新規なガラス材料及び前記ガラスの製造方法
本発明は一般式ａｘｂｙｇｚを有する窒化ガラスに関し、式中、ａは少なくとも一種の陽性元素を含むガラス変性剤であり、ｂはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及び／又はＡｌでありｇはＮ又はＯを伴うＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００である。また、本発明は窒化ガラスの製造方法及びそのガラスの用途に関する。結果は硬度、弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の如き酸化ガラスの物理的及び機械的特性がネットワークの原子構造が酸素原子を窒素原子によって置き換えることによって強化されるときに改良／増加されることを明らかに示す。さらに、結果は極めて高い屈折率を達成できることを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ガラス、窒化ガラスの製造方法及びそのガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素及びシアロン（ｓｉａｌｏｎ）ベースの材料は優れた機械的特性と組み合わされた高い化学的及び熱的安定性のため高温エンジニアリング用途におけるセラミックとして認識されている。これらの系では、自己拡散プロセスが相対的に遅く、それらは液相焼結のための条件を与えるために酸化物焼結添加剤を必要としうる。焼結中、添加剤は窒化ケイ素粒子の表面上のシリカと反応し、窒化物の幾らかはオキシ窒化物液を形成し、それは冷却中、ガラス相に変換される。かかるオキシ窒化ガラス相の組成及び体積画分は材料の特性に強く影響する。
【０００３】
ガラス形成領域は多くの様々な研究者によって調査されている。シアロンガラスの存在はＫ．Ｈ．Ｊａｃｋ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．１１（１９７６）１１３５−１１５８．Ｔ．Ｈ．Ｅｌｍｅｒ，及びＭ．Ｅ．Ｎｏｒｄｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．５０（１９６７）２７５−２７９によって最初に報告され、ＮＨ３雰囲気において溶融物を加熱することによって高シリカガラス中に窒素を導入された。Ｈ．Ｏ．Ｍｕｌｆｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ，４９（１９６６）４６２−４６７はＳｉ３Ｎ４を合成混合物に加えることによって窒素含有ソーダライムガラスを製造した。硬度特性についてのシリカガラスにおける窒素濃度の効果はＳｈｉｌｌｉｔｏら、Ｃｅｒ．Ｓｏｃ，６３（１９７８）５３７によって研究された。シリカガラス中へのＮ２の混入はＳｉ−Ｏと比較したＳｉ−Ｎの結合強度の差によって材料特性に影響を与えることが示唆された。
【０００４】
Ｙ−シアロンガラスをＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ガラスと比較することによって硬度の増加はシリカガラスに窒素を導入することによって指摘されることができ、そこでは酸素原子は部分的にＮ３−によって置換される。ガラスの硬度は窒素含有量の増加と共に増加された。
【０００５】
Ｒ．Ｅ．Ｌｏｅｈｍａｎ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ．Ｓｏｌｉｄｓ ５６（１９８３）１２３−１３４は酸化物及び窒化物の混合物がガラスを形成するために溶融及び急冷されることができることを開示した。窒素をオキソシリケートガラス中に導入することによって、幾つかの材料特性が改良された。例えばガラス転移温度、硬度、破壊靱性、弾性率及び化学的耐久性の向上が見られた。
【０００６】
オキソシリケート溶融物における窒素の溶解はＥ．Ａ．Ｄａｎｃｙ及びＤ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｅｒ １５［２］（１９７６）１０３−１１０によってさらに研究され、彼らは１気圧Ｎ２ガス中で１５５０℃でＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を反応した。０．２５〜２．５重量％窒素の量はこの技術によって含めることができ、一方４重量％窒素の高い量も固体Ｓｉ３Ｎ４を溶融物に溶解することによって含めることができた。その溶融物中の窒素濃度はおそらくＮ２分子中の強くかつずっと好ましい三重結合のためである。
【０００７】
Ｊａｃｋらは窒素雰囲気において１７００℃で窒化ホウ素るつぼにおいて１４Ｙ２Ｏ３−５９ＳｉＯ２−２７ＡｌＮの混合物の圧力の少ない熱処理によって得られたオキシ窒化ガラスの試料を開示した。この試料は１．７６の屈折率及び８６：１４のＯ：Ｎ比に相当する９原子％の窒素濃度を有することを見い出した。
【０００８】
シリケートガラスは通常、オキソシリケートから作られる。純粋なオキソシリケートにおける最も高い可能な縮合度はＳｉＯ２に対して見い出され、そこでは酸素原子ごとに二つのケイ素原子を配位される。純粋なＳｉＯ２からガラスを形成することができる。
【０００９】
このガラスの形は高い融点、良好な機械的特性及びＵＶ光子に対する透明性の如き多くの優れた物理的特性を有することを見い出した。しかしながら、高い合成温度はＳｉＯ２ガラスの形成のために必要とされる。Ｎａ＋，Ｋ＋及びＢａ２＋の如きガラス変性剤は溶融温度及び製造コストを下げるために様々な濃度でＳｉＯ２に添加される。ガラス変性剤を導入することによって、ＳｉＯ２のネットワーク構造が部分的に破壊され、それゆえ酸素原子の幾つかは一つのケイ素原子にのみ接続される。一つのケイ素原子にだけ接続された酸素原子は頂点原子(ａｐｅｘ ａｔｏｍｓ)と称され、二つのケイ素原子に接続された酸素原子は架橋原子（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｔｏｍｓ）と称される。ガラス中の三次元Ｓｉ−ＯネットワークはＳｉＯ４四面体の四つの酸素原子から一つだけが頂点であるときに維持されることができる。三次元ネットワークを得るために少なくとも三つの酸素原子が二つのケイ素原子間で架橋されなければならない。
【００１０】
この縮合度の制限は組成範囲ＳｉＯ２−ＭｘＳｉＯ２．５においてだけオキソシリケートガラスを形成することができる。ガラス変性剤の最高濃度はそれゆえＮａ＋及びＫ＋の如き一価カチオンに対してはｘ＝１．０、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋の如き二価カチオンに対してはｘ＝０．５、Ｌａ３＋及びＹ３＋の如き三価カチオンに対してはｘ＝０．３３３、Ｔｈ４＋の如き四価カチオンに対してはｘ＝０．２５であることができる。
【００１１】
ガラス化学へ窒素を導入する概念は従来からシアロンガラスにおいて使用されている。Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの溶融物を高温から急冷することによって、Ｌａ３＋及びＹ３＋の如きガラス変性剤を有するシアロンのガラス相が得られた。ガラス変性剤として使用されたＬｎ（ランタナイド）含有量及び窒素含有量に関する組成制限はＮ．Ｋ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．Ｌｅｍｅｒｃｉｅｒ及びＳ．Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ，３２５−３２６（２０００）２６５−２７０によって記載された組成物Ｌａ５Ｓｉ１０Ａｌ５Ｏ２７．５Ｎ５で達成された。この組成物は周囲温度で窒化物ベースのガラスで今まで得られた最高のランタン及び窒素含有量を与える。原子％で与えられるカチオン組成はそのときＬａ：２５％，Ｓｉ：５０％及びＡｌ：２５％であり、同じようにして与えられたアニオン組成はＯ：８４．２％及びＮ：１５．８％である。かかるガラスの製造のために使用される合成技術は窒素含有量並びにガラス変性剤含有量（上述の例のランタン）を制限する。
【００１２】
従って、今日存在するガラス材料は８４．２：１５．８のＯ：Ｎ比に相当する窒素含有量を有する。しかしながら、高い強度及び他の点の改良された物理的特性（特に様々な光学及びセラミック及び被覆技術用途のための）を有する新規なガラス材料に対する要求が連続的に生じているので、新しい材料にさらに良好な特性を与えることは大きな利点であるだろう。
【００１３】
高いランタン及び窒素含有量を有する一つのオキソ窒化ガラスはＡ．Ｍａｋｉｓｈｉｍａ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｎ．Ｉｉ及びＭ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ ８８［１１］（１９８０）７０１によって開示され、それは高い窒素圧力（３０ａｔｍ．）でのみ合成することができる。このガラスの組成は４９：５１のＬａ：Ｓｉ比及び７０：３０のＯ：Ｎ比に相当するＬａ１９．３Ｓｉ２０．０Ｏ４２．５Ｎ１８．２として報告されている。
【００１４】
Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋら，Ｃｈｅｍ．，９（１９９９）２８９は無線周波数炉においてジイミドケイ素（Ｓｉ（ＮＨ）２）とともに陽性金属を使用することによって結晶ニトリドシリケート、オキソニトリドシリケート及びオキソニトリドアルミノシリケート（即ち、ガラス材料ではない）の合成のためにＮ２ガスとシリケート溶融物の明白な反応以外にシリケート化学中に窒素を導入するためのルートを導入した。従って、上述の合成ルートは結晶相を生成するためにだけ使用された。
【００１５】
上記ガラス材料は窒素濃度並びにガラス変性剤の濃度の両方に関して化学組成にある制限を持つ。かかる材料の化学組成は物理的な特性を規定する重大なパラメータであり、その理由のため様々な適用の可能性を持つ。
【００１６】
窒素含有ガラスの今日の問題は今日知られているよりさらに良好な物理的特性のガラスに対する要求が存在することである。ガラスの窒素含有量を増加し、それによってその特性を向上しようとする公知の方法はない。Ｍａｋｉｓｈｉｍａらの方法は最高の知られた窒素含有量を生じたが、その方法は複雑な装置を要求する欠点を持ち、費用がかかる。
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は新規なガラス材料及びその製造方法を提供し、それによって上述の問題を解決し、この点の要求を満たすことである。
【００１８】
本発明は上述の問題を克服することに向けられている。これは窒化物又は、好ましくは窒化ケイ素及び酸化ケイ素とともに窒素雰囲気において加熱されるとき金属状態又は窒化物に変形する他の化合物として、陽性元素をそれらの金属状態で使用して窒化ガラスを生成することによって達成される。
【００１９】
第一の側面において、本発明は窒化ガラスに関する。新規なガラス材料はきわめて高い屈折率及び極めて良好な硬度値の如き明らかに驚くべき優れた特性を示す。
【００２０】
第二の側面において、本発明は合成中高い窒素圧力を使用することなく窒化ガラスを製造する方法に関する。窒化ガラスの製造方法が与えられ、そこでは窒素含有量は公知のガラス材料製造法と比較すると増加されることができる。Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の間である。
【００２１】
第三の側面において、本発明は幾つかの様々な用途、例えばメガネのレンズの如き物体に対する機械的特性の改良を与えるための表面被覆において、時計において及び様々なセラミック上の艶出剤として、合成宝石用原石において、光ファイバー及び他の光データ通信構成要素において、光学レンズの如き光学装置において、セラミック焼結のための焼結添加剤において、インプラントの如きバイオセラミックにおいて、磁気光学装置においての窒化ガラスの使用に関し、そこではガラス変性剤はＤｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ又はＰｒの如き少なくとも一種の磁性元素並びにＣＤ及び／又はＤＶＤ装置における成分である。
【００２２】
従って、本発明のガラスの高い窒素含有量によって、高い硬度値、高い融点、及び高い屈折率の如き改良された物理的特性の如き改良された機械的特性の独自の特徴が与えられる。さらに、ガラス変性剤のような磁性ｆ元素を使用することによって強い常磁性のガラスを得ることができ、それによって高い濃度の磁性イオンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
第一の側面において、本発明は一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスに関し、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、窒素含有量は６５：３５より高いＯ：Ｎの原子比として与えられる。
【００２４】
Ｏ：Ｎの原子比は好ましくは６５：３５より高く、より好ましくは４１：５９より高く、最も好ましくは２０：８０より高い。
【００２５】
好ましい例はαがＬａであり、βがＳｉを含み、Ｏ：Ｎの原子比が６５：３５〜０：１００の間であるときである。
【００２６】
第二の側面において、本発明は下記工程を含むかかる窒化ガラスの製造方法に関する：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【００２７】
窒素ガスはガラス試料の解離又は酸化を避けるために試料が１０００℃より高い温度を有する限り存在させる。工程ｂ）における加熱は１秒〜６０時間行われる。
【００２８】
工程ｃ）における温度は平衡に達するまで、好ましくは４〜２４時間、維持される。時間は方法に使用される炉及び試料組成の如き様々なパラメータに依存するだろう。
【００２９】
工程ｂ）及びｃ）の合成温度又は溶融温度は溶融物の組成に依存して好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。さらに高い温度も使用できる。
【００３０】
本発明による窒化ガラスの製造方法において標準的な炉を使用することができる。しかしながら、炉が室温から２０００℃までの温度で操作可能であることが重要である。以下に与えられる例では、グラファイト炉が使用された。窒素雰囲気において、試料を急冷する可能性を有する、等しく高温を達成できる他の炉も使用可能である。
【００３１】
当業者は溶融物の温度が１５００℃以上でありうるのでどのタイプのるつぼ材料を選択するかがわかるだろう。るつぼに使用される材料は少なくともガラスに依存して使用される合成温度以上の温度で溶融物に対して不活性であるべきである。従って、方法に使用される化合物はニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル又は窒化ホウ素の如き材料から作られたるつぼ中に置くべきである。これらの材料はそれらの高い融点並びに合成ルートに形成された溶融サンプルに対してかなり不活性であることのために使用可能である。今まで発明者はニオブ、タングステン、モリブデン及びタンタル並びにボロン窒化物を試した。ＢＮの場合において溶融物とるつぼの間の小さな反応を観察することができる。これは同時にＢＮが窒化物ベースのガラスに導入されうることを示す。
【００３２】
新規な窒化ガラスはこの新しい合成アプローチを使用することによって多くの種類の化学組成で製造されることができる。αはガラス変性剤、又はネットワーク構造に含まれない元素であり、βは陰イオンγとともにネットワーク構造を形成する陽イオンである。比α：βは組成によって３０：７０〜６０：４０、好ましくは５１：４９〜６０：４０の間である。比β：γは３３：６７〜２２：８８の間である。Ｏ：Ｎの原子比は８４：１６〜０：１００の間、好ましくは６５：３５〜０：１００の間である。αがＬａであるときＯ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の間である。
【００３３】
γ原子として作用することができる陰イオンはＯ２−及びＮ３−である。陰イオンＣ４−はまた、Ｎ３−と又はＯ２−及びＮ３−の混合物と混合されることができ、γ原子として作用することができる。
【００３４】
本発明によるガラスは５．０Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、より好ましくは１２．３Ｇｐａ以上の硬度値を有する。
【００３５】
得られたガラスの全ては５．０Ｇｐａ以上の硬度値を示し、最も高く得られた硬度値は１３．０Ｇｐａであった。一例として、組成Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０を有する一つの材料は１０．６Ｇｐａの硬度値を示した。硬度は急冷されたガラスの内部応力を軽くするために熱処理によって及び化学組成の最適化によってさらに改良されることができる。
【００３６】
本発明によるガラスは１．４以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．２以上の屈折率を有する。シリケートガラスのために開示された最高の屈折率は本発明のガラス材料に対して観察された。本発明に従って得られたガラスは１．４以上の屈折率を有し、Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０の組成を有するガラスの少なくとも一つは２．２０の屈折率を示した。特にガラス変性剤に対する化学組成を最適化することによって、屈折率のさらなる向上を期待することができる。
【００３７】
磁気又は磁気光学特性を有するガラスを得ることができ、そこではガラス変性剤αはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの如き磁性元素である。合成においてこれらの元素を使用することによって、公知の強い常磁性界を有する元素が本発明によるガラスに導入される。磁性元素を含有するそれらのオキソニトライドガラスの一つの合成及び分析はＳｍ5．８Ｓｉ４．２Ｏ６．０Ｎ7.4を有する試料についての実施例３に記載されている。
【００３８】
ケイ素、アルミニウム及びホウ素の如き元素は酸素及び窒素とともにガラスのネットワーク構造を形成する。高いイオン半径及び高い配位数を通常有する他の元素はガラス変性剤と称される。オキソシリケートガラスにおいてガラス変性剤として通常使用される元素はナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタナイド、鉛、ビスマス及び錫である。窒化物ベースのガラスにおけるガラス変性剤として最も好適な元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びある場合には遷移金属である。
【００３９】
あるガラス変性剤を他のものより好適にする別の理由は高い温度でのそれらの蒸気圧である。もしＮａ，Ｋ及びＲｂの如きアルカリ金属がガラス変性剤として使用されるなら、ガラス変性剤を過剰に使用することが好ましい。なぜならばアルカリ金属の蒸発が起こりうるためであり及び／又はアルカリ金属の可能な蒸発を防止するために高い窒素圧力を適用するためである。アルカリ金属の蒸気圧は原子番号の減少とともに減少する。
【００４０】
本発明のさらなる側面は本発明の第二側面による磁気及び／又は磁気光学特性を持つ窒化ガラスであり、そこではガラス変性剤αはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ及びＵの如き少なくとも一種の磁性元素である。
【００４１】
窒素リッチのシリケートガラスの合成はα金属、Ｓｉ３Ｏ４，ＳｉＯ２，ＡｌＮ及びＢＮの混合物を使用して実施された。合成手順に使用される金属は陽性であり、窒化物を形成するために使用されたＮ２ガスと反応する。Ｂａの如き元素はおそらく様々な窒化物及び副次的な窒化物に変換され、希土類金属のほとんどはＬｎＮ化学量論化合物に変換する。
【００４２】
β原子はＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２，ＡｌＮ及びＢＮの如き窒化物及び酸化物の形の化学化合物として工程ａ）における混合において挿入される。ＳｉベースはＳｉ３Ｎ４，Ｓｉ（ＮＨ）２，Ｓｉ，ＳｉＯ２及び１６００℃以下の温度でＮ２雰囲気においてＳｉ３Ｎ４に変換する他のＳｉベース化合物であることができる。ＡｌベースはＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ及び１６００℃以下の温度でＮ２雰囲気においてＡｌＮを形成するように反応する他のＡｌベース化合物であることができる。βベースはＢＮ、元素Ｂ，Ｂ２Ｏ３，Ｈ２Ｂ２Ｏ３及び１６００℃以下の温度でＢＮに変換する他のＢベース化合物であることができる。γ原子はまた、上述の化合物の窒化物及び／又は酸化物として混合物に添加されるだろう。さらに、γはまた、Ｎ２ガスの形で混合物に添加されることもできるだろう。
【００４３】
いかなる陽性元素もガラス変性剤として使用することができ、αは好ましくはＢｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。さらに、αはより好ましくはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。さらに、αは最も好ましくはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。
【００４４】
上述の元素は陽性金属、又は窒化物含有陽性金属、又は窒素雰囲気において加熱されるときに金属状態又は窒化物に変換する陽性元素を含む化合物として合成において使用されることができる。これはＬａがＬａＮに含めることができることを意味する。かかるプリカーサ材料の例はＬａ金属、Ｂａ金属、ＮｄＮ，ＣａＨ２などである。
【００４５】
α原子は通常、それらの金属形態で導入され、それはＮ２雰囲気において窒化物に変換される。γはガラスネットワークにおける陽イオンであり、使用された元の化学組成に依存する組成を有する酸素を伴った窒素又は窒素である。
【００４６】
陽性金属、主要部グループ元素窒化物及び／又は酸化物を含む組成物を窒素雰囲気で高温で加熱することによって、特定の化学組成を有する溶融物を得ることができる。例えば陽性金属はＮ２分子によって酸化され、主要グループ元素窒化物及び／又は酸化物と反応され、窒化物又はオキソニトライド溶融物が最終的に形成される。この溶融物はそのときガラス変性剤の陽イオン、例えばＢａ２＋，Ｌａ３＋，Ｓｍ３＋，Ｇｄ３＋，Ｄｙ３＋及びＳｉ（Ｏ，Ｎ）４四面体、Ａｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体及びＢ（Ｏ，Ｎ）３三角形形成ブロックから、使用される混合物の元の組成に依存して異なる比でなるネットワーク構造を含む。陰イオン（Ｏ，Ｎ）が頂点原子Ｘ［１］（一つのＳｉ原子と結合）又は架橋Ｘ［２］（二つのＳｉ原子と結合）原子であり、ある場合にはそれらはＸ［0］（結合されるＳｉ原子なし）としてガラス変性剤イオンにだけ化学結合を有する孤立したイオンである。
【００４７】
合成機構は時間及び温度の如き異なる合成パラメータを試すことによって分析されることができる。合成プロセスの第一部分は陽性金属αの窒化であり、それは以下の式に従ってガラス変性剤として使用されることができ、ここではαはＬａである：
２Ｌａ（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）⇒２ＬａＮ（ｓ）
【００４８】
この反応は１０００℃よりずっと低い温度で起こり、原則としてこれらの低い温度で行なわれる唯一の反応である。高い温度、典型的には１５００℃以上では、ＬａＮはＳｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２と反応することを開始し、合成混合物に依存して、溶融物がある温度で形成される。部分的な溶融物が形成されるとすぐに、反応の動力学はかなり増加し、溶融物はＳｉ３Ｎ４，ＡｌＮ及びＢＮの如きかなり不活性の窒化物を溶解しつづける。この段階で、合成混合物は完全な溶融物を形成し、溶融物の組成は非晶質固体を得るために必要とされる冷却速度やガラス転移温度のために重要である溶融物の構造及び粘度を規定する。
【００４９】
溶融物はガラス転移温度以下の温度に急冷されることができる。急冷は多くの様々な方法で実施されることができる。一つの方法は溶融された試料を冷却室に移すことであり、その間冷たい金属表面、例えば水冷銅プレート上に溶融された試料を注ぐことによって極めて効果的な冷却速度を得ることができる。急冷された試料に存在しうる内部応力を解放するために、ガラスはガラス転移温度以下の温度で熱処理されることができる。かかる熱処理は良好な機械的特性を与えることができる。
【００５０】
得られたガラス材料は極めて良好な熱安定性を示し、ガラスの組成に依存して１０００〜１５００℃の高い温度まで安定である。ガラス材料の結晶化プロセスは典型的には約１２００℃で開始する。
【００５１】
本発明では、化学物質はＬｎ金属の如き空気及び湿分に敏感な化学物質の酸化を避けるためにアルゴン充填グローブボックスにおいて貯蔵し、ともに混合される。合成ごとに化学物質はグローブボックスにおいて秤量され、混合され、粉砕され、次いで自作のニオブるつぼに移され、次いで気密プラスチックパラフィルムで封止される。形成された溶融物及び使用されたプリカーサー材料に対して不活性である多くの他のるつぼも使用可能である。充填されたニオブるつぼはこれらの合成のために使用されるグラファイト炉に変形される。グラファイト炉は二つの室を持つ。上部の室は合成がなされる炉の熱い部分であり、炉の下部はオキソニトライド溶融物の迅速な凝固のために系をより低い温度に急冷するために試料を下げる冷却部分である。炉は典型的には加熱プログラムが開始される前に窒素ガスで三回フラッシされる。合成は常に窒素ガス雰囲気で行われる。試料は所望の温度まで加熱され、それは１秒〜６０時間、典型的には２〜４時間かかり、それは溶融物に溶解される関連する化学物質の全て及び完全な反応を得るために、１秒〜６０時間、典型的には４〜２４時間、平坦域で維持される。試料粉末が溶融物が得られるまで迅速に加熱されるときに短時間で達成されることができ、例えば炉の熱い領域を通って高い均質性を有する粉末試料を注ぐことによって溶融物が得られ、それは炉の冷却部分で素早くガラス相に冷却されることができる。最後に、炉は遮断され、試料は炉の冷却部分に下げられる。試料は室温に達したら炉から取り出される。ニオブるつぼは凝固された溶融物から除去され、ガラス試料は様々な分析のために使用されることができる。窒素ガスの使用とともに室温と約２０００℃の間の温度を与えることができる他の炉は上述の合成目的のために使用されることもできる。試料をガラス転移温度以下に急冷する可能性はまた、本発明のガラスの合成のために使用されることができる炉のために重要な特徴である。
【００５２】
窒化ガラスの合成のために使用されることができる化学物質は例えばＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＢＮ，Ｂ２Ｏ３及び希土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である。プリカーサー材料は様々な方法で変化されることができる。最も重要なことは溶融物が形成されるときに高い温度で反応に必要とされる窒化物を得ることである。ゴールはガラス相を形成するために急冷される最終溶融物において正しい酸素／窒素組成を得ることである。
【００５３】
特に好ましいガラスは、αがＬａを含み、βがＳｉを含むときである。
【００５４】
第三の側面において、本発明のガラス材料は様々な用途に使用されることができる。
【００５５】
本発明の第三側面の第一例はメガネのレンズ、腕時計の如き物体上の機械的特性の改良を与えるための表面被覆として及び様々なセラミック上に所望の色を有する窓ガラスとしてである。
【００５６】
本発明の第三側面の第二例は合成宝石用原石としてである。良好な機械的特性とともに様々なｆ元素を使用することによってガラス材料を着色する可能性と高い屈折率の組み合わせはこの新規なガラスタイプを合成宝石用原石としての使用のための良好な材料にする。
【００５７】
本発明の第三側面の第三例は磁気光学装置としてであり、そこではＡはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの如き少なくとも一種の磁性元素である。高濃度の強磁性元素はこの新規なガラスタイプをＣＤ及び／又はＤＶＤ技術における使用のための磁気光学成分として極めて好適にする。ヴェルデ定数はファラデー回転又は磁気光学効果を規定するパラメータであり、それは材料が外部磁界にさらされたときに材料を通過する偏光の平面の回転である。ガラスのヴェルデ定数は異なる希土類イオンの混合物のための濃度と一次的に変化し、伝統的なオキソシリケートガラスと比較するとずっと高い濃度の希土類イオンがこの新規なガラスタイプに混入されることができるので、ヴェルデ定数は磁性希土類イオンを有する表題のガラスに対してずっと大きいことが期待される。
【００５８】
本発明の第三側面の第四例は光ファイバー並びに他の光データ通信構成要素としてである。これは２．２０の高い新規なガラスの屈折率のために達成可能である。
【００５９】
本発明の第三側面の第五例は光学レンズの如き光学装置としてである。光学レンズの製造のために望ましい最も重要な物理的特性の一つは高屈折率である。新規なガラス化合物はシリケートガラスに対して今まで観察された最高の屈折率（ｎ＝２．２０）を有する。通常のオキソシリケートガラスの屈折率の典型値はｎ＝１．４である。本発明のガラスの極めて高い屈折率はおそらくＬａ３＋及び／又はＢａ２＋の如き高い濃度の高い極性イオンのためであり、それはこの新しい合成手順によって容易に得られることができる。
【００６０】
本発明の第三側面の第六例はセラミック焼結のための焼結添加剤としてである。シアロンの粒子境界に見い出されるガラスの特性はセラミックの機械的特性のために重要である。この新規なガラスは高い硬度の如き良好な機械的特性並びに高い熱安定性を持つので、それはシアロン並びに他の窒化物及びオキソ窒化物のための焼結添加剤としての使用に好ましいだろう。
【００６１】
本発明の第三側面の第七例はインプラントの如きバイオセラミックスとしての使用である。この新規なガラスは様々なインプラントにおけるバイオセラミックスとしての使用のために他の化合物とともに複合材料に使用されることができる。それは良好な機械的特性と組み合わされた低い化学反応性のため好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下において本発明を実施例によってさらに詳細に記載するが、それらは例示目的のみのために与えられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
試料はＥＤＸ分析と組み合わせた走査電子顕微鏡、試料の非晶質状態の確認のためのＸ線粉末回折、押込み実験による硬度測定、ブルースター角度を測定することによる屈折率の測定、酸素及び窒素含有量、酸化挙動、及び磁化率の化学的分析を使用して調査された。
【００６３】
電子顕微鏡で分析される試料はベークライトに装着され、研磨され、炭素被覆され、局部的な電荷を避けた。微小構造及び金属組成物はＬＩＮＫ ＡＮ １００００ＥＤＸ分析システムを装備したＪＥＯＬ ＪＳＭ８２０において分析された。
【００６４】
ＣｕＫα放射線源を有する合焦式Ｈｕｂｅｒ Ｇｕｉｎｉｅｒ ６７０Ｘ線カメラを用いてガラス試料中の結晶相の存在を検出するか又は不存在を証明した。ＸＲＰＤパターンを０．００５°のステップサイズで２θレンジ４−１００°で収集した。粉末化された試料を紡績テープ上に装着した。
【００６５】
新しいガラス材料の硬度はビッカース硬度測定を使用して分析された。１０００グラムの適用荷重を有するピラミッドダイヤモンド圧子を使用した。各標本について３〜５回の押し込みが実施された。試料は後で光学顕微鏡によって調査され、押込みの対角線長さが測定された。各押込みの平均対角線長さは下記式を使用してビッカース硬度の計算のために使用された：
Ｈｖ＝（１８５４ｋｇｆ．μｍ２／ｇｆ．ｍｍ２）Ｆ／ｄ２
式中、Ｆは試験荷重（グラム）であり、ｄは押込みの平均対角線長さ（ミクロンで表示）である。１０００グラムの試験荷重及び４０μｍの押込みの平均対角線長さはＨｖ＝１１５９ｋｇｆ／ｍｍ２の硬度値を与えるだろう。ビッカース硬度は下記式によってＳＩ単位に変換されることができる：
Ｈ＝Ｈｖｋｇｆ／ｍｍ２［（９．８０７Ｎ／ｋｇｆ）／（１０−６ｍ２／ｍｍ２）］
式中、Ｈは硬度Ｐａである。
【００６６】
酸素／窒素含有量はＬｅｃｏ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＶ−４３６ＤＲ）化学分析装置を使用して分析された。ガラス試料は燃焼技術を使用して分析された。グラファイトるつぼにおいて試料を加熱することによって酸素及び窒素原子はガス種として試料を去る。酸素原子はグラファイトるつぼと反応して二酸化炭素を形成し、赤外吸収量を測定することによって分析される。窒素原子はＮ２分子として去り、熱伝導率を測定することによって分析される。
【００６７】
非晶質材料の最も重要な特性の一つは二つの異なる媒体間の光の方向の変化及び固体を通る光の伝播である。これらの特性はある波長で与えられた材料の屈折率によって規定されることができる。屈折率は様々な技術によって測定されることができる。これらのガラスのために使用される技術はブルースター角度の測定である。最大偏りが生じる入射光と反射光の間の角度はブルースター角度又は偏光角αＢと称される。ブルースター角度と屈折率の間の関係は下記式によって与えられる：
ｔａｎ（αＢ）＝ｎ
式中、ｎは屈折率である。
【００６８】
実施例１ 組成Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的及び機械的特性：
Ｌａ金属、ＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４の混合物を秤量し、アルゴン充填グローブボックスで注意深く粉砕した。使用した混合物の組成は６１５．４ｍｇＬａ、１７７．４ｍｇＳｉＯ２及び２０７．２ｍｇＳｉ３Ｎ４であった。粉砕された混合物を一端を封止されたニオブ管に移した。ニオブ管を次いでパラフィルムによってカバーし、グラファイト炉に移動するときの空気によるＬａ金属の酸化を避けた。炉を窒素ガスで３回フラッシした後、加熱プログラムを開始した。試料を室温から１７５０℃まで２時間で加熱し、この温度で２２時間維持し、最終的に試料を炉の冷却部に下げることによって急冷した。炉温度を室温に下げた後、試料を炉室から除去した。得られたガラス試料の５ｍｍの大きな片をＥＤＸ分析及び屈折率測定並びに硬度測定のために使用した。研磨され炭素被覆された表面のＥＤＸ分析から得られた金属組成は４８（±１ｓｄｖ）原子％Ｌａ及び５２（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉであることが見い出された。この結果は相対的に高い温度及び長い調質時間のため合成中シリコンの小さな損失を示した。Ｏ：Ｎ組成は４１：５９であることを見い出し、それはＥＤＸ分析とともにＬａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０の化学組成全体を与える。走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折実験は結晶相を全く持たない均質なガラス試料を明らかにした。
【００６９】
屈折率は測定されたブルースター角度６５．６°から計算するとｎ＝２．２０（７）であることを見い出した。屈折率のこの極めて高い値はシリケートベースのガラスに対して今まで見い出された最高の値である。硬度試験のために使用される押込み実験は上述の試料に対して１０．６Ｇｐａの硬度値を生じた。
【００７０】
実施例２ 組成Ｌａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を有するオキソニトリドアルミノシリケートガラスの合成及びその光学的及び機械的特性：
組成Ｌａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を有するガラス試料はアルゴン充填グローブボックス内で７８７．６ｍｇＬａ金属、３６０．５ｍｇＳｉＯ２、１２２．９ｍｇＡｌＮ及び４６．８ｍｇＳｉ３Ｎ４を完全に混合することによって合成された。反応混合物は次いで一端を封止したニオブ管中に移し、それをパラフィルムでカバーしてそれを熱処理のためにグラファイト炉に移している間の空気によるＬａ金属の酸化を避けた。
【００７１】
グラファイト炉を窒素ガスで３回フラッシュした後、熱処理を開始した。試料を室温から１７５０℃まで２時間で加熱し、この温度で３０時間維持し、試料をグラファイト炉の冷却室に下げることによって急冷した。得られたガラス試料は室温に達した後にグラファイト炉から除去され、さらなる研磨のため〜５ｍｍの大きな片に切断され、様々な分析目的のために使用された。
【００７２】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のＥＤＸ分析は次の金属組成を与えた：４６（±１ｓｄｖ）原子％Ｌａ、３３（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉ及び２２（±１ｓｄｖ）原子％Ａｌ。Ｏ：Ｎ組成は６５：３５であることが見い出され、それは金属組成とともに化学量論のＬａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は１．９５（２）であることが見い出され、それは６２．８°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は１０．３Ｇｐａであった。
【００７３】
実施例３ 組成Ｓｍ５．８Ｓｉ４．２Ｏ．６．０Ｎ７．４を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的、機械的及び磁気特性：
１．０グラム混合物のバッチは７．３３：５：５に相当するＳｍ：ＳｉＮ４／３：ＳｉＯ２のモル比を有するＳｍ，Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ４／３）及びＳｉＯ２を含有する。その混合物はアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕され、一端を封止されたニオブ管に移され、窒素雰囲気においてグラファイト炉で熱処理された。その混合物は１７５０℃まで２時間加熱され、この温度で２２時間保持され、次いで試料をグラファイト炉の冷却室へ下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷された。試料が室温に冷却されたら試料を炉から除去し、５ｍｍの大きな片を様々な分析のために切断した。
【００７４】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のＥＤＸ分析は次の金属組成を与えた：５８（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｍ及び４２（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉ。Ｏ：Ｎ組成は対応するランタン含有ガラスに対して見い出されたものと同じであると想定され、それは４５：５５のＯ：Ｎ比を与えるだろう。Ｏ：Ｎ組成は金属組成とともに化学量論のＳｍ５．８Ｓｉ４．２Ｏ６．０Ｎ７．４を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は２．０３（２）であることが見い出され、それは６３．８°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は１１．４Ｇｐａであった。磁化率測定はＳｍ３＋含有試料に対して典型的な常磁性信号及び温度依存性を与えた。Ｓｍ３＋は磁性イオンであり、それによって高濃度の磁性イオンを得ることができることを示す。磁化率はＳｍ２Ｏ３に対して見い出された温度依存磁化率に良く従う。
【００７５】
実施例４ 公称組成Ｌａ５．７Ｓｉ６．５Ｂ１．５Ｏ１２Ｎ７．８５を有するオキソニトリドボロシリケートの合成：
１．５７５２ｇＬａ金属、０．７２１ｇＳｉＯ２、０．０４８６ｇＳｉ３Ｎ４及び０．０７５ｇＢＮの混合物をアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕した。粉砕された混合物を自作のニオブるつぼに移した。るつぼをパラフィルムでカバーし、熱処理のためにグラファイト炉に移動した。グラファイト炉を窒素ガスで三回フラッシした後に熱処理プログラムを開始した。試料を次いで１６００℃に２時間加熱し、この温度で３０時間保持し、その温度を次いで１７５０℃に上昇させ、この温度で１時間保持した後、試料を冷却炉室に下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷した。試料が室温に達したら試料を除去し、５ｍｍの大きな片を様々な分析のために切断した。
【００７６】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。上述の分析は、ＢＮ粉末がガラス試料に溶解し、従って非晶質ガラス構造に一体化されたことを明らかに示す。
【００７７】
結果は、ネットワークの原子構造が酸素原子を窒素原子によって置換することによって強化されるとき、硬度、弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の如き酸化ガラスの物理的及び機械的特性が向上／増大されることを明らかに示す。さらに、結果は、極めて高い屈折率を達成できることを示す。
【００７８】
さらなる実施例
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１７５０℃で２２時間溶融した。Ｇはガラスが形成されることを示し、Ｃはまた、結晶層が存在することを示す。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１５００℃で１８時間溶融し、次いで１７５０℃の温度に３０時間で増加し、この温度で３０分間維持し、窒素ガスの流れの下で炉の冷却室で室温に急冷した。
【００８２】
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１７００℃及び１２００℃で１９．５時間溶融した（組成物は１７００℃で（２＋１２）時間、次いで１２００℃で４時間、次いで最後に１７００℃で１．５時間溶融した）。１グラムに基づいて、ガラス相が形成され、生じた材料の幾らかが結晶であるとき、部分的なガラスが示される。結晶はガラス塊中に含まれる。後述される合成例では約３０−８０体積パーセントのガラスが存在する。
【００８３】
【００８４】
試料は１７５０℃で３０時間溶融され、次いで室温に冷却された（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８５】
試料ＳｍＥ３，ＳｍＰ９，ＧｄＥ３及びＧｄＰ９を１７５０℃で２２時間溶融し、ＳｍＡ２及びＧｄＡ２を１７５０℃で３０時間溶融し、続いて室温に冷却した（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。注参照。
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８６】
試料は１７５０℃で２２時間溶融され、続いて室温に冷却された（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。注参照。
【００８７】
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ガラス、窒化ガラスの製造方法及びそのガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素及びシアロン（ｓｉａｌｏｎ）ベースの材料は優れた機械的特性と組み合わされた高い化学的及び熱的安定性のため高温エンジニアリング用途におけるセラミックとして認識されている。これらの系では、自己拡散プロセスが相対的に遅く、それらは液相焼結のための条件を与えるために酸化物焼結添加剤を必要としうる。焼結中、添加剤は窒化ケイ素粒子の表面上のシリカと反応し、窒化物の幾らかはオキシ窒化物液を形成し、それは冷却中、ガラス相に変換される。かかるオキシ窒化ガラス相の組成及び体積画分は材料の特性に強く影響する。
【０００３】
ガラス形成領域は多くの様々な研究者によって調査されている。シアロンガラスの存在はＫ．Ｈ．Ｊａｃｋ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．１１（１９７６）１１３５−１１５８．Ｔ．Ｈ．Ｅｌｍｅｒ，及びＭ．Ｅ．Ｎｏｒｄｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．５０（１９６７）２７５−２７９によって最初に報告され、ＮＨ３雰囲気において溶融物を加熱することによって高シリカガラス中に窒素を導入された。Ｈ．Ｏ．Ｍｕｌｆｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ，４９（１９６６）４６２−４６７はＳｉ３Ｎ４を合成混合物に加えることによって窒素含有ソーダライムガラスを製造した。硬度特性についてのシリカガラスにおける窒素濃度の効果はＳｈｉｌｌｉｔｏら、Ｃｅｒ．Ｓｏｃ，６３（１９７８）５３７によって研究された。シリカガラス中へのＮ２の混入はＳｉ−Ｏと比較したＳｉ−Ｎの結合強度の差によって材料特性に影響を与えることが示唆された。
【０００４】
Ｙ−シアロンガラスをＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ガラスと比較することによって硬度の増加はシリカガラスに窒素を導入することによって指摘されることができ、そこでは酸素原子は部分的にＮ３−によって置換される。ガラスの硬度は窒素含有量の増加と共に増加された。
【０００５】
Ｒ．Ｅ．Ｌｏｅｈｍａｎ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ．Ｓｏｌｉｄｓ ５６（１９８３）１２３−１３４は酸化物及び窒化物の混合物がガラスを形成するために溶融及び急冷されることができることを開示した。窒素をオキソシリケートガラス中に導入することによって、幾つかの材料特性が改良された。例えばガラス転移温度、硬度、破壊靱性、弾性率及び化学的耐久性の向上が見られた。
【０００６】
オキソシリケート溶融物における窒素の溶解はＥ．Ａ．Ｄａｎｃｙ及びＤ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｅｒ １５［２］（１９７６）１０３−１１０によってさらに研究され、彼らは１気圧Ｎ２ガス中で１５５０℃でＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を反応した。０．２５〜２．５重量％窒素の量はこの技術によって含めることができ、一方４重量％窒素の高い量も固体Ｓｉ３Ｎ４を溶融物に溶解することによって含めることができた。その溶融物中の窒素濃度はおそらくＮ２分子中の強くかつずっと好ましい三重結合のためである。
【０００７】
Ｊａｃｋらは窒素雰囲気において１７００℃で窒化ホウ素るつぼにおいて１４Ｙ２Ｏ３−５９ＳｉＯ２−２７ＡｌＮの混合物の圧力の少ない熱処理によって得られたオキシ窒化ガラスの試料を開示した。この試料は１．７６の屈折率及び８６：１４のＯ：Ｎ比に相当する９原子％の窒素濃度を有することを見い出した。
【０００８】
シリケートガラスは通常、オキソシリケートから作られる。純粋なオキソシリケートにおける最も高い可能な縮合度はＳｉＯ２に対して見い出され、そこでは酸素原子ごとに二つのケイ素原子を配位される。純粋なＳｉＯ２からガラスを形成することができる。
【０００９】
このガラスの形は高い融点、良好な機械的特性及びＵＶ光子に対する透明性の如き多くの優れた物理的特性を有することを見い出した。しかしながら、高い合成温度はＳｉＯ２ガラスの形成のために必要とされる。Ｎａ＋，Ｋ＋及びＢａ２＋の如きガラス変性剤は溶融温度及び製造コストを下げるために様々な濃度でＳｉＯ２に添加される。ガラス変性剤を導入することによって、ＳｉＯ２のネットワーク構造が部分的に破壊され、それゆえ酸素原子の幾つかは一つのケイ素原子にのみ接続される。一つのケイ素原子にだけ接続された酸素原子は頂点原子(ａｐｅｘ ａｔｏｍｓ)と称され、二つのケイ素原子に接続された酸素原子は架橋原子（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｔｏｍｓ）と称される。ガラス中の三次元Ｓｉ−ＯネットワークはＳｉＯ４四面体の四つの酸素原子から一つだけが頂点であるときに維持されることができる。三次元ネットワークを得るために少なくとも三つの酸素原子が二つのケイ素原子間で架橋されなければならない。
【００１０】
この縮合度の制限は組成範囲ＳｉＯ２−ＭｘＳｉＯ２．５においてだけオキソシリケートガラスを形成することができる。ガラス変性剤の最高濃度はそれゆえＮａ＋及びＫ＋の如き一価カチオンに対してはｘ＝１．０、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋の如き二価カチオンに対してはｘ＝０．５、Ｌａ３＋及びＹ３＋の如き三価カチオンに対してはｘ＝０．３３３、Ｔｈ４＋の如き四価カチオンに対してはｘ＝０．２５であることができる。
【００１１】
ガラス化学へ窒素を導入する概念は従来からシアロンガラスにおいて使用されている。Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの溶融物を高温から急冷することによって、Ｌａ３＋及びＹ３＋の如きガラス変性剤を有するシアロンのガラス相が得られた。ガラス変性剤として使用されたＬｎ（ランタナイド）含有量及び窒素含有量に関する組成制限はＮ．Ｋ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．Ｌｅｍｅｒｃｉｅｒ及びＳ．Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ，３２５−３２６（２０００）２６５−２７０によって記載された組成物Ｌａ５Ｓｉ１０Ａｌ５Ｏ２７．５Ｎ５で達成された。この組成物は周囲温度で窒化物ベースのガラスで今まで得られた最高のランタン及び窒素含有量を与える。原子％で与えられるカチオン組成はそのときＬａ：２５％，Ｓｉ：５０％及びＡｌ：２５％であり、同じようにして与えられたアニオン組成はＯ：８４．２％及びＮ：１５．８％である。かかるガラスの製造のために使用される合成技術は窒素含有量並びにガラス変性剤含有量（上述の例のランタン）を制限する。
【００１２】
従って、今日存在するガラス材料は８４．２：１５．８のＯ：Ｎ比に相当する窒素含有量を有する。しかしながら、高い強度及び他の点の改良された物理的特性（特に様々な光学及びセラミック及び被覆技術用途のための）を有する新規なガラス材料に対する要求が連続的に生じているので、新しい材料にさらに良好な特性を与えることは大きな利点であるだろう。
【００１３】
高いランタン及び窒素含有量を有する一つのオキソ窒化ガラスはＡ．Ｍａｋｉｓｈｉｍａ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ，Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｎ．Ｉｉ及びＭ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ ８８［１１］（１９８０）７０１によって開示され、それは高い窒素圧力（３０ａｔｍ．）でのみ合成することができる。このガラスの組成は４９：５１のＬａ：Ｓｉ比及び７０：３０のＯ：Ｎ比に相当するＬａ１９．３Ｓｉ２０．０Ｏ４２．５Ｎ１８．２として報告されている。
【００１４】
Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋら，Ｃｈｅｍ．，９（１９９９）２８９は無線周波数炉においてジイミドケイ素（Ｓｉ（ＮＨ）２）とともに陽性金属を使用することによって結晶ニトリドシリケート、オキソニトリドシリケート及びオキソニトリドアルミノシリケート（即ち、ガラス材料ではない）の合成のためにＮ２ガスとシリケート溶融物の明白な反応以外にシリケート化学中に窒素を導入するためのルートを導入した。従って、上述の合成ルートは結晶相を生成するためにだけ使用された。
【００１５】
上記ガラス材料は窒素濃度並びにガラス変性剤の濃度の両方に関して化学組成にある制限を持つ。かかる材料の化学組成は物理的な特性を規定する重大なパラメータであり、その理由のため様々な適用の可能性を持つ。
【００１６】
窒素含有ガラスの今日の問題は今日知られているよりさらに良好な物理的特性のガラスに対する要求が存在することである。ガラスの窒素含有量を増加し、それによってその特性を向上しようとする公知の方法はない。Ｍａｋｉｓｈｉｍａらの方法は最高の知られた窒素含有量を生じたが、その方法は複雑な装置を要求する欠点を持ち、費用がかかる。
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は新規なガラス材料及びその製造方法を提供し、それによって上述の問題を解決し、この点の要求を満たすことである。
【００１８】
本発明は上述の問題を克服することに向けられている。これは窒化物又は、好ましくは窒化ケイ素及び酸化ケイ素とともに窒素雰囲気において加熱されるとき金属状態又は窒化物に変形する他の化合物として、陽性元素をそれらの金属状態で使用して窒化ガラスを生成することによって達成される。
【００１９】
第一の側面において、本発明は窒化ガラスに関する。新規なガラス材料はきわめて高い屈折率及び極めて良好な硬度値の如き明らかに驚くべき優れた特性を示す。
【００２０】
第二の側面において、本発明は合成中高い窒素圧力を使用することなく窒化ガラスを製造する方法に関する。窒化ガラスの製造方法が与えられ、そこでは窒素含有量は公知のガラス材料製造法と比較すると増加されることができる。Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の間である。
【００２１】
第三の側面において、本発明は幾つかの様々な用途、例えばメガネのレンズの如き物体に対する機械的特性の改良を与えるための表面被覆において、時計において及び様々なセラミック上の艶出剤として、合成宝石用原石において、光ファイバー及び他の光データ通信構成要素において、光学レンズの如き光学装置において、セラミック焼結のための焼結添加剤において、インプラントの如きバイオセラミックにおいて、磁気光学装置においての窒化ガラスの使用に関し、そこではガラス変性剤はＤｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ又はＰｒの如き少なくとも一種の磁性元素並びにＣＤ及び／又はＤＶＤ装置における成分である。
【００２２】
従って、本発明のガラスの高い窒素含有量によって、高い硬度値、高い融点、及び高い屈折率の如き改良された物理的特性の如き改良された機械的特性の独自の特徴が与えられる。さらに、ガラス変性剤のような磁性ｆ元素を使用することによって強い常磁性のガラスを得ることができ、それによって高い濃度の磁性イオンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
第一の側面において、本発明は一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスに関し、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、窒素含有量は６５：３５より高いＯ：Ｎの原子比として与えられる。
【００２４】
Ｏ：Ｎの原子比は好ましくは６５：３５より高く、より好ましくは４１：５９より高く、最も好ましくは２０：８０より高い。
【００２５】
好ましい例はαがＬａであり、βがＳｉを含み、Ｏ：Ｎの原子比が６５：３５〜０：１００の間であるときである。
【００２６】
第二の側面において、本発明は下記工程を含むかかる窒化ガラスの製造方法に関する：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【００２７】
窒素ガスはガラス試料の解離又は酸化を避けるために試料が１０００℃より高い温度を有する限り存在させる。工程ｂ）における加熱は１秒〜６０時間行われる。
【００２８】
工程ｃ）における温度は平衡に達するまで、好ましくは４〜２４時間、維持される。時間は方法に使用される炉及び試料組成の如き様々なパラメータに依存するだろう。
【００２９】
工程ｂ）及びｃ）の合成温度又は溶融温度は溶融物の組成に依存して好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。さらに高い温度も使用できる。
【００３０】
本発明による窒化ガラスの製造方法において標準的な炉を使用することができる。しかしながら、炉が室温から２０００℃までの温度で操作可能であることが重要である。以下に与えられる例では、グラファイト炉が使用された。窒素雰囲気において、試料を急冷する可能性を有する、等しく高温を達成できる他の炉も使用可能である。
【００３１】
当業者は溶融物の温度が１５００℃以上でありうるのでどのタイプのるつぼ材料を選択するかがわかるだろう。るつぼに使用される材料は少なくともガラスに依存して使用される合成温度以上の温度で溶融物に対して不活性であるべきである。従って、方法に使用される化合物はニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル又は窒化ホウ素の如き材料から作られたるつぼ中に置くべきである。これらの材料はそれらの高い融点並びに合成ルートに形成された溶融サンプルに対してかなり不活性であることのために使用可能である。今まで発明者はニオブ、タングステン、モリブデン及びタンタル並びにボロン窒化物を試した。ＢＮの場合において溶融物とるつぼの間の小さな反応を観察することができる。これは同時にＢＮが窒化物ベースのガラスに導入されうることを示す。
【００３２】
新規な窒化ガラスはこの新しい合成アプローチを使用することによって多くの種類の化学組成で製造されることができる。αはガラス変性剤、又はネットワーク構造に含まれない元素であり、βは陰イオンγとともにネットワーク構造を形成する陽イオンである。比α：βは組成によって３０：７０〜６０：４０、好ましくは５１：４９〜６０：４０の間である。比β：γは３３：６７〜２２：８８の間である。Ｏ：Ｎの原子比は８４：１６〜０：１００の間、好ましくは６５：３５〜０：１００の間である。αがＬａであるときＯ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の間である。
【００３３】
γ原子として作用することができる陰イオンはＯ２−及びＮ３−である。陰イオンＣ４−はまた、Ｎ３−と又はＯ２−及びＮ３−の混合物と混合されることができ、γ原子として作用することができる。
【００３４】
本発明によるガラスは５．０Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、より好ましくは１２．３Ｇｐａ以上の硬度値を有する。
【００３５】
得られたガラスの全ては５．０Ｇｐａ以上の硬度値を示し、最も高く得られた硬度値は１３．０Ｇｐａであった。一例として、組成Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０を有する一つの材料は１０．６Ｇｐａの硬度値を示した。硬度は急冷されたガラスの内部応力を軽くするために熱処理によって及び化学組成の最適化によってさらに改良されることができる。
【００３６】
本発明によるガラスは１．４以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．２以上の屈折率を有する。シリケートガラスのために開示された最高の屈折率は本発明のガラス材料に対して観察された。本発明に従って得られたガラスは１．４以上の屈折率を有し、Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０の組成を有するガラスの少なくとも一つは２．２０の屈折率を示した。特にガラス変性剤に対する化学組成を最適化することによって、屈折率のさらなる向上を期待することができる。
【００３７】
磁気又は磁気光学特性を有するガラスを得ることができ、そこではガラス変性剤αはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの如き磁性元素である。合成においてこれらの元素を使用することによって、公知の強い常磁性界を有する元素が本発明によるガラスに導入される。磁性元素を含有するそれらのオキソニトライドガラスの一つの合成及び分析はＳｍ5．８Ｓｉ４．２Ｏ６．０Ｎ7.4を有する試料についての実施例３に記載されている。
【００３８】
ケイ素、アルミニウム及びホウ素の如き元素は酸素及び窒素とともにガラスのネットワーク構造を形成する。高いイオン半径及び高い配位数を通常有する他の元素はガラス変性剤と称される。オキソシリケートガラスにおいてガラス変性剤として通常使用される元素はナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタナイド、鉛、ビスマス及び錫である。窒化物ベースのガラスにおけるガラス変性剤として最も好適な元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びある場合には遷移金属である。
【００３９】
あるガラス変性剤を他のものより好適にする別の理由は高い温度でのそれらの蒸気圧である。もしＮａ，Ｋ及びＲｂの如きアルカリ金属がガラス変性剤として使用されるなら、ガラス変性剤を過剰に使用することが好ましい。なぜならばアルカリ金属の蒸発が起こりうるためであり及び／又はアルカリ金属の可能な蒸発を防止するために高い窒素圧力を適用するためである。アルカリ金属の蒸気圧は原子番号の減少とともに減少する。
【００４０】
本発明のさらなる側面は本発明の第二側面による磁気及び／又は磁気光学特性を持つ窒化ガラスであり、そこではガラス変性剤αはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ及びＵの如き少なくとも一種の磁性元素である。
【００４１】
窒素リッチのシリケートガラスの合成はα金属、Ｓｉ３Ｏ４，ＳｉＯ２，ＡｌＮ及びＢＮの混合物を使用して実施された。合成手順に使用される金属は陽性であり、窒化物を形成するために使用されたＮ２ガスと反応する。Ｂａの如き元素はおそらく様々な窒化物及び副次的な窒化物に変換され、希土類金属のほとんどはＬｎＮ化学量論化合物に変換する。
【００４２】
β原子はＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２，ＡｌＮ及びＢＮの如き窒化物及び酸化物の形の化学化合物として工程ａ）における混合において挿入される。ＳｉベースはＳｉ３Ｎ４，Ｓｉ（ＮＨ）２，Ｓｉ，ＳｉＯ２及び１６００℃以下の温度でＮ２雰囲気においてＳｉ３Ｎ４に変換する他のＳｉベース化合物であることができる。ＡｌベースはＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ及び１６００℃以下の温度でＮ２雰囲気においてＡｌＮを形成するように反応する他のＡｌベース化合物であることができる。βベースはＢＮ、元素Ｂ，Ｂ２Ｏ３，Ｈ２Ｂ２Ｏ３及び１６００℃以下の温度でＢＮに変換する他のＢベース化合物であることができる。γ原子はまた、上述の化合物の窒化物及び／又は酸化物として混合物に添加されるだろう。さらに、γはまた、Ｎ２ガスの形で混合物に添加されることもできるだろう。
【００４３】
いかなる陽性元素もガラス変性剤として使用することができ、αは好ましくはＢｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。さらに、αはより好ましくはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。さらに、αは最も好ましくはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択される。
【００４４】
上述の元素は陽性金属、又は窒化物含有陽性金属、又は窒素雰囲気において加熱されるときに金属状態又は窒化物に変換する陽性元素を含む化合物として合成において使用されることができる。これはＬａがＬａＮに含めることができることを意味する。かかるプリカーサ材料の例はＬａ金属、Ｂａ金属、ＮｄＮ，ＣａＨ２などである。
【００４５】
α原子は通常、それらの金属形態で導入され、それはＮ２雰囲気において窒化物に変換される。γはガラスネットワークにおける陽イオンであり、使用された元の化学組成に依存する組成を有する酸素を伴った窒素又は窒素である。
【００４６】
陽性金属、主要部グループ元素窒化物及び／又は酸化物を含む組成物を窒素雰囲気で高温で加熱することによって、特定の化学組成を有する溶融物を得ることができる。例えば陽性金属はＮ２分子によって酸化され、主要グループ元素窒化物及び／又は酸化物と反応され、窒化物又はオキソニトライド溶融物が最終的に形成される。この溶融物はそのときガラス変性剤の陽イオン、例えばＢａ２＋，Ｌａ３＋，Ｓｍ３＋，Ｇｄ３＋，Ｄｙ３＋及びＳｉ（Ｏ，Ｎ）４四面体、Ａｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体及びＢ（Ｏ，Ｎ）３三角形形成ブロックから、使用される混合物の元の組成に依存して異なる比でなるネットワーク構造を含む。陰イオン（Ｏ，Ｎ）が頂点原子Ｘ［１］（一つのＳｉ原子と結合）又は架橋Ｘ［２］（二つのＳｉ原子と結合）原子であり、ある場合にはそれらはＸ［0］（結合されるＳｉ原子なし）としてガラス変性剤イオンにだけ化学結合を有する孤立したイオンである。
【００４７】
合成機構は時間及び温度の如き異なる合成パラメータを試すことによって分析されることができる。合成プロセスの第一部分は陽性金属αの窒化であり、それは以下の式に従ってガラス変性剤として使用されることができ、ここではαはＬａである：
２Ｌａ（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）⇒２ＬａＮ（ｓ）
【００４８】
この反応は１０００℃よりずっと低い温度で起こり、原則としてこれらの低い温度で行なわれる唯一の反応である。高い温度、典型的には１５００℃以上では、ＬａＮはＳｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２と反応することを開始し、合成混合物に依存して、溶融物がある温度で形成される。部分的な溶融物が形成されるとすぐに、反応の動力学はかなり増加し、溶融物はＳｉ３Ｎ４，ＡｌＮ及びＢＮの如きかなり不活性の窒化物を溶解しつづける。この段階で、合成混合物は完全な溶融物を形成し、溶融物の組成は非晶質固体を得るために必要とされる冷却速度やガラス転移温度のために重要である溶融物の構造及び粘度を規定する。
【００４９】
溶融物はガラス転移温度以下の温度に急冷されることができる。急冷は多くの様々な方法で実施されることができる。一つの方法は溶融された試料を冷却室に移すことであり、その間冷たい金属表面、例えば水冷銅プレート上に溶融された試料を注ぐことによって極めて効果的な冷却速度を得ることができる。急冷された試料に存在しうる内部応力を解放するために、ガラスはガラス転移温度以下の温度で熱処理されることができる。かかる熱処理は良好な機械的特性を与えることができる。
【００５０】
得られたガラス材料は極めて良好な熱安定性を示し、ガラスの組成に依存して１０００〜１５００℃の高い温度まで安定である。ガラス材料の結晶化プロセスは典型的には約１２００℃で開始する。
【００５１】
本発明では、化学物質はＬｎ金属の如き空気及び湿分に敏感な化学物質の酸化を避けるためにアルゴン充填グローブボックスにおいて貯蔵し、ともに混合される。合成ごとに化学物質はグローブボックスにおいて秤量され、混合され、粉砕され、次いで自作のニオブるつぼに移され、次いで気密プラスチックパラフィルムで封止される。形成された溶融物及び使用されたプリカーサー材料に対して不活性である多くの他のるつぼも使用可能である。充填されたニオブるつぼはこれらの合成のために使用されるグラファイト炉に変形される。グラファイト炉は二つの室を持つ。上部の室は合成がなされる炉の熱い部分であり、炉の下部はオキソニトライド溶融物の迅速な凝固のために系をより低い温度に急冷するために試料を下げる冷却部分である。炉は典型的には加熱プログラムが開始される前に窒素ガスで三回フラッシされる。合成は常に窒素ガス雰囲気で行われる。試料は所望の温度まで加熱され、それは１秒〜６０時間、典型的には２〜４時間かかり、それは溶融物に溶解される関連する化学物質の全て及び完全な反応を得るために、１秒〜６０時間、典型的には４〜２４時間、平坦域で維持される。試料粉末が溶融物が得られるまで迅速に加熱されるときに短時間で達成されることができ、例えば炉の熱い領域を通って高い均質性を有する粉末試料を注ぐことによって溶融物が得られ、それは炉の冷却部分で素早くガラス相に冷却されることができる。最後に、炉は遮断され、試料は炉の冷却部分に下げられる。試料は室温に達したら炉から取り出される。ニオブるつぼは凝固された溶融物から除去され、ガラス試料は様々な分析のために使用されることができる。窒素ガスの使用とともに室温と約２０００℃の間の温度を与えることができる他の炉は上述の合成目的のために使用されることもできる。試料をガラス転移温度以下に急冷する可能性はまた、本発明のガラスの合成のために使用されることができる炉のために重要な特徴である。
【００５２】
窒化ガラスの合成のために使用されることができる化学物質は例えばＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＢＮ，Ｂ２Ｏ３及び希土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である。プリカーサー材料は様々な方法で変化されることができる。最も重要なことは溶融物が形成されるときに高い温度で反応に必要とされる窒化物を得ることである。ゴールはガラス相を形成するために急冷される最終溶融物において正しい酸素／窒素組成を得ることである。
【００５３】
特に好ましいガラスは、αがＬａを含み、βがＳｉを含むときである。
【００５４】
第三の側面において、本発明のガラス材料は様々な用途に使用されることができる。
【００５５】
本発明の第三側面の第一例はメガネのレンズ、腕時計の如き物体上の機械的特性の改良を与えるための表面被覆として及び様々なセラミック上に所望の色を有する窓ガラスとしてである。
【００５６】
本発明の第三側面の第二例は合成宝石用原石としてである。良好な機械的特性とともに様々なｆ元素を使用することによってガラス材料を着色する可能性と高い屈折率の組み合わせはこの新規なガラスタイプを合成宝石用原石としての使用のための良好な材料にする。
【００５７】
本発明の第三側面の第三例は磁気光学装置としてであり、そこではＡはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの如き少なくとも一種の磁性元素である。高濃度の強磁性元素はこの新規なガラスタイプをＣＤ及び／又はＤＶＤ技術における使用のための磁気光学成分として極めて好適にする。ヴェルデ定数はファラデー回転又は磁気光学効果を規定するパラメータであり、それは材料が外部磁界にさらされたときに材料を通過する偏光の平面の回転である。ガラスのヴェルデ定数は異なる希土類イオンの混合物のための濃度と一次的に変化し、伝統的なオキソシリケートガラスと比較するとずっと高い濃度の希土類イオンがこの新規なガラスタイプに混入されることができるので、ヴェルデ定数は磁性希土類イオンを有する表題のガラスに対してずっと大きいことが期待される。
【００５８】
本発明の第三側面の第四例は光ファイバー並びに他の光データ通信構成要素としてである。これは２．２０の高い新規なガラスの屈折率のために達成可能である。
【００５９】
本発明の第三側面の第五例は光学レンズの如き光学装置としてである。光学レンズの製造のために望ましい最も重要な物理的特性の一つは高屈折率である。新規なガラス化合物はシリケートガラスに対して今まで観察された最高の屈折率（ｎ＝２．２０）を有する。通常のオキソシリケートガラスの屈折率の典型値はｎ＝１．４である。本発明のガラスの極めて高い屈折率はおそらくＬａ３＋及び／又はＢａ２＋の如き高い濃度の高い極性イオンのためであり、それはこの新しい合成手順によって容易に得られることができる。
【００６０】
本発明の第三側面の第六例はセラミック焼結のための焼結添加剤としてである。シアロンの粒子境界に見い出されるガラスの特性はセラミックの機械的特性のために重要である。この新規なガラスは高い硬度の如き良好な機械的特性並びに高い熱安定性を持つので、それはシアロン並びに他の窒化物及びオキソ窒化物のための焼結添加剤としての使用に好ましいだろう。
【００６１】
本発明の第三側面の第七例はインプラントの如きバイオセラミックスとしての使用である。この新規なガラスは様々なインプラントにおけるバイオセラミックスとしての使用のために他の化合物とともに複合材料に使用されることができる。それは良好な機械的特性と組み合わされた低い化学反応性のため好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下において本発明を実施例によってさらに詳細に記載するが、それらは例示目的のみのために与えられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
試料はＥＤＸ分析と組み合わせた走査電子顕微鏡、試料の非晶質状態の確認のためのＸ線粉末回折、押込み実験による硬度測定、ブルースター角度を測定することによる屈折率の測定、酸素及び窒素含有量、酸化挙動、及び磁化率の化学的分析を使用して調査された。
【００６３】
電子顕微鏡で分析される試料はベークライトに装着され、研磨され、炭素被覆され、局部的な電荷を避けた。微小構造及び金属組成物はＬＩＮＫ ＡＮ １００００ＥＤＸ分析システムを装備したＪＥＯＬ ＪＳＭ８２０において分析された。
【００６４】
ＣｕＫα放射線源を有する合焦式Ｈｕｂｅｒ Ｇｕｉｎｉｅｒ ６７０Ｘ線カメラを用いてガラス試料中の結晶相の存在を検出するか又は不存在を証明した。ＸＲＰＤパターンを０．００５°のステップサイズで２θレンジ４−１００°で収集した。粉末化された試料を紡績テープ上に装着した。
【００６５】
新しいガラス材料の硬度はビッカース硬度測定を使用して分析された。１０００グラムの適用荷重を有するピラミッドダイヤモンド圧子を使用した。各標本について３〜５回の押し込みが実施された。試料は後で光学顕微鏡によって調査され、押込みの対角線長さが測定された。各押込みの平均対角線長さは下記式を使用してビッカース硬度の計算のために使用された：
Ｈｖ＝（１８５４ｋｇｆ．μｍ２／ｇｆ．ｍｍ２）Ｆ／ｄ２
式中、Ｆは試験荷重（グラム）であり、ｄは押込みの平均対角線長さ（ミクロンで表示）である。１０００グラムの試験荷重及び４０μｍの押込みの平均対角線長さはＨｖ＝１１５９ｋｇｆ／ｍｍ２の硬度値を与えるだろう。ビッカース硬度は下記式によってＳＩ単位に変換されることができる：
Ｈ＝Ｈｖｋｇｆ／ｍｍ２［（９．８０７Ｎ／ｋｇｆ）／（１０−６ｍ２／ｍｍ２）］
式中、Ｈは硬度Ｐａである。
【００６６】
酸素／窒素含有量はＬｅｃｏ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＶ−４３６ＤＲ）化学分析装置を使用して分析された。ガラス試料は燃焼技術を使用して分析された。グラファイトるつぼにおいて試料を加熱することによって酸素及び窒素原子はガス種として試料を去る。酸素原子はグラファイトるつぼと反応して二酸化炭素を形成し、赤外吸収量を測定することによって分析される。窒素原子はＮ２分子として去り、熱伝導率を測定することによって分析される。
【００６７】
非晶質材料の最も重要な特性の一つは二つの異なる媒体間の光の方向の変化及び固体を通る光の伝播である。これらの特性はある波長で与えられた材料の屈折率によって規定されることができる。屈折率は様々な技術によって測定されることができる。これらのガラスのために使用される技術はブルースター角度の測定である。最大偏りが生じる入射光と反射光の間の角度はブルースター角度又は偏光角αＢと称される。ブルースター角度と屈折率の間の関係は下記式によって与えられる：
ｔａｎ（αＢ）＝ｎ
式中、ｎは屈折率である。
【００６８】
実施例１ 組成Ｌａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的及び機械的特性：
Ｌａ金属、ＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４の混合物を秤量し、アルゴン充填グローブボックスで注意深く粉砕した。使用した混合物の組成は６１５．４ｍｇＬａ、１７７．４ｍｇＳｉＯ２及び２０７．２ｍｇＳｉ３Ｎ４であった。粉砕された混合物を一端を封止されたニオブ管に移した。ニオブ管を次いでパラフィルムによってカバーし、グラファイト炉に移動するときの空気によるＬａ金属の酸化を避けた。炉を窒素ガスで３回フラッシした後、加熱プログラムを開始した。試料を室温から１７５０℃まで２時間で加熱し、この温度で２２時間維持し、最終的に試料を炉の冷却部に下げることによって急冷した。炉温度を室温に下げた後、試料を炉室から除去した。得られたガラス試料の５ｍｍの大きな片をＥＤＸ分析及び屈折率測定並びに硬度測定のために使用した。研磨され炭素被覆された表面のＥＤＸ分析から得られた金属組成は４８（±１ｓｄｖ）原子％Ｌａ及び５２（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉであることが見い出された。この結果は相対的に高い温度及び長い調質時間のため合成中シリコンの小さな損失を示した。Ｏ：Ｎ組成は４１：５９であることを見い出し、それはＥＤＸ分析とともにＬａ４．８Ｓｉ５．２Ｏ５．６Ｎ８．０の化学組成全体を与える。走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折実験は結晶相を全く持たない均質なガラス試料を明らかにした。
【００６９】
屈折率は測定されたブルースター角度６５．６°から計算するとｎ＝２．２０（７）であることを見い出した。屈折率のこの極めて高い値はシリケートベースのガラスに対して今まで見い出された最高の値である。硬度試験のために使用される押込み実験は上述の試料に対して１０．６Ｇｐａの硬度値を生じた。
【００７０】
実施例２ 組成Ｌａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を有するオキソニトリドアルミノシリケートガラスの合成及びその光学的及び機械的特性：
組成Ｌａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を有するガラス試料はアルゴン充填グローブボックス内で７８７．６ｍｇＬａ金属、３６０．５ｍｇＳｉＯ２、１２２．９ｍｇＡｌＮ及び４６．８ｍｇＳｉ３Ｎ４を完全に混合することによって合成された。反応混合物は次いで一端を封止したニオブ管中に移し、それをパラフィルムでカバーしてそれを熱処理のためにグラファイト炉に移している間の空気によるＬａ金属の酸化を避けた。
【００７１】
グラファイト炉を窒素ガスで３回フラッシュした後、熱処理を開始した。試料を室温から１７５０℃まで２時間で加熱し、この温度で３０時間維持し、試料をグラファイト炉の冷却室に下げることによって急冷した。得られたガラス試料は室温に達した後にグラファイト炉から除去され、さらなる研磨のため〜５ｍｍの大きな片に切断され、様々な分析目的のために使用された。
【００７２】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のＥＤＸ分析は次の金属組成を与えた：４６（±１ｓｄｖ）原子％Ｌａ、３３（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉ及び２２（±１ｓｄｖ）原子％Ａｌ。Ｏ：Ｎ組成は６５：３５であることが見い出され、それは金属組成とともに化学量論のＬａ４．６Ｓｉ３．３Ａｌ２．２Ｏ９．３Ｎ５．０を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は１．９５（２）であることが見い出され、それは６２．８°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は１０．３Ｇｐａであった。
【００７３】
実施例３ 組成Ｓｍ５．８Ｓｉ４．２Ｏ．６．０Ｎ７．４を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的、機械的及び磁気特性：
１．０グラム混合物のバッチは７．３３：５：５に相当するＳｍ：ＳｉＮ４／３：ＳｉＯ２のモル比を有するＳｍ，Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ４／３）及びＳｉＯ２を含有する。その混合物はアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕され、一端を封止されたニオブ管に移され、窒素雰囲気においてグラファイト炉で熱処理された。その混合物は１７５０℃まで２時間加熱され、この温度で２２時間保持され、次いで試料をグラファイト炉の冷却室へ下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷された。試料が室温に冷却されたら試料を炉から除去し、５ｍｍの大きな片を様々な分析のために切断した。
【００７４】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のＥＤＸ分析は次の金属組成を与えた：５８（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｍ及び４２（±１ｓｄｖ）原子％Ｓｉ。Ｏ：Ｎ組成は対応するランタン含有ガラスに対して見い出されたものと同じであると想定され、それは４５：５５のＯ：Ｎ比を与えるだろう。Ｏ：Ｎ組成は金属組成とともに化学量論のＳｍ５．８Ｓｉ４．２Ｏ６．０Ｎ７．４を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は２．０３（２）であることが見い出され、それは６３．８°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は１１．４Ｇｐａであった。磁化率測定はＳｍ３＋含有試料に対して典型的な常磁性信号及び温度依存性を与えた。Ｓｍ３＋は磁性イオンであり、それによって高濃度の磁性イオンを得ることができることを示す。磁化率はＳｍ２Ｏ３に対して見い出された温度依存磁化率に良く従う。
【００７５】
実施例４ 公称組成Ｌａ５．７Ｓｉ６．５Ｂ１．５Ｏ１２Ｎ７．８５を有するオキソニトリドボロシリケートの合成：
１．５７５２ｇＬａ金属、０．７２１ｇＳｉＯ２、０．０４８６ｇＳｉ３Ｎ４及び０．０７５ｇＢＮの混合物をアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕した。粉砕された混合物を自作のニオブるつぼに移した。るつぼをパラフィルムでカバーし、熱処理のためにグラファイト炉に移動した。グラファイト炉を窒素ガスで三回フラッシした後に熱処理プログラムを開始した。試料を次いで１６００℃に２時間加熱し、この温度で３０時間保持し、その温度を次いで１７５０℃に上昇させ、この温度で１時間保持した後、試料を冷却炉室に下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷した。試料が室温に達したら試料を除去し、５ｍｍの大きな片を様々な分析のために切断した。
【００７６】
走査電子顕微鏡並びにＸ線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。上述の分析は、ＢＮ粉末がガラス試料に溶解し、従って非晶質ガラス構造に一体化されたことを明らかに示す。
【００７７】
結果は、ネットワークの原子構造が酸素原子を窒素原子によって置換することによって強化されるとき、硬度、弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の如き酸化ガラスの物理的及び機械的特性が向上／増大されることを明らかに示す。さらに、結果は、極めて高い屈折率を達成できることを示す。
【００７８】
さらなる実施例
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１７５０℃で２２時間溶融した。Ｇはガラスが形成されることを示し、Ｃはまた、結晶層が存在することを示す。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１５００℃で１８時間溶融し、次いで１７５０℃の温度に３０時間で増加し、この温度で３０分間維持し、窒素ガスの流れの下で炉の冷却室で室温に急冷した。
【００８２】
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を１７００℃及び１２００℃で１９．５時間溶融した（組成物は１７００℃で（２＋１２）時間、次いで１２００℃で４時間、次いで最後に１７００℃で１．５時間溶融した）。１グラムに基づいて、ガラス相が形成され、生じた材料の幾らかが結晶であるとき、部分的なガラスが示される。結晶はガラス塊中に含まれる。後述される合成例では約３０−８０体積パーセントのガラスが存在する。
【００８３】
【００８４】
試料は１７５０℃で３０時間溶融され、次いで室温に冷却された（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８５】
試料ＳｍＥ３，ＳｍＰ９，ＧｄＥ３及びＧｄＰ９を１７５０℃で２２時間溶融し、ＳｍＡ２及びＧｄＡ２を１７５０℃で３０時間溶融し、続いて室温に冷却した（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。注参照。
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８６】
試料は１７５０℃で２２時間溶融され、続いて室温に冷却された（Ｎ２の流れの下で炉の内側で）。注参照。
【００８７】
注：全ての上の組成物はグラファイトホルダー（小サイズ）で溶融され、試料はＮｂ管の内側であり、冷却中Ｎ２は熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
【００８８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であるもの。
【請求項２】
αは好ましくはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項３】
αはより好ましくはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガラス。
【請求項４】
比α：βは３０：７０〜６０：４０、好ましくは４１：５９〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項５】
比β：γは３３：６７〜２２：７８の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項６】
βはＳｉを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項７】
ガラスの硬度値は５Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、最も好ましくは１２．３Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項８】
ガラスの屈折率は１．４以上、好ましくは１．９以上、最も好ましくは２．２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項９】
ガラスは磁気及び／又は磁気光学特性を持つこと、及びαはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項１０】
下記工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の窒化ガラスの製造方法：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【請求項１１】
工程ｂ）及びｃ）における温度は１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ及び所望によりＢ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群の少なくとも一種の元素を含み、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であるもの。
【請求項２】
αはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項３】
αはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガラス。
【請求項４】
比α：βは３０：７０〜６０：４０、好ましくは４１：５９〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項５】
比β：γは３３：６７〜２２：７８の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項６】
βはＳｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項７】
ガラスの硬度値は５Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、最も好ましくは１２．３Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項８】
ガラスの屈折率は１．４以上、好ましくは１．９以上、最も好ましくは２．２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項９】
ガラスは磁気及び／又は磁気光学特性を持つこと、及びαはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項１０】
下記工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の窒化ガラスの製造方法：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【請求項１１】
工程ｂ）及びｃ）における温度は１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌを含む群の少なくとも一種の元素から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であり、下記工程を含む方法によって製造される窒化ガラス：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１８００℃以上に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【請求項１】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であるもの。
【請求項２】
αは好ましくはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項３】
αはより好ましくはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガラス。
【請求項４】
比α：βは３０：７０〜６０：４０、好ましくは４１：５９〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項５】
比β：γは３３：６７〜２２：７８の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項６】
βはＳｉを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項７】
ガラスの硬度値は５Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、最も好ましくは１２．３Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項８】
ガラスの屈折率は１．４以上、好ましくは１．９以上、最も好ましくは２．２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項９】
ガラスは磁気及び／又は磁気光学特性を持つこと、及びαはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項１０】
下記工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の窒化ガラスの製造方法：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【請求項１１】
工程ｂ）及びｃ）における温度は１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ及び所望によりＢ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌの群の少なくとも一種の元素を含み、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であるもの。
【請求項２】
αはＬｕ，Ｍｇ，Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項３】
αはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｎ及びＨｏの群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガラス。
【請求項４】
比α：βは３０：７０〜６０：４０、好ましくは４１：５９〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項５】
比β：γは３３：６７〜２２：７８の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項６】
βはＳｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項７】
ガラスの硬度値は５Ｇｐａ以上、好ましくは９．９Ｇｐａ以上、最も好ましくは１２．３Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項８】
ガラスの屈折率は１．４以上、好ましくは１．９以上、最も好ましくは２．２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の窒化ガラス。
【請求項９】
ガラスは磁気及び／又は磁気光学特性を持つこと、及びαはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐａ，Ｕ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガラス。
【請求項１０】
下記工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の窒化ガラスの製造方法：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【請求項１１】
工程ｂ）及びｃ）における温度は１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式αｘβｙγｚを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Ｎａ，Ｋ及びＲｂ、アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ、遷移金属Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙ及びＬａ、主要グループ元素Ｐｂ，Ｂｉ及びｆ元素Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ及びＵの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはＳｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ及びＡｌを含む群の少なくとも一種の元素から選択され、γはＮ又はＯを伴ったＮであり、Ｏ：Ｎの原子比は６５：３５〜０：１００の範囲であり、下記工程を含む方法によって製造される窒化ガラス：
ａ）純粋金属としてのα及び／又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する；
ｂ）前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも１０００℃、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１８００℃以上に加熱し、それによって溶融物を得る；
ｃ）混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程ｂ）の温度を維持する；
ｄ）溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
【公表番号】特表２００６−５１６２３８（Ｐ２００６−５１６２３８Ａ）
【公表日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５００７４７（Ｐ２００６−５００７４７）
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／００００３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３１０７
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０５１９６９１２）ディアモルフ アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／００００３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３１０７
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０５１９６９１２）ディアモルフ アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
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