新規なジケトピロロピロール
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は少なくとも１個のアミノアルコキシ基によって置換された新規なジケトピロロピロールならびそれをジケトピロロピロール顔料の色彩特性と流動特性を向上させるため使用する方法に関する。
【０００２】顔料の諸特性がその顔料に適当な置換基を導入することによって変性された顔料を少量添加することによって改良されうることは公知である。たとえば、ドイツ特許公開第３８３２０６４号にはアントラキノン顔料を特定のアミノアルキル基で置換して変性された、分散剤として定義されている顔料の存在でビードミル摩砕することによって向上された色彩特性ならびに流動特性（rheological property）を有する顔料組成物を製造する方法が開示されている。また、欧州特許公開第３２１９１９号にはメチレン基を介して結合された複素環式基で置換された、向上された凝集安定性及び流動特性を有する顔料が開示されている。さらに、ジケトピロロピロール顔料と少量の変性されたジケトピロールとを含有している向上された流動特性を有するジケトピロロピロール組成物が米国特許第４７９１２０４号に記載されている。この場合の変性されたジケトピロロピロールは、特に、メチレン基を介して結合された環式カルボキシアミド又はジカルボキシアミド基によって置換されたジケトピロロピロールである。また、アミノ基によって置換されたジケトピロロピロールが向上された流動特性をもたらす顔料分散剤として特開平３−２６７６７号に開示されている。しかしながら、この場合のアミノ基はアルコキシ架橋基を介して結合されていない。
【０００３】今回本発明によって、少なくとも１種のアミノアルコキシ基によって置換された新規なジケトピロロピロールが少量だけジケトピロロピロール顔料に配合されると、特に、塗料系ならびに印刷インクにおいて、驚くべき優秀な色彩ならびに流動特性をもたらすことが見出された。
【０００４】すなわち、本発明は下記式の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールに関する。
【化２】
【０００５】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味しそしてこれら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個は基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘを意味する（式中、ｎは２乃至１２の整数、ｐは１乃至３の整数、Ｘは未置換又は１又は２個のメチル基によって置換された、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、下記の基−ＮＲ5Ｒ6又は−Ｎ〔（ＣＨ2）n−ＮＲ5Ｒ6〕2を意味する、ここで、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキルを意味する）。
【０００６】Ｒ5とＲ6が意味するＣ1−Ｃ6アルキルの代表例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシルなどである。Ｒ5とＲ6が意味するＣ5−Ｃ6シクロアルキルの例はシクロペンチル及び好ましくはシクロヘキシルである。特に興味ある式Ｉの１，４−ジケトピロロピロールはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個が下記の基であるものである。
−Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ式中、ｎとｐは前記に定義した意味を有し、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は前記で定義した意味を有する）を意味する。
【０００７】特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１又は２個が下記の基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘである式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールである。式中、ｎは２乃至６の整数、ｐは１又は２の整数、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチルを意味する）を意味する。最も好ましくは、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロジニル、トリアゾリルからなる群から選択された複素環式基であるか、又は基−ＮＲ5Ｒ6である。
【０００８】格別に好ましい式Ｉの１,４−ジケトピロロ〔３,４−ｃ〕ピロールは、Ｒ3 又はＲ4が下記の基であるものである。
−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又は−Ｏ（ＣＨ2）nＸ式中、ｎは２乃至４の整数、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチル、Ｘはモルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルである。すでに前記したごとく、ジケトピロロピロール顔料に少量の式Ｉの新規なジケトピロロピロールを配合するとジケトピロロピロール顔料の色彩特性ならび流動（レオロジカル）特性は驚異的に向上される。
【０００９】したがって、本発明はさらに下記成分（ａ）と（ｂ）を含有する顔料組成物も提供する：（ａ）式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味する式Ｉの少なくとも１種の１,４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを８０乃至９９．９重量％、（ｂ）式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１個が前記に定義した式 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を意味する式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．１乃至２０重量％。本発明による新規な組成物の成分（ａ）は公知化合物でありそして米国特許第４５７９９４９号及び第４７４９７９５号に記載されている方法によって都合よく製造することができる。
【００１０】式Ｉのジケトピロロピロールは公知の標準的方法に準じた方法で製造することができる。たとえば、米国特許第４５７９９４９号ならびに第４７２０３０５号に教示されているようにコハク酸のジエステルを下記式のニトリル又は下記２つの式のニトリルの混合物と反応することによって製造することができる。
【化３】
【００１１】あるいはまた、特にＲ3又はＲ4が −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を意味する好ましい式Ｉの化合物を製造する場合は、式
【化４】
のピロリノン又は式
【化５】
のエナミンを、たとえば、米国特許第４６５９７７５号及び第４７４９７９５号に記載されているように、式 IIIのニトリル又はニトリルの混合物と反応することによって製造することができる。
【００１２】上記式 II、III、IV、Ｖ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する。ただし、これら置換基のうち少なくとも１個、好ましくは、Ｒ3かＲ4は、下記式 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中の符号は前記の意味を有する）でなければならない。式IVとＶにおけるＲは低級アルキルであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどである。メチルとエチルが好ましい。式II、III、IV 及びＶの化合物は公知化合物である。新規化合物の場合、それは標準的公知方法と同様な方法で製造することができる。
【００１３】顔料組成物は下記のような一般に採用されている方法で都合よく調製することができる：●たとえば米国特許第４７２０３０５号に教示されているように、コハク酸ジエステルと式 IIとIIIの異なる複数のニトリルとを反応して直接合成により調製する。ただし、この場合 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を有していないニトリル（あるいはかかるニトリルの混合物）を、上記の基の少なくとも１つを有しているニトリル（またはかかるニトリルの混合物）に対して上記した（ａ）と（ｂ）の所要比率が保持されるよう過剰に使用する必要がある。
●成分１と成分２とを下記のように混合して調製する。
成分１は少なくとも１種の前記の（ａ）で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールよりなる。成分２は少なくとも１種の前記の（ｂ）で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールよりなるか、又は、少なくとも１種の（ａ）で定義された１,４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールと少なくとも１種の（ｂ） で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールとの混合物より なる。
【００１４】２個の成分１と２は任意の常用方法により混合される。成分２は湿潤プレスケーキとして又は粉末として、成分１の合成、再結晶又は濾過の間に成分１に都合よく配合することができる。あるいはまた、成分１と２は両者を強力混合又は摩砕することによって混合することができる。あるいはまた、両成分を着色されるべき高分子有機材料に添加しそして分散工程で混合することもできる。本発明による新規な顔料組成物は高分子有機材料を着色するための顔料として使用することができる。本発明の新規顔料組成物で着色されうる高分子有機材料の例を挙げればつぎのものである：セルロースエーテル及びエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂たとえば重合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノプラスト、好ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノリックプラスチックス、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエチレンオキサイド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂など。これらは単独又は混合物でありうる。
【００１５】上記に例示した高分子有機化合物は単独の化合物あるいは可塑性物質の形状の混合物又は溶融物の形あるいは紡糸液、ペイント、コーティング材料又は印刷インキの形態でありうる。最終用途によっては本発明の顔料をトナー又は調合物の形で使用するのが有利である。本発明の顔料は着色されるべき高分子有機材料に対して０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。塗料、コーティング材料又は印刷インクを着色する場合には、高分子有機材料と本発明の顔料とを、任意添加物たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤などと一緒に通常の有機溶剤又は溶剤混合物中に微分散又は溶解する。個々の成分を別々に又はいくつかまとめて分散又は溶解しそして後で全部の成分を一緒にするようにしてもよい。
【００１６】本発明による顔料を使用して得られる、たとえば、プラスチック材料、繊維、塗料系、印刷インクなどの形態の着色物は優秀な全般的堅牢性を有する。たとえば、高い色濃度、優れた分散性、さらには、上がけ、移染、熱、光及び気候に対する秀れた堅牢性を示す。さらに低い粘度と優秀な艶を有する。さらに、変性されていない元の顔料に比較して、本新規顔料組成物は使用時に高い性能特性を示す。たとえば、向上された流動特性ならびに向上された貯蔵安定性を示す。また、たとえば、白顔料と併用した場合、フローチングのような分離現象が少なくかつまた凝集の傾向も少ない。本顔料組成物はその優れた流動特性の故に高濃度のコーティング材料ならびに塗料系の製造を可能にする。したがって、本顔料組成物は塗料の着色のため、特に金属効果塗料の着色のために好適である。上記の成分２自体も、上記に例示した各種高分子有機材料の着色のために使用することができる。この目的のためには、成分２自体は粗生成物として使用することもできるが、好ましくは、本新規顔料組成物に関して前記したように適当にコンディショニング／後処理した後で使用される。以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１７】実施例１ｔｅｒｔ−アミルアルコール５５ｍｌにナトリウム２．３ｇを入れて還流温度で完全に溶解するまで強力攪拌する。温度を９５乃至１００℃まで下げたあと、４−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕ベンゾニトリル６．３８ｇを添加し、次に４５分間かけて下記式のピロリノン７．７３ｇを添加する。
【化６】
この混合物を９５乃至１００℃の温度で２時間攪拌する。このあと、その反応混合物を４０℃まで冷却しそしてメタノール５００ｍｌ中酢酸６．７ｇの攪拌溶液中に注入する。得られた粗生成物を濾過単離し、最初メタノールで、次に水で洗いそして９０℃で一晩乾燥する。帯黄赤色粉末の形状の下記生成物８．４１ｇを得た（理論値の６７％）。
【化７】
分 析：計算値：Ｃ ７０.３８％ Ｈ ５.６４％ Ｎ １１.１９％測定値：Ｃ ７０.１１％ Ｈ ５.６４％ Ｎ １１.１７％
【００１８】実施例２スルホン化フラスコに湿潤プレスケーキ（２９．１％、固形分５．０ｇ）としての３，６−ジフェニル−１,４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１７.２ｇを装填しそして脱イオン水１００ｍｌ中室温で１時間攪拌する。このあと、実施例１で得られた化合物０.２４ｇを湿潤プレスケーキ（５４％、固形分０.１３ｇ）として添加しそしてこの懸濁物を室温で２時間攪拌しそして濾過する。濾過ケーキを８０℃で真空乾燥して赤顔料５．２ｇを得た。
【００１９】実施例３１００ｍｌスルホン化フラスコに乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコール３５ｍｌとナトリウム１．３８ｇを装填しそしてナトリウムが完全に反応するまで１０５℃の温度で有効的に攪拌しながら１７時間よく混合する。ついで、４−（３−ジメチルアミノプロポキシ）ベンゾニトリル４．９ｇとベンゾニトリル２．６ｇを添加し、続いてコハク酸ジイソプロピル４．５ｇを８０分間にわたり滴下により添加する。この反応混合物を１１０℃で２時間攪拌し、そのあと室温まで冷却する。これを３５０ｍｌスルホン化フラスコに装填したメタノール／水１：１（容量）混合物７０ｍｌと酢酸３．４３ｍｌとの０℃まで冷却した混合物へ加える。この混合物を室温で２時間攪拌し、濾過し、濾過残留物をメタノールと水とで洗い、真空炉に入れて９０℃で乾燥する。暗赤色顔料が得られた。質量分光分析（ＦＤ）によりこの生成物について次のデータが得られた：ｍ／ｅ２８８、３８９、４９０。
【００２０】実施例４〜１６対応するニトリルを当量使用して実施例３の操作をくり返し実施し、表１に記載した化合物を得た。
【００２１】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２２】実施例１７及び１８それぞれ１個のニトリルのみ（下記表２の基Ａに相当）を、ただし２倍当量で使用して実施例３をくりかえし実施して表２に記載した化合物を得た。
【００２３】
【化１１】
【００２４】実施例１９流動特性を評価するため、実施例２に記載した方法で処理された顔料を標準法でアルキド塗料系〔ＳＥＴＡＬ（商標）８４、オランダ国、 ＫunstharzfabrikＳynthesis Ｂ．Ｖ．社 製品；固形分：７０重量％〕に配合した。得られた塗料調合物は顔料含量１２重量％、全固形分５４重量％、全顔料／バインダー比は０．３である。この塗料調合物の流動特性をＨＡＡＫＥ ＲＯＴＯ−ＶＩＳＣＯ（商標）ＲＶ１２粘度計を使用して測定した（測定温度：２５℃、測定系：ＳＶ−ＳＰ、せん断域：Ｄ＝０−１００〔１／ｓ〕）。未処理の３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと比較して、実施例２によって得られた赤顔料は卓越した着色性を示すと共に向上したレオロジカル特性を示した。
【００２５】実施例２０実施例２に記載した方法で処理した顔料を使用してドイツ標準規格、ＤＩＮ５３ ２３８-１２の方法に従って３本ロールミルで下記組成のオフセット印刷インクを調製した。
顔 料 ２０部下記組成のワニス ８０部 油変性フェノールワニス〔ALVCO（商標）1407〕・・・・・・・・・・５０重量％部 テレフタル酸アルキド−亜麻仁油樹脂〔固形分100%、TERLON（商標）３〕
・・・・・・・・・・３２重量％部 鉱油〔（沸点範囲157-214℃、SUNOCO OIL（商標）〕・・・・・・１８重量％部得られた印刷インクは優秀なレオロジカル特性を示した。また、この印刷インクを使用して紙に印刷した印刷物は卓越した色彩特性（濃い赤色）を示した。
【０００１】本発明は少なくとも１個のアミノアルコキシ基によって置換された新規なジケトピロロピロールならびそれをジケトピロロピロール顔料の色彩特性と流動特性を向上させるため使用する方法に関する。
【０００２】顔料の諸特性がその顔料に適当な置換基を導入することによって変性された顔料を少量添加することによって改良されうることは公知である。たとえば、ドイツ特許公開第３８３２０６４号にはアントラキノン顔料を特定のアミノアルキル基で置換して変性された、分散剤として定義されている顔料の存在でビードミル摩砕することによって向上された色彩特性ならびに流動特性（rheological property）を有する顔料組成物を製造する方法が開示されている。また、欧州特許公開第３２１９１９号にはメチレン基を介して結合された複素環式基で置換された、向上された凝集安定性及び流動特性を有する顔料が開示されている。さらに、ジケトピロロピロール顔料と少量の変性されたジケトピロールとを含有している向上された流動特性を有するジケトピロロピロール組成物が米国特許第４７９１２０４号に記載されている。この場合の変性されたジケトピロロピロールは、特に、メチレン基を介して結合された環式カルボキシアミド又はジカルボキシアミド基によって置換されたジケトピロロピロールである。また、アミノ基によって置換されたジケトピロロピロールが向上された流動特性をもたらす顔料分散剤として特開平３−２６７６７号に開示されている。しかしながら、この場合のアミノ基はアルコキシ架橋基を介して結合されていない。
【０００３】今回本発明によって、少なくとも１種のアミノアルコキシ基によって置換された新規なジケトピロロピロールが少量だけジケトピロロピロール顔料に配合されると、特に、塗料系ならびに印刷インクにおいて、驚くべき優秀な色彩ならびに流動特性をもたらすことが見出された。
【０００４】すなわち、本発明は下記式の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールに関する。
【化２】
【０００５】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味しそしてこれら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個は基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘを意味する（式中、ｎは２乃至１２の整数、ｐは１乃至３の整数、Ｘは未置換又は１又は２個のメチル基によって置換された、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、下記の基−ＮＲ5Ｒ6又は−Ｎ〔（ＣＨ2）n−ＮＲ5Ｒ6〕2を意味する、ここで、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキルを意味する）。
【０００６】Ｒ5とＲ6が意味するＣ1−Ｃ6アルキルの代表例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシルなどである。Ｒ5とＲ6が意味するＣ5−Ｃ6シクロアルキルの例はシクロペンチル及び好ましくはシクロヘキシルである。特に興味ある式Ｉの１，４−ジケトピロロピロールはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個が下記の基であるものである。
−Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ式中、ｎとｐは前記に定義した意味を有し、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は前記で定義した意味を有する）を意味する。
【０００７】特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１又は２個が下記の基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘである式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールである。式中、ｎは２乃至６の整数、ｐは１又は２の整数、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチルを意味する）を意味する。最も好ましくは、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロジニル、トリアゾリルからなる群から選択された複素環式基であるか、又は基−ＮＲ5Ｒ6である。
【０００８】格別に好ましい式Ｉの１,４−ジケトピロロ〔３,４−ｃ〕ピロールは、Ｒ3 又はＲ4が下記の基であるものである。
−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又は−Ｏ（ＣＨ2）nＸ式中、ｎは２乃至４の整数、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチル、Ｘはモルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルである。すでに前記したごとく、ジケトピロロピロール顔料に少量の式Ｉの新規なジケトピロロピロールを配合するとジケトピロロピロール顔料の色彩特性ならび流動（レオロジカル）特性は驚異的に向上される。
【０００９】したがって、本発明はさらに下記成分（ａ）と（ｂ）を含有する顔料組成物も提供する：（ａ）式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味する式Ｉの少なくとも１種の１,４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを８０乃至９９．９重量％、（ｂ）式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１個が前記に定義した式 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を意味する式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．１乃至２０重量％。本発明による新規な組成物の成分（ａ）は公知化合物でありそして米国特許第４５７９９４９号及び第４７４９７９５号に記載されている方法によって都合よく製造することができる。
【００１０】式Ｉのジケトピロロピロールは公知の標準的方法に準じた方法で製造することができる。たとえば、米国特許第４５７９９４９号ならびに第４７２０３０５号に教示されているようにコハク酸のジエステルを下記式のニトリル又は下記２つの式のニトリルの混合物と反応することによって製造することができる。
【化３】
【００１１】あるいはまた、特にＲ3又はＲ4が −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を意味する好ましい式Ｉの化合物を製造する場合は、式
【化４】
のピロリノン又は式
【化５】
のエナミンを、たとえば、米国特許第４６５９７７５号及び第４７４９７９５号に記載されているように、式 IIIのニトリル又はニトリルの混合物と反応することによって製造することができる。
【００１２】上記式 II、III、IV、Ｖ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する。ただし、これら置換基のうち少なくとも１個、好ましくは、Ｒ3かＲ4は、下記式 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中の符号は前記の意味を有する）でなければならない。式IVとＶにおけるＲは低級アルキルであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどである。メチルとエチルが好ましい。式II、III、IV 及びＶの化合物は公知化合物である。新規化合物の場合、それは標準的公知方法と同様な方法で製造することができる。
【００１３】顔料組成物は下記のような一般に採用されている方法で都合よく調製することができる：●たとえば米国特許第４７２０３０５号に教示されているように、コハク酸ジエステルと式 IIとIIIの異なる複数のニトリルとを反応して直接合成により調製する。ただし、この場合 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘの基を有していないニトリル（あるいはかかるニトリルの混合物）を、上記の基の少なくとも１つを有しているニトリル（またはかかるニトリルの混合物）に対して上記した（ａ）と（ｂ）の所要比率が保持されるよう過剰に使用する必要がある。
●成分１と成分２とを下記のように混合して調製する。
成分１は少なくとも１種の前記の（ａ）で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールよりなる。成分２は少なくとも１種の前記の（ｂ）で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールよりなるか、又は、少なくとも１種の（ａ）で定義された１,４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールと少なくとも１種の（ｂ） で定義された１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールとの混合物より なる。
【００１４】２個の成分１と２は任意の常用方法により混合される。成分２は湿潤プレスケーキとして又は粉末として、成分１の合成、再結晶又は濾過の間に成分１に都合よく配合することができる。あるいはまた、成分１と２は両者を強力混合又は摩砕することによって混合することができる。あるいはまた、両成分を着色されるべき高分子有機材料に添加しそして分散工程で混合することもできる。本発明による新規な顔料組成物は高分子有機材料を着色するための顔料として使用することができる。本発明の新規顔料組成物で着色されうる高分子有機材料の例を挙げればつぎのものである：セルロースエーテル及びエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂たとえば重合樹脂又は縮合樹脂、例えば、アミノプラスト、好ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノリックプラスチックス、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエチレンオキサイド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂など。これらは単独又は混合物でありうる。
【００１５】上記に例示した高分子有機化合物は単独の化合物あるいは可塑性物質の形状の混合物又は溶融物の形あるいは紡糸液、ペイント、コーティング材料又は印刷インキの形態でありうる。最終用途によっては本発明の顔料をトナー又は調合物の形で使用するのが有利である。本発明の顔料は着色されるべき高分子有機材料に対して０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。塗料、コーティング材料又は印刷インクを着色する場合には、高分子有機材料と本発明の顔料とを、任意添加物たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤などと一緒に通常の有機溶剤又は溶剤混合物中に微分散又は溶解する。個々の成分を別々に又はいくつかまとめて分散又は溶解しそして後で全部の成分を一緒にするようにしてもよい。
【００１６】本発明による顔料を使用して得られる、たとえば、プラスチック材料、繊維、塗料系、印刷インクなどの形態の着色物は優秀な全般的堅牢性を有する。たとえば、高い色濃度、優れた分散性、さらには、上がけ、移染、熱、光及び気候に対する秀れた堅牢性を示す。さらに低い粘度と優秀な艶を有する。さらに、変性されていない元の顔料に比較して、本新規顔料組成物は使用時に高い性能特性を示す。たとえば、向上された流動特性ならびに向上された貯蔵安定性を示す。また、たとえば、白顔料と併用した場合、フローチングのような分離現象が少なくかつまた凝集の傾向も少ない。本顔料組成物はその優れた流動特性の故に高濃度のコーティング材料ならびに塗料系の製造を可能にする。したがって、本顔料組成物は塗料の着色のため、特に金属効果塗料の着色のために好適である。上記の成分２自体も、上記に例示した各種高分子有機材料の着色のために使用することができる。この目的のためには、成分２自体は粗生成物として使用することもできるが、好ましくは、本新規顔料組成物に関して前記したように適当にコンディショニング／後処理した後で使用される。以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１７】実施例１ｔｅｒｔ−アミルアルコール５５ｍｌにナトリウム２．３ｇを入れて還流温度で完全に溶解するまで強力攪拌する。温度を９５乃至１００℃まで下げたあと、４−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕ベンゾニトリル６．３８ｇを添加し、次に４５分間かけて下記式のピロリノン７．７３ｇを添加する。
【化６】
この混合物を９５乃至１００℃の温度で２時間攪拌する。このあと、その反応混合物を４０℃まで冷却しそしてメタノール５００ｍｌ中酢酸６．７ｇの攪拌溶液中に注入する。得られた粗生成物を濾過単離し、最初メタノールで、次に水で洗いそして９０℃で一晩乾燥する。帯黄赤色粉末の形状の下記生成物８．４１ｇを得た（理論値の６７％）。
【化７】
分 析：計算値：Ｃ ７０.３８％ Ｈ ５.６４％ Ｎ １１.１９％測定値：Ｃ ７０.１１％ Ｈ ５.６４％ Ｎ １１.１７％
【００１８】実施例２スルホン化フラスコに湿潤プレスケーキ（２９．１％、固形分５．０ｇ）としての３，６−ジフェニル−１,４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１７.２ｇを装填しそして脱イオン水１００ｍｌ中室温で１時間攪拌する。このあと、実施例１で得られた化合物０.２４ｇを湿潤プレスケーキ（５４％、固形分０.１３ｇ）として添加しそしてこの懸濁物を室温で２時間攪拌しそして濾過する。濾過ケーキを８０℃で真空乾燥して赤顔料５．２ｇを得た。
【００１９】実施例３１００ｍｌスルホン化フラスコに乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコール３５ｍｌとナトリウム１．３８ｇを装填しそしてナトリウムが完全に反応するまで１０５℃の温度で有効的に攪拌しながら１７時間よく混合する。ついで、４−（３−ジメチルアミノプロポキシ）ベンゾニトリル４．９ｇとベンゾニトリル２．６ｇを添加し、続いてコハク酸ジイソプロピル４．５ｇを８０分間にわたり滴下により添加する。この反応混合物を１１０℃で２時間攪拌し、そのあと室温まで冷却する。これを３５０ｍｌスルホン化フラスコに装填したメタノール／水１：１（容量）混合物７０ｍｌと酢酸３．４３ｍｌとの０℃まで冷却した混合物へ加える。この混合物を室温で２時間攪拌し、濾過し、濾過残留物をメタノールと水とで洗い、真空炉に入れて９０℃で乾燥する。暗赤色顔料が得られた。質量分光分析（ＦＤ）によりこの生成物について次のデータが得られた：ｍ／ｅ２８８、３８９、４９０。
【００２０】実施例４〜１６対応するニトリルを当量使用して実施例３の操作をくり返し実施し、表１に記載した化合物を得た。
【００２１】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２２】実施例１７及び１８それぞれ１個のニトリルのみ（下記表２の基Ａに相当）を、ただし２倍当量で使用して実施例３をくりかえし実施して表２に記載した化合物を得た。
【００２３】
【化１１】
【００２４】実施例１９流動特性を評価するため、実施例２に記載した方法で処理された顔料を標準法でアルキド塗料系〔ＳＥＴＡＬ（商標）８４、オランダ国、 ＫunstharzfabrikＳynthesis Ｂ．Ｖ．社 製品；固形分：７０重量％〕に配合した。得られた塗料調合物は顔料含量１２重量％、全固形分５４重量％、全顔料／バインダー比は０．３である。この塗料調合物の流動特性をＨＡＡＫＥ ＲＯＴＯ−ＶＩＳＣＯ（商標）ＲＶ１２粘度計を使用して測定した（測定温度：２５℃、測定系：ＳＶ−ＳＰ、せん断域：Ｄ＝０−１００〔１／ｓ〕）。未処理の３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと比較して、実施例２によって得られた赤顔料は卓越した着色性を示すと共に向上したレオロジカル特性を示した。
【００２５】実施例２０実施例２に記載した方法で処理した顔料を使用してドイツ標準規格、ＤＩＮ５３ ２３８-１２の方法に従って３本ロールミルで下記組成のオフセット印刷インクを調製した。
顔 料 ２０部下記組成のワニス ８０部 油変性フェノールワニス〔ALVCO（商標）1407〕・・・・・・・・・・５０重量％部 テレフタル酸アルキド−亜麻仁油樹脂〔固形分100%、TERLON（商標）３〕
・・・・・・・・・・３２重量％部 鉱油〔（沸点範囲157-214℃、SUNOCO OIL（商標）〕・・・・・・１８重量％部得られた印刷インクは優秀なレオロジカル特性を示した。また、この印刷インクを使用して紙に印刷した印刷物は卓越した色彩特性（濃い赤色）を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に、水素、Ｃ１、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味し、そしてこれら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個は基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、ｎは２乃至１２の整数、ｐは１乃至３の整数、Ｘは未置換又は１又は２個のメチル基によって置換された、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6又は−Ｎ〔（ＣＨ2）n−ＮＲ5Ｒ6〕2を意味する、ここで、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキルを意味する）を意味する〕の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１又は２個が基−Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ〔式中、ｎは２乃至６の整数、ｐは１又は２の整数、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチルを意味する）を意味する］である請求項１記載の式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項３】 Ｒ3又はＲ4が基−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6 又は −Ｏ（ＣＨ2）nＸ〔式中、ｎは２乃至４の整数、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチル、Ｘはモルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルである〕である請求項２記載の式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項４】 （ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂr、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＮ又はフェニルを意味する請求項１の式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを８０乃至９９．９重量％、及び（ｂ）請求項１記載の式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．１乃至２０重量％を含有している顔料組成物。
【請求項５】 着色剤として請求項４記載の顔料組成物を含有している高分子有機材料。
【請求項１】 式
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に、水素、Ｃ１、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＮ又はフェニルを意味し、そしてこれら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個は基 −Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、ｎは２乃至１２の整数、ｐは１乃至３の整数、Ｘは未置換又は１又は２個のメチル基によって置換された、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6又は−Ｎ〔（ＣＨ2）n−ＮＲ5Ｒ6〕2を意味する、ここで、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキルを意味する）を意味する〕の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１又は２個が基−Ｏ（ＣＨ2）nＸ 又は −Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＣＨ2ＣＨ2Ｘ〔式中、ｎは２乃至６の整数、ｐは１又は２の整数、Ｘはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピリジニル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルからなる群から選択された複素環式基を意味するか、又は、基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチルを意味する）を意味する］である請求項１記載の式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項３】 Ｒ3又はＲ4が基−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6 又は −Ｏ（ＣＨ2）nＸ〔式中、ｎは２乃至４の整数、Ｒ5とＲ6は互いに独立的に水素、メチル又はエチル、Ｘはモルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルである〕である請求項２記載の式Ｉの１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール。
【請求項４】 （ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに独立的に水素、Ｃｌ、Ｂr、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＮ又はフェニルを意味する請求項１の式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを８０乃至９９．９重量％、及び（ｂ）請求項１記載の式Ｉの少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．１乃至２０重量％を含有している顔料組成物。
【請求項５】 着色剤として請求項４記載の顔料組成物を含有している高分子有機材料。
【特許番号】特許第３１３５９７７号（Ｐ３１３５９７７）
【登録日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【発行日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１０５１０３
【出願日】平成４年４月２４日（１９９２．４．２４）
【公開番号】特開平５−１４０１６５
【公開日】平成５年６月８日（１９９３．６．８）
【審査請求日】平成１１年１月１４日（１９９９．１．１４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【登録日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【発行日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年４月２４日（１９９２．４．２４）
【公開番号】特開平５−１４０１６５
【公開日】平成５年６月８日（１９９３．６．８）
【審査請求日】平成１１年１月１４日（１９９９．１．１４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
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