新規なエピスルフィド化合物
【課題】 良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する光学材料に高い耐熱性と強度を同時に付与した新規な含硫黄化合物を提供すること。
【解決手段】下記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物。
【化１】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【解決手段】下記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物。
【化１】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明のエピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては高耐熱性と高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性と高強度は二次加工を容易にするとともに、薄肉化、安全性等の観点から重要である。従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９１０５７５に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であった。
【０００３】さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性が低下する。つまり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高い屈折率とアッベ数と十分に高い耐熱性のバランスが得られなかった。この問題を解決するために、本願発明者らは屈折率１．７０程度の場合アッベ数３６程度を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造を有する新規な直鎖状（特開平９−７１５８０）、分岐状（特開平９−１１０９７９）、環状（特願平９−６７９０）の含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った。これらの化合物から得られる光学材料は光学物性は十分に高いものでありかつ、プラスチックレンズ材料に通常要求される耐熱性と強度に関しては満足されるものであった。
【０００４】しかしながら、耐熱性に関しては、レンズ加工時の熱履歴、および使用環境を考慮した場合さらに改良が望ましいことは言うまでもなく、強度に関しても安全性の面から一層の改良が望ましいことは言うまでもない。耐熱性が十分に高い場合、レンズの染色やコート等の加工時に熱変形やコートクラックが発生しにくく歩留まり、品質向上に有利である。さらに強度が十分高い場合、眼鏡用レンズとしての安全性が向上するばかりか、孔あけ加工等の作業性が向上する。すなわち、先に見いだしたエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物は、屈折率１．７０程度の場合アッベ数３６程度を有する高光学物性材料が得られ、しかも耐熱性、強度も必要性能を満たしているが、主鎖が単純な構造でかつポリスルフィド構造だけから成るために耐熱性および強度の一層の改良には限界があった。このため、主鎖構造上の何らかの改良が必要であり、ひいては、主鎖を構成する新規な硫黄化合物の発明が必要な状況にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する光学材料に高い耐熱性と強度を同時に付与した新規な含硫黄化合物を見いだすことにある。従来技術により得られるエピスルフィド化合物による光学材料では、高屈折率化は満足されるものの、単独では十分に高い耐熱性と強度が同時に得られないことに課題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは高光学物性を有する光学材料に高い耐熱性と強度を同時に付与することを検討した結果、本発明の課題は下記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物から得られる光学材料により解決することが明らかになった。
【化４】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。ただし、下記（２）式および（３）式で表されるエピスルフィド化合物と環状骨格を有するエピスルフィド化合物を除く。）
【化５】
【化６】
上記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物は、直鎖状、分岐状、エステル結合等の含有等を問わずに本発明の効果が得られる。また、（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物は、（１）式で表される構造が好ましくは両者合わせて２個以上あること、または（１）式で表される構造１個と（１）式で表される以外のエピスルフィド構造が１個以上あることが耐熱性を高める面から望ましい。（１）式において、ＸはＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上であり、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表すが、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基または水素であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素である。また、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表すが、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基または水素であり、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基または水素である。（１）式において、Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０％以下、特に５０％以下の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、さらに化合物の反応性低下に伴い高温条件下での重合が必要となるために材料に着色が生じる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうちいずれかもしくは複数が炭素数７〜１０の炭化水素基の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表すが、これは分岐状でも環状を含んでも構わない。Ｒ4 の炭素数が７〜１０の炭化水素基では硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されずさらに耐熱性が低下し、０の場合は化合物が不安定となる。これらＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の炭化水素基の炭素数を骨格構造に合わせて適当に選択することにより、より詳細な屈折率とアッベ数のバランスの制御が可能である。
【０００７】本発明の化合物およびこれを重合硬化して得られる光学材料の性能は以上のようにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の数およびＸ中のＳの割合により決定される。好ましい例としてエピスルフィド環上アルキル置換型エピスルフィド化合物、骨格アルキル置換型エピスルフィド化合物、分岐ポリスルフィド型エピスルフィド化合物、エステル構造含有エピスルフィド化合物等が挙げられる。これらの好ましい具体例のいくつかを例示的に以下に実際に示す。
【０００８】エピスルフィド環上アルキル置換型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化７】
等の化合物が挙げられる。
【０００９】骨格アルキル置換型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化８】
等の化合物が挙げられる。
【００１０】分岐ポリスルフィド型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化９】
【化１０】
【００１１】エステル構造含有エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエチルチオール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエチルチオール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオ酢酸無水物、β−エピチオプロピルチオプロピオン酸無水物、β−エピチオプロピルチオ酪酸無水物、エチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、エチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、プロピレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、プロピレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ジエチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、トリメチロールプロパンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、トリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、２，５−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、２，５−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、カテコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、カテコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、レゾルシノールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、レゾルシノールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ハイドロキノンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ハイドロキノンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、２−（β−エピチオプロピルチオ）シュウ酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）コハク酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）コハク酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−チアペンタン−１，５−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，４−ジチアヘキサン−１，６−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、４−（β−エピチオプロピルチオエチルカルボキシメチルチオ）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル等が挙げられる。
【００１２】本発明の、新規なエピスルフィド化合物は、メルカプト基を有する硫黄化合物（硫化水素を含む）またはこれらの金属塩等と、エピクロルヒドリン、アルキルエピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンまたはアルキルエピハロヒドリンとをアルカリ存在下で反応させて、（１）式でＸがＯであるエポキシ構造を有する化合物を得、ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。アルキルエピハロヒドリン化合物は使用する硫黄化合物の２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは２〜５倍モル使用し反応する。より好ましくは２〜３倍モルを使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、アルキルエピハロヒドリンあるいは硫黄化合物のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論以上の塩基の存在下において容易に進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられるが、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、この反応において、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相関移動触媒を用いてもかまわない。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは０〜６０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常１０時間以下が適当である。
【００１３】（１）式のＸがＯであるエポキシ化合物より本発明の新規なエピスルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤としてチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムである。また、チア化剤であるチオシアン酸塩、チオ尿素は量論的にはエポキシ化合物のエポキシ基数に対応するモル数を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは量論〜量論の５倍モル使用し反応する。より好ましくは量論〜量論の２．５倍モルを使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらにはエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例えば、アルコール類と水の組み合わせ、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的な場合がある。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物等の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物を安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的な範囲はｐＨ３以下である。
【００１４】以上とは別の製法として、上記（１）式のＸがＯであるエポキシ化合物を、対応する下記（４）式で表される不飽和化合物を有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等による酸化により製造しこれを上述の方法により上記（１）式のエピスルフィド化合物とする方法も挙げられる。
【化１１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも１つは水素ではない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００１５】さらに、別法としては（１）式において（４）式で表される構造を有するハロメルカプタン化合物より脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法である。
【化１２】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも１つは水素ではない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。Ｚは塩素あるいは臭素原子を表す。）
ハロメルカプタンは、上述の（５）式で表される不飽和化合物と例えば塩化イオウ類から、容易に合成できることが知られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３９６（１９６９））。
【００１６】本発明のエピスルフィド化合物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）上記（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）上記（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（７）有機酸類およびこれらの半エステル類（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
（９）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリドおよびトリブチルスズクロリド等のスズ化合物。
等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン、スズ化合物であり、より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する化合物である、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【００１７】本発明において重合硬化した材料にさらに耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。上述のＳＨ基を１個以上有する化合物を、以下により具体的に示す。メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、グリセリルジチオグリコーレート等のポリメルカプタン類；チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール類；アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等の不飽和基を有するメルカプタン類；としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等の不飽和基を有するチオフェノール類をあげることができる。これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の化合物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００１８】本発明の化合物は単独で十分良好な染色性を有するが、さらに染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。より具体的には、カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、３，３−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等があげられる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、３−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。１，３−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン等があげられる。１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、２−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。３−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。また、不飽和基を有する化合物として、アルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。不飽和基を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（メタクリレート）、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物；ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（メタクリレート）、等のポリヒドロキシ化合物、また、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。不飽和基を有するフェノール類としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等をあげることができる。不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、２−（４−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、等をあげることができる。不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等をあげることができる。耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、不飽和基を有するアルコール類である。これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の化合物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００１９】また、本発明のエピスルフィド化合物は前述の坑酸化成分と染色性向上成分の他に、ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。一方、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等があげられる。単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【００２０】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等のニ級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
【００２１】エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることができる。
【００２２】多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることができる。
【００２３】また、以下にポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００２４】単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【００２５】また、ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１，２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル（１，２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００２６】本発明のポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００２７】さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００２８】また、本発明のエピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明のエピスルフィド化合物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とは、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明のエピスルフィド化合物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。逆に、本発明のエピスルフィド化合物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられる。
【００２９】本発明のエピスルフィド化合物を重合硬化して得るに際し、原料となるポリエピスルフィド、さらには所望に応じて前述の抗酸化成分、染色性向上成分、硬化触媒、不飽和基を有しエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには、密着性改善剤もしくは内部離型剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。すなわち、混合後の原料を必要であれば外部離型剤が塗布されたガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。原料エピスルフィドおよび副原料の抗酸化成分、染色性向上成分、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、その一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８時間かけて予備的に反応せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能とは、原料または副原料が単独反応が不可能な化合物のみからなる場合、または、単独反応が不可能でかつ互いに反応不可能な複数の成分より成る場合を言う。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間の保持、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料であるエピスルフィドと所望により使用されるエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、主原料、副原料を混合前あるいは混合後にミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００３０】
【発明の効果】本発明の化合物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、十分に高い耐熱性と強度を同時に付与せしめることが可能となった。すなわち本発明により、レンズの飛躍的な薄肉化と軽量化が実現可能となった。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。 屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
耐熱性：５ｋｇ荷重ビカット法で針が０．１ｍｍ侵入した温度。
強度：２ｍｍ厚の平板の落球試験において、試験板中の５０％の枚数が破損する破壊エネルギー。
【００３２】実施例１撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｇをβ−メチルエピクロルヒドリン１１．５２ｋｇ（１０８．１ｍｏｌ）に溶かし入れ、液温２８〜３６℃で硫化水素１．８４ｋｇ（５４．０５ｍｏｌ）を通じた。液温を１０℃まで冷却し、２０％食塩水４７．４ｋｇを加えた。その後、同温度で３５％水酸化ナトリウム１６．６７ｋｇ（１４５．９ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物にトルエン２５．２ｌを加え抽出し、トルエン層を水３３．６ｌで２回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、純度９８％（ＧＣ測定）で無色液状の２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン７．８４ｋｇ（理論量８３％）を得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン４３５．７ｇ（２．５ｍｏｌとチオ尿素７６１．２ｇ（１０．０ｍｏｌ）および無水酢酸４１．０ｇ（０．４ｍｏｌ）さらに溶媒としてトルエン２．６Ｌおよびメタノール２．６Ｌ仕込み、２８℃で８時間３０分間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４３３．４ｇ（収率８４％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４６．２８％ ４６．５５％ Ｈ ６．９９％ ６．８４％ Ｓ ４６．４３％ ４６．６１％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ２０６（理論分子量２０６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
１．３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：５０．０ｐｐｍ，４１．６ｐｐｍ，３３．６ｐｐｍ， ３０．３ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を、表１に示した。
【００３３】実施例２攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｇをβ−メチルエピクロルヒドリン１１．５２ｋｇ（１０８．１ｍｏｌ）に溶かし入れ、さらに、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を水８００ｍｌに溶かした水溶液を加え、液温２８〜３６℃で硫化水素１．８４ｋｇ（５４．０５ｍｏｌ）を通じた。液温を１０℃まで冷却し、２０％食塩水４７．４ｋｇを加えた。その後、同温度で３５％水酸化ナトリウム１６．６７ｋｇ（１４５．９ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物にトルエン２５．２Ｌを加えて反応物を抽出し、トルエン層を水３３．６ｋｇで２回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、純度９８％（ＧＣ）で無色液状の２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン７．９２ｋｇ（理論良の８４％）を得た。次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装備したフラスコに２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン４３５．７ｇ（２．５ｍｏｌ）とチオ尿素５７０．９ｇ（７．５ｍｏｌ）および無水酢酸４１．０ｇ（０．４ｍｏｌ）さらに溶媒としてトルエン２．６Ｌおよびメタノール２．６Ｌ仕込み、２８℃で８時間３０分間反応した。反応後、反応物をトルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４１０．４ｇの生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンと判明した。得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルより、（１）式中のＲ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 およびＲ3 ＝Ｈ、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｘ中のＳの個数は、三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８５％であった。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定した結果を表１に示した。
【００３４】実施例３１，２−ジメルカプトプロパン１．０ｍｏｌ（１０８．２ｇ）とエピクロルヒドリン２．０ｍｏｌ（１８５．１ｇ）を、液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ（８０．０ｇ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水１００ｍｌを加え、トルエン２００ｍｌで抽出し、トルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（ジグリシジルチオ）プロパンを２２０．３ｇ（理論量の１００％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（２２０．２ｇ）とチオ尿素３ｍｏｌ（２２８．４ｇ）および無水酢酸０．１ｍｏｌ（１０．２ｇ）さらに溶媒としてトルエン０．４Ｌおよびメタノール０．４Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ２２２．２ｇ（収率８８％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４２．６１％ ４２．８１％ Ｈ ６．５９％ ６．３９％ Ｓ ５３．７３％ ５０．８０％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+.・２５２（理論分子量２５２）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
１．２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４１．６ｐｐｍ，４１．０ｐｐｍ， ４０．１ｐｐｍ，３２．７ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍ，２１．０ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３５】実施例４実施例３において、１，２−ジメルカプトプロパンの代わりに２，３−ジメルカプトブタンを使用する以外は実施例３を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．９１％ ４５．０７％ Ｈ ６．９９％ ６．８１％ Ｓ ４７．９９％ ４８．１３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ２６６（理論分子量２６６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
１．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４４．７ｐｐｍ，４１．４ｐｐｍ，３２．６ｐｐｍ， ２５．８ｐｐｍ，１８．５ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３６】実施例５１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタン１．０ｍｏｌ（２４６．５ｇ）とエピクロルヒドリン４．０ｍｏｌ（３７０．１ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．８ｇ）を水８ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム４ｍｏｌ（１６０．０ｇ）を水１６０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン４００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，５−ビス（ジグリシジルチオ）−２，４−ビス（ジグリシジルチオメチル）−３−チアペンタンを４７０．８ｇ（理論量の１００％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（４７０．８ｇ）とチオ尿素５ｍｏｌ（３８０．６ｇ）および無水酢酸０．２ｍｏｌ（２０．５ｇ）さらに溶媒としてトルエン１．３Ｌおよびメタノール１．３Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４８０．１ｇ（収率９０％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．２８％ ４０．４１％ Ｈ ６．９９％ ５．６５％ Ｓ ５３．７３％ ５３．９４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ５３４（理論分子量５３４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．２−２．６ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４２．４ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ， ３２．５ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３７】実施例６実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−４，８−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１７％ ４０．３３％ Ｈ ６．００％ ５．８５％ Ｓ ５３．６３％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４３．５ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ， ３８．３ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３８】実施例７実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−５，７−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１５％ ４０．３３％ Ｈ ５．９８％ ５．８５％ Ｓ ５３．６７％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ： ３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４５．６ｐｐｍ，４３．５ｐｐｍ，４０．６ｐｐｍ， ３８．３ｐｐｍ，３８．０ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ， ３２．４ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３９】実施例８実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−４，７−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１５％ ４０．３３％ Ｈ ６．０１％ ５．８５％ Ｓ ５３．６６％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４５．９ｐｐｍ，４５．６ｐｐｍ，４３．８ｐｐｍ， ４３．５ｐｐｍ，４０．６ｐｐｍ，３８．３ｐｐｍ， ３８．０ｐｐｍ，３５．１ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ， ３２．４ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４０】実施例９トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）１．３ｍｏｌ（４４５．２ｇ）とエピクロルヒドリン４．０ｍｏｌ（３７０．１ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．８ｇ）を水８ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム４ｍｏｌ（１６０．０ｇ）を水１６０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン４００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体のトリメチロールプロパントリス（グリシジルチオアセテート）を６５７．２ｇ（理論量の９９％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（５１０．７ｇ）とチオ尿素５ｍｏｌ（３８０．６ｇ）および無水酢酸０．２ｍｏｌ（２０．５ｇ）さらに溶媒としてトルエン１．３Ｌおよびメタノール１．３Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ２５９．９ｇ（収率４７％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物はトリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４２．７７％ ４２．９８％ Ｈ ５．６９％ ５．４１％ Ｓ ３４．１３％ ３４．４３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ５５８（理論分子量５５８）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
３．１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
２．９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）
０．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７１．０ｐｐｍ，６９．０ｐｐｍ，４３．６ｐｐｍ， ３６．０ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．０ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍ，１３．６ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４１】実施例１０実施例９において、トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（チオアセテート）を使用する以外は実施例９を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオアセテート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４１．４４％ ４１．６４％ Ｈ ５．２２％ ５．０３％ Ｓ ３５．３５％ ３５．５８％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ７２０（理論分子量７２０）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
３．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
２．９ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７１．０ｐｐｍ，６３．０ｐｐｍ，４３．６ｐｐｍ， ３６．０ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．３ｐｐｍ ２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４２】実施例１１実施例９において、トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）を使用する以外は実施例９を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．６３％ ４４．８２％ Ｈ ５．９８％ ５．７１％ Ｓ ３２．８８％ ３３．０１％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ７７６（理論分子量７７６）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
３．１（ｍ，４Ｈ） ２．９−２．６（ｍ，１６Ｈ）
２．５−２．４（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７２．０ｐｐｍ，６３．７ｐｐｍ，４３．９ｐｐｍ， ３５．６ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．３ｐｐｍ ２７．８ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を、表１に示した。
【００４３】比較例１攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｇをエピクロルヒドリン２０．０ｋｇに溶かし入れ、液温３５〜４０℃で硫化水素３．５ｋｇを通じた。その後、２１％食塩水７６．０Ｌを加え、３℃に冷却した後、同温度に保ちながら３５％水酸化ナトリウム１８．５Ｌを滴下した。反応後２時間、同温度で攪拌を続けた。反応混合物にトルエン５０．１Ｌを加え、反応物を抽出し、トルエン層を水２０．０Ｌで３回洗浄した。トルエン溶媒を留去した後、減圧蒸留（６０〜６５℃／３０Ｐａ）し、純度９９％（ＧＣ）で無色液状のジグリシジルスルフィド７．９ｋｇを得た。次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにジグリシジルスルフィド３６５．０ｇとチオ尿素７６．２ｇおよび無水酢酸４３．８ｇさらに溶媒としてトルエン１．６Ｌおよびメタノール２．７Ｌを仕込み、２０℃で９時間反応した。反応後、反応物をトルエン４．３Ｌで抽出し、１０％硫酸水溶液５２０ｍｌで洗浄、水５２０ｍｌで４回洗浄後、過剰の溶媒を留去したところ３３２．０ｇの生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物はビス（β−エピチオプロピルチオ）スルフィドと判明した。ビス（β−エピチオプロピルチオ）スルフィド１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２時間重合硬化し、光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定した結果を表２に示した。
【００４４】比較例２１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４５】比較例３ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４６】比較例４１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）シクロヘキサン１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４７】比較例５１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン４８重量部とメタキシリレンジイソシアネート５２重量部の混合物に硬化触媒としてジブチルスズクロライドを混合物１００重量部に対して０．１重量部配合後均一液とし、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化した。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明のエピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては高耐熱性と高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性と高強度は二次加工を容易にするとともに、薄肉化、安全性等の観点から重要である。従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９１０５７５に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であった。
【０００３】さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性が低下する。つまり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高い屈折率とアッベ数と十分に高い耐熱性のバランスが得られなかった。この問題を解決するために、本願発明者らは屈折率１．７０程度の場合アッベ数３６程度を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造を有する新規な直鎖状（特開平９−７１５８０）、分岐状（特開平９−１１０９７９）、環状（特願平９−６７９０）の含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った。これらの化合物から得られる光学材料は光学物性は十分に高いものでありかつ、プラスチックレンズ材料に通常要求される耐熱性と強度に関しては満足されるものであった。
【０００４】しかしながら、耐熱性に関しては、レンズ加工時の熱履歴、および使用環境を考慮した場合さらに改良が望ましいことは言うまでもなく、強度に関しても安全性の面から一層の改良が望ましいことは言うまでもない。耐熱性が十分に高い場合、レンズの染色やコート等の加工時に熱変形やコートクラックが発生しにくく歩留まり、品質向上に有利である。さらに強度が十分高い場合、眼鏡用レンズとしての安全性が向上するばかりか、孔あけ加工等の作業性が向上する。すなわち、先に見いだしたエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物は、屈折率１．７０程度の場合アッベ数３６程度を有する高光学物性材料が得られ、しかも耐熱性、強度も必要性能を満たしているが、主鎖が単純な構造でかつポリスルフィド構造だけから成るために耐熱性および強度の一層の改良には限界があった。このため、主鎖構造上の何らかの改良が必要であり、ひいては、主鎖を構成する新規な硫黄化合物の発明が必要な状況にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する光学材料に高い耐熱性と強度を同時に付与した新規な含硫黄化合物を見いだすことにある。従来技術により得られるエピスルフィド化合物による光学材料では、高屈折率化は満足されるものの、単独では十分に高い耐熱性と強度が同時に得られないことに課題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは高光学物性を有する光学材料に高い耐熱性と強度を同時に付与することを検討した結果、本発明の課題は下記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物から得られる光学材料により解決することが明らかになった。
【化４】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。ただし、下記（２）式および（３）式で表されるエピスルフィド化合物と環状骨格を有するエピスルフィド化合物を除く。）
【化５】
【化６】
上記（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物は、直鎖状、分岐状、エステル結合等の含有等を問わずに本発明の効果が得られる。また、（１）式で表される構造を少なくとも１個以上有する新規なエピスルフィド化合物は、（１）式で表される構造が好ましくは両者合わせて２個以上あること、または（１）式で表される構造１個と（１）式で表される以外のエピスルフィド構造が１個以上あることが耐熱性を高める面から望ましい。（１）式において、ＸはＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上であり、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表すが、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基または水素であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素である。また、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表すが、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基または水素であり、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基または水素である。（１）式において、Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０％以下、特に５０％以下の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、さらに化合物の反応性低下に伴い高温条件下での重合が必要となるために材料に着色が生じる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうちいずれかもしくは複数が炭素数７〜１０の炭化水素基の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表すが、これは分岐状でも環状を含んでも構わない。Ｒ4 の炭素数が７〜１０の炭化水素基では硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されずさらに耐熱性が低下し、０の場合は化合物が不安定となる。これらＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の炭化水素基の炭素数を骨格構造に合わせて適当に選択することにより、より詳細な屈折率とアッベ数のバランスの制御が可能である。
【０００７】本発明の化合物およびこれを重合硬化して得られる光学材料の性能は以上のようにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の数およびＸ中のＳの割合により決定される。好ましい例としてエピスルフィド環上アルキル置換型エピスルフィド化合物、骨格アルキル置換型エピスルフィド化合物、分岐ポリスルフィド型エピスルフィド化合物、エステル構造含有エピスルフィド化合物等が挙げられる。これらの好ましい具体例のいくつかを例示的に以下に実際に示す。
【０００８】エピスルフィド環上アルキル置換型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化７】
等の化合物が挙げられる。
【０００９】骨格アルキル置換型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化８】
等の化合物が挙げられる。
【００１０】分岐ポリスルフィド型エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、
【化９】
【化１０】
【００１１】エステル構造含有エピスルフィド化合物の好ましい具体例としては、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロパノール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロピルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエタノール（β−エピチオプロピルチオアセテート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエチルチオール（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、β−エピチオプロピルチオエチルチオエチルチオール（β−エピチオプロピルチオブテネート）、β−エピチオプロピルチオ酢酸無水物、β−エピチオプロピルチオプロピオン酸無水物、β−エピチオプロピルチオ酪酸無水物、エチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、エチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、プロピレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、プロピレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ジエチレングリコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、トリメチロールプロパンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、トリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、２，５−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、２，５−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、カテコールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、カテコールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、レゾルシノールビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、レゾルシノールビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、ハイドロキノンビス（β−エピチオプロピルチオアセテート）、ハイドロキノンビス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）、２−（β−エピチオプロピルチオ）シュウ酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）コハク酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２−（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）コハク酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）グルタル酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）アジピン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３−チアペンタン−１，５−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，４−ジチアヘキサン−１，６−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル、４−（β−エピチオプロピルチオエチルカルボキシメチルチオ）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジカルボン酸ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）エステル等が挙げられる。
【００１２】本発明の、新規なエピスルフィド化合物は、メルカプト基を有する硫黄化合物（硫化水素を含む）またはこれらの金属塩等と、エピクロルヒドリン、アルキルエピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンまたはアルキルエピハロヒドリンとをアルカリ存在下で反応させて、（１）式でＸがＯであるエポキシ構造を有する化合物を得、ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。アルキルエピハロヒドリン化合物は使用する硫黄化合物の２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは２〜５倍モル使用し反応する。より好ましくは２〜３倍モルを使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、アルキルエピハロヒドリンあるいは硫黄化合物のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論以上の塩基の存在下において容易に進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられるが、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、この反応において、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相関移動触媒を用いてもかまわない。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは０〜６０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常１０時間以下が適当である。
【００１３】（１）式のＸがＯであるエポキシ化合物より本発明の新規なエピスルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤としてチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムである。また、チア化剤であるチオシアン酸塩、チオ尿素は量論的にはエポキシ化合物のエポキシ基数に対応するモル数を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは量論〜量論の５倍モル使用し反応する。より好ましくは量論〜量論の２．５倍モルを使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらにはエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例えば、アルコール類と水の組み合わせ、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的な場合がある。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物等の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物を安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的な範囲はｐＨ３以下である。
【００１４】以上とは別の製法として、上記（１）式のＸがＯであるエポキシ化合物を、対応する下記（４）式で表される不飽和化合物を有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等による酸化により製造しこれを上述の方法により上記（１）式のエピスルフィド化合物とする方法も挙げられる。
【化１１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも１つは水素ではない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。）
【００１５】さらに、別法としては（１）式において（４）式で表される構造を有するハロメルカプタン化合物より脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法である。
【化１２】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも１つは水素ではない。Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。Ｚは塩素あるいは臭素原子を表す。）
ハロメルカプタンは、上述の（５）式で表される不飽和化合物と例えば塩化イオウ類から、容易に合成できることが知られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３９６（１９６９））。
【００１６】本発明のエピスルフィド化合物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）上記（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）上記（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（７）有機酸類およびこれらの半エステル類（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
（９）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリドおよびトリブチルスズクロリド等のスズ化合物。
等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン、スズ化合物であり、より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する化合物である、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【００１７】本発明において重合硬化した材料にさらに耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。上述のＳＨ基を１個以上有する化合物を、以下により具体的に示す。メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、グリセリルジチオグリコーレート等のポリメルカプタン類；チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール類；アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等の不飽和基を有するメルカプタン類；としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等の不飽和基を有するチオフェノール類をあげることができる。これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の化合物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００１８】本発明の化合物は単独で十分良好な染色性を有するが、さらに染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。より具体的には、カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、３，３−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等があげられる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、３−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。１，３−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン等があげられる。１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、２−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。３−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。また、不飽和基を有する化合物として、アルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。不飽和基を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（メタクリレート）、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物；ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（メタクリレート）、等のポリヒドロキシ化合物、また、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。不飽和基を有するフェノール類としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等をあげることができる。不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、２−（４−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、等をあげることができる。不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等をあげることができる。耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、不飽和基を有するアルコール類である。これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の化合物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００１９】また、本発明のエピスルフィド化合物は前述の坑酸化成分と染色性向上成分の他に、ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。一方、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等があげられる。単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【００２０】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等のニ級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
【００２１】エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることができる。
【００２２】多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることができる。
【００２３】また、以下にポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００２４】単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【００２５】また、ポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１，２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル（１，２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００２６】本発明のポリエピスルフィド中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００２７】さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００２８】また、本発明のエピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明のエピスルフィド化合物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とは、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明のエピスルフィド化合物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。逆に、本発明のエピスルフィド化合物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられる。
【００２９】本発明のエピスルフィド化合物を重合硬化して得るに際し、原料となるポリエピスルフィド、さらには所望に応じて前述の抗酸化成分、染色性向上成分、硬化触媒、不飽和基を有しエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには、密着性改善剤もしくは内部離型剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。すなわち、混合後の原料を必要であれば外部離型剤が塗布されたガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。原料エピスルフィドおよび副原料の抗酸化成分、染色性向上成分、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、その一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８時間かけて予備的に反応せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能とは、原料または副原料が単独反応が不可能な化合物のみからなる場合、または、単独反応が不可能でかつ互いに反応不可能な複数の成分より成る場合を言う。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間の保持、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料であるエピスルフィドと所望により使用されるエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、主原料、副原料を混合前あるいは混合後にミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００３０】
【発明の効果】本発明の化合物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、十分に高い耐熱性と強度を同時に付与せしめることが可能となった。すなわち本発明により、レンズの飛躍的な薄肉化と軽量化が実現可能となった。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。 屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
耐熱性：５ｋｇ荷重ビカット法で針が０．１ｍｍ侵入した温度。
強度：２ｍｍ厚の平板の落球試験において、試験板中の５０％の枚数が破損する破壊エネルギー。
【００３２】実施例１撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｇをβ−メチルエピクロルヒドリン１１．５２ｋｇ（１０８．１ｍｏｌ）に溶かし入れ、液温２８〜３６℃で硫化水素１．８４ｋｇ（５４．０５ｍｏｌ）を通じた。液温を１０℃まで冷却し、２０％食塩水４７．４ｋｇを加えた。その後、同温度で３５％水酸化ナトリウム１６．６７ｋｇ（１４５．９ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物にトルエン２５．２ｌを加え抽出し、トルエン層を水３３．６ｌで２回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、純度９８％（ＧＣ測定）で無色液状の２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン７．８４ｋｇ（理論量８３％）を得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン４３５．７ｇ（２．５ｍｏｌとチオ尿素７６１．２ｇ（１０．０ｍｏｌ）および無水酢酸４１．０ｇ（０．４ｍｏｌ）さらに溶媒としてトルエン２．６Ｌおよびメタノール２．６Ｌ仕込み、２８℃で８時間３０分間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４３３．４ｇ（収率８４％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４６．２８％ ４６．５５％ Ｈ ６．９９％ ６．８４％ Ｓ ４６．４３％ ４６．６１％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ２０６（理論分子量２０６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
１．３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：５０．０ｐｐｍ，４１．６ｐｐｍ，３３．６ｐｐｍ， ３０．３ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を、表１に示した。
【００３３】実施例２攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｇをβ−メチルエピクロルヒドリン１１．５２ｋｇ（１０８．１ｍｏｌ）に溶かし入れ、さらに、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を水８００ｍｌに溶かした水溶液を加え、液温２８〜３６℃で硫化水素１．８４ｋｇ（５４．０５ｍｏｌ）を通じた。液温を１０℃まで冷却し、２０％食塩水４７．４ｋｇを加えた。その後、同温度で３５％水酸化ナトリウム１６．６７ｋｇ（１４５．９ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物にトルエン２５．２Ｌを加えて反応物を抽出し、トルエン層を水３３．６ｋｇで２回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、純度９８％（ＧＣ）で無色液状の２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン７．９２ｋｇ（理論良の８４％）を得た。次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装備したフラスコに２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエポキシ−４−チアヘプタン４３５．７ｇ（２．５ｍｏｌ）とチオ尿素５７０．９ｇ（７．５ｍｏｌ）および無水酢酸４１．０ｇ（０．４ｍｏｌ）さらに溶媒としてトルエン２．６Ｌおよびメタノール２．６Ｌ仕込み、２８℃で８時間３０分間反応した。反応後、反応物をトルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４１０．４ｇの生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は２，６−ジメチル−１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタンと判明した。得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルより、（１）式中のＲ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 およびＲ3 ＝Ｈ、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｘ中のＳの個数は、三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８５％であった。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定した結果を表１に示した。
【００３４】実施例３１，２−ジメルカプトプロパン１．０ｍｏｌ（１０８．２ｇ）とエピクロルヒドリン２．０ｍｏｌ（１８５．１ｇ）を、液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ（８０．０ｇ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水１００ｍｌを加え、トルエン２００ｍｌで抽出し、トルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（ジグリシジルチオ）プロパンを２２０．３ｇ（理論量の１００％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（２２０．２ｇ）とチオ尿素３ｍｏｌ（２２８．４ｇ）および無水酢酸０．１ｍｏｌ（１０．２ｇ）さらに溶媒としてトルエン０．４Ｌおよびメタノール０．４Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ２２２．２ｇ（収率８８％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４２．６１％ ４２．８１％ Ｈ ６．５９％ ６．３９％ Ｓ ５３．７３％ ５０．８０％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+.・２５２（理論分子量２５２）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
１．２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４１．６ｐｐｍ，４１．０ｐｐｍ， ４０．１ｐｐｍ，３２．７ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍ，２１．０ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３５】実施例４実施例３において、１，２−ジメルカプトプロパンの代わりに２，３−ジメルカプトブタンを使用する以外は実施例３を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、２，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．９１％ ４５．０７％ Ｈ ６．９９％ ６．８１％ Ｓ ４７．９９％ ４８．１３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ２６６（理論分子量２６６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
１．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４４．７ｐｐｍ，４１．４ｐｐｍ，３２．６ｐｐｍ， ２５．８ｐｐｍ，１８．５ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３６】実施例５１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタン１．０ｍｏｌ（２４６．５ｇ）とエピクロルヒドリン４．０ｍｏｌ（３７０．１ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．８ｇ）を水８ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム４ｍｏｌ（１６０．０ｇ）を水１６０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン４００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，５−ビス（ジグリシジルチオ）−２，４−ビス（ジグリシジルチオメチル）−３−チアペンタンを４７０．８ｇ（理論量の１００％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（４７０．８ｇ）とチオ尿素５ｍｏｌ（３８０．６ｇ）および無水酢酸０．２ｍｏｌ（２０．５ｇ）さらに溶媒としてトルエン１．３Ｌおよびメタノール１．３Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ４８０．１ｇ（収率９０％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物は１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．２８％ ４０．４１％ Ｈ ６．９９％ ５．６５％ Ｓ ５３．７３％ ５３．９４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ５３４（理論分子量５３４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．２−２．６ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４２．４ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ， ３２．５ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３７】実施例６実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−４，８−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１７％ ４０．３３％ Ｈ ６．００％ ５．８５％ Ｓ ５３．６３％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４３．８ｐｐｍ，４３．５ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ， ３８．３ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３８】実施例７実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−５，７−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１５％ ４０．３３％ Ｈ ５．９８％ ５．８５％ Ｓ ５３．６７％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ： ３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４５．６ｐｐｍ，４３．５ｐｐｍ，４０．６ｐｐｍ， ３８．３ｐｐｍ，３８．０ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ， ３２．４ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００３９】実施例８実施例５において、１，５−ジメルカプト−２，４−ジ（メルカプトメチル）−３−チアペンタンの代わりに１，１１−ジメルカプト−４，７−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンを使用する以外は実施例５を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンと判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１５％ ４０．３３％ Ｈ ６．０１％ ５．８５％ Ｓ ５３．６６％ ５３．８３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ６５４（理論分子量６５４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１−２．５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：４５．９ｐｐｍ，４５．６ｐｐｍ，４３．８ｐｐｍ， ４３．５ｐｐｍ，４０．６ｐｐｍ，３８．３ｐｐｍ， ３８．０ｐｐｍ，３５．１ｐｐｍ，３４．７ｐｐｍ， ３２．４ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４０】実施例９トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）１．３ｍｏｌ（４４５．２ｇ）とエピクロルヒドリン４．０ｍｏｌ（３７０．１ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．８ｇ）を水８ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム４ｍｏｌ（１６０．０ｇ）を水１６０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン４００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体のトリメチロールプロパントリス（グリシジルチオアセテート）を６５７．２ｇ（理論量の９９％）で得た。次いで得られた生成物１．０ｍｏｌ（５１０．７ｇ）とチオ尿素５ｍｏｌ（３８０．６ｇ）および無水酢酸０．２ｍｏｌ（２０．５ｇ）さらに溶媒としてトルエン１．３Ｌおよびメタノール１．３Ｌ仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１０％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ２５９．９ｇ（収率４７％）の生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物はトリメチロールプロパントリス（β−エピチオプロピルチオアセテート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４２．７７％ ４２．９８％ Ｈ ５．６９％ ５．４１％ Ｓ ３４．１３％ ３４．４３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ５５８（理論分子量５５８）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
３．１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
２．９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）
０．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７１．０ｐｐｍ，６９．０ｐｐｍ，４３．６ｐｐｍ， ３６．０ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．０ｐｐｍ， ２５．７ｐｐｍ，１３．６ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４１】実施例１０実施例９において、トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（チオアセテート）を使用する以外は実施例９を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオアセテート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４１．４４％ ４１．６４％ Ｈ ５．２２％ ５．０３％ Ｓ ３５．３５％ ３５．５８％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ７２０（理論分子量７２０）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
３．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
２．９ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
２．９−２．６ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７１．０ｐｐｍ，６３．０ｐｐｍ，４３．６ｐｐｍ， ３６．０ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．３ｐｐｍ ２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表１に示した。
【００４２】実施例１１実施例９において、トリメチロールプロパントリス（チオアセテート）の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）を使用する以外は実施例９を繰り返した。得られた生成物は、元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、ペンタエリスリトールテトラキス（β−エピチオプロピルチオプロピオネート）と判明した。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．６３％ ４４．８２％ Ｈ ５．９８％ ５．７１％ Ｓ ３２．８８％ ３３．０１％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+. ７７６（理論分子量７７６）
赤外吸収スペクトル：１７４０ｃｍ-1（エステル結合の伸縮振動）
６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1Ｈ−ＮＭＲ：３．８ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ）
３．１（ｍ，４Ｈ） ２．９−２．６（ｍ，１６Ｈ）
２．５−２．４（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１７２．０ｐｐｍ，６３．７ｐｐｍ，４３．９ｐｐｍ， ３５．６ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，２９．３ｐｐｍ ２７．８ｐｐｍ，２５．７ｐｐｍさらに、本化合物１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を、表１に示した。
【００４３】比較例１攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｇをエピクロルヒドリン２０．０ｋｇに溶かし入れ、液温３５〜４０℃で硫化水素３．５ｋｇを通じた。その後、２１％食塩水７６．０Ｌを加え、３℃に冷却した後、同温度に保ちながら３５％水酸化ナトリウム１８．５Ｌを滴下した。反応後２時間、同温度で攪拌を続けた。反応混合物にトルエン５０．１Ｌを加え、反応物を抽出し、トルエン層を水２０．０Ｌで３回洗浄した。トルエン溶媒を留去した後、減圧蒸留（６０〜６５℃／３０Ｐａ）し、純度９９％（ＧＣ）で無色液状のジグリシジルスルフィド７．９ｋｇを得た。次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにジグリシジルスルフィド３６５．０ｇとチオ尿素７６．２ｇおよび無水酢酸４３．８ｇさらに溶媒としてトルエン１．６Ｌおよびメタノール２．７Ｌを仕込み、２０℃で９時間反応した。反応後、反応物をトルエン４．３Ｌで抽出し、１０％硫酸水溶液５２０ｍｌで洗浄、水５２０ｍｌで４回洗浄後、過剰の溶媒を留去したところ３３２．０ｇの生成物を得た。元素分析、質量分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析から、生成物はビス（β−エピチオプロピルチオ）スルフィドと判明した。ビス（β−エピチオプロピルチオ）スルフィド１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２時間重合硬化し、光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定した結果を表２に示した。
【００４４】比較例２１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４５】比較例３ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４６】比較例４１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）シクロヘキサン１００重量部にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを０．３重量部配合しこれを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、８０℃で２０時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４７】比較例５１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン４８重量部とメタキシリレンジイソシアネート５２重量部の混合物に硬化触媒としてジブチルスズクロライドを混合物１００重量部に対して０．１重量部配合後均一液とし、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化した。得られた材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および強度を測定し結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記（１）式で表されるエピスルフィド構造を１個以上有する化合物。
【化１】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。ただし、下記（２）式および（３）式で表されるエピスルフィド化合物と環状骨格を有するエピスルフィド化合物を除く。）
【化２】
【化３】
【請求項２】請求項１記載の化合物を製造する方法。
【請求項３】請求項１記載の化合物を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項４】請求項１記載の化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【請求項５】請求項１記載の化合物を重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【請求項１】下記（１）式で表されるエピスルフィド構造を１個以上有する化合物。
【化１】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示し、Ｒ4 は炭素数０〜１０の炭化水素鎖を表す。ただし、下記（２）式および（３）式で表されるエピスルフィド化合物と環状骨格を有するエピスルフィド化合物を除く。）
【化２】
【化３】
【請求項２】請求項１記載の化合物を製造する方法。
【請求項３】請求項１記載の化合物を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項４】請求項１記載の化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【請求項５】請求項１記載の化合物を重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【公開番号】特開平１１−１８０９７７
【公開日】平成１１年（１９９９）７月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２２４７７０
【出願日】平成１０年（１９９８）８月７日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成１１年（１９９９）７月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）８月７日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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