説明

新規なシリコンイミド化合物およびその製造方法、ならびにその用途

【課題】低温焼成が可能で、保存安定性に優れたシリコンイミド化合物を提供する。
【解決手段】式(1)で表されるシリコン化合物および式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られるシリコンイミド化合物。


[式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたはアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル等である。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なシリコンイミド化合物およびその製造方法、ならびにその用途に関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するために使用される、新規なシリコンイミド化合物およびその製造方法、該化合物を含むコーティング用組成物およびインクジェットコーティング用組成物、ならびに該組成物から得られる硬化膜などに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている(例えば、特許文献1〜3参照)。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットにより所望のポリイミドパターン膜を形成する方法が検討されている。
【0003】
インクジェット用インクは各種提案されているが(例えば、特許文献4〜5参照)、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、表面張力、溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。これは、上記のようなパターンの形成に使用されるコーティング用組成物においても同様である。
【0004】
粘度に関しては、一般的には吐出温度(吐出時のインクの温度)において、1〜50mPa・s程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によってはインクが吐出不能となる。
【0005】
表面張力に関しては、20〜70mN/mの範囲に調整することが好ましく、20〜40mN/mの範囲に調整することがより好ましい。表面張力が低過ぎると、インクがプリンターヘッドのノズルから吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなることがある。反対に表面張力が高過ぎると、メニスカスを形成できなくなるため、吐出不能になることがある。
【0006】
溶媒の沸点に関しては、100〜300℃であることが好ましく、150〜250℃であることがより好ましい。沸点が低過ぎると、プリンターヘッドのノズル部におけるインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高過ぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【0007】
ポリイミド系のインクジェットコーティング用組成物は、ポリイミドあるいは加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含む。ポリアミド酸を含むコーティング用組成物としては、粘度およびポリマー濃度が特定の範囲に設定され、沸点および表面張力が特定の範囲にある溶媒を含む樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献6参照)。しかしながら、前記コーティング用組成物は、パターンの形成時に300℃以上という高温焼成を必要としている。したがって、例えば、ディスプレイ用途のプラスチック基板やプリント配線板用途の銅貼積層板などでは、塗布対象の基板の耐熱温度が低いため、前記高温焼成では支障を来たすという問題がある。
【0008】
また、熱架橋剤と、該熱架橋剤と反応可能な基を有する重量平均分子量300〜9,000のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとを含むインクジェット用熱硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献7参照)。特許文献7に記載の発明は、フェノール性水酸基、カルボキシル、スルホンアミドなどの熱架橋剤と反応可能な基を有するポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含む組成物に関する。しかしながら、前記組成物はエポキシ化合物、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物、ビスマレイミド、不飽和結合を有するビスイミド化合物、アセチレン化合物などの熱架橋剤を必須成分とするため、保存安定性や熱硬化時の残存未反応物などが問題となる。
【0009】
他方、モノアミンと酸無水物基を2つ有する化合物(例えば、テトラカルボン酸二無水物)とを用いて得られるイミド化合物についても、各種提案されている。
例えば、(A)特定構造のポリアミド酸および特定構造の可溶性ポリイミドからなるマトリックス樹脂の群の少なくとも1種と、(B)M(OR6n7mで表される化合物、特定構造の硝酸化合物および特定構造のジピバロイルメタン化合物からなる金属化合物の群の少なくとも一種と、(C)特定構造のアミン化合物、特定構造の酢酸化合物、特定構造のアセトン化合物、特定構造のアミド酸および下記に示される分子鎖末端にアルコキシル基を有するイミド(イミド化合物)からなる安定剤の群の少なくとも一種とからなる高誘電性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献8参照)。前記組成物は、耐熱性の高いポリアミド酸および可溶性ポリイミドの少なくとも一種からなるマトリックス樹脂と、高誘電性の金属化合物と、安定剤としてのイミド化合物とを、水とともに混合して得られる、特殊な高誘電性樹脂組成物である。
【0010】
【化1】

[式中、R5は1価の有機基を示す。その他については特許文献8参照。]
また、(a)ポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤、(d)下記に示されるイミドシラン化合物(イミド化合物)を含有する感光性シロキサン組成物が提案されている(例えば、特許文献9参照)。
【0011】
【化2】

[式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、フェニル基
、フェノキシ基またはそれらが置き換えられた有機基を表す。その他については特許文献9参照。]
【0012】
しかしながら、特許文献8および9で提案されている組成物は、インクジェット印刷により直接パターンを得る際に使用されるインクジェットコーティング用組成物とは、その設計思想および使用法が全く異なるものである。すなわち、特許文献8および9で提案されているイミド化合物は、全てインクジェットでの使用が想定されているものでなく、インクジェット用インクとして必要な粘度や表面張力の最適化、また、低温焼成や保存安定性については何ら考慮されたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開2000−039714号公報
【特許文献2】特開2003−238683号公報
【特許文献3】特開2004−094118号公報
【特許文献4】特開2003−213165号公報
【特許文献5】特開2006−131730号公報
【特許文献6】特開2005−187596号公報
【特許文献7】特開2007−314647号公報
【特許文献8】特開平6−234917号公報
【特許文献9】国際公開第2008/065944号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
上述する状況の下、(1)低温(例えば200℃以下)での硬化が可能であり、電気的特性に優れる絶縁膜を得ることができるコーティング用組成物、および(2)保存安定性が良好で、室温長期保存下においても粘度の変化や沈殿物の析出がほとんど起こらないコーティング用組成物が求められている。さらに、(3)粘度、溶剤の沸点などの様々なパラメータをインクジェット用に最適化したインクジェットコーティング用組成物であって、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインクジェットコーティング用組成物が求められている。
【0015】
本発明は、上述の特性(1)および(2)、好ましくはさらに特性(3)を有するコーティング用組成物を実現可能な、新規なイミド化合物の提供を課題とし、また、該化合物を含むコーティング用組成物、特にインクジェットコーティング用組成物の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定のシリコンアミド酸化合物をイミド化させて得られるシリコンイミド化合物をコーティング用組成物に用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0017】
即ち本発明は、以下の[1]〜[35]から構成される。
【0018】
[1]式(1)で表されるシリコン化合物および式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られるシリコンイミド化合物。
【化3】

[式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲン
で置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルである。]
[2]前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、さらに、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)とを用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られる前記[1]に記載のシリコンイミド化合物。
[3]加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が式(3)で表される化合物であり、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が式(4)で表される化合物である前記[1]または[2]に記載のシリコンイミド化合物。
【化4】

[式(3)中、Aは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R9〜R11はそれぞれ独立に
任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR9〜R11の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシ
から選ばれる基である。
式(4)中、Bは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R12〜R14はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR12〜R14の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシから選ばれる基である。]
[4]酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)が式(5)で表されるテトラカルボン酸無水物であり、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)が式(6)で表されるジアミンである前記[2]に記載のシリコンイミド化合物。
【化5】

[式(5)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、式(6)中、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
[5]加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が、p−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる1種以上であり、
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシランおよびm−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である
前記[1]〜[4]の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物。
[6](I)式(1)で表されるシリコン化合物および式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを用いて、シリコンアミド酸化合物を合成する工程、ならびに
(II)前記シリコンアミド酸化合物をイミド化する工程
を有するシリコンイミド化合物の製造方法。
【化6】

[式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲン
で置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルである。]
[7]工程(I)において、前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、さらに、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)とを用いる前記[6]に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
[8]加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が式(3)で表される化合物であり、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が式(4)で表される化合物である前記[6]または[7]に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【化7】

[式(3)中、Aは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R9〜R11はそれぞれ独立に
任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR9〜R11の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシ
から選ばれる基である。
式(4)中、Bは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R12〜R14はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR12〜R14の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシから選ばれる基である。]
[9]酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)が式(5)で表されるテトラカルボン酸無水物であり、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)が式(6)で表されるジアミンである前記[7]に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【化8】

[式(5)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、式(6)中、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
[10]工程(II)において、前記シリコンアミド酸化合物を、70〜230℃で1.5〜10時間加熱還流する前記[6]〜[9]の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
[11]工程(II)において、反応溶媒の存在下で加熱還流し、加熱還流後に反応溶媒ならびに前記化合物(A)および前記化合物(B)の未反応物を留去する前記[10]に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
[12]工程(II)において、前記シリコンアミド酸化合物をアルコール系溶媒の存在下でイミド化する前記[6]〜[11]の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
[13]前記[1]〜[5]の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物を含むコーティング用組成物。
[14]前記[1]〜[5]の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物と溶媒(D)とを含むインクジェットコーティング用組成物。
[15]前記シリコンイミド化合物の含有量が、組成物全量に対して、5〜95重量%である前記[14]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[16]インクジェット吐出温度における粘度が、1〜50mPa・sである前記[14]または[15]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[17]溶媒(D)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選ばれる1種以上を含有する溶媒である前記[14]〜[16]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[18]溶媒(D)全量に対して、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムおよびカルバミド酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒の含有量が、0を越え、20重量%以下である前記[14]〜[17]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[19]溶媒(D)全量に対して、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムおよびカルバミド酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒の含有量が、0重量%である前記[14]〜[17]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[20]溶媒(D)の含有量が、組成物全量に対して、5〜95重量%である前記[14]〜[19]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[21]溶媒(D)の含有量が、組成物全量に対して、30〜75重量%である前記[14]〜[19]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[22]さらに、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる1種以上を含む前記[14]〜[21]の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[23]高分子化合物が、テトラカルボン酸二無水物(e1)とジアミン(e2)とを少なくとも用いて得られ、式(7)で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である前記[22]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【化9】

[式(7)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
[24]高分子化合物が、重量平均分子量1,000〜10,000のポリアミド酸またはそのイミド化重合体である前記[23]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[25]エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1種以上である前記[22]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
[26]エポキシ樹脂が、式(I)〜(V)からなる群から選ばれる1種以上である前記[22]に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【化10】

[式(V)中、Rcは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは式(VI)〜(VIII)からなる群から選ばれる一価の有機基であ
る。]
【化11】

[式(VI)中、Rfは水素または炭素数1〜3のアルキルである。]
[27]前記[13]〜[26]の何れか一項に記載のコーティング用組成物から得られる硬化膜。
[28]前記[13]〜[26]の何れか一項に記載のコーティング用組成物から得られる、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜。
[29]前記[13]〜[26]の何れか一項に記載のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られる、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜。
[30]前記[13]〜[26]の何れか一項に記載のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜の形成方法。
[31]前記[27]に記載の硬化膜を保護膜あるいは絶縁膜として用いた液晶表示素子。
[32]前記[28]または[29]に記載のイミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜が基板上に形成されたフィルム基板。
[33]前記[32]に記載のフィルム基板を有する電子部品。
[34]前記[28]または[29]に記載のイミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜が基板上に形成されたシリコンウエハー基板。
[35]前記[34]に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、イミド系のコーティング用組成物であって、(1)低温(例えば200℃以下)での硬化が可能であり、電気的特性に優れる絶縁膜を得ることができるコーティング用組成物、および(2)保存安定性が良好で、室温長期保存下においても粘度の変化や沈殿物の析出がほとんど起こらないコーティング用組成物を提供することができる。
さらに、(3)粘度、溶剤の沸点などの様々なパラメータをインクジェット用に最適化したインクジェットコーティング用組成物であって、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるインクジェットコーティング用組成物を提供することもできる。また、前述の特性(1)および(2)、好ましくはさらに特性(3)を有するコーティング用組成物を実現可能な、新規なイミド化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の各構成について説明する。
[1.シリコンイミド化合物]
本発明のシリコンイミド化合物は、後述するシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを少なくとも用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られる。
【0021】
上記シリコンアミド酸を合成する際、上記成分以外の反応原料を適宜用いてもよい。上記成分以外の反応原料としては、例えば、イミド化合物を合成する際に通常使用される、酸無水物基を有する化合物(但し、上記(b1)を除く。)、一級アミノ基を有する化合物(但し、上記(b2)を除く。)などが挙げられる。所望のシリコンアミド酸化合物を合成できれば、反応原料の組合せは特に限定されないが、以下の組合せを採用できる。
(イ)加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)を用いる場合、例えば、上記酸無水物基を有する化合物を、必要に応じて上記一級アミノ基を有する化合物とともに用いればよい。
(ロ)加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)を用いる場合、例えば、上記一級アミノ基を有する化合物を、必要に応じて上記酸無水物基を有する化合物とともに用いればよい。
(ハ)加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)をともに用いる場合、シリコン化合物(A)以外に他の反応原料を用いる必要はないが、必要に応じて上記酸無水物基を有する化合物および/または上記一級アミノ基を有する化合物を用いてもよい。
【0022】
より好ましくは、上記シリコンアミド酸化合物は、シリコン化合物(A)および加水分解性シリルを有する化合物(B)に加えて、さらに酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を用いて合成することができる。
【0023】
本発明において、シリコン化合物(A)および加水分解性シリルを有する化合物(B)、必要に応じて用いられる上記酸無水物基を有する化合物や上記一級アミノ基を有する化合物(具体的には、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C))を総称して、「反応原料」と称することがある。
【0024】
以下、シリコン化合物(A)、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)、ならびに酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)について説明する。なお、本発明のシリコンイミド化合物の合成条件については、シリコンイミド化合物の製造方法の欄にて詳細に説明する。
【0025】
本発明において加水分解性シリルとは、珪素に1〜3個の加水分解性官能基が結合した官能基である。加水分解性官能基としては、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシなどが
挙げられ、前記アルコキシが好ましい。
【0026】
1.1 シリコン化合物(A)
シリコン化合物(A)は、下記式(1)で表されるシリコン化合物および下記式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物である。シリコン化合物(A)を用いることにより、化合物(B)に由来する加水分解性シリル同士の脱水・縮合反応が抑制された(保存安定性に優れた)、本発明のシリコンイミド化合物を得ることができる。
【0027】
【化12】

式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲン
で置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルである。R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に前記アルキルまたは前記アリールであることが好ましい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0028】
上記式(1)で表されるシリコン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランが挙げられる。
【0029】
上記式(2)で表されるシリコン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【0030】
1.2 加水分解性シリルを有する化合物(B)
1.2.1 加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)としては、例えば、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。
【0031】
【化13】

式(3)中、Aは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R9〜R11はそれぞれ独立に
任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR9〜R11の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシ
から選ばれる基である。R9〜R11はそれぞれ独立に前記アルコキシであることが好まし
い。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記Aにおける炭素数1〜20の二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
【0032】
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)としては、例えば、p−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが挙げられる。これらの中でも、例えばイミド化合物の膜の耐久性が優れるという点から、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが好ましい。
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)は1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
1.2.2 加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)としては、例えば、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
【0034】
【化14】

式(4)中、Bは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R12〜R14はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10の
アルケニルであり、且つR12〜R14の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシから選ばれる基である。R12〜R14はそれぞれ独立に前記アルコキシまたは前記アルキルであることが好ましい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記Bにおける炭素数1〜20の二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
【0035】
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシランおよびm−アミノフェニルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、例えばイミド化合物の膜の耐久性が優れるという点から、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)は1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
1.3 化合物(C)
1.3.1 酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)としては、好ましくは、下記式(5)で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【0037】
【化15】

式(5)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基である。
【0038】
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p
−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、3,3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物および下記式a1−1〜a1−61で表される化合物が挙げられる。
【0039】
【化16】

【0040】
【化17】

【0041】
【化18】

【0042】
【化19】

【0043】
【化20】

【0044】
【化21】

【0045】
【化22】

【0046】
【化23】

【0047】
【化24】

【0048】
【化25】

【0049】
【化26】

【0050】
【化27】

【0051】
【化28】

酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、式a1−4で表される化合物を用いることが好ましい。また、用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)を用いることが特に好ましい。
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)は1種で用いてもよく、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【0052】
1.3.2 一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、例えば、下記式(6)で表されるジアミンが挙げられる。前記化合物(c2)の一級アミノ基数は、好ましくは2である。
【0053】
【化29】

式(6)中、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。
【0054】
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、例えば、m−キシリレンジアミンおよびp−キシリレンジアミン、下記式(I)〜(VII)で表される化合物が挙げら
れる。
【0055】
【化30】

【0056】
式(I)中、A1は、−(CH2m−であり、ここでmは2〜6の整数である。
式(III)、(V)および(VII)中、A2は、単結合、−O−、−S−、−S−S−、
−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH32−、−C(CF32−、−(CH2n−、−O−(CH2n−O−または−S−(CH2n−S−であり、
ここでnは1〜6の整数である。
式(VI)および(VII)中、2つ存在するA3は、それぞれ独立に単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH32−、−C(CF32−または炭素数1〜3のアルキレンである。
以上の式(I)〜(VII)において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少な
くとも1つの水素は、−Fまたは−CH3で置き換えられていてもよい。
【0057】
式(I)で表される化合物としては、例えば、下記式(I−1)〜(I−3)で表される化合物が挙げられる。
【0058】
【化31】

【0059】
式(II)で表される化合物としては、例えば、下記式(II−1)〜(II−2)で表される化合物が挙げられる。
【0060】
【化32】

【0061】
式(III)で表される化合物としては、例えば、下記式(III−1)〜(III−3)で表
される化合物が挙げられる。
【0062】
【化33】

【0063】
式(IV)で表される化合物としては、例えば、下記式(IV−1)〜(IV−5)で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化34】

【0065】
式(V)で表される化合物としては、例えば、下記式(V−1)〜(V−30)で表される化合物が挙げられる。
【0066】
【化35】

【0067】
【化36】

【0068】
【化37】

【0069】
【化38】

【0070】
【化39】

【0071】
【化40】

【0072】
【化41】

【0073】
【化42】

【0074】
【化43】

【0075】
式(VI)で表される化合物としては、例えば、下記式(VI−1)〜(VI−6)で表される化合物が挙げられる。
【0076】
【化44】

【0077】
【化45】

【0078】
【化46】

【0079】
式(VII)で表される化合物としては、例えば、下記式(VII−1)〜(VII−11)で
表される化合物が挙げられる。
【0080】
【化47】

【0081】
【化48】

【0082】
【化49】

【0083】
【化50】

【0084】
【化51】

【0085】
【化52】

【0086】
式(I)〜(VII)で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは式(IV−1)
〜(IV−5)、式(V−1)〜(V−13)、式(V−26)、式(V−27)、式(V−30)、式(VI−1)、式(VI−2)、式(VI−6)、式(VII−1)〜(VII−5)、式(VII−8)、式(VII−10)で表される化合物である。
【0087】
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)の中でも、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、p−フェニレンジアミン(IV−1)、m−フェニレンジアミン(IV−2)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(V−1)、3,3’−ジアミノジフェニルメタン(V−3)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(V−4)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(V−13)、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン(V−30)、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン(VII−1)、2,2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン(VII−8)、2,2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(VII−10)が特に好ましい。
【0088】
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、さらに下記式(VIII)で表される化合物が挙げられる。
【0089】
【化53】

【0090】
式(VIII)中、A4は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CO
NH−または−(CH2p−であり、ここでpは1〜6の整数である。R6は、ステロイ
ド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造を有する基である。なお、ベンゼン環に結合している2つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、R6は炭素数1〜30のアルキルであってもよく、前
記位置関係がメタ位のときは、R6は炭素数1〜10のアルキル、または−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2もしくは−OCF3で置き換えられていてもよいフェニルであってもよい。
【0091】
6における上記炭素数1〜30のアルキルおよび炭素数1〜10のアルキルは、直鎖
状であっても分岐を有してもよい。これらのアルキルにおいては、任意の−CH2−が−
CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−または−C≡C−に置き換えられていて
もよく、任意の−CH3が−CH2F、−CHF2または−CF3に置き換えられていてもよい。
【0092】
式(VIII)において、2つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、2つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに2つのアミノ基はそれぞれ、「R6−A4−」のベンゼン環への結合位置を1位としたときに、3位および5位、または2位および5位に結合していることが好ましい。
【0093】
式(VIII)で表される化合物としては、例えば、下記式(VIII−1)〜(VIII−11)で表される化合物が挙げられる。
【0094】
【化54】

【0095】
【化55】

【0096】
式(VIII−1)、(VIII−2)、(VIII−7)および(VIII−8)中、R7は炭素数1
〜30の有機基であり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであることが好ましく、炭素数5〜12のアルキルまたは炭素数5〜12のアルコキシであることがさらに好ましい。
【0097】
式(VIII−3)〜(VIII−6)および(VIII−9)〜(VIII−11)中、R8は炭素数
1〜30の有機基であり、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシであることが好ましく、炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシであることがさらに好ましい。
【0098】
式(VIII)で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式(VIII−12)〜(VIII−17)で表される化合物が挙げられる。
【0099】
【化56】

【0100】
式(VIII−12)〜(VIII−15)中、R9は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数
4〜16のアルキルであることが好ましく、炭素数6〜16のアルキルであることがさらに好ましい。
【0101】
式(VIII−16)および式(VIII−17)中、R10は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数6〜20のアルキルであることが好ましく、炭素数8〜20のアルキルであることがさらに好ましい。
【0102】
式(VIII)で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式(VIII−18)〜(VIII−38)で表される化合物が挙げられる。
【0103】
【化57】

【0104】
【化58】

【0105】
【化59】

【0106】
式(VIII−18)、(VIII−19)、(VIII−22)、(VIII−24)、(VIII−25)、(VIII−28)、(VIII−30)、(VIII−31)、(VIII−36)および(VIII−37)中、R11は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜12のアルコキシであることが好ましく、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであることがさらに好ましい。
【0107】
式(VIII−20)、(VIII−21)、(VIII−23)、(VIII−26)、(VIII−27)、(VIII−29)、(VIII−32)〜(VIII−35)および(VIII−38)中、R12は水素、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3
〜12のアルコキシであることが好ましい。
【0108】
式(VIII−33)と(VIII−34)中、A5は炭素数1〜12のアルキレンである。
【0109】
式(VIII)で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式(VIII−39)〜(VIII−48)で表される化合物が挙げられる。
【0110】
【化60】

【0111】
【化61】

【0112】
式(VIII)で表される化合物のうち、式(VIII−1)〜式(VIII−11)で表される化合物が好ましく、式(VIII−2)、式(VIII−4)、式(VIII−5)および式(VIII−6)で表される化合物がさらに好ましい。
【0113】
本発明において、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、さらに下記式(IX)〜(X)で表される化合物が挙げられる。
【0114】
【化62】

【0115】
【化63】

【0116】
式(IX)および(X)中、R13は水素または−CH3であり、2つ存在するR14はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数2〜20のアルケニルであり、2つ存在するA6はそれぞれ独立に単結合、−C(=O)−または−CH2−である。
【0117】
式(X)中、R15およびR16はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。
【0118】
式(IX)中、ステロイド核のB環に結合した「NH2−Ph−A6−O−」(−Ph−は、フェニレンを示す)は、ステロイド核の6位の炭素に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6のフェニル環へ
の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【0119】
式(X)中、2つの「NH2−(R16−)Ph−A6−O−」(−Ph−は、フェニレンを示す)は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「NH2−(R16−)Ph−A6−O−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「NH2−(R16−)Ph−A6−O−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6
に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【0120】
式(IX)で表される化合物としては、例えば、下記式(IX−1)〜(IX−4)で表される化合物が挙げられる。
【0121】
【化64】

【0122】
式(X)で表される化合物としては、例えば、下記式(X−1)〜(X−8)で表される化合物が挙げられる。
【0123】
【化65】

【0124】
【化66】

【0125】
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、さらに下記一般式(XI)および(XII)で表される化合物が挙げられる。
【0126】
【化67】

【0127】
式(XI)中、R17は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−に置き換えられていて
もよく、2つ存在するA7はそれぞれ独立に−O−または炭素数1〜6のアルキレンであ
り、A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、環Tは1,4−フェニレンま
たは1,4−シクロヘキシレンであり、hは0または1である。
【0128】
【化68】

【0129】
式(XII)中、R18は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素6〜20
のアルキルが好ましい。R19は水素または炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素1〜10のアルキルが好ましい。2つ存在するA9はそれぞれ独立に−O−また
は炭素数1〜6のアルキレンである。
【0130】
式(XI)中、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対し
てメタ位またはパラに結合していることが好ましい。また、式(XII)中、2つのアミノ
基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A9に対してメタ位またはパラ位に結合
していることが好ましい。
【0131】
式(XI)で表される化合物としては、例えば、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロヘキサンなどの、式(XI−1)〜(XI−9)で表される化合物が挙げられる。
【0132】
【化69】

【0133】
【化70】

【0134】
式(XI−1)〜(XI−3)中、R20は水素または炭素数1〜20のアルキルである。
式(XI−4)〜(XI−9)中、R21は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、水素または炭素数1〜10のアルキルであることが好ましい。
【0135】
式(XII)で表される化合物としては、例えば、式(XII−1)〜(XII−3)で表され
る化合物が挙げられる。
【0136】
【化71】

【0137】
式(XII−1)〜(XII−3)中、R22は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素数6〜20のアルキルが好ましく、R23は水素または炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数1〜10のアルキルが好ましい。
【0138】
さらに、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)の例として、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−
ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,6−ビス(4−((4−アミノフェニル)メチル)フェニル)ヘキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン,N,N’−ビス(3−アミノプロピル
)エチレンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス(4−アミノフェニル)エーテルも挙げられる。
【0139】
上述のとおり、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)としては、例えば、上記式(I)〜(XII)で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、
一級アミノ基を2つ以上有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他の一級アミノ基を2つ以上有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【0140】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式(XIII)で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【0141】
【化72】

【0142】
式(XIII)中、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R5はメチレンまたはアルキルで置き換えられていてもよいフェニレンであり、
2つのxはそれぞれ独立に1〜6の整数であり、yは1〜70の整数である。複数存在するR3、R4およびR5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【0143】
さらに好ましくは、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)として、下記式(11)〜(18)で表される化合物が挙げられる。下記式中、R24およびR25はそれぞれ独立に炭素数3〜20のアルキルである。
【0144】
【化73】

【0145】
【化74】

【0146】
なお、本発明のシリコンイミド化合物を合成するために用いることができる、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)は、本明細書に記載された化合物に限定されること
なく、本発明の目的が達成される範囲内で、他にも種々の形態の一級アミノ基を2つ以上有する化合物を用いることができる。
【0147】
また、本発明のシリコンイミド化合物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、上記式(XIII)において、y=1〜15の整数である化合物を用いることが特に好ましい。
【0148】
[2.シリコンイミド化合物の製造方法]
本発明のシリコンイミド化合物の製造方法は、(I)シリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを少なくとも用いて、シリコンアミド酸化合物を合成する工程、ならびに(II)前記シリコンアミド酸化合物をイミド化する工程を有する。
【0149】
工程(I)において、上記成分以外の反応原料を適宜用いてもよい。上記成分以外の反応原料としては、例えば、イミド化合物を合成する際に通常使用される、酸無水物基を有する化合物(但し、上記(b1)を除く。)、一級アミノ基を有する化合物(但し、上記(b2)を除く。)などが挙げられる。
所望のシリコンアミド酸化合物を合成できれば、反応原料の組合せは特に限定されないが、工程(I)において、シリコン化合物(A)および加水分解性シリルを有する化合物(B)に加えて、さらに酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を用いることが好ましい。
反応原料の詳細は、上述したとおりである。
【0150】
2.1 工程(I):シリコンアミド酸化合物の合成
上記シリコンアミド酸化合物は、シリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する化合物(B)と、必要に応じて前記成分以外の反応原料(例えば、上記化合物(C))とを加えて、穏やかな反応条件下で合成することができる。
【0151】
上記の穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度5〜60℃、反応時間0.2〜20時間で、好ましくは温度20〜50℃、反応時間1〜16時間で、触媒を使用することなく、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)または酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)などの酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【0152】
上記の穏やかな反応条件では、酸無水物基と一級アミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)または一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)などのアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するシリコンアミド酸化合物が得られる。
【0153】
《反応原料の仕込み量》
シリコン化合物(A)および加水分解性シリルを有する化合物(B)の仕込み量は、加水分解性シリルを有する化合物(B)1モルに対して、シリコン化合物(A)を0.5〜10.0モル用いることが好ましく、0.7〜5.0モル用いることがより好ましく、1.0〜3.0モル用いることがさらに好ましい。
【0154】
また、反応原料としてさらに上記化合物(C)を用いる場合、その好ましい仕込み量は以下のとおりである。加水分解性シリルを有する化合物(B)ならびに酸無水物基を2つ
以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)の仕込み量は、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)とを合わせた酸無水物基当量1モルに対して、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)と一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)とを合わせたアミノ基当量で0.5〜2.0モル用いることが好ましく、0.7〜1.5モル用いることがより好ましく、1.0〜1.2モル用いることがさらに好ましい。
【0155】
《反応溶媒》
上記シリコンアミド酸化合物(およびシリコンアミド化合物)を合成する際に用いられる反応溶媒は、シリコンアミド酸化合物(およびシリコンアミド化合物)が合成できれば特に限定されるものではない。
【0156】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【0157】
これらの反応溶媒の中でも、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンが溶解性の面で好ましい。
【0158】
反応溶媒は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。
【0159】
反応溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、反応原料の合計100重量部に対
して、50重量部以上用いることが好ましい。
【0160】
《添加順序》
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。例えば、
・シリコン化合物(A)、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)、ならびに酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を同時に反応溶媒に加える方法、・シリコン化合物(A)、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒に加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)を添加する方法、
・加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)、ならびに酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を同時に反応溶媒に添加した後、前記反応溶媒にシリコン化合物(A)を添加する方法、
など何れの方法も用いることができる。
【0161】
2.2 工程(II):シリコンイミド化合物の合成
本発明のシリコンイミド化合物は、上記シリコンアミド酸化合物をイミド化することにより製造することができる。イミド化は、熱的方法あるいは脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。
【0162】
上記シリコンアミド酸化合物のイミド化は、熱的方法、具体的には加熱還流により進めることが好ましい。還流の条件は、使用する反応溶媒により異なるが、通常は70〜230℃、好ましくは80〜230℃で、通常は1.5〜10時間である。温度が70℃以上であると膜を形成可能なシリコンイミド化合物が得られやすい。温度が80℃以上であるとイミド化が充分に進み、より強固な膜を形成可能なシリコンイミド化合物が得られやすい。温度が230℃以下であると比較的沸点の高い反応溶媒を用いても還流可能である。加熱還流後には、通常、反応溶媒ならびに上記化合物(A)および上記化合物(B)などの未反応物を留去する。
【0163】
上記シリコンアミド酸化合物のイミド化は、アルコール系溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノールが挙げられる。アルコール系溶媒は、反応溶媒全量100重量部に対して、25重量部以上であることが好ましい。
【0164】
反応原料として、例えば化合物(A)としてトリメチルエトキシシラン、化合物(b1)として3−(トリエトキシシリル)プロピルサクシニックアンヒドリド、化合物(c2)として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを用いた場合、上記工程(I)および(II)における各反応は後述する合成例2に記載のように進み、得られるシリコンイミド化合物は同合成例に記載の構造であると推定される。
【0165】
本発明に特有の上述の効果が発現する理由は定かでないが、還流・留去の過程で部分的な加水分解により発生するシラノール基(およびアルコール)が好ましい影響を与えて、200℃以下の比較的低温焼成においても、電気的、機械的、熱的特性の良好な強固な膜が形成できると推定している。また、本発明の化合物は既にイミド化されているので、比較的低温焼成でも電気的特性(イミドに由来する絶縁性)が確保される。
【0166】
また、(1)本発明の化合物は既にイミド化されているので、アミック酸型の化合物と比較して、保存安定性が優れている、(2)反応原料にシリコン化合物(A)を用いているので、化合物(B)に由来する加水分解性シリル同士の脱水・縮合反応が抑制されている(ゲル化しない、保存安定性に優れている)、と推定される。
[3.コーティング用組成物、インクジェットコーティング用組成物]
本発明のコーティング用組成物は、上述のシリコンイミド化合物を含み、好ましくはシリコンイミド化合物と溶媒(D)とを含む。本発明のコーティング用組成物は、さらにその他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明のコーティング用組成物は、有色または無色のどちらであっても構わない。本発明のコーティング用組成物は、インクジェットコーティング用組成物として好ましく用いることができる。また、本発明のインクジェットコーティング用組成物は、有色または無色のどちらであっても構わない。
【0167】
3.1 シリコンイミド化合物の含有量
本発明のコーティング用組成物は、上述のシリコンイミド化合物を含む。前記コーティング用組成物中のシリコンイミド化合物の含有量は、5〜95重量%であることが好ましく、25〜70重量%であることがより好ましく、30〜50重量%であることがさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明のコーティング用組成物をインクジェット印刷に用いた場合に、一回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜(例えば2μm以上)を形成することが可能であり、しかも、該組成物の粘度をインクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【0168】
シリコンイミド化合物の濃度が高いほど、コーティング用組成物から得られるポリイミド膜の膜厚が大きくなるため好ましい。その一方で、コーティング用組成物の粘度も高くなる傾向にあるため、場合によってはインクジェット印刷機でコーティング用組成物が吐出できなくなるという問題が生じる。本発明者らが鋭意検討した結果、特に上記の濃度範囲であれば、膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能で、問題なく吐出できるインクジェットコーティング用組成物が得られることを見出した。
【0169】
3.2 溶媒(D)
本発明のコーティング用組成物は、溶媒(D)を含むことが好ましい。溶媒(D)は、本発明のシリコンイミド化合物を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独ではシリコンイミド化合物を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによってシリコンイミド化合物を溶解するようになるのであれば、そのような混合溶媒を、上記溶媒(D)として用いることが可能である。
溶媒(D)の沸点は、通常150〜300℃、好ましくは150〜250℃である。
【0170】
溶媒(D)としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランを含有する溶媒を挙げることができる。
【0171】
本発明のコーティング用組成物をインクジェットコーティング用組成物として用いる場合、これらの溶媒の中でも、インクジェットヘッドの耐久性向上の観点から、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【0172】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性が問題となる場合、アミド系溶媒の使用を低減することも好ましい。このような場合、アミド系溶媒の含有量は、溶媒(D)全量に対して、0を超え、20重量%以下であることが好ましい。あるいは、アミド系溶媒の含有量は、0重量%であること、すなわち溶媒(D)が非アミド系の溶媒であることが好ましい。
【0173】
上記アミド系溶媒としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムおよびカルバミド酸エステルが挙げられる。
【0174】
ところで、上述したように、シリコンイミド化合物の合成には反応溶媒を通常使用する。このため、シリコンイミド化合物の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒(D)として使用することもできる。
溶媒(D)は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0175】
溶媒(D)の含有量は、コーティング用組成物全量に対して、5〜95重量%(溶媒以外の成分の濃度が5〜95重量%)とすることが好ましく、30〜75重量%(溶媒以外の成分の濃度が25〜70重量%)とすることがより好ましく、50〜70重量%(溶媒以外の成分の濃度が30〜50重量%)とすることがさらに好ましい。インクジェットコーティング用組成物として用いる場合、5重量%以上では、粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性が良好であり、95重量%以下では、1回のジェッティングで形成できるイミド化合物の膜が薄くなり過ぎることがない。
【0176】
上記溶媒以外の成分には、シリコンイミド化合物などが含まれる。上記溶媒以外の成分には、シリコンイミド化合物のみが含まれていてもよく、後述する添加剤が含まれていてもよい。
【0177】
3.3 本発明のコーティング用組成物に添加してもよい添加剤
目的とする特性によっては、本発明のコーティング用組成物は、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる1種以上、さらに、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を含んでもよい。
【0178】
3.3.1 高分子化合物
高分子化合物としては、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられ、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドなどのポリイミド系高分子化合物が好ましい。
【0179】
高分子化合物としては、テトラカルボン酸二無水物(e1)とジアミン(e2)とを少なくとも用いて得られ、下記式(7)で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体が特に好ましい。
【0180】
【化75】

【0181】
式(7)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Yは炭素数1〜100の二価の有機基である。
【0182】
テトラカルボン酸二無水物(e1)としては、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)の例として挙げたテトラカルボン酸無水物が挙げられる。ジアミン(e2)としては、例えば、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)の例として挙げたジアミンが挙げられる。
【0183】
高分子化合物とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が1,000〜10,000である高分子化合物が、溶媒(D)に対する溶解性が優れており、コーティング用組成物の含有成分として好ましい。溶媒(D)に対する溶解性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは1,000〜7,500であり、さらに好ましくは1,000〜5,000であり、特に好ましくは1,000〜2,0
00である。
重量平均分子量が1,000以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が2,000以下であると、高分子化合物の溶媒(D)に対する溶解性が特に高いので、コーティング用組成物中の高分子化合物濃度を高くすることができる。このため、コーティング用組成物をインクジェットに適用した場合の、コーティング用組成物を塗布して得られる塗膜の柔軟性と耐熱性とを向上させることができる。
【0184】
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。具体的には、高分子化合物をテトラヒドロフラン(THF)等で濃度が約1重量%になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLを前記の順番に直列に連結したカラムを用いて、THFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【0185】
本発明のコーティング用組成物中の高分子化合物濃度は、通常0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【0186】
3.3.2 アルケニル置換ナジイミド化合物
アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子内に少なくとも1つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、国際公開第2008/059986号パンフレットに記載されている、式(II-1)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。
【0187】
【化76】

【0188】
式(II-1)中、R14およびR15はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、nは1〜2の整数であり、
n=1のとき、R16は水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−{(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2sX}(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜
6の整数、tは0または1の整数、uは1〜30の整数、Xは水素または水酸基である)で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−(R)a−C64−R17(ここで、aは0
または1の整数、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R17は水素または炭素数1〜4のアルキルを表す)で表される基、−C64−T−C65(ここで、Tは−CH2−、−C(C
32−、−CO−、−S−またはSO2−である)で表される基、またはこれらの基の
芳香環に直結した1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
n=2のとき、R16は−Cp2p−(ここで、pは2〜20の整数である)で表される
アルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、−{(Cq2qO)t(Cr2rO)us
2s}−(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1の整数、uは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−(R17a−C64−R18−(ここで、aは0または1の整数、R17およびR18
はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレンである)で表される基、−C64−T−C6
4−(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−O−、−OC64C(CH3264O−、−S−、−SO2−である)で表される基、またはこれらの基の芳
香環に直結する1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【0189】
式(II-1)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、
14およびR15がそれぞれ独立に水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、
nが2であり、
16が、−Cp2p−(ここで、pは2〜10の整数である)で表されるアルキレン、
−(R17a−C64−R18−(ここで、aは0または1の整数、R17およびR18はそれ
ぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレンである)で表される基、または−C64−T−C6
4−(ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−O−、−OC64C(CH3264O−、−S−または−SO2−である)で表される基である、
アルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
【0190】
式(II-1)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、R14およびR15がそれぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nが2であり、R16が−(CH26−、下記式(II-2)で表される基または下記式(II-3)で表される基である、アルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【0191】
【化77】

【0192】
本発明のコーティング組成物中のアルケニル置換ナジイミド化合物濃度は、通常0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【0193】
3.3.3 シリコンアミド酸化合物
シリコンアミド酸化合物は、分子内にアミド酸構造を有するシリコンアミド酸化合物であれば特に限定されないが、例えば、国際公開第2008/123190号パンフレットに記載されている、分子内に少なくとも2つのアミド酸構造を有する、下記式(III)で
表されるシリコンアミド酸または下記式(IV)で表されるシリコンアミド酸が挙げられる。
【0194】
式(III)で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式(III-1)、(III-2)または
(III-3)で表されるシリコンアミド酸が好ましい。式(IV)で表されるシリコンアミド
酸の中でも、下記式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)または(IV-4)で表されるシリコンアミド酸が好ましい。
【0195】
【化78】

【0196】
式(III)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数1〜100の一価の有機基であり、Xは炭素数1〜100の四価の有機基であり、Yは炭素数1〜20の有機基である。
【0197】
【化79】

【0198】
式(III-1)、(III-2)および(III-3)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数1〜100の一価の有機基であり、R1、R2およびR3の内の少
なくとも一つは炭素数1〜20のアルコキシ基を含み、aは1〜20の整数である。
【0199】
【化80】

【0200】
式(IV)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数1〜1
00の一価の有機基であり、Y’は炭素数1〜20の三価の有機基であり、X’は炭素数
1〜100の二価の有機基である。
【0201】
【化81】

【0202】
式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)および(IV-4)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独
立に水素、ハロゲンまたは炭素数1〜100の一価の有機基であり、R1、R2およびR3
の内の少なくとも一つは炭素数1〜20のアルコキシ基を含み、aは1〜20の整数である。式(IV-3)中のRは炭素数2〜30の一価の有機基である。式(IV-4)のRは水素または炭素数1〜20のアルキルである。
【0203】
本発明のコーティング用組成物中のシリコンアミド酸化合物濃度は、通常0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【0204】
3.3.4 エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーと
の共重合体が挙げられる。
【0205】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0206】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドを挙げることができる。
【0207】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。コーティング用組成物がこれらのエポキシ樹脂を含有すると、コーティング用組成物から形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【0208】
エポキシ樹脂の市販品としては、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「アラルダイトCY177」、商品名「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。これらの中でも、商品名「アラルダイトCY184」、商品名「セロキサイド2021P」、商品名「テクモアVG3101L」、商品名「エピコート828」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0209】
さらにエポキシ樹脂の具体例としては、下記式(I)〜(V)の化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(I)および(V)の化合物は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【0210】
【化82】

【0211】
式(V)中、Rcは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは下記式(VI)〜(VIII)からなる群から選ばれる一価の有機基
である。
【0212】
【化83】

【0213】
式(VI)中、Rfは水素または炭素数1〜3のアルキルである。
【0214】
式(V)で表される化合物は、例えば、下記式(V−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記式(V−2)で表されるヒドロキシルを有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる。
【0215】
【化84】

【0216】
式(V−1)および(V−2)中のRc、RdおよびReは、それぞれ上記式(V)中の
c、RdおよびReと同義である。
【0217】
式(V−2)中、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であるが、例えば、炭素数1〜
30の直鎖状または分枝状の二価の有機基であり、環構造または酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルなどが挙げられる。
【0218】
式(V)で表される化合物として、特に好ましくは式(V’)の化合物が挙げられる。
【0219】
【化85】

【0220】
式(V−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは上記高分子化合物の合成に用いることができる、テトラカルボン酸二無水物(e1)である。
式(V−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、式(V−2)で表されるヒドロキシルを有する化合物を1.9〜2.1モル用いることが好ましく、式(V−2)で表されるヒドロキシルを有する化合物を1.95〜2.05モル用いることがさらに好ましく、式(V−2)で表されるヒドロキシルを有する化合物を2モル用いることが特に好ましい。式(V−2)で表されるヒドロキシルを有する化合物は、2種以上の化合物を併用してもよいが、1種であることが好ましい。
【0221】
また、式(V)で表される化合物は、例えば、式(V−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とヒドロキシルおよび二重結合を有する化合物とを反応させた後、得られた化合物の二重結合部分を酸化させてエポキシ基にすることにより、製造することもできる。
【0222】
式(V)で表される化合物を合成するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばシリコンイミド化合物を合成するための反応溶媒が挙げられる。
【0223】
溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、式(V)で表される化合物の反応原料の合計100重量部に対して50重量部以上使用することが好ましい。反応温度は80℃〜130℃が好ましく、反応時間は2〜8時間が好ましい。また、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。
エポキシ樹脂は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0224】
本発明のコーティング用組成物中のエポキシ樹脂濃度は特に限定されないが、0〜20重量%が好ましく、0〜10重量%がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明のコーティング用組成物から形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【0225】
3.3.5 アクリル樹脂
アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレートまたは三官能以上の多官能(メタ)アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。
【0226】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、4
−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【0227】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]およびシクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【0228】
二官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートおよびジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【0229】
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートおよびウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
アクリル樹脂は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0230】
本発明のコーティング用組成物中のアクリル樹脂濃度は特に限定されないが、0〜20重量%が好ましく、0〜10重量%がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明のコーティング用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【0231】
3.3.6 界面活性剤
界面活性剤は、本発明のコーティング用組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、その濃度は本発明のコーティング用組成物100重量%中、0〜1重量%であることが好ましい。
【0232】
界面活性剤としては、本発明のコーティング用組成物の塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)等のシリコン系界面活性剤;商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビック・ケミー(株)製)等のアクリル系界面活性剤;商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0233】
3.3.7 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明のコーティング用組成物の帯電を防止するために使用することができ、その濃度は本発明のコーティング用組成物100重量%中、0〜1重量%であることが好ましい。
【0234】
帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0235】
3.3.8 カップリング剤
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができ、その濃度は本発明のコーティング用組成物100重量%中、0〜3重量%であることが好ましい。
【0236】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤として具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
【0237】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0238】
3.3.9 エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、その濃度は本発明のコーティング用組成物100重量%中、0〜5重量%であることが好ましい。
【0239】
具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを挙げることができる。
【0240】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチルイミダゾリル−(1’)]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物などの酸無水物、またはトリメリット酸が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0241】
3.4 インクジェットコーティング用組成物の粘度
本発明のインクジェットコーティング用組成物の、インクジェットヘッドから吐出するときの温度(インクジェット吐出温度)における粘度は、通常1〜50mPa・s、好ましくは5〜30mPa・s、より好ましくは5〜20mPa・s、さらに好ましくは8〜15mPa・sである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が15mPa・sより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【0242】
また常温(25℃)でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のコーティング用組成物の25℃における粘度は、1〜50mPa・sであることが好ましく、5〜30mPa・sであることがより好ましく、5〜20mPa・sであることがさらに好ましく、8〜15mPa・sであることが特に好ましい。25℃における粘度が15mPa・sよ
り小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【0243】
3.5 インクジェットコーティング用組成物の表面張力
本発明のインクジェットコーティング用組成物の25℃における表面張力は、通常20〜45mN/m、好ましくは25〜35mN/mである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【0244】
3.6 インクジェットコーティング用組成物の水分量
本発明のインクジェットコーティング用組成物中の水分量は、10,000ppm以下が好ましく、5,000ppm以下がさらに好ましい。水分量が前記範囲にあると、インクジェットコーティング用組成物の粘度変化が少なく、保存安定性に優れる。
【0245】
[4.硬化膜、イミド化合物の膜]
本発明の硬化膜は、本発明のコーティング用組成物から得られる。前記硬化膜は各種素子の保護膜あるいは絶縁膜として好適に用いられる。適用例としては、例えば、前記硬化膜を保護膜あるいは絶縁膜として用いた液晶表示素子を挙げることができる。
【0246】
本発明のイミド化合物の膜は、本発明のコーティング用組成物を、例えばインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、ホットプレートまたはオーブンなどで加熱処理することにより、全面または所定のパターン状(例えばライン状)のイミド化合物の膜として得ることができる。また、本発明のイミド化合物の膜の形成は、加熱処理に限定されず、UV処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【0247】
本発明のイミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜から形成された絶縁膜は、例えば、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【0248】
4.1 インクジェット塗布方法
本発明のコーティング用組成物は、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能である。インクジェット塗布方法によれば、本発明のコーティング用組成物を予め定められたパターン状に塗布することができる。
【0249】
本発明のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法により塗布する場合に、その方法としては各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット(登録商標)型、連続噴射型および静電誘導型が挙げられる。本発明のコーティング用組成物を用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【0250】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【0251】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有
した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【0252】
4.2 イミド化合物の膜の形成方法
本発明のイミド化合物の膜の形成方法は、本発明のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む。
【0253】
上記塗膜を形成した後、通常、ホットプレートまたはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンを用いた場合は5〜15分間、ホットプレートを用いた場合は1〜5分間乾燥する。
【0254】
乾燥した後、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、通常150〜350℃で、オーブンを用いた場合は30〜90分間、ホットプレートを用いた場合は5〜30分間加熱処理(硬化処理)することにより、イミド化合物の膜を形成することができるが、好ましくは200℃以下の比較的低温で硬化処理を行うことができる。
【0255】
インクジェット塗布方法を用いてパターン状に印刷した場合には、パターン状の膜(パターン膜)が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、イミド化合物の膜は、イミド化合物のパターン状の膜(パターン膜)を含むものとする。
本発明のイミド化合物の膜の膜厚は、通常0.5μm以上、好ましくは0.5〜5μmである。
【0256】
本発明のインクジェットコーティング用組成物を用いてパターン膜を形成する場合、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画すればよい。このため、エッチング等の他の方法に比べて材料使用量が圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要等がないので、多品種大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【0257】
[5.基板]
本発明のフィルム基板は、例えば、配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法等の方法によって全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布し、その後、上記で説明したように基板を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【0258】
本発明のシリコンウエハー基板は、例えば、シリコンウエハー等の基板上に、本発明のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法等の方法によって全面または所定のパターン状に塗布し、その後、上記で説明したように基板を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【0259】
本発明で用いることができるポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミドフィルム等の基板上あるいはシリコンウエハー基板上に形成されるが、特にこれに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
【0260】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、またはE668等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびBTレジン基板が挙げられる。
【0261】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、またはステンレス等の金属からなる基板(それらの金属を表面に有する基板であってもよい);酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、またはスポジュメン等のセラミックスからなる基板(それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい);PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマー、または液晶ポリマー等の樹脂からなる基板(それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい);シリコン、ゲルマニウム、またはガリウム砒素等の半導体基板;ガラス基板;酸化スズ、酸化亜鉛、ITO、またはATO等の電極材料が表面に形成された基板;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)、またはγGEL(ガンマゲル)(以上、株式会社タイカの登録商標)等のゲルシートが挙げられる。
【0262】
[6.電子部品]
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板を有する電子部品、あるいは上述のシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【0263】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において濃度は、シリコンイミド化合物の濃度を表す。
【0264】
実施例および比較例で用いる、シリコン化合物(A)、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)、および溶媒(D)の名称を以下の略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【0265】
シリコン化合物(A)
TMES:トリメチルエトキシシラン
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)
TESA:3−(トリエトキシシリル)プロピルサクシニックアンヒドリド
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)
APSE:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
TMHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)
DDS :3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
3o2o2o3DA:ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル
溶媒(D)
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
GBL:γ−ブチロラクトン
NMP:1−メチル−2−ピロリドン
EtOH:エタノール
実施例における各物性の測定方法は、以下の通りである。
【0266】
(i)粘度
溶液の粘度は、25℃にて、E型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELD)で測定した。また、保存安定性を見るために、室温(25℃)で180日保存後の粘度を測定した。
【0267】
(ii)ライン幅、エッジの直線性
株式会社キーエンス製のカラーレーザー顕微鏡VK8710で観察した。ライン幅は、装置に付属している解析ソフトを用いて測定した。また、エッジの直線性は、目視で確認した。
【0268】
(iii)膜厚
KLA−Tencor Japan株式会社製の触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
【0269】
(iv)電気的特性
コーティング用組成物をクロム基板上に塗布し、スピンコートにより薄膜を形成した後、所定の条件(所定の温度、時間)で乾燥させ、さらにオーブンに入れて所定の条件(所定の温度、時間)で硬化させた(イミド化合物の膜の厚み:2μm)。その後、得られたイミド化合物の膜上にアルミニウムを蒸着させて電極を作成した。
誘電率、誘電正接はLCR METER(HEWLETT PACKERD社製)を用いて、体積抵抗率、絶縁耐力はULTRAHIGH RESISTANCE METER 4263B(ADVANTEST社製)を用いて測定した。
【0270】
[合成例1]還流ジイミド(1)の合成
温度計、攪拌機および原料投入口(ジムロート差込口)を備えた50mLの三つ口フラスコに、APSE(1.01g)、DDS(0.57g)、TMES(1.61g)およびODPA(1.42g)を投入し、溶媒であるEDM(5.56g)、GBL(1.45g)およびEtOH(4.13g)に溶解し、室温で終夜攪拌した。続いて、オイルバス設定130℃で3時間還流を行い、反応後の溶液を減圧してEtOHおよび未反応のTMESを重量減少がこれ以上見られなくなるまで留去し、25℃における粘度31.7mPa・sの黄色透明液を得た。この溶液を還流ジイミド(1)とした。
【0271】
[合成例2]還流ジイミド(2)の合成
合成例1で用いたのと同様のフラスコに、BAPP(1.76g)、TMES(2.01g)およびTESA(2.61g)を投入し、溶媒であるEtOH(3.60g)に溶解して、室温で終夜攪拌して赤橙色の透明溶液を得た。続いて、オイルバス設定150℃で3時間還流を行い、合成例1と同様にEtOHおよび未反応のTMESを留去し、赤橙色粉末を得た。この粉末を濃度が30重量%となるようEDM/GBL=1/1(重量比)の混合溶媒に溶解したところ、25℃における粘度25.0mPa・sの黄色透明液体を得た。この溶液を還流ジイミド(2)とした。
【0272】
合成例2において、上記反応原料の反応は以下のように進むと推定される。
【0273】
【化86】

【0274】
[合成例3]還流ジイミド(3)の合成
合成例1で用いたのと同様のフラスコに、APSE(2.06g)、TMES(2.20g)およびTMHQ(2.14g)を投入し、溶媒であるEtOH(3.62g)に溶解して、室温で終夜攪拌して黄色透明液を得た。続いて、オイルバス設定130℃で3時間還流を行い、合成例1と同様にEtOHおよび未反応のTMESを留去し、粘調な赤橙色液体を得た。この液体を濃度が30重量%となるようEDM/NMP=1/1(重量比)の混合溶媒に溶解したところ、25℃における粘度32.4mPa・sの黄色透明液体を得た。この溶液を還流ジイミド(3)とした。
【0275】
[合成例4]還流ジイミド(4)の合成
合成例1で用いたのと同様のフラスコに、3o2o2o3DA(1.63g)、TMES(3.48g)およびTESA(4.49g)を投入し、溶媒であるEtOH(5.40g)に溶解して、室温で終夜攪拌して黄色透明液を得た。続いて、オイルバス設定100℃で3時間還流を行い、合成例1と同様にEtOHおよび未反応のTMESを留去し、粘調な赤橙色液体を得た。この液体を濃度が30重量%となるようEDM/NMP=1/1(重量比)の混合溶媒に溶解したところ、25℃における粘度15.2mPa・sの黄色透明液体を得た。この溶液を還流ジイミド(4)とした。
【0276】
[合成例5]還流ジイミド(5)の合成
合成例1で用いたのと同様のフラスコに、3o2o2o3DA(2.66g)、TMES(2.37g)、TESA(3.07g)およびTMHQ(0.92)を投入し、溶媒であるEtOH(6.00g)に溶解して、室温で終夜攪拌して黄色透明液を得た。続いて、オイルバス設定130℃で3時間還流を行い、合成例1と同様にEtOHおよび未反応のTMESを留去し、粘調な赤橙色液体を得た。この液体を濃度が30重量%となるようEDM/NMP=1/1(重量比)の混合溶媒に溶解したところ、25℃における粘度45.2mPa・sの黄色透明液体を得た。この溶液を還流ジイミド(5)とした。
【0277】
[実施例1]還流ジイミド(1)の保存安定性
合成例1〜5で合成された還流ジイミド(1)〜(5)について、それぞれ保存安定性を見るために、室温(25℃)で180日保存後の粘度を測定した。その結果を初期粘度と併せて表1に示す。
【0278】
【表1】

【0279】
上記結果から明らかなように、還流ジイミド(1)〜(5)は室温(25℃)で180日保存後においても初期粘度と変わらない値を維持しており、その保存安定性は良好であった。
【0280】
[実施例2]イミド化合物の膜の電気的特性
合成例1〜5で合成された還流ジイミド(コーティング用組成物)をクロム基板上に1mL塗布し、スピンコートにより薄膜を形成した後、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥させ、180℃で60分間オーブンに入れて硬化させた。その後、得られたイミド化合物の膜上にアルミニウムを蒸着させて電極を作成した。電気的特性の評価結果を表2に示す。
【0281】
【表2】

【0282】
表2から明らかなように、実施例で得られたポリイミドの絶縁膜は、電気的特性に優れていることがわかった。以上の結果から、本発明のシリコンイミド化合物は、180℃という低温焼成においても電気的特性に関して優れていることがわかった。
【0283】
[実施例3]イミド化合物のパターン膜の形成
合成例1で合成された還流ジイミド(1)を濃度が20重量%となるようEDM/GBL=1/1(重量比)の混合溶媒で希釈し、インクジェットコーティング用組成物(1)
とした。
合成例4で合成された還流ジイミド(4)を、そのままインクジェットコーティング用組成物(2)とした。
インクジェットコーティング用組成物(1)、(2)をそれぞれ用い、FUJIFILM Dimatix社製インクジェット塗布装置DMP−2831で、基板(1.5mm厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板)上に、1ドット幅でドットピッチ40ミクロンに設定した長さ5cmのライン塗布を加温(40℃)で行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定をOFFとし、ピエゾ電圧は16V、駆動周波数は5kHzとした。基板を80℃のホットプレートで5分間乾燥した後、180℃のオーブンで60分間加熱し、ライン状に形成されたイミド化合物の絶縁膜を得た。
【0284】
上記絶縁膜のライン幅、膜厚およびエッジの直線性の評価結果を表3に示す。
【0285】
【表3】

【0286】
すべてのインクジェットコーティング用組成物(還流ジイミド)においてライン幅は塗布したときの幅をほぼ維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは充分な厚みを有していた。
【0287】
[比較例1]還流ジイミド(C1)
合成例1で用いたのと同様のフラスコに、BAPP(1.76g)およびTESA(2.61g)を投入し、溶媒であるEtOH(3.60g)に溶解して、室温で終夜攪拌して赤橙色の透明液を得た。続いて、オイルバス設定150℃で3時間還流を行ったところ、反応溶液はゲル化してしまい、コーティング用組成物として取り出すことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0288】
本発明のシリコンイミド化合物やコーティング用組成物の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、半導体素子用絶縁膜およびそれらを用いた電子部品などが挙げられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表されるシリコン化合物および式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られるシリコンイミド化合物。
【化1】

[式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲン
で置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルである。]
【請求項2】
前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、さらに、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)とを用いて合成されたシリコンアミド酸化合物を、イミド化して得られる請求項1に記載のシリコンイミド化合物。
【請求項3】
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が式(3)で表される化合物であり、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が式(4)で表される化合物である請求項1または2に記載のシリコンイミド化合物。
【化2】

[式(3)中、Aは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R9〜R11はそれぞれ独立に
任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR9〜R11の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシ
から選ばれる基である。
式(4)中、Bは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R12〜R14はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR12〜R14の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシから選ばれる基である。]
【請求項4】
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)が式(5)で表されるテトラカルボン酸無水物であり、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)が式(6)で表されるジアミンである請求項2に記載のシリコンイミド化合物。
【化3】

[式(5)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、式(6)中、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
【請求項5】
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が、p−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒド
リド、m−(トリメトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる1種以上であり、
加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシランおよびm−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である
請求項1〜4の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物。
【請求項6】
(I)式(1)で表されるシリコン化合物および式(2)で表されるシリコン化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(A)と、加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)および加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを用いて、シリコンアミド酸化合物を合成する工程、ならびに
(II)前記シリコンアミド酸化合物をイミド化する工程
を有するシリコンイミド化合物の製造方法。
【化4】

[式(1)および(2)中、R1、R5およびR6はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲン
で置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシであり、R2〜R4、R7およびR8はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルである。]
【請求項7】
工程(I)において、前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、さらに、酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)および一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)とを用いる請求項6に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【請求項8】
加水分解性シリルを有する酸無水物(b1)が式(3)で表される化合物であり、加水分解性シリルを有する一級アミン(b2)が式(4)で表される化合物である請求項6または7に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【化5】

[式(3)中、Aは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R9〜R11はそれぞれ独立に
任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR9〜R11の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシ
から選ばれる基である。
式(4)中、Bは炭素数1〜20の二価の有機基であり、R12〜R14はそれぞれ独立に任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアセトキシ、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数1〜10のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数6〜10のアリール、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよいシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい炭素数2〜10のアルケニルであり、且つR12〜R14の少なくとも1つは前記アルコキシおよびアセトキシから選ばれる基である。]
【請求項9】
酸無水物基を2つ以上有する化合物(c1)が式(5)で表されるテトラカルボン酸無水物であり、一級アミノ基を2つ以上有する化合物(c2)が式(6)で表されるジアミンである請求項7に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【化6】

[式(5)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、式(6)中、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
【請求項10】
工程(II)において、前記シリコンアミド酸化合物を、70〜230℃で1.5〜10時間加熱還流する請求項6〜9の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【請求項11】
工程(II)において、反応溶媒の存在下で加熱還流し、加熱還流後に反応溶媒ならびに前記化合物(A)および前記化合物(B)の未反応物を留去する請求項10に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【請求項12】
工程(II)において、前記シリコンアミド酸化合物をアルコール系溶媒の存在下でイミド化する請求項6〜11の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物の製造方法。
【請求項13】
請求項1〜5の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物を含むコーティング用組成物。
【請求項14】
請求項1〜5の何れか一項に記載のシリコンイミド化合物と溶媒(D)とを含むインクジェットコーティング用組成物。
【請求項15】
前記シリコンイミド化合物の含有量が、組成物全量に対して、5〜95重量%である請求項14に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項16】
インクジェット吐出温度における粘度が、1〜50mPa・sである請求項14または15に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項17】
溶媒(D)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選ばれる1種以上を含有する溶媒である請求項14〜16の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項18】
溶媒(D)全量に対して、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムおよびカルバミド酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒の含有量が、0を越え、20重量%以下である請求項14〜17の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項19】
溶媒(D)全量に対して、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン
、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムおよびカルバミド酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒の含有量が、0重量%である請求項14〜17の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項20】
溶媒(D)の含有量が、組成物全量に対して、5〜95重量%である請求項14〜19の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項21】
溶媒(D)の含有量が、組成物全量に対して、30〜75重量%である請求項14〜19の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項22】
さらに、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる1種以上を含む請求項14〜21の何れか一項に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項23】
高分子化合物が、テトラカルボン酸二無水物(e1)とジアミン(e2)とを少なくとも用いて得られ、式(7)で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体である請求項22に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【化7】

[式(7)中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Yは炭素数2〜100の二価の有機基である。]
【請求項24】
高分子化合物が、重量平均分子量1,000〜10,000のポリアミド酸またはそのイミド化重合体である請求項23に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項25】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1種以上である請求項22に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【請求項26】
エポキシ樹脂が、式(I)〜(V)からなる群から選ばれる1種以上である請求項22に記載のインクジェットコーティング用組成物。
【化8】

[式(V)中、Rcは炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは式(VI)〜(VIII)からなる群から選ばれる一価の有機基であ
る。]
【化9】

[式(VI)中、Rfは水素または炭素数1〜3のアルキルである。]
【請求項27】
請求項13〜26の何れか一項に記載のコーティング用組成物から得られる硬化膜。
【請求項28】
請求項13〜26の何れか一項に記載のコーティング用組成物から得られる、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜。
【請求項29】
請求項13〜26の何れか一項に記載のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られる、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜。
【請求項30】
請求項13〜26の何れか一項に記載のコーティング用組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を含む、イミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜の形成方法。
【請求項31】
請求項27に記載の硬化膜を保護膜あるいは絶縁膜として用いた液晶表示素子。
【請求項32】
請求項28または29に記載のイミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜が基板上に形成されたフィルム基板。
【請求項33】
請求項32に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項34】
請求項28または29に記載のイミド化合物の膜またはイミド化合物のパターン膜が基板上に形成されたシリコンウエハー基板。
【請求項35】
請求項34に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。

【公開番号】特開2011−256140(P2011−256140A)
【公開日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−132940(P2010−132940)
【出願日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【出願人】(311002067)JNC株式会社 (208)
【Fターム(参考)】