新規なテニスボール
ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、該フォームが繊維材料で覆われたテニスボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテニスボールおよびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テニスボールは２種類に分類することができる。すなわち、プレッシャーボールとノンプレッシャーボールである。プレッシャーボールが好ましいのは、より高いプレー快適性をもたらす（ヒトの関節に及ぼす振動と負担がより少ない）からである。しかしながらプレッシャーボールは、時間が経つとその圧力を失い、したがってボールの特性も失われる。他方、ノンプレッシャーボールは、その特性をより長期にわたって保持するが、同様の快適性は得られない。
【０００３】
テニスボールは、繊維材料（通常は、ウールとナイロンとの混合物）で覆われた中空の内部ラバーコアを含む。内部ラバーコアは、２つの半殻ピースの成形ゴムにより構成されていて、これらの成形ゴムが、単一のコアを形成するよう接着剤で結合されている。ダンベル形状の２つの繊維材料片を接着剤によってボールコアに貼り付けて、テニスボールに典型的な外観を付与する。繊維材料の厚さと密度は、ボールの使用が意図されるコートのタイプに適合される。プレッシャーボールは、空気または他のガスを周囲圧力以上の圧力でコアに充填することによって作製され、ノンプレッシャーボールは、より硬いコアを使用して作製される。プレッシャーボールの場合も、ノンプレッシャーボールの場合も、内部コアは通常、添加剤を含有するゴムで造られる。
【発明の概要】
【０００４】
プレッシャーボールとノンプレッシャーボールの優れた特性を組み合わせることができると有利であろう。
驚くべきことに、本願発明者らは、従来のプレッシャーボールと同様の快適性をもたらすテニスボールであって、ノンプレッシャーボールと同等以上の期間にわたってその特性を保持し、容易に作製することができ、従来のボールと全く同じ外観を有することができる新規なテニスボールを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
したがって本発明は、ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールに関し、該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。
【０００６】
本発明にしたがってテニスボールを製造する方法は、芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること；型から該フォームを取り出すこと；および該フォームを繊維材料で覆うこと；を含み、ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。
【０００７】
本発明のテニスボールは、下記のさらなる特性を有するのが好ましい。
・ボールの重量：５０〜７０ｇ、好ましくは５５〜６０ｇ
・ボールの密度：２３０〜５４０ｋｇ／ｍ３
・ボールの直径：６〜８ｃｍ
・ボールのリバウンド（２５４ｃｍの自由落下後）：１１０〜１６０ｃｍ、好ましくは１２０〜１５０ｃｍ
・ボールの圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）：０．４〜０．８ｃｍ（フォワード）および０．５〜１．２ｃｍ（リターン）。ＣＬＤは、英国特許第２３０２５０号に開示のＰｅｒｃｅｙ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｔｅｖｅｎｓ装置、または国際テニス連盟承認の類似装置を使用して、８．２ｋｇの荷重にて３軸に対して０．０７６ｃｍ以下の変動で測定する
・繊維材料の厚さ：０．５〜５ｍｍ
・繊維材料の密度；１５０〜２５０ｋｇ／ｍ３
テニスボールは、これらの全ての特性を併せ持っているのが最も好ましい。本発明のテニスボールのプレー快適性をさらに向上させるためには、上端にて上記範囲のＣＬＤ（フォワードおよびリターン）を有するのが有利であり、これは、ポリウレタンフォームを作製するときにハードブロック含量を少なくすることによって達成される。
【０００８】
国際テニス連盟（ＩＴＦ）は、数ある要件の中でもとりわけ、上記範囲内のリバウンド、ＣＬＤフォワード、およびＣＬＤリターンを要求する。本発明のテニスボールは、ＩＴＦが要求する範囲内の物理的特性を有する。
【０００９】
一般的な試験方法
ボールは、試験の前に、互いに直角である３つの直径のそれぞれに対し、約１インチ（２．５４ｃｍ）だけ相次いで徐々に圧縮される。このプロセスを３回行う（合計で９回圧縮）。試験は全て、この予備圧縮から２時間以内に完了する。特に明記しない限り、試験は全て、約６８°Ｆ（２０℃）の温度および約６０％の相対湿度にて、そして特に明記しない限り、約３０インチＨｇ（１０２ｋＰａ）の大気圧にて行う。試験の前、および試験を開始するときに、全てのボールをこの温度と湿度に２４時間保持する。
【００１０】
テニスボールへのフォームの使用は過去に開示されており、関連技術としては、米国特許第５４１３３３１号、米国特許出願第２００５／０１４８５４号、欧州特許第１１４８０８５号、韓国特許出願２００１／００２９７５、欧州特許第１０６４５号、英国特許第２００８９５４号、オランダ特許第９２０１３５３号、ドイツ特許第３１３１７０５号、英国特許第２００１５３８号、英国特許第９１０７０１号、欧州特許第１３４４５５５号、ドイツ特許第２９１１４３０号、およびＷＯ０３／４１８１３号が挙げられる。
【００１１】
ＷＯ２００８／０００５９０号は、本特許出願の優先日より後に公開されたが、オキシエチレン含量が５０〜９０重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから作製されるテニスボールを開示している。しかしながら、本発明が特許請求しているテニスボールは開示されていない。
【００１２】
本発明の文脈において、下記の用語は、以下に説明するような意味を有する。
１）イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス：配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の割合であって、百分率で表示される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
言い換えると、ＮＣＯインデックスとは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わす。
【００１５】
本明細書において使用されているイソシアネートインデックスという用語は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含むエラストマーを製造する実際の重合プロセスという観点から考慮されている、という点に留意しなければならない。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を生成させるための予備段階で消費されるイソシアネート基や、予備段階（例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールを生成させる）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスを算出する上で考慮されない。実際の重合段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水の反応性水素を含む）だけが考慮される。
【００１６】
２）イソシアネートインデックスを算出する目的で本明細書に使用されている「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基中の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含み、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含み、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むものと見なす、ということを意味している。
【００１７】
３）反応系：ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分から隔離された１以上の容器中に保存されている、成分の組み合わせ。
４）本明細書において使用されている「エラストマーポリウレタン材料またはフォーム」という用語は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を使用して反応させることにより得られる生成物を表わし、特に、水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡生成物（水とイソシアネート基とが反応してウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレア−ウレタンフォームが得られる）を含む。
【００１８】
５）「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においては、この官能価が、調製において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表わすのに使用されている（しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和が存在するために幾分小さい場合が多い）。
【００１９】
６）「平均」という用語は、特に明記しない限り数平均を表わす。
７）「密度」はＤＩＮ５３４２０に従って測定され、特に明記しない限り成形密度である。
【００２０】
８）ポリオール中の不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ４６７１−０５に従って測定される。
９）「ボール形状を有するポリウレタンフォーム」は、完全にポリウレタンフォームからなるボール（１個構成のフォームであるのが好ましい）を表わす。
【００２１】
エラストマーポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（芳香族ポリイソシアネートから選択するのが好ましい）と選択したポリオールとを発泡剤を使用して反応させることによって製造される。
【００２２】
ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；ＭＤＩと３以上のイソシアネート官能価を有するＭＤＩの同族体との混合物（これらの混合物は、クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとして広く知られている）；ならびに、これらポリイソシアネートのイソシアネート末端変性体（このような変性体は、ウレタン基、ウレトンイミン基、カルボジイミド基、ウレア基、アロファネート基、および／またはビウレット基を有する）；から選択されるのが好ましい。これらのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、１）４０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの下記の好ましい変性体とを含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート；２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン修飾変性体（これらの変性体は２０重量％以上のＮＣＯ価を有する）；３）ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体（これらの変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ価を有していて、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と１０００未満の平均分子量を有するポリオールと過剰のポリイソシアネート１）との反応生成物である）；４）１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上）のＮＣＯ価を有するプレポリマー（これらのプレポリマーは、２〜６の平均公称官能価、１０００〜１２０００の平均分子量、および好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと、上記ポリイソシアネート１〜３）の過剰ないずれかとの反応生成物である）；ならびに５）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選択されるのが最も好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート１）は４０重量％以上の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界において公知であり、純然たる４，４’−ＭＤＩ、ならびに４，４’−ＭＤＩと最大で６０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物レベルであって、一般には２重量％を超えず、残部は２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界において公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン社から市販のスプラセク（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）（登録商標）ＭＰＲ〕。
【００２５】
上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン修飾変性体も当業界において公知であり、市販されている（例えば、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク２０２０）。
【００２６】
上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体も当業界において公知である（例えば、Ｇ．ウッズによる「ＩＣＩポリウレタンズ・ブック，１９９０，第２版，３２〜３５ページ」を参照）。
【００２７】
１０重量％以上のＮＣＯ価を有する、ポリイソシアネート１）の上記プレポリマーも、当業界において公知である。これらのプレポリマーを作製するのに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールから選択されるのが好ましい。
【００２８】
上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば、Ｇ．ウッズによる「ＩＣＩポリウレタンズ・ブック，１９９０，第２版，３２〜３５ページ」を参照）。このような市販ポリイソシアネートの例としては、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク２０２１が挙げられる。
【００２９】
使用されるポリオールは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下）の選定ポリオールを、ポリオールの重量を基準として３０重量％以下（好ましくは４０重量％以下）含んでなるポリオールである。残部の７０重量％以下（好ましくは６０重量％以下）のポリオールは、０．０３ｍｅｑ／ｇより高い不飽和度を有する他のポリオールから選択することができる。これらのポリオール類（低い不飽和度を有するポリオール、ならびに高い不飽和度を有するポリオール）は、２〜４の平均公称官能価と１０００〜８０００の平均分子量を有するのが好ましく、１０００〜７０００の平均分子量を有するのがさらに好ましい。
【００３０】
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の選定ポリオールは、いずれも当業界において公知である。
選定ポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトン；ポリカーボネートポリオール；および好ましくはポリカルボン酸〔好ましくはジカルボン酸類（例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、前記酸の混合物、前記酸の無水物、およびこれら物質の混合物など）〕とグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物など）との縮合生成物（必要に応じて、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの混合物などを使用）；から選択することができる。このようなポリエステルは当業界において広く知られている。ダルトレッツ（ＤＡＬＴＲＥＺ）（登録商標）Ｐ７０８は、ハンツマン社から市販の適切なポリエステルポリオールである。
【００３１】
このような低い不飽和度を有するポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールも、当業界において公知である。これらのポリオールは、ＣｓＯＨやいわゆる二重金属シアン化物触媒等の触媒を使用して開始剤をプロポキシル化することによって、そして後者の場合は、プロポキシル化と一緒にエトキシル化することによって製造することができる。このようなポリオールは、バイエル社からアクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）（商標）ポリオールとして市販されている。
【００３２】
ポリオキシエチレンポリオールも広く知られている。例としては、１０００〜８０００の分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシブチレンポリオール、ならびにオキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含んでなるポリオキシアルキレン基も公知である。市販されているポリオキシブチレンポリオールの例としては、ライオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）社から市販のポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリエステルポリオールも市販されている。例としては、ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）社から市販のＣＡＰＡ７２０１が挙げられる。
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のより好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール；ポリオキシブチレンポリオール；ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール；これらのポリオール類の混合物；ならびに、上記ポリオールと５０〜９０重量％（ポリオールの重量を基準として）のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの混合物〔上記ポリオール：該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１（好ましくは１０：９０〜９０：１０）〕；であり、これらのポリオールは、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度、２〜４の平均公称官能価、および１０００〜７０００の平均分子量を有する場合が最も好ましい。
【００３４】
０．０３ｍｅｑ／ｇより高い不飽和度を有するポリオールは広く知られている。例としては、ハンツマン社から市販のダルトセル（ＤＡＬＴＯＣＥＬ）（登録商標）Ｆ４２８とＦ４３５が挙げられる。
【００３５】
ダルトセル、ダルトレッツ、およびスプラセクは、全ての国とは限らないが１ヶ国以上において登録済みの、ハンツマン社またはその系列会社の商標である。
本発明のテニスボールは、ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上（ポリオールの重量を基準として）含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を使用することにより製造され、ここで不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、およびこれらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量を基準として５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを使用する場合を除く。
【００３６】
エラストマーフォームを製造する際には、発泡剤が使用される。発泡剤は、２５０〜８００ｋｇ／ｍ３の密度が得られるような量にて使用しなければならない。この量は、使用される発泡剤の種類に応じて変わってよい。当業者であれば、本明細書の説明および選択される発泡剤を考慮してその量を決定できるであろう。発泡剤は、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類等の物理的発泡剤、およびジアゾカルボンアミドや水等の化学的発泡剤から選択することができる。発泡剤の混合物も使用することができる。水が最も好ましく、ポリオールの重量を基準として０．１〜１．０重量％の量で使用するのが好ましい。
【００３７】
エラストマーポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート反応性連鎖延長剤と触媒を使用するのが好ましい。
イソシアネート反応性連鎖延長剤は、アミン、アミノアルコール、およびポリオールから選択することができ、ポリオールを使用するのが好ましい。さらに、連鎖延長剤は、芳香族化合物、脂環式化合物、アリール脂肪族化合物、および脂肪族化合物のいずれであってもよく、脂肪族化合物を使用するのが好ましい。連鎖延長剤は１０００未満の分子量を有し、６０〜８００の分子量を有するのが好ましい。最も好ましいのは６０〜８００の分子量を有する脂肪族ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、これらのプロポキシル化および／またはエトキシル化生成物、ならびにこれら連鎖延長剤の混合物等が挙げられる。連鎖延長剤が使用される場合、その量は、１０００以上の分子量を有するポリオールの重量を基準として１〜２０重量％である。
【００３８】
使用される触媒は、ウレタン結合の形成を促進する触媒であり、例えば、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミン等の第三アミン触媒、ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、マレイン酸エステルや酢酸エステル等のエステル、ならびにカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン酸塩（特にカリウム塩）などがある。例としては、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、およびオクタン酸カリウムが挙げられる。必要に応じて、触媒の混合物も使用することができる。触媒の量は、通常は反応物１００重量部当たり０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００３９】
上記成分のほかに、エラストマーを製造する際に通常使用される添加剤や助剤を任意の成分として使用することができる。例えば、架橋剤〔すなわち、３〜８の平均公称官能価と１００未満（好ましくは８００未満）の平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物〕、界面活性剤、難燃剤、防煙剤、紫外線安定剤、着色剤、微生物抑制剤、充填剤、内部離型剤、および外部離型剤などが挙げられる。
【００４０】
フォームを製造するための反応は、８０〜１２０（好ましくは９０〜１００、最も好ましくは９４〜１０６）のＮＣＯインデックスにて行われる。
本発明のエラストマーは、ワンショット法、セミプレポリマー法、またはプレポリマー法に従って製造することができる。成形プロセスは、反応射出成形法、注型法、回転成形法、および他の公知の成形法に従って行うことができる。
【００４１】
成分は、型に別個に供給することができる。これとは別に、ポリイソシアネート以外の成分の１種以上を予備混合してから型に供給することもできる。インライン混合や衝突混合も、製造プロセスにおいて使用することができる。成分が合わせられ、混合され、型に供給されると、成分の反応が起こる。成分と型の温度は、周囲温度〜１００℃の範囲で変えてよい。反応時間は、広範囲で変えることができ（例えば、１分〜２０時間、好ましくは２分〜１０時間）、その後にエラストマーを脱型することができる。金型、シリコン樹脂型、およびエポキシ樹脂型等の、任意のタイプの型を使用することができる。このプロセスにおいて適用されるオーバーパックは、１２０〜５００％の範囲で変えてよい。オーバーパックは、成形密度に１００％を乗じ、これをフリーライズ密度で除して得られる値である、と定義される。
【００４２】
脱型後、得られたエラストマーをポストキュアーするのが好ましい。ポストキュアーの条件は、広範囲（例えば、室温〜１００℃の温度にて３０分〜６ヶ月）で変えてよい。温度が高くなるほど、ポストキュアー時間は短くなる。
【００４３】
次いで、エラストマーを繊維材料で覆う。任意の繊維材料を使用することができ、織布および／または不織布であってよく、合成物および／または非合成物であってよい。繊維材料は、テニスボールを製造するのに通常使用される繊維材料〔例えば、ウールと合成繊維（例えばナイロン）との混合物〕であるのが好ましい。有用な繊維材料は、メルトン繊維材料とニードル繊維材料（これらは市販されている）、および他のフェルト状材料である。繊維材料の色は、任意の色であってよい。繊維材料は、一般的に使用される色（すなわち、白や黄色）を有するのが好ましい。繊維材料は、任意の方法にて貼り付けることができる。繊維材料は通常の方法にて（すなわち、裏側に接着剤が塗布されたダンベル形状の２つのブランクをエラストマーボールの表面に接着させることによって）貼り付けるのが好ましい。ダンベル形状の２つのブランクは、同一の形状とサイズを有するのが好ましく、これら２つのブランクを合わせたサイズは、ボールの表面積とほぼ等しい。２つのピースをボールに接着させることは、接着剤を使用することによって行うことができる。任意の適切な接着剤を使用することができる。２つのブランクは、好ましくは縫い目のない仕方で（例えば、ブランクのエッジを接着剤によって互いに貼り合わせることによって）互いに連結させるのが好ましい。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
５４重量部（ｐｂｗ）のポリメグ２０００ポリオール（ライオンデル社から市販のＢＯポリオール）、３６ｐｂｗのスペクフレックス（Ｓｐｅｃｆｌｅｘ）（商標）ＮＣ７００（ダウケミカル社から市販のグラフト化ポリエーテルポリオール）、３．５ｐｂｗの１，２−エタンジオール、０．７ｐｂｗのダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＥＧ（エアープロダクツ社から市販の触媒）、０．０２ｐｂｗのフォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ）（登録商標）ＵＬ−１（モメンティブ社から市販の触媒）、０．５ｐｂｗのダブコＤＣ−１９３（エアープロダクツ社から市販の界面活性剤）、および０．５ｐｂｗの水を合わせて混合することによってポリオール混合物を作製した。
【００４６】
このポリオール混合物とスプラセク２７３３ポリイソシアネート（ハンツマン社から市販）を、インデックス１００にてミキシングヘッドを介して型に供給した。型は、２つのパーツ（それぞれが半球状のキャビティを有する）からなるアルミニウム製型であった。両方のキャビティに、外部離型剤であるアクモシル（Ａｃｍｏｓｉｌ）３６−４５３６を噴霧した。２つのパーツを閉じると、それらが一緒になって、６．２５ｃｍの直径を有する球状のキャビティを形成した。２つのパーツを、クランプ力により合わせて保持した。型温は７０℃であった。成分の使用量は、ボールの密度が４００ｋｇ／ｍ３となるように選定した。
【００４７】
混合物を１０分反応させてから、球形のエラストマーポリウレタンフォームを脱型した。引き続きボールをオーブン中にて８０℃で１２時間キュアーし、次いで周囲条件下にて６週間キュアーした。
【００４８】
同一の形状とサイズを有するフェルトの２つのダンベル形状片（厚さ０．２５ｃｍ）を、接着剤を使用してボールの表面に接着させた。２片の表面を合わせると、ボールの表面と同じであった。フェルトと接着剤はともに、テニスボールを製造する上で従来使用されている材料であった。
【００４９】
実施例２
１）ウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩとダルトレッツＰ７０８から作製した、ＮＣＯ価が１６重量％のプレポリマー（スプラセク２７３３の代わりに使用）；２）９０重量部のダルトレッツＰ７２０（ポリメグ２０００とスペクフレックスＮＣ７００の代わりに使用）；および３）６重量部の１，２−エタンジオール；を使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。インデックスは１００であった。ダルトレッツＰ７０８とＰ７２０は、ハンツマン社から市販のポリエステルポリオールであり、ダルトレッツはハンツマンインターナショナルＬＬＣの商標である。
【００５０】
実施例３（比較例）
ポリメグ２０００の代わりに５４ｐｂｗのダルトセルＦ４２８を使用したこと以外は実施例１を繰り返した。ダルトセルＦ４２８は、公称ヒドロキシル価が３、分子量が６０００、そしてオキシエチレン含量が約１５重量％（全てチップト）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、ダルトセルはハンツマンインターナショナルＬＬＣの商標である。ダルトセルＦ４２８は、ハンツマン社から市販されている。
【００５１】
実施例４（比較例）
上記と同じ手順を使用して、８４．０５重量部（ｐｂｗ）のダルトセルＦ４２８（不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇより高い）、１４ｐｂｗの１，４−ブタンジオール、１ｐｂｗのダブコ２５Ｓ（エアープロダクツ社から市販の触媒）、０．６ｐｂｗのジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）（商標）ＺＦ−２２（ハンツマン社から市販の触媒）、および０．３５ｐｂｗの水を合わせて混合することによってポリオール混合物を作製した。
【００５２】
このポリオール混合物とスプラセク２４３３ポリイソシアネート（ハンツマン社から市販）を実施例１に記載のように反応させた。
２片のフェルトを接着させてから１日後のテニスボールの特性は以下のとおりであった。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテニスボールおよびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テニスボールは２種類に分類することができる。すなわち、プレッシャーボールとノンプレッシャーボールである。プレッシャーボールが好ましいのは、より高いプレー快適性をもたらす（ヒトの関節に及ぼす振動と負担がより少ない）からである。しかしながらプレッシャーボールは、時間が経つとその圧力を失い、したがってボールの特性も失われる。他方、ノンプレッシャーボールは、その特性をより長期にわたって保持するが、同様の快適性は得られない。
【０００３】
テニスボールは、繊維材料（通常は、ウールとナイロンとの混合物）で覆われた中空の内部ラバーコアを含む。内部ラバーコアは、２つの半殻ピースの成形ゴムにより構成されていて、これらの成形ゴムが、単一のコアを形成するよう接着剤で結合されている。ダンベル形状の２つの繊維材料片を接着剤によってボールコアに貼り付けて、テニスボールに典型的な外観を付与する。繊維材料の厚さと密度は、ボールの使用が意図されるコートのタイプに適合される。プレッシャーボールは、空気または他のガスを周囲圧力以上の圧力でコアに充填することによって作製され、ノンプレッシャーボールは、より硬いコアを使用して作製される。プレッシャーボールの場合も、ノンプレッシャーボールの場合も、内部コアは通常、添加剤を含有するゴムで造られる。
【発明の概要】
【０００４】
プレッシャーボールとノンプレッシャーボールの優れた特性を組み合わせることができると有利であろう。
驚くべきことに、本願発明者らは、従来のプレッシャーボールと同様の快適性をもたらすテニスボールであって、ノンプレッシャーボールと同等以上の期間にわたってその特性を保持し、容易に作製することができ、従来のボールと全く同じ外観を有することができる新規なテニスボールを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
したがって本発明は、ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールに関し、該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。
【０００６】
本発明にしたがってテニスボールを製造する方法は、芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること；型から該フォームを取り出すこと；および該フォームを繊維材料で覆うこと；を含み、ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。
【０００７】
本発明のテニスボールは、下記のさらなる特性を有するのが好ましい。
・ボールの重量：５０〜７０ｇ、好ましくは５５〜６０ｇ
・ボールの密度：２３０〜５４０ｋｇ／ｍ３
・ボールの直径：６〜８ｃｍ
・ボールのリバウンド（２５４ｃｍの自由落下後）：１１０〜１６０ｃｍ、好ましくは１２０〜１５０ｃｍ
・ボールの圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）：０．４〜０．８ｃｍ（フォワード）および０．５〜１．２ｃｍ（リターン）。ＣＬＤは、英国特許第２３０２５０号に開示のＰｅｒｃｅｙ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｔｅｖｅｎｓ装置、または国際テニス連盟承認の類似装置を使用して、８．２ｋｇの荷重にて３軸に対して０．０７６ｃｍ以下の変動で測定する
・繊維材料の厚さ：０．５〜５ｍｍ
・繊維材料の密度；１５０〜２５０ｋｇ／ｍ３
テニスボールは、これらの全ての特性を併せ持っているのが最も好ましい。本発明のテニスボールのプレー快適性をさらに向上させるためには、上端にて上記範囲のＣＬＤ（フォワードおよびリターン）を有するのが有利であり、これは、ポリウレタンフォームを作製するときにハードブロック含量を少なくすることによって達成される。
【０００８】
国際テニス連盟（ＩＴＦ）は、数ある要件の中でもとりわけ、上記範囲内のリバウンド、ＣＬＤフォワード、およびＣＬＤリターンを要求する。本発明のテニスボールは、ＩＴＦが要求する範囲内の物理的特性を有する。
【０００９】
一般的な試験方法
ボールは、試験の前に、互いに直角である３つの直径のそれぞれに対し、約１インチ（２．５４ｃｍ）だけ相次いで徐々に圧縮される。このプロセスを３回行う（合計で９回圧縮）。試験は全て、この予備圧縮から２時間以内に完了する。特に明記しない限り、試験は全て、約６８°Ｆ（２０℃）の温度および約６０％の相対湿度にて、そして特に明記しない限り、約３０インチＨｇ（１０２ｋＰａ）の大気圧にて行う。試験の前、および試験を開始するときに、全てのボールをこの温度と湿度に２４時間保持する。
【００１０】
テニスボールへのフォームの使用は過去に開示されており、関連技術としては、米国特許第５４１３３３１号、米国特許出願第２００５／０１４８５４号、欧州特許第１１４８０８５号、韓国特許出願２００１／００２９７５、欧州特許第１０６４５号、英国特許第２００８９５４号、オランダ特許第９２０１３５３号、ドイツ特許第３１３１７０５号、英国特許第２００１５３８号、英国特許第９１０７０１号、欧州特許第１３４４５５５号、ドイツ特許第２９１１４３０号、およびＷＯ０３／４１８１３号が挙げられる。
【００１１】
ＷＯ２００８／０００５９０号は、本特許出願の優先日より後に公開されたが、オキシエチレン含量が５０〜９０重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから作製されるテニスボールを開示している。しかしながら、本発明が特許請求しているテニスボールは開示されていない。
【００１２】
本発明の文脈において、下記の用語は、以下に説明するような意味を有する。
１）イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス：配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の割合であって、百分率で表示される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
言い換えると、ＮＣＯインデックスとは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わす。
【００１５】
本明細書において使用されているイソシアネートインデックスという用語は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含むエラストマーを製造する実際の重合プロセスという観点から考慮されている、という点に留意しなければならない。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を生成させるための予備段階で消費されるイソシアネート基や、予備段階（例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールを生成させる）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスを算出する上で考慮されない。実際の重合段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水の反応性水素を含む）だけが考慮される。
【００１６】
２）イソシアネートインデックスを算出する目的で本明細書に使用されている「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基中の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含み、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含み、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むものと見なす、ということを意味している。
【００１７】
３）反応系：ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分から隔離された１以上の容器中に保存されている、成分の組み合わせ。
４）本明細書において使用されている「エラストマーポリウレタン材料またはフォーム」という用語は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を使用して反応させることにより得られる生成物を表わし、特に、水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡生成物（水とイソシアネート基とが反応してウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレア−ウレタンフォームが得られる）を含む。
【００１８】
５）「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においては、この官能価が、調製において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表わすのに使用されている（しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和が存在するために幾分小さい場合が多い）。
【００１９】
６）「平均」という用語は、特に明記しない限り数平均を表わす。
７）「密度」はＤＩＮ５３４２０に従って測定され、特に明記しない限り成形密度である。
【００２０】
８）ポリオール中の不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ４６７１−０５に従って測定される。
９）「ボール形状を有するポリウレタンフォーム」は、完全にポリウレタンフォームからなるボール（１個構成のフォームであるのが好ましい）を表わす。
【００２１】
エラストマーポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（芳香族ポリイソシアネートから選択するのが好ましい）と選択したポリオールとを発泡剤を使用して反応させることによって製造される。
【００２２】
ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；ＭＤＩと３以上のイソシアネート官能価を有するＭＤＩの同族体との混合物（これらの混合物は、クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとして広く知られている）；ならびに、これらポリイソシアネートのイソシアネート末端変性体（このような変性体は、ウレタン基、ウレトンイミン基、カルボジイミド基、ウレア基、アロファネート基、および／またはビウレット基を有する）；から選択されるのが好ましい。これらのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、１）４０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの下記の好ましい変性体とを含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート；２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン修飾変性体（これらの変性体は２０重量％以上のＮＣＯ価を有する）；３）ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体（これらの変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ価を有していて、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と１０００未満の平均分子量を有するポリオールと過剰のポリイソシアネート１）との反応生成物である）；４）１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上）のＮＣＯ価を有するプレポリマー（これらのプレポリマーは、２〜６の平均公称官能価、１０００〜１２０００の平均分子量、および好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと、上記ポリイソシアネート１〜３）の過剰ないずれかとの反応生成物である）；ならびに５）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選択されるのが最も好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート１）は４０重量％以上の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界において公知であり、純然たる４，４’−ＭＤＩ、ならびに４，４’−ＭＤＩと最大で６０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物レベルであって、一般には２重量％を超えず、残部は２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界において公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン社から市販のスプラセク（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）（登録商標）ＭＰＲ〕。
【００２５】
上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン修飾変性体も当業界において公知であり、市販されている（例えば、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク２０２０）。
【００２６】
上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体も当業界において公知である（例えば、Ｇ．ウッズによる「ＩＣＩポリウレタンズ・ブック，１９９０，第２版，３２〜３５ページ」を参照）。
【００２７】
１０重量％以上のＮＣＯ価を有する、ポリイソシアネート１）の上記プレポリマーも、当業界において公知である。これらのプレポリマーを作製するのに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールから選択されるのが好ましい。
【００２８】
上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば、Ｇ．ウッズによる「ＩＣＩポリウレタンズ・ブック，１９９０，第２版，３２〜３５ページ」を参照）。このような市販ポリイソシアネートの例としては、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク２０２１が挙げられる。
【００２９】
使用されるポリオールは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下）の選定ポリオールを、ポリオールの重量を基準として３０重量％以下（好ましくは４０重量％以下）含んでなるポリオールである。残部の７０重量％以下（好ましくは６０重量％以下）のポリオールは、０．０３ｍｅｑ／ｇより高い不飽和度を有する他のポリオールから選択することができる。これらのポリオール類（低い不飽和度を有するポリオール、ならびに高い不飽和度を有するポリオール）は、２〜４の平均公称官能価と１０００〜８０００の平均分子量を有するのが好ましく、１０００〜７０００の平均分子量を有するのがさらに好ましい。
【００３０】
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の選定ポリオールは、いずれも当業界において公知である。
選定ポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトン；ポリカーボネートポリオール；および好ましくはポリカルボン酸〔好ましくはジカルボン酸類（例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、前記酸の混合物、前記酸の無水物、およびこれら物質の混合物など）〕とグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物など）との縮合生成物（必要に応じて、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの混合物などを使用）；から選択することができる。このようなポリエステルは当業界において広く知られている。ダルトレッツ（ＤＡＬＴＲＥＺ）（登録商標）Ｐ７０８は、ハンツマン社から市販の適切なポリエステルポリオールである。
【００３１】
このような低い不飽和度を有するポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールも、当業界において公知である。これらのポリオールは、ＣｓＯＨやいわゆる二重金属シアン化物触媒等の触媒を使用して開始剤をプロポキシル化することによって、そして後者の場合は、プロポキシル化と一緒にエトキシル化することによって製造することができる。このようなポリオールは、バイエル社からアクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）（商標）ポリオールとして市販されている。
【００３２】
ポリオキシエチレンポリオールも広く知られている。例としては、１０００〜８０００の分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシブチレンポリオール、ならびにオキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含んでなるポリオキシアルキレン基も公知である。市販されているポリオキシブチレンポリオールの例としては、ライオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）社から市販のポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリエステルポリオールも市販されている。例としては、ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）社から市販のＣＡＰＡ７２０１が挙げられる。
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のより好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール；ポリオキシブチレンポリオール；ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール；これらのポリオール類の混合物；ならびに、上記ポリオールと５０〜９０重量％（ポリオールの重量を基準として）のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの混合物〔上記ポリオール：該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１（好ましくは１０：９０〜９０：１０）〕；であり、これらのポリオールは、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度、２〜４の平均公称官能価、および１０００〜７０００の平均分子量を有する場合が最も好ましい。
【００３４】
０．０３ｍｅｑ／ｇより高い不飽和度を有するポリオールは広く知られている。例としては、ハンツマン社から市販のダルトセル（ＤＡＬＴＯＣＥＬ）（登録商標）Ｆ４２８とＦ４３５が挙げられる。
【００３５】
ダルトセル、ダルトレッツ、およびスプラセクは、全ての国とは限らないが１ヶ国以上において登録済みの、ハンツマン社またはその系列会社の商標である。
本発明のテニスボールは、ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上（ポリオールの重量を基準として）含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を使用することにより製造され、ここで不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、およびこれらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量を基準として５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを使用する場合を除く。
【００３６】
エラストマーフォームを製造する際には、発泡剤が使用される。発泡剤は、２５０〜８００ｋｇ／ｍ３の密度が得られるような量にて使用しなければならない。この量は、使用される発泡剤の種類に応じて変わってよい。当業者であれば、本明細書の説明および選択される発泡剤を考慮してその量を決定できるであろう。発泡剤は、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類等の物理的発泡剤、およびジアゾカルボンアミドや水等の化学的発泡剤から選択することができる。発泡剤の混合物も使用することができる。水が最も好ましく、ポリオールの重量を基準として０．１〜１．０重量％の量で使用するのが好ましい。
【００３７】
エラストマーポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート反応性連鎖延長剤と触媒を使用するのが好ましい。
イソシアネート反応性連鎖延長剤は、アミン、アミノアルコール、およびポリオールから選択することができ、ポリオールを使用するのが好ましい。さらに、連鎖延長剤は、芳香族化合物、脂環式化合物、アリール脂肪族化合物、および脂肪族化合物のいずれであってもよく、脂肪族化合物を使用するのが好ましい。連鎖延長剤は１０００未満の分子量を有し、６０〜８００の分子量を有するのが好ましい。最も好ましいのは６０〜８００の分子量を有する脂肪族ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、これらのプロポキシル化および／またはエトキシル化生成物、ならびにこれら連鎖延長剤の混合物等が挙げられる。連鎖延長剤が使用される場合、その量は、１０００以上の分子量を有するポリオールの重量を基準として１〜２０重量％である。
【００３８】
使用される触媒は、ウレタン結合の形成を促進する触媒であり、例えば、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミン等の第三アミン触媒、ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、マレイン酸エステルや酢酸エステル等のエステル、ならびにカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン酸塩（特にカリウム塩）などがある。例としては、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、およびオクタン酸カリウムが挙げられる。必要に応じて、触媒の混合物も使用することができる。触媒の量は、通常は反応物１００重量部当たり０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００３９】
上記成分のほかに、エラストマーを製造する際に通常使用される添加剤や助剤を任意の成分として使用することができる。例えば、架橋剤〔すなわち、３〜８の平均公称官能価と１００未満（好ましくは８００未満）の平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物〕、界面活性剤、難燃剤、防煙剤、紫外線安定剤、着色剤、微生物抑制剤、充填剤、内部離型剤、および外部離型剤などが挙げられる。
【００４０】
フォームを製造するための反応は、８０〜１２０（好ましくは９０〜１００、最も好ましくは９４〜１０６）のＮＣＯインデックスにて行われる。
本発明のエラストマーは、ワンショット法、セミプレポリマー法、またはプレポリマー法に従って製造することができる。成形プロセスは、反応射出成形法、注型法、回転成形法、および他の公知の成形法に従って行うことができる。
【００４１】
成分は、型に別個に供給することができる。これとは別に、ポリイソシアネート以外の成分の１種以上を予備混合してから型に供給することもできる。インライン混合や衝突混合も、製造プロセスにおいて使用することができる。成分が合わせられ、混合され、型に供給されると、成分の反応が起こる。成分と型の温度は、周囲温度〜１００℃の範囲で変えてよい。反応時間は、広範囲で変えることができ（例えば、１分〜２０時間、好ましくは２分〜１０時間）、その後にエラストマーを脱型することができる。金型、シリコン樹脂型、およびエポキシ樹脂型等の、任意のタイプの型を使用することができる。このプロセスにおいて適用されるオーバーパックは、１２０〜５００％の範囲で変えてよい。オーバーパックは、成形密度に１００％を乗じ、これをフリーライズ密度で除して得られる値である、と定義される。
【００４２】
脱型後、得られたエラストマーをポストキュアーするのが好ましい。ポストキュアーの条件は、広範囲（例えば、室温〜１００℃の温度にて３０分〜６ヶ月）で変えてよい。温度が高くなるほど、ポストキュアー時間は短くなる。
【００４３】
次いで、エラストマーを繊維材料で覆う。任意の繊維材料を使用することができ、織布および／または不織布であってよく、合成物および／または非合成物であってよい。繊維材料は、テニスボールを製造するのに通常使用される繊維材料〔例えば、ウールと合成繊維（例えばナイロン）との混合物〕であるのが好ましい。有用な繊維材料は、メルトン繊維材料とニードル繊維材料（これらは市販されている）、および他のフェルト状材料である。繊維材料の色は、任意の色であってよい。繊維材料は、一般的に使用される色（すなわち、白や黄色）を有するのが好ましい。繊維材料は、任意の方法にて貼り付けることができる。繊維材料は通常の方法にて（すなわち、裏側に接着剤が塗布されたダンベル形状の２つのブランクをエラストマーボールの表面に接着させることによって）貼り付けるのが好ましい。ダンベル形状の２つのブランクは、同一の形状とサイズを有するのが好ましく、これら２つのブランクを合わせたサイズは、ボールの表面積とほぼ等しい。２つのピースをボールに接着させることは、接着剤を使用することによって行うことができる。任意の適切な接着剤を使用することができる。２つのブランクは、好ましくは縫い目のない仕方で（例えば、ブランクのエッジを接着剤によって互いに貼り合わせることによって）互いに連結させるのが好ましい。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
５４重量部（ｐｂｗ）のポリメグ２０００ポリオール（ライオンデル社から市販のＢＯポリオール）、３６ｐｂｗのスペクフレックス（Ｓｐｅｃｆｌｅｘ）（商標）ＮＣ７００（ダウケミカル社から市販のグラフト化ポリエーテルポリオール）、３．５ｐｂｗの１，２−エタンジオール、０．７ｐｂｗのダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＥＧ（エアープロダクツ社から市販の触媒）、０．０２ｐｂｗのフォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ）（登録商標）ＵＬ−１（モメンティブ社から市販の触媒）、０．５ｐｂｗのダブコＤＣ−１９３（エアープロダクツ社から市販の界面活性剤）、および０．５ｐｂｗの水を合わせて混合することによってポリオール混合物を作製した。
【００４６】
このポリオール混合物とスプラセク２７３３ポリイソシアネート（ハンツマン社から市販）を、インデックス１００にてミキシングヘッドを介して型に供給した。型は、２つのパーツ（それぞれが半球状のキャビティを有する）からなるアルミニウム製型であった。両方のキャビティに、外部離型剤であるアクモシル（Ａｃｍｏｓｉｌ）３６−４５３６を噴霧した。２つのパーツを閉じると、それらが一緒になって、６．２５ｃｍの直径を有する球状のキャビティを形成した。２つのパーツを、クランプ力により合わせて保持した。型温は７０℃であった。成分の使用量は、ボールの密度が４００ｋｇ／ｍ３となるように選定した。
【００４７】
混合物を１０分反応させてから、球形のエラストマーポリウレタンフォームを脱型した。引き続きボールをオーブン中にて８０℃で１２時間キュアーし、次いで周囲条件下にて６週間キュアーした。
【００４８】
同一の形状とサイズを有するフェルトの２つのダンベル形状片（厚さ０．２５ｃｍ）を、接着剤を使用してボールの表面に接着させた。２片の表面を合わせると、ボールの表面と同じであった。フェルトと接着剤はともに、テニスボールを製造する上で従来使用されている材料であった。
【００４９】
実施例２
１）ウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩとダルトレッツＰ７０８から作製した、ＮＣＯ価が１６重量％のプレポリマー（スプラセク２７３３の代わりに使用）；２）９０重量部のダルトレッツＰ７２０（ポリメグ２０００とスペクフレックスＮＣ７００の代わりに使用）；および３）６重量部の１，２−エタンジオール；を使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。インデックスは１００であった。ダルトレッツＰ７０８とＰ７２０は、ハンツマン社から市販のポリエステルポリオールであり、ダルトレッツはハンツマンインターナショナルＬＬＣの商標である。
【００５０】
実施例３（比較例）
ポリメグ２０００の代わりに５４ｐｂｗのダルトセルＦ４２８を使用したこと以外は実施例１を繰り返した。ダルトセルＦ４２８は、公称ヒドロキシル価が３、分子量が６０００、そしてオキシエチレン含量が約１５重量％（全てチップト）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、ダルトセルはハンツマンインターナショナルＬＬＣの商標である。ダルトセルＦ４２８は、ハンツマン社から市販されている。
【００５１】
実施例４（比較例）
上記と同じ手順を使用して、８４．０５重量部（ｐｂｗ）のダルトセルＦ４２８（不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇより高い）、１４ｐｂｗの１，４−ブタンジオール、１ｐｂｗのダブコ２５Ｓ（エアープロダクツ社から市販の触媒）、０．６ｐｂｗのジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）（商標）ＺＦ−２２（ハンツマン社から市販の触媒）、および０．３５ｐｂｗの水を合わせて混合することによってポリオール混合物を作製した。
【００５２】
このポリオール混合物とスプラセク２４３３ポリイソシアネート（ハンツマン社から市販）を実施例１に記載のように反応させた。
２片のフェルトを接着させてから１日後のテニスボールの特性は以下のとおりであった。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、
該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、
ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記テニスボール。
【請求項２】
前記ポリオールが、２〜４の平均公称官能価および１０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項１に記載のテニスボール。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１である混合物から選択される、請求項１または２に記載のテニスボール。
【請求項４】
芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること、
型から該フォームを取り出すこと、
該フォームを繊維材料で覆うこと、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のテニスボールの製造方法であって、
ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記方法。
【請求項５】
前記ポリオールが、２〜４の平均公称官能価および１０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１である混合物から選択される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項１】
ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ３のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、
該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、
ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記テニスボール。
【請求項２】
前記ポリオールが、２〜４の平均公称官能価および１０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項１に記載のテニスボール。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１である混合物から選択される、請求項１または２に記載のテニスボール。
【請求項４】
芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを３０重量％以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること、
型から該フォームを取り出すこと、
該フォームを繊維材料で覆うこと、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のテニスボールの製造方法であって、
ここで、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、
不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記方法。
【請求項５】
前記ポリオールが、２〜４の平均公称官能価および１０００〜８０００の平均分子量を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が１：９９〜９９：１である混合物から選択される、請求項４または５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５０４３８９（Ｐ２０１１−５０４３８９Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４４３８（Ｐ２０１０−５３４４３８）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５０３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８４２１
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５０３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８４２１
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]