴)又は液晶(LC)構造(例えば、逆ミセルキュービック、逆バイコンティニュアスキュービック又は逆ヘキサゴナル)及びそれらの組合せからなる群から選択される内部構造を有する油滴を示す。
【0032】
本発明の第4の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、LC内部構造を有する油滴を示す。
【0033】
本発明の第5の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、L3構造、L2構造とL3構造の組合せ、ラメラ液晶(Lα)構造とL2構造の組合せ、並びにラメラ結晶構造とL2構造の組合せからなる群から選択される内部構造を有する油滴を示す。
【0034】
本発明の第6の実施形態によれば、該水中油型エマルションは、0℃から100℃の温度範囲で、これまでに記載した構造の組合せである内部構造を有する油滴を示す。
【0035】
本発明によれば、水中油型エマルションは、フレーバー類、フレーバー前駆物質類、芳香類、芳香前駆物質類、旨味向上剤類、塩類、糖類、アミノ酸類、多糖類、酵素類、ペプチド類、タンパク質類又は炭水化物類、栄養補助食品類(foodsupplements)、食品添加剤類、ホルモン類、細菌類、植物エキス類、薬剤類、薬物類、栄養素類、農薬用途又は化粧品用途向けの化学物質類、カロテノイド類、ビタミン類、抗酸化物類又はルテイン、ルテインエステル類を含む群から選択される栄養補給食品類、β−カロテン、トコフェロール、酢酸トコフェロール、トコトリエノール、リコペン、Co−Q10、亜麻油、リポ酸、ビタミン類、ポリフェノール類及びそれらのグリコシド類、エステル及び/又は硫酸抱合体類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類及びそれらのグリコシド類、例えばヘスペリジンなど、カテキンモノマー類及びそれらのガレートエステル類例えばエピガロカテキンガレート(EGCG)などを含むフラバン3−オール類、及びそれらのプロシアニジンオリゴマー類、ビタミンC、ビタミンCパルミテート、ビタミンA、ビタミンB12、ビタミンD、α−及びγ−ポリ不飽和脂肪酸類、フィトステロール類、エステル化したフィトステロール、エステル化されていないフィトステロール、ゼアキサンチン、カフェイン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される有効成分をさらに含有することも可能である。
【0036】
上記の内部構造は、すべて紛れもなく、小角X線散乱(SAXS)分析及び低温電子顕微鏡(cryo−TEM)及び凍結割断法EM[Qiuら、Biomaterials(2000)21、223〜234、Seddon.Biochimica et Biophysica Acta(1990)1031、1〜69、Delacroixら、J.MoI.Biol.(1996)258、88〜103、Gustafssonら、Langmuir(1997)13、6964〜6971、Portes.J.Phys:Condens Matter(1992)4、8649〜8670]、並びにcryo−TEM画像の高速フーリエ変換(FFT)によって測定することができる。
【0037】
一定の用途に対しては、100℃より高い温度を使用すること(例えば、結晶分子をレトルトにかける温度又は溶融させる温度或いは油又は/及びLPAを含む媒体中で結晶分子を溶融させる温度)も可能であり、本発明の対象である。
【0038】
親油性添加剤(LPA)は、また、親水性添加剤(10より大きいHLBを有する)と混合して、全体的な混合物のHLBが10又は好ましくは8を超えない量までの混合物とすることもできる。その添加剤(混合物)は、また、化学的、生化学的、酵素的又は生物学的手段によってin−situで製造することもできる。
【0039】
添加される親油性添加剤の量は、δとして定義される。δは、比LPA/(LPA+油)×100として定義される。δは、好ましくは0.1より高く、より好ましくは、0.5より高く、さらにより好ましくは、1より高く、さらにより好ましくは、3より高く、さらにより好ましくは、10より高く、そして最も好ましくは、αは、15より高い。
【0040】
比δ=LPA/(LPA+油)*100は、好ましくは99.9より低く、より好ましくは、99.5より低く、さらにより好ましくは、99.0より低く、さらにより好ましくは、95より低く、さらにより好ましくは、84より低く、さらにより好ましくは、80より低く、最も好ましくは、70より低い。その低い範囲と高い範囲の任意の組合せが、本発明の領域に含まれる。δは、重量%又はモル%のいずれかで示すことができる。δの下限及び上限は、用いた油及びLPAの特性、例えば極性、分子量、誘電率など、或いは油滴相中のLPAの臨界凝集濃度(cac)又は臨界ミセル濃度(cmc)などの物理的特性に依存する。
【0041】
乳化剤は、LPA、又は油、或いはLPA及び油と混合することもできる。これは、乳化剤が部分的に油滴内部に存在することもでき、内部ナノサイズ自己集合構造に影響を及ぼし得ることを意味している。
【0042】
比β=乳化剤/(LPA+油)×100は、油+LPA含量に対する、油滴を吸着によって安定化するために用いられる乳化剤の量を表している。βは、好ましくは0.0001%を超え、より好ましくは、0.001%を超え、好ましくは、0.01%を超え、好ましくは、0.1%を超え、好ましくは、0.5%を超える。比β=乳化剤/(LPA+油)×100は、好ましくは50未満であり、より好ましくは、25未満であり、さらにより好ましくは、10%未満である。下方及び上方範囲の任意の組合せが本発明の範囲に含まれる。βは、重量%又はモル%で示すことができる。ある場合には、該乳化剤は、配合物中に添加することができる。他の場合には、該乳化剤は、食品、クリームなどの製品それ自体に存在する可能性があり、この場合はそれを添加する必要がない。
【0043】
本発明による水中油型エマルションにおいて、LPAは、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、PEG1−4ステアレート、PEG2−4オレエート、PEG−4ジラウレート、PEG−4ジオレエート、PEG−4ジステアレート、PEG−6ジオレエート、PEG−6ジステアレート、PEG−8−ジオレート、PEG−3−16ヒマシ油、PEG5−10水素化ヒマシ油、PEG6−20トウモロコシ油、PEG6−20アーモンド油、PEG−6オリーブ油、PEG−6ラッカセイ油、PEG−6パーム核油、PEG−6水素化パーム核油、PEG−4カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド、植物油及びソルビトールのモノ、ジ、トリ、テトラエステル類、ペンタエリトリチルジ、テトラステアレート、イソステアレート、オレエート、カプリレート又はカプレート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル2−4オレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ポリグリセリル−6ジオレエート、ポリグリセリル−10トリオレエート、ポリグリセリル−3ジステアレート、C6からC20脂肪酸のプロピレングリコールモノ−又はジエステル類、C6からC20脂肪酸のモノグリセリド類、モノグリセリド類の乳酸誘導体類、ジグリセリド類の乳酸誘導体類、モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル、トリグリセロールモノステアレートコレステロール、フィトステロール、PEG5−20大豆ステロール、PEG−6ソルビタンテトラ、ヘキサステアレート、PEG−6ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノトリオレエート、ソルビタンモノ及びトリステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、PEG−2−5オレイルエーテル、POE2−4ラウリルエーテル、PEG−2セチルエーテル、PEG−2ステアリルエーテル、スクロースジステアレート、スクロースジパルミテート、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、ポロキサマー類、リン脂質類、レシチン類、ケファリン類、オート脂質及びその他の植物に由来する親油性両親媒性脂質類、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0044】
本発明による水中油型エマルションは通常、液体又は半液体形態である。本発明の他の実施形態によれば、エマルションは乾燥しており、小葉、チップ又は粉末形態で入手できる。小角X線散乱及びCryo−TEM又は凍結割断法EMは、エマルション中に存在する油滴の内部構造が、それを乾燥し、水を加えることによって戻したとき、復帰することを示す。
【0045】
本発明による水中油型エマルションは、最終生成物であるか、又は添加剤のいずれかである。最終生成物の添加剤の量は重要ではなく、多様であり得る。
【0046】
本発明に記載のエマルション液滴は、凝結又は凝集させることができる。
【0047】
本発明に記載のエマルションは、内部自己集合(Internally Self−Assembled)である構造を含有する油滴の特有の性質を説明し、油滴が親水性ドメインを含むナノサイズ自己集合構造を持たないナノエマルション及びマイクロエマルションを含む、通常の水中油型又はw/o/wダブルエマルションから本発明のエマルションを除外するために、本出願人等が「ISAMULSION」と命名する新規な型のエマルションである。ISAMULSION液滴は、基本的に親水性ドメインを含むナノサイズ自己集合構造を有する油滴からなる。この構造は、ラメラ液晶、又はラメラ結晶、或いはL2、マイクロエマルション、等方性液相、ヘキサゴナル、ミセルキュービック、又は両連続キュービック相を含む逆性構造であり得る。油相におけるこれらの構造は、単一のナノ構造、又は種々のナノ構造の混合物として出現することができる。
【0048】
本発明は、食品、ペットフード、栄養補給剤、機能性食品、洗剤、栄養補給化粧品、化粧品、医薬品、薬物送達、ペイント類、医療又は農薬産業、火薬、繊維、鉱業、石油採掘、製紙業、高分子工業において使用することができる。
【0049】
上記の例に従って調製されたISAMULSION類は、それ自体として、又は添加物として使用することができる。
【0050】
本発明を十分に説明したが、本発明の範囲又は本発明のいずれの実施形態にも影響を及ぼすことなく、条件、処方、及び他の要因の広範且つ同等の範囲内で同様に実施できることを、当業者は理解するであろう。
【0051】
図1は、親油性添加剤の含量%(LPA%=α=100*LPA/(LPA+油))及び温度の関数として、ISAMULSIONの分散油滴内部に見出された典型的な構造順序を示す。L2は、逆マイクロエマルション様構造を表し、LCは、液晶相、又は様々な液晶相の混合物の存在を表す。図1が示すように、油滴内部において、所与の温度及び添加される親油性添加剤の特定量(α値)で、明確なナノサイズ自己集合構造が形成される(言及した構造のより詳しい説明は、Evans,D.F.;Wennerstrom,H.(編):「The Colloidal Domain」、Wiley−VCH、New York(1999)を参照のこと)。添加するLPAの量により、自己集合構造の型、親水性ドメインに存在する水の量、内部界面の量、及びISAMULSION液滴内部に形成される自己集合ナノ構造の大きさ、寸法を正確に制御することが可能となる。油の種類及び親油性添加剤(LPA)の種類に応じて、自己集合液滴内部構造の自発的形成を開始するのに必要とされるLPAの最小量は、油相の0.1から5重量%である。
【0052】
図2のcryo−TEM画像は、Adrianら(Adrianら、Nature(1984)308、32〜36)の標準的な技法を用いて得られたものである。Egelhaafら(Egelhaafら、J.Microsc.(2000)200、128〜139)に記載されているものに類似した自家製の環境チャンバを用いた。薄化及びガラス状化前の温度を25℃に設定し、湿度100%を用いた。凍結したグリッドを液体窒素中に貯蔵し、−180℃に保持した低温ホルダーに移した。Philips CM12 TEMにおいて、電圧80kVで試料の分析を行った。電子線損傷を最小限にするために、低線量法を適用した。ISAMULSIONは、油滴内部の小さな明るい形状の存在によって同定できる。図2aは、周期構造のないISAMULSIONのCryo−TEM顕微鏡写真であり、明るい形状間の特性距離約7〜8nmを示している。そのような明るい形状は標準的な非構造化エマルションでは認められず、エマルション液滴の構造化されていない内部にはコントラストがないことに留意されたい(図2b)。
【0053】
図3のSAXS曲線は、シールド管Cu陽極を備えた、40kV及び50mAで操作するX線発生装置(Philips、PW1730/10)を用いる標準的な装置(Bergmannら、J.Appl.Cryst.(2000)33、869〜875)によって得られたものである。Gobelミラーを用いて、発散多色X線ビームをCuKα照射の集束された線状ビームに変換する(λ=0.154nm)。二次元散乱パターンはイメージングプレート検出器によって記録され、SAXSQuantソフトウェア(Anton Paar、グラーツ、オーストリア)を用いて一次元散乱関数I(q)に統合されるが、ここでqは、q=(4π/λ)Sinθ/2で定義される散乱ベクトルの長さであり、λは、波長であり、θは、散乱角である。散乱プロファイルの幅広いピークは、これらのデータを一般化間接フーリエ変換(Generalized Indirect Fourier Transformation)法に適合させることによってデスミアした(Bergmannら(2000)、33、1212〜1216)。特性距離は、d=2π/qで示される。図3は、ISAMULSIONの小角X線散乱パターンを示す。
【0054】
[実施例]
実施例1:
内部L2相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。それは大気温度において強いゲルである。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.4625gのR−(+)−リモネン及び0.4625gのDimodan U(Danisco製)及び0.075gのPluronic F127乳化剤(BASF製)のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてその系を急速にゲル化させた。図4の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したマイクロエマルションは、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造、L2構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図4は、κ−カラギーナンゲルの存在下、不存在下におけるISAMULSION油滴の内部で見出される構造を示す。
【0055】
実施例2:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部H2相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.154gのR−(+)−リモネン及び0.771gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてそのポリマーを急速にゲル化させた。図5の中でSAXS測定によって示されているように、乳化した逆ヘキサゴナル相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図5は、25℃でのκ−カラギーナンゲル単独系及び混合ISAMULSIONゲル系において、ISAMULSION油滴の内部で見出される構造を示す。
【0056】
実施例3:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部H2相を有するISAMULSION油滴(テトラデカン/Dimodan Uからなる)を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.139gのテトラデカン、即ち、実施例2で使用したものとは別の油、及び0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、次に冷蔵庫に入れてその系を急速にゲル化させた。
【0057】
図6の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したヘキサゴナル相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図6は、ISAMULSION油滴の内部で見出される構造、25℃でのκ−カラギーナンゲル単独系のシグナル、及び混合ISAMULSIONゲル系のシグナルを示す。
【0058】
実施例4:
ゲルを形成するためにκ−カラギーナンを用いる内部ミセルキュービック相を有するISAMULSION油滴を含有するゲルの一般的な例
4%のκ−カラギーナンを、50℃で攪拌下の純水中に溶解した。10gのISAMULSIONを、10重量%の分散相で、20分間にわたる超音波処理によって別に調製した。その分散相は、0.264gのR−(+)−リモネン及び0.661gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤のものである。その2つの試料を、60℃の液体状態で混合して均一な溶液を形成した。その混合物を、冷蔵庫に入れてそのポリマーを急速にゲル化させた。図7の中でSAXS測定によって示されているように、乳化したミセルキュービック相は、破壊されることなくゲルネットワーク中に組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図7は、25℃及び60℃でゲルが存在しない及び存在するISAMULSION油滴の内部で見られる構造を示す。
【0059】
これらのISAMULSION液滴の大きさは、動的光散乱によって測定し、76.2nmであった。混合ゲル内の温度を上げるとその系は一層液体状態となった。この液体を4000倍に希釈した。この希釈した溶液の動的光散乱は、増粘剤又はゲル化剤の存在しないISAMULSION中で測定したものとまったく同じ液滴の大きさ、即ち74.8nmを示す。したがって、ISAMULSION液滴の大きさは、系のゲル化後も同じに保たれる。
【0060】
実施例5:
ゲル化させるポリマーとしてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌して純水に溶解し、その系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を含有する10gのISAMULSION試料を、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSION試料は、0.139gのテトラデカン、0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有し、逆ヘキサゴナル内部液滴相を与えた。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を70℃に加熱し、ポリマーをゲル化させた。図8においてSAXS測定によって示されるように、乳化したヘキサゴナル相は、MCゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。図8は、ISAMULSION油滴の内部及びゲル中に混合したISAMULSION油滴の内部で見られる構造を示す。
【0061】
これらのISAMULSION油滴の大きさは、153nmであることが分かった(動的光散乱により測定)。後者の試料をMCの試料と混合した場合は、得られた大きさは148nmであった。ゲル化及び脱ゲル化、即ち温度の上昇及びその後の低下の後、その液滴の大きさは147nmであり、即ち、温度サイクルの前と同じであった。すべての試料は、動的光散乱実験を実施する前に4000倍に希釈した。散乱粒子の大きさの多分散性は、すべての場合において30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSION油滴の内部構造に、それらをゲル中に組み込むときに影響を及ぼさないことが確認できる。
【0062】
実施例6:
増粘剤としてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌して純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を有する10gのISAMULSION試料を、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.277gのテトラデカン、0.648gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を、ポリマーを急速にゲル化させるために、70℃に加熱した。図9においてSAXS測定によって示されるように、乳化したミセルキュービック相は、MCゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。ISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれ、また、乳化したミセルキュービック相から乳化したマイクロエマルションへの同様の転移も両方の場合で見られる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。これらのISAMULSIONの大きさは、動的光散乱によって、156nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合は、得られた大きさは159nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験の前に4000倍に希釈した。得られた大きさの多分散性は、両方の場合共30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSIONの内部液滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【0063】
実施例7:
ゲル化剤としてメチルセルロース(MC)を用いる一般的な例。
4%のメチルセルロースを、60℃で激しく攪拌しながら純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を有する10gのISAMULSIONを、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.416gのテトラデカン、0.509gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、20℃での液体状態で混合し、均一な溶液を形成した。その混合物を、ポリマーをゲル化させるために、70℃に加熱した。図10においてSAXS測定によって示されるように、乳化したマイクロエマルション(L2)は、ゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。そのISAMULSIONの内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。得られた系は、5%のISAMULSIONを含有するソフトゲルである。
【0064】
これらのISAMULSIONの大きさは、動的光散乱によって、148nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合も、得られた大きさは同様に148nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験の前に4000倍に希釈した。得られた大きさの多分散性は、両方の場合共30%前後であった。これらの結果により、MC/MCゲルは、ISAMULSIONの内部液滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【0065】
実施例8:
ゲル化させるポリマーとして、メチルセルロース(MC)とκ−カラギーナン(KC)の混合物を用いる一般的な例。
2%のMC及び2%のKCを、60℃での激しい攪拌下で、純水に溶解した。次にその系を連続して攪拌しながらそのまま室温まで冷却した。10重量%の分散相を含有する10gのISAMULSIONを、20分間の超音波処理によって別に調製した。そのISAMULSIONは、0.139gのテトラデカン、0.786gのDimodan U及び0.075gのPluronic F127乳化剤を含有した。その2つの試料を、50℃で混合し、均一な試料を形成した。1%のMC及び1%のKCを含有する得られた混合物は、50℃付近の狭い温度領域で液体である。その試料は、20℃(KCによりもたらされたゲル)、50℃(液体)及び70℃(MCによりもたらされたゲル)において測定した。図11においてSAXS測定によって示されるように、乳化した逆ヘキサゴナル相は、その混合ゲルネットワーク中に破壊されることなく組み込むことができる。そのISAMULSION油滴の内部構造は、水中におけるものと同様に保たれる。
【0066】
そのISAMULSION液滴の大きさは、動的光散乱によって、148nmであることが分かった。この試料をMCの試料と混合した場合も、得られた大きさは同様に148nmであった。両方の試料は、動的光散乱実験を行う前に4000倍に希釈し、30%前後の大きさの多分散性を示した。これらの結果により、混合MC−KCゲルは、ISAMULSIONの内部油滴構造に影響を及ぼさないことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】δ=100*LPA/(LPA+油)の関数として、ISAMULSION油滴内部に見出された構造を示す図である。
【図2】相当する通常のエマルション液滴(LPA不在下、ナノ構造なし)(b)と比較した、周期構造のないISAMULSION油滴(LPA存在下、ナノ構造あり)(a)のCryo−TEM画像を示す図である。ISAMULSION液滴内部で認められる内部構造(図2a)は、通常の油滴内では認められない(図2b)ことが分かる。内部構造の存在もまた、凍結破断電子顕微鏡によって視覚化することができる。
【図3】内部構造化エマルションの小角X線散乱(SAXS)パターンを示す図である。
【図4】κ−カラギーナンゲルの存在する中で乳化したマイクロエマルションISAMULSION油滴(L2相)の内部に見出される構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図5】κ−カラギーナンゲルの存在する中で逆ヘキサゴナル相(H2)を有するISAMULSION油滴の内部に見出される構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図6】κ−カラギーナンを用いてゲルを形成させて、内部H2相を有するISAMULSION油滴(テトラデカン/Dimodan Uを使用)中に見出された構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図7】κ−カラギーナンを用いてゲルを形成させて、内部逆ミセルキュービック相を有するISAMULSION油滴中に見出された構造(SAXSにより測定)を示す図である。
【図8】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化した逆ヘキサゴナル相を示す図である。
【図9】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化した逆ミセルキュービック相を示す図である。
【図10】温度サイクルによっても破壊されることのないMCゲルネットワーク中に組み込まれている乳化したL2を示す図である。
【図11】混合ゲル(メチルセルロース及びκ−カラギーナン)中に組み込まれている乳化したH2相を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
その油滴が5nmから数百ミクロンの範囲の直径を有し、親油性添加剤の存在によって0.5から200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを伴うナノサイズの自己集合構造を示し、該エマルションが最終生成物全体に対して0.01重量%から80重量%の範囲の増粘剤又はゲル化剤を含有する水中油型エマルション。
【請求項2】
増粘剤が、親水コロイド類、多糖類、ジェラン、ファーセレラン、キサンタンガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、微結晶セルロース(MCC)、ガラクトマンナン類、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース(HPMC)、デンプン、マルトデキストリン類、デキストリン、デキストロース、砂糖、転化糖、糖シロップ、スクロース、グルコース、グリセロール、酵素処理デンプン類、デンプン誘導体類、物理的変性デンプン、アミロペクチン、アミラーゼ、寒天、タマリンドシードガム、コンニャクガム、アラビアゴム、イナゴマメシードガム、低メトキシ及び高メトキシペクチン類、ペクチン誘導体類、アルギン酸プロピレングリコール(PGA)、アルギネート、ゼラチン、乳漿タンパク質粒子ゲル類、酸誘発カゼインゲル類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の水中油型エマルション。
【請求項3】
(i)鉱物油類、炭化水素類、植物油類、ワックス類、アルコール類、脂肪酸類、モノ−、ジ−、トリ−アシルグリセロール類、精油類、フレーバー油類、親油性ビタミン類、エステル類、栄養補給食品類、テルピン類、テルペン類及びそれらの混合物からなる群から選択された油と、
(ii)親油性添加剤(LPA)又は約10より低い結果としてのHLB値(親水性−親油性バランス)を有する親油性添加剤と親水性添加剤の混合物と、
(iii)水又はポリオール等の非水性極性液体を含む液滴又はチャネルの形の親水性ドメインと
を含むナノサイズの自己集合構造化内部を有する分散した油滴、
及び
乳化剤及び増粘剤又はゲル化剤を含有する水の連続相を含む、請求項1又は2に記載の水中油型エマルション。
【請求項4】
乳化剤が、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤類、ミルクに由来するタンパク質類、例えば、乳漿タンパク質類、乳漿タンパク質単離物類、乳漿タンパク質濃縮物類、乳漿タンパク質凝集物類など、カゼイン塩類、カゼインミセル類、カゼイン類、リゾチーム、アルブミン、又は大豆に由来するタンパク質、又はアミノ酸ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、ランダムコポリマー類、ジェミニ界面活性剤類、界面活性親水コロイド類、例えば、アラビアゴム、キサンタンゴム、ゼラチン、高分子電解質類、カラギーナン類、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体類、アカシアゴム、ガラクトマンナン類、キトサン類、ヒアルロン酸、ペクチン類、アルギン酸プロピレングリコール、変性デンプン類、スベリヒユ、トラガカント、ジェランガムなど、アポタンパク質に似たバイオポリマー類、例えばタンパク質−多糖複合体類若しくはコアセルベート類、又はタンパク質−多糖、タンパク質−タンパク質、又は多糖−多糖ハイブリッド類、複合体類、或いはポリマー類とバイオポリマー類の混合物など、高分子電解質−界面活性剤錯体類、DNA、核酸、粒子類(ミクロンサイズ又はナノサイズ)、デンプン及びデンプン系ポリマー、アミロース、アミロペクチン並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項5】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造とL2構造及び油構造の組合せとからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項6】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲でL2内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項7】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造、LC構造及びそれらの組合せからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項8】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、LC内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項9】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L3構造、L2構造とL3構造の組合せ、Lα構造とL2構造の組合せ、並びにラメラ結晶構造とL2構造の組合せからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項10】
前記エマルションが、フレーバー類、フレーバー前駆物質類、芳香類、芳香前駆物質類、旨味向上剤類、塩類、糖類、アミノ酸類、多糖類、酵素類、ペプチド類、タンパク質類又は炭水化物類、栄養補助食品類、食品添加剤類、ホルモン類、細菌類、植物エキス類、薬剤類、薬物類、栄養素類、農薬用途又は化粧品用途向けの化学物質類、カロテノイド類、ビタミン類、抗酸化物類又はルテイン、ルテインエステル類を含む群から選択される栄養補給食品類、β−カロテン、トコフェロール、酢酸トコフェロール、トコトリエノール、リコペン、Co−Q10、亜麻油、リポ酸、ビタミン類、ポリフェノール類及びそれらのグリコシド類、エステル及び/又は硫酸抱合体類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類及びそれらのグリコシド類、例えばヘスペリジンなど、カテキンモノマー類及びそれらのガレートエステル類例えばエピガロカテキンガレートなどを含むフラバン3−オール類及びそれらのプロシアニジンオリゴマー類、ビタミンC、ビタミンCパルミテート、ビタミンA、ビタミンB12、ビタミンD、α−及びγ−ポリ不飽和脂肪酸類、フィトステロール類、エステル化したフィトステロール、エステル化されていないフィトステロール、ゼアキサンチン、カフェイン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される有効成分をさらに含む、請求項1〜9のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項11】
LPAが、長鎖アルコール類、脂肪酸類、ペギル化脂肪酸類、グリセロール脂肪酸エステル類、モノグリセリド類、ジグリセリド類、モノ−ジグリセリド類の誘導体類、ペギル化植物油類、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、プロピレングリコールモノ−又はジエステル類、リン脂質類、ホスファチド類、セレブロシド類、ガングリオシド類、ケファリン類、脂質類、糖脂質類、スルファチド類、糖エステル類、糖エーテル類、スクロースエステル類、ステロール類、ポリグリセロールエステル類の群から選択される、請求項1〜10のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項12】
LPAが、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、PEG1−4ステアレート、PEG2−4オレエート、PEG−4ジラウレート、PEG−4ジオレエート、PEG−4ジステアレート、PEG−6ジオレエート、PEG−6ジステアレート、PEG−8−ジオレート、PEG−3−16ヒマシ油、PEG5−10水素化ヒマシ油、PEG6−20トウモロコシ油、PEG6−20アーモンド油、PEG−6オリーブ油、PEG−6ラッカセイ油、PEG−6パーム核油、PEG−6水素化パーム核油、PEG−4カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド、植物油及びソルビトールのモノ−、ジ−、トリ−、テトラエステル類、ペンタエリトリチルジ−、テトラステアレート、イソステアレート、オレエート、カプリレート又はカプレート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル2−4オレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ポリグリセリル−6ジオレエート、ポリグリセリル−10トリオレエート、ポリグリセリル−3ジステアレート、C6からC20脂肪酸のプロピレングリコールモノ−又はジエステル類、C6からC20脂肪酸のモノグリセリド類、モノグリセリド類の乳酸誘導体類、ジグリセリド類の乳酸誘導体類、モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル、トリグリセロールモノステアレートコレステロール、フィトステロール、PEG5−20大豆ステロール、PEG−6ソルビタンテトラ、ヘキサステアレート、PEG−6ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノトリオレエート、ソルビタンモノ及びトリステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、PEG−2−5オレイルエーテル、POE2−4ラウリルエーテル、PEG−2セチルエーテル、PEG−2ステアリルエーテル、スクロースジステアレート、スクロースジパルミテート、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、ポロキサマー類、リン脂質類、レシチン類、ケファリン類、オート脂質及びその他の植物に由来する親油性両親媒性脂質類、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の水中油型エマルション。
【請求項13】
前記エマルションが、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤、ミルク又は大豆由来のタンパク質類、ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、表面活性親水コロイド類、例えばアラビアゴム、キサンタンガム、ナノ粒子又はマイクロ粒子類など、及びそれらの混合物からなる群から選択される親水性乳化剤をさらに含有する、請求項1〜12のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルションが乾燥され、粉末形状をしている粉末。
【請求項15】
最終生成物である、請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項16】
出発材料、中間生成物又は最終生成物への添加剤である、請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項1】
その油滴が5nmから数百ミクロンの範囲の直径を有し、親油性添加剤の存在によって0.5から200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを伴うナノサイズの自己集合構造を示し、該エマルションが最終生成物全体に対して0.01重量%から80重量%の範囲の増粘剤又はゲル化剤を含有する水中油型エマルション。
【請求項2】
増粘剤が、親水コロイド類、多糖類、ジェラン、ファーセレラン、キサンタンガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、微結晶セルロース(MCC)、ガラクトマンナン類、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース(HPMC)、デンプン、マルトデキストリン類、デキストリン、デキストロース、砂糖、転化糖、糖シロップ、スクロース、グルコース、グリセロール、酵素処理デンプン類、デンプン誘導体類、物理的変性デンプン、アミロペクチン、アミラーゼ、寒天、タマリンドシードガム、コンニャクガム、アラビアゴム、イナゴマメシードガム、低メトキシ及び高メトキシペクチン類、ペクチン誘導体類、アルギン酸プロピレングリコール(PGA)、アルギネート、ゼラチン、乳漿タンパク質粒子ゲル類、酸誘発カゼインゲル類、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の水中油型エマルション。
【請求項3】
(i)鉱物油類、炭化水素類、植物油類、ワックス類、アルコール類、脂肪酸類、モノ−、ジ−、トリ−アシルグリセロール類、精油類、フレーバー油類、親油性ビタミン類、エステル類、栄養補給食品類、テルピン類、テルペン類及びそれらの混合物からなる群から選択された油と、
(ii)親油性添加剤(LPA)又は約10より低い結果としてのHLB値(親水性−親油性バランス)を有する親油性添加剤と親水性添加剤の混合物と、
(iii)水又はポリオール等の非水性極性液体を含む液滴又はチャネルの形の親水性ドメインと
を含むナノサイズの自己集合構造化内部を有する分散した油滴、
及び
乳化剤及び増粘剤又はゲル化剤を含有する水の連続相を含む、請求項1又は2に記載の水中油型エマルション。
【請求項4】
乳化剤が、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤類、ミルクに由来するタンパク質類、例えば、乳漿タンパク質類、乳漿タンパク質単離物類、乳漿タンパク質濃縮物類、乳漿タンパク質凝集物類など、カゼイン塩類、カゼインミセル類、カゼイン類、リゾチーム、アルブミン、又は大豆に由来するタンパク質、又はアミノ酸ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、ランダムコポリマー類、ジェミニ界面活性剤類、界面活性親水コロイド類、例えば、アラビアゴム、キサンタンゴム、ゼラチン、高分子電解質類、カラギーナン類、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体類、アカシアゴム、ガラクトマンナン類、キトサン類、ヒアルロン酸、ペクチン類、アルギン酸プロピレングリコール、変性デンプン類、スベリヒユ、トラガカント、ジェランガムなど、アポタンパク質に似たバイオポリマー類、例えばタンパク質−多糖複合体類若しくはコアセルベート類、又はタンパク質−多糖、タンパク質−タンパク質、又は多糖−多糖ハイブリッド類、複合体類、或いはポリマー類とバイオポリマー類の混合物など、高分子電解質−界面活性剤錯体類、DNA、核酸、粒子類(ミクロンサイズ又はナノサイズ)、デンプン及びデンプン系ポリマー、アミロース、アミロペクチン並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項5】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造とL2構造及び油構造の組合せとからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項6】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲でL2内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項7】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L2構造、LC構造及びそれらの組合せからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項8】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、LC内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項9】
油滴が、0℃から100℃の温度範囲で、L3構造、L2構造とL3構造の組合せ、Lα構造とL2構造の組合せ、並びにラメラ結晶構造とL2構造の組合せからなる群に取り込まれる内部構造を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項10】
前記エマルションが、フレーバー類、フレーバー前駆物質類、芳香類、芳香前駆物質類、旨味向上剤類、塩類、糖類、アミノ酸類、多糖類、酵素類、ペプチド類、タンパク質類又は炭水化物類、栄養補助食品類、食品添加剤類、ホルモン類、細菌類、植物エキス類、薬剤類、薬物類、栄養素類、農薬用途又は化粧品用途向けの化学物質類、カロテノイド類、ビタミン類、抗酸化物類又はルテイン、ルテインエステル類を含む群から選択される栄養補給食品類、β−カロテン、トコフェロール、酢酸トコフェロール、トコトリエノール、リコペン、Co−Q10、亜麻油、リポ酸、ビタミン類、ポリフェノール類及びそれらのグリコシド類、エステル及び/又は硫酸抱合体類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類及びそれらのグリコシド類、例えばヘスペリジンなど、カテキンモノマー類及びそれらのガレートエステル類例えばエピガロカテキンガレートなどを含むフラバン3−オール類及びそれらのプロシアニジンオリゴマー類、ビタミンC、ビタミンCパルミテート、ビタミンA、ビタミンB12、ビタミンD、α−及びγ−ポリ不飽和脂肪酸類、フィトステロール類、エステル化したフィトステロール、エステル化されていないフィトステロール、ゼアキサンチン、カフェイン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される有効成分をさらに含む、請求項1〜9のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項11】
LPAが、長鎖アルコール類、脂肪酸類、ペギル化脂肪酸類、グリセロール脂肪酸エステル類、モノグリセリド類、ジグリセリド類、モノ−ジグリセリド類の誘導体類、ペギル化植物油類、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、プロピレングリコールモノ−又はジエステル類、リン脂質類、ホスファチド類、セレブロシド類、ガングリオシド類、ケファリン類、脂質類、糖脂質類、スルファチド類、糖エステル類、糖エーテル類、スクロースエステル類、ステロール類、ポリグリセロールエステル類の群から選択される、請求項1〜10のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項12】
LPAが、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、PEG1−4ステアレート、PEG2−4オレエート、PEG−4ジラウレート、PEG−4ジオレエート、PEG−4ジステアレート、PEG−6ジオレエート、PEG−6ジステアレート、PEG−8−ジオレート、PEG−3−16ヒマシ油、PEG5−10水素化ヒマシ油、PEG6−20トウモロコシ油、PEG6−20アーモンド油、PEG−6オリーブ油、PEG−6ラッカセイ油、PEG−6パーム核油、PEG−6水素化パーム核油、PEG−4カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド、植物油及びソルビトールのモノ−、ジ−、トリ−、テトラエステル類、ペンタエリトリチルジ−、テトラステアレート、イソステアレート、オレエート、カプリレート又はカプレート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル2−4オレエート、ステアレート、又はイソステアレート、ポリグリセリル4−10ペンタオレエート、ポリグリセリル−3ジオレエート、ポリグリセリル−6ジオレエート、ポリグリセリル−10トリオレエート、ポリグリセリル−3ジステアレート、C6からC20脂肪酸のプロピレングリコールモノ−又はジエステル類、C6からC20脂肪酸のモノグリセリド類、モノグリセリド類の乳酸誘導体類、ジグリセリド類の乳酸誘導体類、モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル、トリグリセロールモノステアレートコレステロール、フィトステロール、PEG5−20大豆ステロール、PEG−6ソルビタンテトラ、ヘキサステアレート、PEG−6ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノトリオレエート、ソルビタンモノ及びトリステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、PEG−2−5オレイルエーテル、POE2−4ラウリルエーテル、PEG−2セチルエーテル、PEG−2ステアリルエーテル、スクロースジステアレート、スクロースジパルミテート、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、ポロキサマー類、リン脂質類、レシチン類、ケファリン類、オート脂質及びその他の植物に由来する親油性両親媒性脂質類、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の水中油型エマルション。
【請求項13】
前記エマルションが、8を超えるHLBを有する低分子量界面活性剤、ミルク又は大豆由来のタンパク質類、ペプチド類、タンパク質加水分解物類、ブロックコポリマー類、表面活性親水コロイド類、例えばアラビアゴム、キサンタンガム、ナノ粒子又はマイクロ粒子類など、及びそれらの混合物からなる群から選択される親水性乳化剤をさらに含有する、請求項1〜12のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルションが乾燥され、粉末形状をしている粉末。
【請求項15】
最終生成物である、請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【請求項16】
出発材料、中間生成物又は最終生成物への添加剤である、請求項1〜13のいずれかに記載の水中油型エマルション。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公表番号】特表2009−516584(P2009−516584A)
【公表日】平成21年4月23日(2009.4.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−541739(P2008−541739)
【出願日】平成18年11月22日(2006.11.22)
【国際出願番号】PCT/EP2006/068753
【国際公開番号】WO2007/060174
【国際公開日】平成19年5月31日(2007.5.31)
【出願人】(599132904)ネステク ソシエテ アノニム (637)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成21年4月23日(2009.4.23)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年11月22日(2006.11.22)
【国際出願番号】PCT/EP2006/068753
【国際公開番号】WO2007/060174
【国際公開日】平成19年5月31日(2007.5.31)
【出願人】(599132904)ネステク ソシエテ アノニム (637)
【Fターム(参考)】
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