【課題】黒色用インクとして良好な色相を有し、ブロンズ光沢が抑制された安定なインク組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）防腐剤と、（ｂ）式（１）で表されるアゾ化合物を含有する水溶液。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
【０００４】
特に、良好なブラックの色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であり、モル吸光係数が高く、文書印刷において文字品位が高いこと、また多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であるインク組成物が強く望まれている。
【０００５】
したがって、上記の各用途で使用する染料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等である。
【０００６】
従来、ブラック染料としてはジスアゾ染料、トリスアゾ染料が一般に使用されてきた。それらのジスアゾ染料、トリスアゾ染料の原料としてフェノール、ナフトール、ナフチルアミン、アニリン等の非ヘテロ環化合物が広く使用されている。これらの原料により得られるジスアゾ染料として、特許文献１や特許文献２等に開示された染料が知られているが、何れも光堅牢性が劣るという問題点を有し、またオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、光、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な着色剤を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、ナフチルアミン、アニリン等の原料から脱却して、主にヘテロ環化合物を原料として使用するという考えに至った。これまで、ヘテロ環が２個以上含まれるジスアゾ染料、トリスアゾ染料としては、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に記載されているが、これらの染料はいずれも繊維を染色する為に開発された所謂染料であって、本発明で求められるような性能、すなわち色再現上好ましい吸収特性を持っているかどうかや、使用される環境条件下における堅牢性（例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、特にインクジェット画像形成において問題となるオゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性）については一切開示されていないし、ましてやどのような構造が本発明の画像形成に最適であるのかについては全く不明である。またヘテロ環が２個以上含まれる水溶性ジスアゾ染料が記載されている特許文献５の水溶性染料は、水溶性基の数が多くても２個しかないために、水への溶解性が低く、インクジェット用途には適さなかった。
【０００８】
特許文献６には、イオン性親水性基を有する水溶性ジスアゾ色素が記載されている。該水溶性ジスアゾ色素をインク化したところインク中での溶解安定性は改良されたが、インク中での色素安定性（染料が分解）が不十分であり、大幅な改良が必要であった。
【０００９】
特許文献７には、イオン性親水性基を有する水溶性ジスアゾ色素の特定の置換位置に特定の置換基を導入することで、色素構造の会合効果・疎水場効果・立体的効果を制御することで、インク中での色素安定性（染料が分解）が大幅に改良されたが、色素の会合性が促進することにより、該色素を使用したインクを用いて、印字画像を形成すると、著しく画質が低下する（より詳しくは、ブロンズ光沢が発生）課題が挙げられる。
【００１０】
光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。
【００１１】
この現象は、耐水性を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合基のアミノ基を導入したりすることにより、色素の会合性（凝集性）が高まることによって生じやすくなると考えられる。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【００１２】
ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法（例えば、特開昭５５−１２０６７６号、特開昭６２−１１９２８０号、特開昭６４−６０７２号、特開平１−１５２１７６号、特開平２−４１３６９号、特開平５−１２５３１１号、特開平６−２５５７５号、特開平６−１２８５１５号、特開平６−２２８４７６号、特開平６−２２８４８３号、特開平６−２４８２１２号、特開平７−２２８８１０号、特開平７−２６８２６１号、特開平８−２５９８６５号、特開平９−１２９４４号、特開平９−１２９４６号、特開平９−１２９４９号、特開平１０−３６７３５号各公報）、特定のチタン化合物を添加する方法（特開平８−３３７７４５号公報）などがこれまでに知られている。但し、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことが懸念される。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させてしまうことが、特開平８−２５９８６５号公報に記載されている。
【００１３】
その他にも、添加物によってインクジェットインクの性能を改善する例として、特開平５−３３９５３２号公報、特開２００１−２５４０４０号公報には、対カチオンがリチウムイオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンである色素以外のアニオン性の添加物を加えることで、色素の対イオンがこれらのイオンでない場合でも溶解性向上による目詰まり防止効果が得られると記載されている。一方、特開平７−２６１７８号公報には、アルカリ金属化合物をインクに添加することによって、色素の会合体の生成が抑制されインクの粘度は上昇しないことが記載されているが、特開平１０−３６７３５号公報では、短期間であれば改善効果はあるものの長期間保存した場合には保管安定性に問題があると指摘されている。
【００１４】
このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、添加物によらない本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが好ましいと言える。
【００１５】
金属フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対カチオンを変更することによって、インクジェットインクに求められる各種性能を改善する試みは盛んに行われている。例えば、特開平５−３３９５３２号公報、特開平６−１６９８２号公報、特開平６−２４８２１２号公報、特開平６−３２２２８６号公報、特開平７−１３８５１１号公報、特開平１０−１３０５１７号公報などが挙げられる。
【００１６】
金属フタロシアニン色素のイオン性親水性基の対カチオンとしてリチウムイオンが好ましいと記載されている例として、特開昭５７−２０２３５８号公報、特開昭６３−８１１７９号公報、特開昭６３−３１７５６８号公報、特許第２５８１７６９号公報、特許第３１６３１７６号公報などが挙げられ、これらはインクの高濃度化、保存安定性、噴射安定性などに効果があると記載されている。一方、特開平７−８２４９９には、対カチオンがリチウムイオンである場合、色素の水溶性が高いために記録画像の耐水性が低くなり好ましくないと記載されている。よって、インクジェットインクに求められる性能を満たすためには、単純に対塩を変更するだけで対処することは困難であることがわかる。
【００１７】
従来より、黒用色素はジスアゾ染料又はトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られない事が多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献８や特許文献９に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波長過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。
【００１８】
また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光，熱，環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。
【００１９】
これらの欠点を鑑み、特許文献１０には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４３５ｎｍのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
更に特許文献１１及び１２には、水溶性を上げるために色素母核及びトリアジン環にイオン性親水性基等の置換基を導入することが提案されている。
【００２０】
ところが、一般的な黒染料は５７０〜６２０ｎｍの極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである。
【００２１】
このことを踏まえ、特許文献１３には、色補正色素として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収最大が４４０〜５４０ｎｍである色素を含有することによって、好適な黒色調が得られることが提案されている。
【００２２】
しかしながら、該特許文献に記載されている化合物例は、インクとしての保存安定性に欠け、あるいはインクジェット専用紙に印字した後、高湿度高温度下において著しく色変わり（短波長化）するなどの問題を抱えており、まだ充分な性能を有しているとは言い難い。
【００２３】
また、特許文献１４及び１５には、画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色色素として、ベンゼン環又はナフタレン環と、ヘテロ環縮環とをアゾ基で結合した非対象型のトリス又はテトラキスアゾ化合物が記載されている。
しかしながら、該特許文献に記載されている化合物例は、インクとしての保存安定性に欠け、あるいはインクジェット専用紙に印字した後、高湿度高温度下において著しく色変わり（短波長化）するなどの問題を抱えており、まだ充分な性能を有しているとは言い難い。
【００２４】
このように、水溶性インクジェットインクに求められているさまざまな性能を同時に満たすようなインクは、未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第０７６１７７１号明細書
【特許文献２】特許第２７１６５４１号公報
【特許文献３】ドイツ特許第２７４３０９７号明細書
【特許文献４】特開昭５９−１３３２５９号公報
【特許文献５】特開昭５２−７６３３１号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６６２３号公報
【特許文献７】特開２００５−１３９４２７号公報
【特許文献８】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献９】特許第３１７８２００号公報
【特許文献１０】特開２００２−３３２４２６号公報
【特許文献１１】特開２００５−２９８６３６号公報
【特許文献１２】国際公開第０６／００１２７４号
【特許文献１３】特開２００５−３４４０７１号公報
【特許文献１４】国際公開第０７／０７７９３１号
【特許文献１５】特開２００９−１３２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、黒色用インクとして良好な色相を有し、記録紙の違いによる記録物の画質のバラツキをなくし、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、しかも長期間保存しても物性変化の少ない特にブロンズ光沢が抑制された安定なインクを提供し得る水溶液、及びインク組成物に関する。そしてインクジェットなどの印刷用や、筆記用のインクを提供するとともに、形成した画像の画質低下を伴わない方法画像形成方法（画質低下改良方法）をも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、良好な色相でブロンズ現象が発生しない、光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）が高く、インク中で長期間保存しても安定な染料を目指して詳細に検討したところ、芳香族炭化水素環又は置換基を有する芳香族ヘテロ環基と、ヘテロ環と、ヘテロ縮環とをアゾ基で結合した非対称のアゾ化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、特定の置換位置に特定の置換基を有するヘテロ縮環と、特定のヘテロ環を特定の芳香族炭化水素環をアゾ基を介して結合した非対称のアゾ化合物が色素として優れた特性を有し、（１）特定の分光吸収曲線、更に（２）特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有する本発明の一般式（１）で表されるアゾ色素、とりわけ本発明の一般式（２）で表されるアゾ色素、特に本発明の一般式（３）、又は一般式（４）で表されるアゾ色素により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【００２８】
［１］
（ａ）防腐剤と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種とを含有し、（ｂ）の含有量が１質量％〜２５質量％である水溶液。
【００２９】
【化１】

【００３０】
（一般式（１）中、Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［２］
更に、（ｃ）ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする上記［１］に記載の水溶液。
［３］
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水溶液。
【００３１】
【化２】

【００３２】
（一般式（２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［４］
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水溶液。
【００３３】
【化３】

【００３４】
（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［５］
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水溶液。
【００３５】
【化４】

【００３６】
（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［６］
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるアゾ化合物が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水溶液。
［７］
ｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水溶液。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の水溶液を含有することを特徴とするインク組成物。
［９］
上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の水溶液を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
［１０］
上記［９］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
［１１］
上記［９］に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジ。
［１２］
上記［９］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
［１３］
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【００３７】
【化５】

【００３８】
（一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［１４］
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記［１３］に記載のアゾ化合物又はその塩。
【００３９】
【化６】

【００４０】
（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
［１５］
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記［１３］に記載のアゾ化合物又はその塩。
【００４１】
【化７】

【００４２】
（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【発明の効果】
【００４３】
本発明の水溶液は、貯蔵安定性に優れ、液物性（ｐＨ値、吸光度、粘度、表面張力）変化が小さく、析出物の発生が無いことから、インクに有用である。特に、本発明の水溶液を含むインクを用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法は、インク安定性が高く、良好な色相を有し、しかも光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、記録紙の違いによる記録物の画質のバラツキをなくし、特に印字画像の画質低下を改良（ブロンズ光沢抑制）できる。
更に、本発明のアゾ化合物は色素として用いることができ、インクに有用である。本発明のアゾ化合物を用いたインクは、インク保存安定性に優れ、かつ色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、本発明の上記インクを用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法は、インク安定性が高く、良好な色相を有し、しかも光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、特に印字画像の画質低下を改良（ブロンズ光沢抑制）できる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ’、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
【００４５】
（置換基群Ａ’）
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（カルボキシル基、スルホ基など）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａ’から選択される基を挙げることができる。
【００４６】
（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００４７】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００５０】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００５１】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５２】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００５５】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００５６】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００６９】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００７０】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００７１】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００７２】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７３】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００７４】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００７５】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７７】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００７８】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００７９】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００８０】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００８１】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００８２】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００８４】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８５】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【００８６】
本発明のアゾ化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオンは主成分としてリチウムイオンを含む。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中の対イオン全体に対して、それぞれ５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００８７】
上記着色剤の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９ 分析化学”（１９７７年 丸善）及び日本化学会編“第４版 実験化学講座１５ 分析”（１９９１年 丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP）などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、(1)イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、(2)リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、(3)対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、(4)対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、(5)着色剤中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
【００８８】
各色着色剤中のイオン性親水性基としては、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。好ましいイオン性親水性基としては、スルホ基（塩でもよい）、カルボキシル基（塩でもよい）、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）及び４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基（塩でもよい）、スルホニルカルバモイル基（塩でもよい）、スルホニルスルファモイル基（塩でもよい）等が含まれる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基(それらの塩を含む)である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましいカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩が、水酸基のリチウム塩が好ましい。
【００８９】
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００９０】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００９１】
＜水溶液＞
本発明の水溶液は、（ａ）防腐剤と、（ｂ）一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種とを含有し、（ｂ）の含有量が１質量％〜２５質量％である。（ｂ）の含有量は好ましくは ３質量％〜１５質量％であり、より好ましくは５質量％〜１２質量％である。（ｂ）の含有量を上記の範囲とすることで水溶液の貯蔵安定性が良好でありかつインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
本発明の水溶液はｐＨが７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
本発明の水溶液を「インク原液」と称する場合がある。
【００９２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。まず、本発明における一般式の基や置換基について説明する。
【００９３】
〔（ａ）防腐剤〕
本発明の水溶液は、腐敗による不溶解物の生成が問題となることがある。これを防止するために、水溶液には防腐剤を添加することが好ましい。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ−II）が更に好ましい。
防腐剤は単独でも２種以上を組み合わせ水溶液に添加することができる。
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。
本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
【００９４】
〔（ｂ）一般式（１）で表されるアゾ化合物〕
一般式（１）で表されるアゾ化合物（以下「一般式（１）で表される化合物」と称する場合がある）について説明する。
【００９５】
【化８】

【００９６】
（一般式（１）中、Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【００９７】
一般式（１）におけるＧは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基）を挙げることができる。
【００９８】
Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４が置換基を表す場合の置換基としては、それぞれ独立に前記置換基群Ｊを挙げることができる。
一般式（１）において、Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４が表すカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、イオン性親水性基（例えば、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＯ_３Ｍ：Ｍは一価のカウンターカチオン）であることがより好ましい。
Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環であることがこのましい。
Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、ヘテロ環基を挙げることができる。
【００９９】
Ａはアリール基、単環又は縮環のヘテロ環基を表す。
アリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が含まれる。更に詳しくは、置換基群Ｊを有するアリール基が挙げられる。
Ａが表すアリール基は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基の項で述べた基が挙げられ、前記イオン性親水性基又は前記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましい。
【０１００】
Ａが表すヘテロ環基は、置換若しくは無置換のへテロ環基が含まれる。Ａが表すへテロ環基としては、５若しくは６員の、置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数３〜３０の５若しくは６員の芳香族へテロ環基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基Ｊの項で述べた基が挙げられる。前記へテロ環基の例としては、５員含窒素ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
６員含窒素ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピリジン環、ピラゾン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環が挙げられる。
【０１０１】
Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１０２】
一般式（１）におけるイオン性親水性基としては、−ＳＯ_３Ｍ_１又は−ＣＯ_２Ｍ_１が好ましく、−ＳＯ_３Ｍ_１がより好ましく、−ＳＯ_３Ｌｉが特に好ましい。
【０１０３】
前記Ｍ_１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【０１０４】
一般式（１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１０５】
（イ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ_２）＝であることが好ましい。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１０６】
（ロ）Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１０７】
（ハ）Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが特に好ましい。
Ｙ_２、及びＹ_４は水素原子を表し、Ｙ_３はイオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【０１０８】
（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ_３Ｍ_１又は−ＣＯ_２Ｍ_１が好ましく、−ＳＯ_３Ｍ_１がより好ましく、−ＳＯ_３Ｌｉが特に好ましい。
【０１０９】
（ホ）前記Ｍ_１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【０１１０】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、水溶液としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１１１】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
以下、一般式（２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１１３】
【化９】

【０１１４】
（一般式（２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１１５】
一般式（２）中のＧ、Ｒ_２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＧ、Ｒ_２、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１６】
一般式（２）中のＲ_３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１１７】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
以下、一般式（３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１１９】
【化１０】

【０１２０】
（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１２１】
一般式（３）中のＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２）中のＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２２】
一般式（３）中のＲ_３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１２３】
一般式（３）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１２４】
一般式（３）において、Ｘ_２及びＸ_４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ_１、Ｘ_３、及びＸ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ₅の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ_１、Ｘ_３、及びＸ₅の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０１２５】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０１２６】
色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ_２、Ｘ₃、及びＸ₄の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ_１及びＸ₅が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ_１Ｘ₃、及びＸ₅が水素原子であって、Ｘ_２、及びＸ_４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ_３Ｍ_１又は−ＣＯ_２Ｍ_１（Ｍ_１＝Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）が好ましく、−ＣＯ_２Ｍ_１がより好ましく、−ＣＯ_２Ｌｉが特に好ましい。
【０１２７】
一般式（３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１２８】
（イ）Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１２９】
（ロ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ_２）＝であることが好ましい。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１３０】
（ハ）Ｒ_３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１３１】
（二）イオン性親水性基としては、−ＳＯ_３Ｍ_１又は−ＣＯ_２Ｍ_１が好ましく、−ＳＯ_３Ｍ_１がより好ましく、−ＳＯ_３Ｌｉが特に好ましい。
【０１３２】
（ホ）前記Ｍ_１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩がもっとも好ましい。
【０１３３】
この構造が好ましい要因としては、一般式（３）のアゾ化合物の水溶性と水溶液中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特に水溶液中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１３４】
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３５】
以下、一般式（４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１３６】
【化１１】

【０１３７】
（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１３８】
一般式（４）中のＲ_３、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ₅、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＲ_３、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ₅、及びＭの例と同様であり、好ましい例も同じである。
【０１３９】
また、本発明は一般式（１）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いた水溶液及び水溶性インク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【０１４０】
【化１２】

【０１４１】
（一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１４２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０１４３】
【化１３】

【０１４４】
（一般式（２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１４５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０１４６】
【化１４】

【０１４７】
（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１４８】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０１４９】
【化１５】

【０１５０】
（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【０１５１】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λ_max）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（１）〜（４）で表される化合物は少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
また、本発明では、一般式（１）〜（４）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１５２】
以下に前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１５３】
【化１６】

【０１５４】
【化１７】

【０１５５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号や特願２００３−３５３４９８号に記載がある。
【０１５６】
〔（ｃ）ｐＨ調整剤〕
本発明の水溶液は、更に、（ｃ）ｐＨ調整剤を含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ７．０〜９．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７．５〜８．５となるように添加するのがより好ましい。
本発明の水溶液におけるｐＨ調整剤の含有量としては、インク原液に対し、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。ｐＨ調整剤の含有量を上記の範囲とすることで所望のｐＨとすることができる。
【０１５７】
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機塩基等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）、炭酸水素カリウム、、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基、安息香酸リチウムやフタル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
ｐＨ調整剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムが好ましく、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムがより好ましく、炭酸水素リチウムが更に好ましい。
【０１５８】
また、本発明には、前記染料とともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。例えば、イエロー染料では、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。特に併用して好ましいものは、λmaxが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）であり、前述及び後述のイエロー染料を用いることができるが、中でも、１分子中にアゾ基を２乃至６個有するアゾ染料である。なお、本発明では黄色顔料も用いることができる。
マゼンタ染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジンやピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料をあげることができる。特に好ましいものは、発色団にヘテロ環を有するアゾ染料、若しくはアントラピリドン染料である。
シアン染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。特に好ましいものは、フタロシアニン染料である。
【０１５９】
特に、堅牢性のバランスから酸化電位が１．０Ｖより貴である染料や、会合性の染料が好ましい。併用する好ましい染料の具体例としては、特願２００３-３６０３７０号に記載の染料を挙げることができる。
【０１６０】
ヘテロ環アゾ染料としては、上記ブラック染料の他に公知のイエロー染料、マゼンタ染料を用いることができる。これらヘテロ環アゾ染料であるイエロー染料、及びマゼンタ染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。これら染料の酸化電位は、１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが更に好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
ヘテロ環アゾ染料であるイエロー染料としては、特開２００４−８３９０３号（段落番号［００４８］〜［００６２］）、同２００３−２７７６６１号（段落番号［００４１］〜［００５０］）、同２００３−２７７６６２号（段落番号［００４２］〜［００４７］）、米国出願公開ＵＳ２００３／０２１３４０５（段落番号［０１０８］）に記載されたものが挙げられる。
【０１６１】
本発明の水溶液は、染料が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製し、染料が油溶性である場合には、親油性媒体及び／又は水性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。
【０１６２】
本発明の水溶液の用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
【０１６３】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、上記水溶液を含有する。
【０１６４】
一般式（１）で表される化合物のインク組成物中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％が特に好ましい。
本発明のインク組成物は、全染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１０質量％含有し、特に好ましくは１．０〜８．０質量％含有する。
【０１６５】
本発明のインク組成物はｐＨ調整剤により、２５℃でのインク組成物のｐＨが７．０〜１０．０に調整されていることが好ましく、ｐＨが７．５〜９．５に調整されていることがより好ましい。ｐＨが７．５以上である場合は染料の溶解性が向上してノズルの詰まりを防止できる。また、ｐＨが９．５以下であればインクの長期貯蔵安定性に優れる傾向がある。
インク組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、本発明の水溶液に用いたものを挙げることができ、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
本発明のインク組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
インク組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
インク組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料あるいは顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。
インク組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。
調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終製品であってもよいし、中間製品であってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。当該媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、当該成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造されたインク組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されたために通常の方法で製造されたインク組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
【０１６６】
水溶液を作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程（濾過工程）を加えることが好ましい。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料の水溶液の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
【０１６７】
水溶液を作製する工程や調液工程において、染料やその他の成分を溶解する方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１６８】
次に、本発明の水溶液及びインク組成物に用いられる染料について説明する。この染料としては、特に制限はないが、λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、かつ吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ，_1/2）が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である一般式（１）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１６９】
この一般式（１）で表されるアゾ化合物単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独で水溶液又はインク組成物の原料として使用することも可能であるが、通常、インク組成物としてはこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常、一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いるインク組成物の場合は、イエロー領域に主吸収（λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍ）を有する他の染料と併用するのが好ましい。また、更に他の染料と併用してインク組成物を作製することも可能である。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが保存安定性の観点から好ましい。
【０１７０】
本発明においては、１）耐候性に優れること、及び／又は、２）褪色後も黒のバランスが崩れないことを満足するために、下記の条件を満たすようなブラックインク組成物が好ましい。
【０１７１】
まず、ブラックインク組成物を用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルター（ビジュアルフィルター）により測定した反射濃度（Ｄ_vis）を初期濃度として規定する。ステータスＡフィルターを搭載した反射濃度測定機としては、たとえばＸ−Ｒｉｔｅ濃度測定機などを挙げることができる。ここで「黒」を濃度測定する場合、標準的な観察反射濃度としてＤ_visによる測定値を使用する。この印画物を、５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度（Ｄ_vis）が初期反射濃度値の８０％となるまでの時間（ｔ）から強制褪色速度定数（ｋ_vis）を「０．８＝ｅｘｐ（−ｋ_vis・ｔ）」なる関係式から求める。
本発明では該速度定数（ｋ_vis）が５．０×１０^-2［ｈｏｕｒ^-1］以下、好ましくは３．０×１０^-2［ｈｏｕｒ^-1］以下、更に好ましくは１．０×１０^-2［ｈｏｕｒ^-1］以下となるようなインク組成物を作製する。
【０１７２】
また、ブラックインク組成物を用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルターにより測定した濃度測定値で、Ｄ_visではないＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー）３色の反射濃度（Ｄ_R，Ｄ_G，Ｄ_B）も初期濃度として規定する。ここで、（Ｄ_R，Ｄ_G，Ｄ_B）は、（レッドフィルターによるＣ反射濃度，グリーンフィルターによるＭ反射濃度，ブルーフィルターによるＹ反射濃度）を示す。この印画物を上記の方法に従って５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度（Ｄ_R，Ｄ_G，Ｄ_B）が初期濃度値の８０％となるまでの時間からも同様に強制褪色速度定数（ｋ_R，ｋ_G，ｋ_B）を定める。該３つの速度定数を求めて、その最大値と最小値の比（Ｒ）を求めた場合（たとえばｋ_Rが最大値でｋ_Gが最小値の場合、Ｒ＝ｋ_R／ｋ_Gである）、該比（Ｒ）が１．２以下、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下となるようなインク組成物を作製する。
【０１７３】
なお、上記で使用した「ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字した印字物」は、濃度測定に十分な大きさを与えるため、測定機のアパーチャーを十分にカバーする大きさに画像を印字したものである。
【０１７４】
また、本発明の水溶液、ひいてはインク組成物に用いられる染料としては、ヘテロ環にアゾ基が結合した染料（以下、「ヘテロ環アゾ染料」ともいう）及び会合性のフタロシアニン染料（以下、ヘテロ環アゾ染料及び該フタロシアニン染料等本発明に用いられる染料を総称して本発明用染料ともいう）が好ましい。本発明は、ヘテロ環アゾ染料又は該フタロシアニン染料を少なくとも１種含むことが好ましいが、他の染料及び／又は顔料を併用してもよい。
また、本発明に用いられる染料としては、酸化電位が1.0V（ｖｓSCE）以上であることが好ましい。
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-2〜１×１０^-6モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むN,N-ジメチルホルムアミド中 （染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてSCE(飽和カロメル電極)、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓ SCE）を染料の酸化電位とした。
【０１７６】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１７７】
また、本発明に用いられる染料としては、以下の会合性評価方法でε１／ε２が１．１以上が好ましく、１．１〜１．５が更に好ましく、１．２〜１．５が特に好ましい。
染料の会合性は次のようにして評価出来る。０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの染料溶液を光路長1ｃｍのセルを使用して測定した時の、溶液吸収スペクトルの分子吸光係数（ε１）と、２０ｍｍｏｌ／Ｌの染料溶液を光路長５μｍのセルを使用して測定したときの、溶液吸収スペクトルの分子吸光係数（ε２）との比、ε１／ε２が、染料の会合性の指標となる。この数値が大きい程、染料は会合をし易い。この値が１．1以上である染料は、染料の会合により、耐オゾン性、耐光性に優れた性能を示す。
上記、染料溶液に用いる溶媒は、染料が水溶性であれば、脱イオン水等の比抵抗値が１８MΩ・ｃｍ以上の超純水を用い、染料が油溶性であれば、均一溶液とする場合は、染料が可溶な有機溶媒を用いるか、又は水溶性染料の場合と同様の超純水中への分散物、又は乳化物として測定を行う。
【０１７８】
本発明に用いることができる染料の例としては以下を挙げることができる。染料は、単独でも色調を整えるために複数組み合わせて使用される。また、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々のインク原液から得られるインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、各色についてそれぞれ濃淡２色のインク組成物を用いることもできる。更には、レッド、グリーン、ブルー、更にバイオレットと言った中間色調のインク組成物を用いることもできる。本発明のインク組成物は、フルカラーの画像を得るためのインクセットを構成することができる。あるいは、該インク組成物は、インクセットの一部を構成することができる。すなわち、インクセットを構成するために本発明以外の任意のインク組成物と本発明のインク組成物とを組み合わせても良い。
【０１７９】
また、本発明のインク組成物には、前記染料とともにフルカラーの画像を得るため、色調を整えるために、他の着色剤を併用してもよい。
本発明におけるインクセットに用いることのできる着色剤、又は前記染料と併用できる着色剤としては、各々任意のものを使用する事が出来る。併用することができる染料の例としては今までに述べてきた染料及び、以下を挙げることができる。
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１８０】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１８１】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１８２】
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。なかでも好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド1、2、4、9、11、23、26、31、37、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、87、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、254、C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー4、８、９、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、120、130、132、142、144、157、161、163
C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、290、291
C.I. ダイレクトブラック９、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I. アシッドレッド1、8、35、42、52、57、62、80、81、82、87、94、111、114、115、118、119、127、128、131、143、144、151、152、154、158、186、245、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227、C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、87、92、106、112、113、120、127：１、129、138、143、175、181、185、205、207、220、221、230、232、247、249、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172
C.I. リアクティブレッド3、6、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55、63、106、107、112、113、114、126、127、128、129、130、131、137、160、161、174、180
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、7、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38、82、89、158、182、190、203、216、220、244
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、
等が挙げられる。
【０１８３】
上記式で表される染料以外に、下記各公報に記載の染料も好ましく用いることができる。
特開平１０−１３０５５７号、特開平９−２５５９０６号、特開平６−２３４９４４号、特開平７−９７５４１号、ＥＰ ９８２３７１号、ＷＯ ００/４３４５０、ＷＯ ００/４３４５１、ＷＯ ００/４３４５２、ＷＯ ００/４３４５３、ＷＯ ０３/１０６５７２、ＷＯ ０３/１０４３３２、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、特開２００２−３０２６１９号、特開２００２−３２７１３１号、特開２００２−２６５８０９号、ＷＯ ０１/４８０９０、ＷＯ ０４／０８７８１５、ＷＯ ０２／９０４４１、ＷＯ ０３／０２７１８５、ＷＯ ０４／０８５５４１、特開２００３−３２１６２７号、特開２００２−３３２４１８号、特開２００２−３３２４１９号、ＷＯ ０２/０５９２１５、ＷＯ ０２/０５９２１６、ＷＯ ０４／０８７８１４、ＷＯ ０４／０４６２５２、ＷＯ ０４／０４６２６５、米国特許第６６５２６３７号、ＷＯ ０３／１０６５７２、ＷＯ ０３／１０４３３２、ＷＯ ００/５８４０７、特許第３５５８２１３号、特許第３５５８２１２号、特許第３５５８２１１号、特開２００４−２８５３５１号、ＷＯ ０４／０７８８６０、特開２００４−３２３６０５号、ＷＯ ０４／１０４１０８。
【０１８４】
更に、本発明は、顔料を染料と共に併用することもできる。
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ， Ｋ． Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ （ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性又は塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４， ３７， ４２， ５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１， １０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７， ２９，１７：１など、ブラック系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
【０１８５】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【０１８６】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８）が好ましく用いられる。
【０１８７】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， ７４， ９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２， １３， １４， １６， １７， ８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３， ９４， ９５， １２８， １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０， １５１， １５４， １５６， １８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９， １１０， １３７， １３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４など）が好ましく用いられる。
【０１８８】
ブラック顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。
【０１８９】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３）最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４）米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク組成物中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【０１９０】
本発明においては、顔料は更に分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【０１９１】
本発明に用いられる水溶性染料としては特開２００２−３７１２１４号公報に記載のマゼンタ染料、特開２００２−３０９１１８号公報に記載のフタロシアニン染料、特開２００３−１２９５２号及び同２００３−１２９５６号公報中の水溶性フタロシアニン染料等に記載の染料を用いることも好ましい。
【０１９２】
本発明のインク組成物は、媒体中、好ましくは水性媒体に染料を含有する。水性媒体は、水、若しくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤が添加される。なお、水混和性有機溶剤は前述したようにインク原液における粘度低下剤であってもよい。
【０１９３】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インク組成物の乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。なお、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０１９４】
この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。
【０１９５】
本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、インク組成物の液物性を調整することで、インク組成物の吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインク組成物の滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１９６】
界面活性剤の含有量はインク組成物に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０１９７】
染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させたインク原液を、水性媒体中に乳化分散させることによって本発明のインク組成物を調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０１９８】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０１９９】
本発明では、油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散されることが好ましい。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０２００】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる（この油層をインク原液としてもよいし、油層を該水相に分散したものをインク原液としてもよい）。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０２０１】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２０２】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。更に染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ₃^-、−ＣＯＯ^-を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０２０３】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インク組成物とする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径及び粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク組成物中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０２０４】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインク組成物の不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インク組成物にした時にインク組成物１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、かつ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０２０５】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。
【０２０６】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２０７】
なお、インクジェット用インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【０２０８】
本発明のインク組成物には、インク組成物に種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インク組成物の噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インク組成物を紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【０２０９】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等のヘテロ環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２１０】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク組成物中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２１１】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２１２】
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２１３】
本発明に使用される防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク組成物中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０２１４】
本発明のインク組成物の伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０２１５】
本発明のインク組成物の粘度は、２５℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０２１６】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０２１７】
本発明で用いるインク組成物の表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインク組成物の付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０２１８】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラス又は白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０２１９】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、更に、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０２２０】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０２２１】
本発明のインク組成物中における不揮発性成分は、インク組成物の全量の１０〜７０質量％であることがインク組成物の吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点で更に好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インク組成物の不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０２２２】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、更には補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク組成物中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０２２３】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ₃^-、−ＣＯＯ^-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。更に、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０２２４】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインク組成物の粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインク組成物の粘度が高くなってインク組成物の吐出安定性が低下し、インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０２２５】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２２６】
本発明に好適に用いられる印字媒体である反射型メディアについて更に説明する。反射型メディアとしては、記録紙及び記録フィルム等が挙げられる。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインク組成物並びにインクセットの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン及びそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２２７】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０２２８】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０２２９】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０２３０】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０２３１】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２３２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２３３】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０２３４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２３５】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【０２３６】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２３７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２３８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２３９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良等の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０２４０】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料及び屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０２４１】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２４２】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２４３】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２４４】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、若しくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０２４５】
インク原液又はインク組成物の製造において、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インク組成物が記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインク組成物の製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０⁷Ｊ／ｍ³以上、好ましくは５×１０⁷Ｊ／ｍ³以上、より好ましくは１×１０⁸Ｊ／ｍ³以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインク組成物を一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、なおかつ超音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク組成物調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク組成物製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク組成物中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時又はその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０２４６】
本発明のインク原液又はインク組成物を作製する際には、更に調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインク組成物の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルーム若しくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０２４７】
本発明におけるインク組成物の記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０２４８】
〔インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録物〕
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用いて、被記録材（記録材料）に着色画像（単に画像と称する場合がある）を形成する方法である。
本発明では、本発明のインク組成物若しくはインクセットを使用して、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクジェット記録方法には、フォトインクと称する濃度の低いインク組成物を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク組成物を用いて画質を改良する方式や無色透明のインク組成物を用いる方式が含まれる。インク組成物の打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０２４９】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０２５０】
本発明のインク組成物を、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インク組成物を複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。ピエゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ｋＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０２５１】
本発明に用いる印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引及びその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特開２００２−２９２８７８号公報に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明に適用されるインクジェット記録方法は、インク組成物を記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０２５２】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２５３】
本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて被記録材に着色画像を形成されてなる。ここで、画像の形成は、前記したインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法を採用することによって、好適に得られる。
【実施例】
【０２５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは質量平均分子量のことを示す。
【０２５５】
〔合成例１〕
ＤＹＥ−０１の合成スキームを下記に示す。
【０２５６】
【化１８】

【０２５７】
（１）中間体（Ｂ−０１）の合成：
中間体（Ａ−０１）９４．３ｇに酢酸アンモニウム１０２ｇ、アセト酢酸エチル８３ｍＬを加え、内温８０℃になるように加熱し、２時間攪拌した。内温４０℃まで冷却した後、エタノール１５０ｍＬ、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、ろ過し、エタノール１００ｍＬ、ジエチルエーテル１００ｍＬでかけ洗いした。得られた固体を水９００ｍＬに懸濁させ、１Ｍの水酸化カリウム水溶液を６７０ｍＬ加え、２０分間攪拌した。１２Ｎ塩酸水を加えｐＨを６．４にした後、室温にて３０分間攪拌し、析出している結晶を濾別した。水１Ｌで洗浄後、７０℃で乾燥して中間体（Ｂ−０１）の白色結晶１２６．６ｇを得た。
【０２５８】
（２）中間体（Ｃ−０１）の合成：
クロロスルホン酸２９．８ｍＬを内温５℃に冷却し、内温が５〜８℃になるように中間体（Ｂ−０１）１０ｇを分割添加した。内温５℃にて３時間攪拌し、反応液を得た。別途、水２００ｍＬを内温１０℃に冷却し、この中に、上述の反応液を内温が１０〜２０℃になるように滴下した。析出している結晶を濾別し、水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール２０ｍＬで洗浄後、３０℃で乾燥して中間体（Ｃ−０１）の白色結晶１０．１ｇを得た。
【０２５９】
（３）中間体（Ｂ−１）の合成：
チオ尿素１２．５ｇと水１２０ｍｌの中に原料（Ａ−１；和光純薬品）４０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、５％ＮａＯＨ溶液４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した後、濾過し、中間体（Ｂ−１１）の黄色結晶を３５．５ｇ得た。
【０２６０】
（４）中間体（Ｃ−１）の合成：
還元鉄５７．０ｇ、塩化アンモニウム５．０ｇ、水３５ｍｌ及びイソプロピルアルコール２５０ｍｌを３０分還流し、中間体（Ｂ−１）２２．０ｇを添加し、1時間還流攪拌した。濾過した後、濃縮し、中間体（Ｃ−１）の黄色結晶を１５．０ｇ得た。
【０２６１】
（５）中間体（Ｄ−１）の合成
中間体（Ｃ−１）９．６ｇをアセトン１２５ｍＬに加え内温５０℃で攪拌し溶解させた。氷浴で内温を４℃まで冷却後無水酢酸５．６ｇを１５分で滴下した。室温まで昇温後、水５０ｍＬを添加し、アセトンを減圧下で留去した。結晶を濾別後５０ｍＬの水で２回洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ中間体（Ｄ−１）の白色結晶を９．９ｇ得た。
【０２６２】
（６）中間体（Ｆ−１１）の合成
中間体（Ｅ−１） ４．３ｇを水 ４３ｍＬに添加し室温で攪拌した。１２Ｎ塩酸 ４．０ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム ０．９ｇの水溶液 ３ｍＬを滴下し５℃以下で２時間攪拌した。その後、尿素 ０．１ｇを加え内温４℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体（Ｄ−１） ２．４ｇと酢酸リチウム ８．６ｇをメタノール５５ｍＬとジメチルアセトアミド ３．５ｍＬに溶かし内温５℃以下まで冷却した。ジアゾニウム溶液を内温５℃以下で５分かけて滴下した。１．５時間撹拌した後、塩化リチウム １５．０ｇを添加し、続いてイソプロピルアルコール １５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール１００ｍＬで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１１）の茶色結晶を５．４ｇ得た。
【０２６３】
（７）ＤＹＥ−０１の合成：
中間体（Ｆ−１１）５．０ｇをリン酸２０ｍLに加え、内温４０℃にて３０分間攪拌し完溶させた。その後、内温３℃まで冷却し、内温５℃以下を保つように、ニトロシル硫酸の４３重量％硫酸溶液２．６９ｇを３分かけて滴下した。内温５℃にて１時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（Ｃ−０１）１．９３ｇをメタノール４０ｍＬとジメチルアセトアミド４０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、氷冷して内温を５℃まで冷却した。この溶液に上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように分割添加し、内温５℃にて２時間攪拌した後、塩化リチウム４０ｇ、イソプロピルアルコール８０ｍＬを添加し、１２時間静置した。結晶を濾別後、イソプロピルアルコール９０ｍＬで洗浄した。結晶に水９０ｍＬを加え、室温でイソプロピルアルコール４５０ｍＬを滴加した。結晶を濾別後、水３０ｍＬを加え、４Ｍの水酸化リチウム水溶液を加えｐＨを８．３にした。この溶液にイソプロピルアルコール２００ｍＬを滴下し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をゲルクロマトグラムにて精製し（溶媒 メタノール：水＝７：３）、（ＤＹＥ−０１）の緑色結晶を０．７３ｇ得た。
【０２６４】
[水溶液の調製]
本発明の水溶液を、ここでは「インク原液」と称する。
[実施例１]
本発明の化合物（ＤＹＥ−０１）１００ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ−２：フジフイルムイメージングカララント社製）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液−１を得た。
【０２６５】
[実施例２]
炭酸水素リチウム０．１ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、引き続き、本発明の化合物（ＤＹＥ−０１）１００ｇを室温で撹拌しながら分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ−２：フジフイルムイメージングカララ）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液−２を得た。
【０２６６】
[比較例１]
本発明の化合物（ＤＹＥ−０１）の代わりに下記化合物（ＤＹＥ−１１）を用いた以外は、実施例−１と同様の操作を行い、比較インク原液−１を得た。
【０２６７】
【化１９】

【０２６８】
[比較例２]
本発明の化合物（ＤＹＥ−０１）の代わりに下記化合物（ＤＹＥ−１２）を用いた以外は、実施例−１と同様の操作を行い、比較インク原液−２を得た。
【０２６９】
【化２０】

【０２７０】
上記、実施例１〜２、比較例１〜２で作成したインク原液をそれぞれ６０℃で１週間保管した。強制熱経時試験前後のそれぞれのインク原液の液物性変化を下表１に示す。
【０２７１】
ｐＨ値変化に関しては、インク原液調液直後のｐＨ値（液温２５℃）と強制熱経時試験（７日間）後のｐＨ値（液温２５℃）の値を基に、以下のような水準を設定した。
【０２７２】
Ａ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３以上０．５未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．５以上０．７未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．７以上
【０２７３】
ＡＢＳ値変化に関しては、インク原液調液直後のインク原液を１／５０００に超純水で希釈後のＡＢＳ（吸光度）値と強制熱経時試験（７日間）後インク原液を１／５０００に超純水で希釈後のＡＢＳ値を基に、以下のような水準を設定した。
【０２７４】
Ａ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５以上０．１０未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１０以上０．１５未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１５以上
【０２７５】
【表１】

【０２７６】
〔インク組成物の調製〕
以下の表２に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表２中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、更に水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０２７７】
表２中、ブラック染料としては、本発明のアゾ色素の例として下記一般式（ＢＬＡＣＫ−１）、（ＢＬＡＣＫ−２）で表される化合物を用いた。また、色相の調整の観点で補色用染料として下記式（ＹＥＬＬＯＷ−１）、（ＹＥＬＬＯＷ−２）で表される化合物を併用した。
【０２７８】
（ＢＬＡＣＫ−１）：
【０２７９】
【化２１】

【０２８０】
（ＢＬＡＣＫ−２）：
【０２８１】
【化２２】

【０２８２】
（ＹＥＬＬＯＷ−１）：
【０２８３】
【化２３】

【０２８４】
（ＹＥＬＬＯＷ−２）：
【０２８５】
【化２４】

【０２８６】
（ＹＥＬＬＯＷ−３）：
【０２８７】
【化２５】

【０２８８】
比較例として本発明のアゾ色素以外の例としては、下記一般式（ＢＬＡＣＫ−３）を用いた。
【０２８９】
（ＢＬＡＣＫ−３）：
【０２９０】
【化２６】

【０２９１】
【表２】

【０２９２】
インクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（セイコーエプソン株式会社製）を使用し、更に表２に示した実施例１１〜１６（インク液Ｂ−０１、Ｂ−０２、Ｂ−０３、Ｂ−０４、Ｂ−０５、Ｂ−０６）及び比較例１１〜１３（Ｂ−１１、Ｂ−１２、及びインクカートリッジブラック；ＩＣＢＫ３２）のインクジェット用インクを用いて、各インクをＰＭ−Ａ７００のブラックインクのカートリッジに装填し、インクジェット専用記録媒体：（１）｛写真用紙<光沢>（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、（２）｛写真用紙クリスピア<高光沢>（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、（３）｛富士フイルム インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げＰｒｏ（商品名、富士写真フイルム株式会社製）、（４）｛プロフェッショナルフォトペーパー ＰＴ−１０１（商品名、キャノン販売株式会社）に、ＯＤ値が０．７〜１．８（２．０）になるように階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させ、画像堅牢性（耐光性・耐オゾンガス性）並びに画像品質（ブロンズ光沢）の評価を行った。
【０２９３】
〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を３日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８（２．０）の３点で測定した。
【０２９４】
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ₀）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ₀は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０２９５】
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から３日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から３日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から３日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から３日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
【０２９６】
本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表３に示した。
【０２９７】
また、各色の耐オゾン性試験の結果から、以下の判定基準を用い、それぞれのインクとしての耐オゾン性のランク付けを行った。
［判定基準］
評価Ａ：耐オゾン性試験結果が、全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン性試験結果が、反射濃度３点のうち１点についてＢであり、残りの２点については全てＡである。
評価Ｃ：耐オゾン性試験結果が、反射濃度３点のうち１点についてＣであり、残りの２点については全てＡ又はＢである。
評価Ｄ：耐オゾン性試験結果が、反射濃度３点のうち１点についてＤである。
【０２９８】
本評価において評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。得られた結果を表３に「インクの耐オゾン性」として示した。
【０２９９】
【表３】

【０３００】
〔耐光性試験方法〕
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を７日間照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８（２．０）の３点で測定した。
【０３０１】
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ₀）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ₀は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０３０２】
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各反射濃度の耐光性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
【０３０３】
本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表４に示した。
【０３０４】
【表４】

【０３０５】
更に以下のブロンズ（記録物の画質）評価及び耐湿性評価を行った。
【０３０６】
〔ブロンズ評価〕
実施例１〜２のインクについて、インクジェット専用記録媒体；（１）｛写真用紙<光沢>（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、（２）｛写真用紙クリスピア<高光沢>（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、（３）｛富士フイルム インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げＰｒｏ（商品名、富士写真フイルム株式会社製）、（４）｛プロフェッショナルフォトペーパー ＰＴ−１０１（商品名、キャノン販売株式会社）に、１平方インチ当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにＢＬＡＣＫのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。
印字は、２０℃４０％ＲＨと３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
【０３０７】
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
【０３０８】
得られた結果を、表５に「ブロンズ光沢」として示した。
【０３０９】
【表５】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）防腐剤と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種とを含有し、（ｂ）の含有量が１質量％〜２５質量％である水溶液。
【化１】

（一般式（１）中、Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項２】
更に、（ｃ）ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶液。
【化２】


（一般式（２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液。
【化３】

（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液。
【化４】

（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるアゾ化合物が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液。
【請求項７】
ｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶液を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶液を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェット記録用インクカートリッジ。
【請求項１２】
請求項９に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化５】

（一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２）＝を表す。Ｒ_２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３、及びＹ_４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ａはアリール基、又は含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項１４】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のアゾ化合物又はその塩。
【化６】

（一般式（３）中、Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のアゾ化合物又はその塩。
【化７】

（一般式（４）中、Ｒ_３は、１価の置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ₅はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。ｎは、０、１、又は２を表す。）

【公開番号】特開２０１２−３１３２１（Ｐ２０１２−３１３２１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３１８０（Ｐ２０１０−１７３１８０）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】