新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体
【課題】新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体の提供。
【解決手段】式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類および該化合物から誘導されるポリエステルイミド前駆体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【解決手段】式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類および該化合物から誘導されるポリエステルイミド前駆体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体に関し、詳しくは、１，４−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキセン乃至４，４’−ビス（４−オキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類及びそのようなビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンを有機溶媒中で反応して得られるポリエステルイミド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス無水トリメリット酸エステル類は、ポリエステルイミド樹脂の原料或いはエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の耐熱性硬化剤等として用いられてきている。このようなビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体としては、従来、一般に骨格中心にアルキリデン基を有するビス無水トリメリット酸エステルが用いられてきており、このようなビス無水トリメリット酸エステルとしては、例えば、２,２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）のビス無水トリメリット酸エステル化合物（特許文献１）、４,４’−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−(１，３−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−(１−フェニルエチリデン)ビスフェノール、２,２’−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡのプロピリデン基の水素がフッ素で置換された２,２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス無水トリメリット酸エステル化合物（特許文献２、特許文献３）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、骨格中心に鎖状のアルキリデン基を有するビス無水トリメリット酸エステル化合物は、溶剤への溶解性は良好であるが、これらを原料にしたポリエステルイミド（前駆体）は、耐熱性や機械的強度において、更なる改良が望まれている。
【０００４】
一方、骨格中心に、剛直なｐ−ポリフェニル基を有するビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミドは耐熱性や機械的強度において優れていることが期待されるが、このようなものとしては、従来、ｐ−ターフェニル基であるビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミドが知られている（特許文献４）。しかしながら、このようなポリエステルイミドは機械的強度、耐熱性、低線熱膨張係数、低吸水率など優れた特性を示しているものの、原料のビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミド（前駆体）は工業的製造の観点からは、有機溶媒への溶解度が十分でなく更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２０８２７９号公報
【特許文献２】特開平０８−０５３４３６号公報
【特許文献３】特開平０５−２１４１０１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９１０１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、溶媒への溶解性に優れ、しかもポリエステルイミドとしたとき高い耐熱性、機械的強度、低吸水性、低吸湿性、低い線熱膨張係数等を有する、新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導される新規なポリエステルイミド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは溶媒への溶解性に優れ、しかもポリエステルイミドとしたとき高い耐熱性、機械的強度、低吸水性、低吸湿性、低い線熱膨張係数等を有する、ビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体について鋭意検討した結果、シクロヘキセン環を中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類、詳細にはシクロへキセン−１，４−ジイル基乃至１，１’−ビシクロへキセン−４，４’−ジイル基を中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体がこのような要望を満たすこと、また、このような分子中央にシクロヘキセン骨格またはビシクロヘキセン骨格を有するビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド（前駆体）化合物は従来知られていないことを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明によると、下記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【０００９】
前記一般式（１）において、ｎが０である場合の一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は、本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記一般式（１）において、ｎが１である場合の一般式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
また、本発明における今ひとつの発明として、前記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類から誘導される下記一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビス無水トリメリット酸エステル類は、分子中心に比較的剛直な１，４−ビス（フェニル）シクロヘキセン骨格或いは４，４’−ビス（フェニル）ビシクロヘキセン骨格を有し、従来知られている中心骨格が剛直なビフェニル骨格やクォーターフェニル骨格を有するビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体またはポリエステルイミドと比較して、有機溶媒への溶解度が高いので、当該ビス無水トリメリット酸エステル類、それから誘導されるポリエステルイミド前駆体乃至ポリエステルイミドフィルムの工業的な製造に有利である。また、得られたポリエステルイミドは、耐熱性及び／または機械的強度に優れており、更に低吸水性、低吸湿性、低線熱膨張係数或いは金属や他の樹脂との接着性や密着性等に優れていることが期待できる。さらに、ターフェニル骨格またはクォーターフェニル骨格を有するポリエステルイミドと比べて非芳香族基のシクロヘキセン環で結合しているため透明性や光透過性が向上することも期待できる。また、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類は、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤、耐熱性改良反応性原料等としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１記載のビス無水トリメリット酸エステル化合物の赤外線吸収スペクトル
【図２】実施例３記載のビス無水トリメリット酸エステル化合物の赤外線吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によるビス無水トリメリット酸エステル類は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
一般式（１）においてａが２以上の場合にＲ１は同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも違っていてもよく、ｃが２以上の場合、Ｒ３は同一でも違っていてもよく、ｄが２以上の場合、Ｒ４は同一でも違っていてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４において、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基やアルコキシル基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である。
【００１６】
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル基であり、これらのアルコキシル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基やアルコキシル基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基、又は炭素原子数５〜７のシクロアルコキシル基である。炭素原子数１〜８のアルコキシル基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がフェニル基の場合、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜８のアルキル基及び/又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基が置換していても良い。
式中、ｎは０又は１の整数を示し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、好ましくはｄは０又は１〜３の整数を示し、ｎが１のときａは０又は１〜３の整数を示す。
【００１８】
また、一般式（１）において、ｎが０の場合、前記一般式（１）は、一般式（２）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
【００１９】
一般式（２）において、置換基を導入する場合、主として製造の容易さから、ａとｃ及びＲ１とＲ３は各々同一であることが好ましい。また、ａ、ｃ、ｄは０、１又は２であることが好ましく、ａとｃが共に０でｄが０、１又は２であることがより好ましい。ｃが１〜４の場合、Ｒ３は１−シクロヘキセン−１，４−ジイル基の４位に置換しないことが好ましく、ｃが２〜４の場合、Ｒ３はシクロヘキセン環の同一炭素原子に結合しないことが好ましい。Ｒ１、Ｒ３としてはアルキル基及び／又はアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ４の置換位置としてはエステル基のオルソ位であることが好ましい。
【００２０】
また、一般式（１）において、ｎが１の場合、前記一般式（１）は、一般式（３）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
【００２１】
一般式（３）において、置換基を導入する場合、主として製造の容易さから、ａとｄ、ｂとｃ及びＲ２とＲ３、Ｒ１とＲ４が各々同一であることが好ましい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１又は２であることが好ましく、ｂとｃが０で且つaとｄが０、１又は２であることがより好ましい。ｂ、ｃが１〜４の場合、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン−４，４’−ジイル基の１位、１’位に置換しないことが好ましく、ｂ、ｃが２〜４の場合、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれシクロヘキセン環の同一炭素原子に置換しないことが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３としてはアルキル基及び／またはアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ４の置換位置としてはエステル基のオルソ位であることが好ましい。
【００２２】
従って、一般式（１）で表される化合物としては、ｎが０の場合、一般式（２）で表される化合物であり、具体的には、好ましくは例えば、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−５−フェニルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メトキシフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−６−メチル−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン
などが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）で表される化合物としては、ｎが１の場合、一般式（３）で表される化合物であり、具体的には、好ましくは例えば、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−５−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピル−５−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メトキシフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３，３’−ジメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３，３’−ジメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３−メチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３−メチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３，３’，５−トリメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、特開平８−５３４３６号公報記載のように、ビスフェノール類と無水トリメリット酸ハライドをアミンの存在下に反応させる方法と同様の、下記反応式（１）で例示するような方法、或いは特開２００６−２０６４８６号公報記載のようにビスフェノールの低級アルカン酸エステルとトリメリット酸無水物を触媒の存在下にエステル交換する方法と同様の、下記反応式（２）で例示するような方法により製造することができる。
【００２５】
反応式（１）
一般式（５）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、ａ，ｂ，ｃ、ｄ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。また、一般式（６）において、式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２６】
反応式（２）
上記反応式中、ＲＣＯＯＣＯＲは酸無水物であり、Ｒとしては例えば炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記製造方法において、例えば、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類をビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類と無水トリメリット酸ハライドをアミンの存在下に反応させる方法について具体的に述べると、上記反応式（１）で例示するように、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類の中心骨格に対応する、一般式（５）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類又は４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’ジエン類を原料とし、これに一般式（６）で表される無水トリメリット酸ハライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒中にて反応させることにより本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類をビス（ヒドロキシフェニル）−シクロヘキセン類又はビシクロヘキセン類の低級アルカン酸アリールエステルとトリメリット酸無水物とを触媒の存在下にエステル交換反応することにより製造する方法について具体的に述べると、上記反応式（２）で例示するように、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類の中心骨格に対応する、一般式（５）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類又は４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類を原料とし、これに無水酢酸のようなＲＣＯＯＣＯＲで表される酸無水物を反応させて、低級アルカン酸アリールエステルとし、触媒の存在下、有機溶媒中にてトリメリット酸無水物と反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類を得ることができる。
【００２９】
ここで、上記一般式（５）で表される原料のビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類としては、具体的には、例えば好ましくは、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
４，４’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
等が挙げられる。
【００３０】
このような上記一般式（５）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビス（ヒドロキシフェニル）−ビシクロヘキセン類は、その製造法については公知の方法で容易に得ることができる。例えば一般式（５）においてｎが０である場合に対応する１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、特開２００２−３０８８０９号公報に記載の方法により、対応する４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン類を得、これをアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。また、一般式（５）においてｎが１である場合に対応する４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類は、特開２００５−２４７８０９号公報に記載の方法により、対応する４，４’−ビシクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて４，４，４’，４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン類を得、これをアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
或いはまた、特開昭５８−１４００２８号公報やJournal of the American Chemical Society, Vol.74, p.5631-5632(1952年)に記載の方法により、ｎが０である場合に対応する４−アルコキシフェニルシクロヘキサノン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて１，４−ビス（４−アルコキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を合成し、またはｎが１である場合に対応する４，４’−ビシクロヘキサンジオン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて４，４’−ビス（４−アルコキシルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類を合成し、その後、得られたビス（４−アルコキシフェニル）類のアルコキシル基のアルキル基を公知の方法により、例えば、三臭化ホウ素で脱離させて水素原子に置換することによっても得ることができる。４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類は２種類以上用いて反応してもよい。
【００３１】
また、一般式（６）で表される無水トリメリット酸ハライドにおいて、式中Ｘで表されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素、臭素、沃素があげられる。従って無水トリメリット酸ハライドとしては、具体的には、例えば好ましくは
無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸ブロマイド、無水トリメリット酸アイオダイド等が挙げられる。
【００３２】
ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類と無水トリメリット酸ハライドの反応において、無水トリメリット酸ハライドは、ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類の少なくとも２倍モル以上を用いることが必要であり、好ましくは、２〜３倍モル倍の範囲、特に、好ましくは、２．１〜２．５倍モル倍の範囲で用いられる。反応は、無水トリメリット酸ハライド類とビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類とを有機溶媒中にて、３級アミンの存在下に反応させる。
【００３３】
ここに、３級アミン類としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノリン、アクリジン、ピラジン、イミダゾピリジン等を挙げることができる。特に、ピリジンが好ましく用いられる。これら３級アミン類の使用量は、原料トリメリット酸ハライドに対して、等モル量以上が必要であり、好ましくは１〜1.５倍モルの範囲で用いられる。
【００３４】
また、有機溶媒としては、反応原料の溶媒となり且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類などが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、またこのような溶媒は単独で用いても２種類以上混合して用いても良い。
【００３５】
有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、原料ビス（ヒドロキシフェニル）シクロへキセン類に対して１〜１００重量倍、好ましくは２〜３０重量倍、更に好ましくは３〜１５重量倍の範囲で用いられる。
【００３６】
反応に際しては、原料である無水トリメリット酸ハライド類とビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類、アミン類及び反応溶媒を反応容器へ仕込む方法や順序については、特に、限定されるものではないが、通常は、トリメリット酸ハライドを溶媒に溶解させ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類をアミン類に溶解した溶液を滴下させて反応させるか、或いはトリメリット酸ハライドを溶媒に溶解させ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにアミン類を滴下して、先ず、トリメリット酸ハライドのアミン塩を生成させた後、ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類を溶媒に溶解させた溶液を滴下して、反応させる方法が好ましい。
【００３７】
反応温度は、通常−１０〜１５０℃の範囲、好ましくは、−１０〜１００℃の範囲、更に好ましくは、０〜８０℃の範囲である。
反応終了後、反応生成混合液から、目的物を得るには、公知の精製方法を用いることができるが、例えば、得られた反応生成混合液に水又は塩酸等の酸水溶液と水を加えて水洗し、アミン塩を含む水層を除去する。或いは、反応液中に結晶が析出している場合は、そのまま結晶を濾別した後、得られた結晶に水を注いでアミン塩を除去してもよい。
【００３８】
また、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類のアルカンカルボン酸エステル類と無水トリメリット酸とのエステル交換反応において、トリメリット酸無水物の使用量は、低級アルカン酸アリールエステルに対して好ましくは２〜１０モルの範囲、より好ましくは２．６〜３．４モル倍の範囲である。
反応温度は好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。
【００３９】
触媒は、カルボン酸リチウム塩が好ましく、酢酸リチウムがより好ましい。
触媒の使用量としては、低級アルカン酸アリールエステルに対して０．１〜６モル％の範囲で用いることが好ましい。
反応溶媒は、ジフェニルエーテル等の高沸点の芳香族炭化水素類が挙げられ、その使用量は低級アルカン酸アリールエステル１重量部に対して２〜３重量部用いることが好ましい。上記条件において生成するアルカンカルボン酸を留出させながら反応させることがより好ましい。
【００４０】
原料のビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類からアルカン酸アリールエステル類を製造する方法については、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類に対して５〜１０モル倍の酸無水物を１２０〜１５０℃で１〜５時間程度反応させればよい。
エステル交換反応終了後、例えば、反応液をそのまま冷却するか、もしくは貧溶媒を加えて冷却して、析出した結晶を濾別することで目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶後、濾過することで高純度品を得ることができる。
上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗した後、水層を分離除去することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
【００４１】
このようにして、得られた結晶を水洗した場合、あるいは、精製工程で目的物が溶解した溶媒を水洗した場合、水と反応して化合物の一部が開環して下記一般式（７）で表されるようなテトラカルボン酸化合物または下記一般式（８）で表されるようなジカルボン酸化合物となる場合があるので、下記反応式（３）に例示されるように、無水酢酸等の脱水剤を加えて１２０〜１５０℃で反応させ、反応終了後、反応液を必要に応じて冷却、晶析した後、濾過することで目的物の粗結晶を得ることができる。得られた粗結晶は必要に応じて溶媒により洗浄するか、または、溶媒に溶解した後、晶析、冷却して目的物結晶を析出させる。また、脱水剤を用いずに真空中１２０〜２００℃で熱閉環処理することで閉環させ、目的のテトラカルボン酸二無水物とすることもできる。
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
反応式（３）
【００４３】
このようにして得られた結晶を濾過し、乾燥することによって、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類を高純度の結晶性粉末として得ることができる。
また、本発明による今ひとつの新規な化合物である、前記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類から誘導されるポリエステルイミド前駆体は、
下記一般式（４）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【００４４】
一般式（４）において、式中、２価の芳香族基及び／又は脂肪族基であるＡは、本発明のポリエステルイミド前駆体を得る製造スキームを示す下記反応式（４）における原料ジアミン中の２価基Ａと同じである。
【００４５】
一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、通常、一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンから得られ、例えば下記反応式（４）で表される。
反応式（４）
【００４６】
反応式（４）において、具体的には、例えば一般式（１）のｎが０である場合の１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセンとジアミンが１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼンの場合について示すと、
反応式（５）
【００４７】
また、反応式（４）において、例えば一般式（１）のｎが１である場合の４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンとジアミンがｐ−フェニレンジアミンの場合について示すと、
反応式（６）
である。
【００４８】
上記反応式（４）において、Ａで示される２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を含むジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物である本発明のビス無水トリメリット酸エステル類と反応してポリエステルイミド前駆体を得ることができる芳香族及び／又は脂肪族ジアミン、好ましくは２つのアミノ基が各々末端に存在する芳香族及び／又は脂肪族ジアミン、であれば特に制限はなく、得られるポリエステルイミドの要求特性に応じて適宜選択される。
【００４９】
具体的には例えば、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート等が挙げられる。
【００５０】
また、脂肪族ジアミンとしては、具体的には例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
このような芳香族乃至脂肪族ジアミンは単独で用いても、又、任意の２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
また、一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体の製造の際には、反応式（５）または（６）において例示したジアミンとの反応において、テトラカルボン酸二無水物成分として本発明のビス無水トリメリット酸エステル類以外に、他のテトラカルボン酸二無水物成分を併用してもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には例えば、
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５２】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３、３’’’−ジメチル−ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で併用しても又任意に２種類以上併用することもできる。本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類と上記他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、他のテトラカルボン酸二無水物の量は全テトラカルボン酸二無水物使用量の、例えば１〜９５モル％の範囲、好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
【００５３】
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、その製造方法については公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにジアミン１モルに対し０．７〜１．３モル範囲、好ましくは０．９５〜１．０５モル範囲の量の本発明のビス無水トリメリット酸エステル類、例えば粉末を徐々に添加し、例えばメカニカルスターラー等を用いて攪拌下に反応させる。反応温度および反応時間は、使用する原料や溶媒等に依存するが、通常、温度０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲で０．５〜１００時間好ましくは１〜２４時間反応させる。また、反応を促進するために無水溶媒を用いたり、窒素雰囲気下で反応させる態様も好適である。
【００５４】
反応においては、反応混合液中のモノマー濃度は、通常５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体を得ることができる。
このようにして得られる本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、用いるビス無水トリメリット酸エステル類及びジアミンにより異なるが、通常、０．１〜２０．０ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲である。
【００５５】
反応に際し用いられる重合溶媒としては、原料のビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンに対して適度な溶解度を有し、縮合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５６】
これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましく用いられる。
【００５７】
また、このような溶媒と共に他の一般的な有機溶剤を併用して混合溶媒として用いることができる。このような有機溶剤としては、具体的には例えばフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などを挙げることができる。
【００５８】
反応に際して、溶解性を上げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加することもできる。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。しかしながら、本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応においては、通常、使用する必要はなく、無機塩の添加はポリエステルイミド中に痕跡量の金属イオンが混入する可能性があるので電子デバイス等の用途に用いる場合においては好ましくない。
また、ポリエステルイミド前駆体の末端は封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、溶媒を含むワニスとすることもでき、また、その重合溶液を多量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下、濾過、乾燥し粉末として単離することもできる。
【００５９】
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、公知の方法を用いて、例えば熱的に又はピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を用いてイミド化して、下記一般式（９）で表される反復単位を有するポリエステルイミド樹脂とすることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、ａ，ｂ，ｃ、ｄ、ｎ及びＡは一般式（４）のそれと同じである。）
【００６０】
ポリエステルイミド樹脂の使用可能な形態は、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体及びワニスなどが挙げられる。
【実施例１】
【００６１】
１−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル）−４−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセンの合成
還流冷却器及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロライド１７．８ｇ、アセトン２５．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。フラスコ内の液温を５℃になるように冷却した後、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１０．０ｇをピリジン８．７ｇ及びメチルイソブチルケトン２０．０ｇに溶解した混合液を、撹拌下フラスコ内を５℃以下に保ちながら１時間４０分かけて滴下し、滴下終了から１時間後、７０℃まで昇温して５時間撹拌下に反応させた。反応終了後、冷却して蒸留水３５ｇを加え、１時間撹拌して析出した結晶を濾別し、黄白色結晶を得た。得られた黄白色結晶に無水酢酸１５１．２ｇを加え、１３５℃で５時間撹拌後、２０℃まで冷却し、析出している結晶を濾別した。
得られた結晶を１５０℃で６時間減圧乾燥し、収率７８％で目的のビス無水トリメリット酸エステル１７．６ｇを得た。
【００６２】
純度；９６％ （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）
融点；２４４℃ （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
赤外吸収スペクトル分析（図１）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６３】
【表１】
【実施例２】
【００６４】
ポリエステルイミド前駆体の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに１，３−ビス｛１−（４−アミノフェニル）イソプロピル｝ベンゼン６．８９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．３ｇを仕込み、温度３０℃で溶解させた。その後、窒素雰囲気下に温度３０℃を保持しながら実施例１で得られた粉状の１−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル）−４−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセン１２．５７ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、温度３０℃で１８時間、撹拌下に反応を行った。 反応終了後、得られた反応液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析するとポリマー分子量は３０６４６（ポリスチレン換算）であった。
また、その反応液の粘度を測定すると５１ポアズ（温度４０℃）であった。
【実施例３】
【００６５】
４，４’−ビス（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの合成
還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロライド１０．６ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。フラスコ内の液温を５℃になるように冷却した後、４，４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン１０．０ｇをピリジン７．９ｇ及びテトラヒドロフラン１００．０ｇに溶解した混合液を、撹拌下フラスコ内を０℃〜５℃を保ちながら５０分かけて滴下して反応した。
滴下終了後、３時間で２５℃まで昇温し、さらに同温度で１８時間撹拌下に反応を続けた。反応終了後、析出物をろ過し、得られた結晶にテトラヒドロフラン、水の順で注いで洗浄し、黄色結晶を得た。得られた結晶に水３５．０ｇ、テトラヒドロフラン７．０ｇを加えて６０℃で１時間撹拌して洗浄した後、濾別して黄色結晶を得た。得られた黄色粉末結晶に無水酢酸６８．８ｇを加え、１３２℃で３時間撹拌後、３０℃まで冷却し、析出している結晶を濾別した。
得られた結晶を１５０℃で６時間減圧乾燥し、収率４０％で目的のビス無水トリメリット酸エステル６．８ｇを得た。
【００６６】
純度；９１％ （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）
融点；２８４℃ （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
赤外吸収スペクトル分析（図２）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６７】
【表２】
【実施例４】
【００６８】
ポリエステルイミド前駆体の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに１，３−ビス｛１−（４−アミノフェニル）イソプロピル｝ベンゼン３．４５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７．４ｇを仕込み、温度３０℃で溶解させた。その後、窒素雰囲気下に温度３０℃を保持しながら実施例３で得られた４，４’−ビス（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン８．４７ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、温度３０℃で１８時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析するとポリマー分子量は３８９２２（ポリスチレン換算）であった。またその反応液の粘度を測定すると２５３ポアズ（温度４０℃）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体に関し、詳しくは、１，４−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキセン乃至４，４’−ビス（４−オキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類及びそのようなビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンを有機溶媒中で反応して得られるポリエステルイミド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス無水トリメリット酸エステル類は、ポリエステルイミド樹脂の原料或いはエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の耐熱性硬化剤等として用いられてきている。このようなビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体としては、従来、一般に骨格中心にアルキリデン基を有するビス無水トリメリット酸エステルが用いられてきており、このようなビス無水トリメリット酸エステルとしては、例えば、２,２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）のビス無水トリメリット酸エステル化合物（特許文献１）、４,４’−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−(１，３−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−(１−フェニルエチリデン)ビスフェノール、２,２’−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡのプロピリデン基の水素がフッ素で置換された２,２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス無水トリメリット酸エステル化合物（特許文献２、特許文献３）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、骨格中心に鎖状のアルキリデン基を有するビス無水トリメリット酸エステル化合物は、溶剤への溶解性は良好であるが、これらを原料にしたポリエステルイミド（前駆体）は、耐熱性や機械的強度において、更なる改良が望まれている。
【０００４】
一方、骨格中心に、剛直なｐ−ポリフェニル基を有するビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミドは耐熱性や機械的強度において優れていることが期待されるが、このようなものとしては、従来、ｐ−ターフェニル基であるビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミドが知られている（特許文献４）。しかしながら、このようなポリエステルイミドは機械的強度、耐熱性、低線熱膨張係数、低吸水率など優れた特性を示しているものの、原料のビス無水トリメリット酸エステル及びこれから誘導されるポリエステルイミド（前駆体）は工業的製造の観点からは、有機溶媒への溶解度が十分でなく更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２０８２７９号公報
【特許文献２】特開平０８−０５３４３６号公報
【特許文献３】特開平０５−２１４１０１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９１０１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、溶媒への溶解性に優れ、しかもポリエステルイミドとしたとき高い耐熱性、機械的強度、低吸水性、低吸湿性、低い線熱膨張係数等を有する、新規なビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導される新規なポリエステルイミド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは溶媒への溶解性に優れ、しかもポリエステルイミドとしたとき高い耐熱性、機械的強度、低吸水性、低吸湿性、低い線熱膨張係数等を有する、ビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体について鋭意検討した結果、シクロヘキセン環を中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類、詳細にはシクロへキセン−１，４−ジイル基乃至１，１’−ビシクロへキセン−４，４’−ジイル基を中心骨格とするビス無水トリメリット酸エステル類及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体がこのような要望を満たすこと、また、このような分子中央にシクロヘキセン骨格またはビシクロヘキセン骨格を有するビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド（前駆体）化合物は従来知られていないことを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明によると、下記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【０００９】
前記一般式（１）において、ｎが０である場合の一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は、本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記一般式（１）において、ｎが１である場合の一般式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
また、本発明における今ひとつの発明として、前記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類から誘導される下記一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビス無水トリメリット酸エステル類は、分子中心に比較的剛直な１，４−ビス（フェニル）シクロヘキセン骨格或いは４，４’−ビス（フェニル）ビシクロヘキセン骨格を有し、従来知られている中心骨格が剛直なビフェニル骨格やクォーターフェニル骨格を有するビス無水トリメリット酸エステル及びそれから誘導されるポリエステルイミド前駆体またはポリエステルイミドと比較して、有機溶媒への溶解度が高いので、当該ビス無水トリメリット酸エステル類、それから誘導されるポリエステルイミド前駆体乃至ポリエステルイミドフィルムの工業的な製造に有利である。また、得られたポリエステルイミドは、耐熱性及び／または機械的強度に優れており、更に低吸水性、低吸湿性、低線熱膨張係数或いは金属や他の樹脂との接着性や密着性等に優れていることが期待できる。さらに、ターフェニル骨格またはクォーターフェニル骨格を有するポリエステルイミドと比べて非芳香族基のシクロヘキセン環で結合しているため透明性や光透過性が向上することも期待できる。また、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類は、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤、耐熱性改良反応性原料等としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１記載のビス無水トリメリット酸エステル化合物の赤外線吸収スペクトル
【図２】実施例３記載のビス無水トリメリット酸エステル化合物の赤外線吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によるビス無水トリメリット酸エステル類は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
一般式（１）においてａが２以上の場合にＲ１は同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも違っていてもよく、ｃが２以上の場合、Ｒ３は同一でも違っていてもよく、ｄが２以上の場合、Ｒ４は同一でも違っていてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４において、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基やアルコキシル基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である。
【００１６】
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル基であり、これらのアルコキシル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基やアルコキシル基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基、又は炭素原子数５〜７のシクロアルコキシル基である。炭素原子数１〜８のアルコキシル基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がフェニル基の場合、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜８のアルキル基及び/又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基が置換していても良い。
式中、ｎは０又は１の整数を示し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、好ましくはｄは０又は１〜３の整数を示し、ｎが１のときａは０又は１〜３の整数を示す。
【００１８】
また、一般式（１）において、ｎが０の場合、前記一般式（１）は、一般式（２）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
【００１９】
一般式（２）において、置換基を導入する場合、主として製造の容易さから、ａとｃ及びＲ１とＲ３は各々同一であることが好ましい。また、ａ、ｃ、ｄは０、１又は２であることが好ましく、ａとｃが共に０でｄが０、１又は２であることがより好ましい。ｃが１〜４の場合、Ｒ３は１−シクロヘキセン−１，４−ジイル基の４位に置換しないことが好ましく、ｃが２〜４の場合、Ｒ３はシクロヘキセン環の同一炭素原子に結合しないことが好ましい。Ｒ１、Ｒ３としてはアルキル基及び／又はアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ４の置換位置としてはエステル基のオルソ位であることが好ましい。
【００２０】
また、一般式（１）において、ｎが１の場合、前記一般式（１）は、一般式（３）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
【００２１】
一般式（３）において、置換基を導入する場合、主として製造の容易さから、ａとｄ、ｂとｃ及びＲ２とＲ３、Ｒ１とＲ４が各々同一であることが好ましい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１又は２であることが好ましく、ｂとｃが０で且つaとｄが０、１又は２であることがより好ましい。ｂ、ｃが１〜４の場合、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン−４，４’−ジイル基の１位、１’位に置換しないことが好ましく、ｂ、ｃが２〜４の場合、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれシクロヘキセン環の同一炭素原子に置換しないことが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３としてはアルキル基及び／またはアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ４の置換位置としてはエステル基のオルソ位であることが好ましい。
【００２２】
従って、一般式（１）で表される化合物としては、ｎが０の場合、一般式（２）で表される化合物であり、具体的には、好ましくは例えば、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−５−フェニルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メトキシフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−６−メチル−１−シクロヘキセン、
１，４−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン、
１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−２−メチル−１−シクロヘキセン
などが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）で表される化合物としては、ｎが１の場合、一般式（３）で表される化合物であり、具体的には、好ましくは例えば、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−５−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−イソプロピル−５−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メトキシフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３，３’−ジメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３，３’−ジメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３−メチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３−メチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−３，３’，５−トリメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、特開平８−５３４３６号公報記載のように、ビスフェノール類と無水トリメリット酸ハライドをアミンの存在下に反応させる方法と同様の、下記反応式（１）で例示するような方法、或いは特開２００６−２０６４８６号公報記載のようにビスフェノールの低級アルカン酸エステルとトリメリット酸無水物を触媒の存在下にエステル交換する方法と同様の、下記反応式（２）で例示するような方法により製造することができる。
【００２５】
反応式（１）
一般式（５）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、ａ，ｂ，ｃ、ｄ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。また、一般式（６）において、式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２６】
反応式（２）
上記反応式中、ＲＣＯＯＣＯＲは酸無水物であり、Ｒとしては例えば炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記製造方法において、例えば、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類をビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類と無水トリメリット酸ハライドをアミンの存在下に反応させる方法について具体的に述べると、上記反応式（１）で例示するように、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類の中心骨格に対応する、一般式（５）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類又は４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’ジエン類を原料とし、これに一般式（６）で表される無水トリメリット酸ハライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒中にて反応させることにより本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類をビス（ヒドロキシフェニル）−シクロヘキセン類又はビシクロヘキセン類の低級アルカン酸アリールエステルとトリメリット酸無水物とを触媒の存在下にエステル交換反応することにより製造する方法について具体的に述べると、上記反応式（２）で例示するように、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類の中心骨格に対応する、一般式（５）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類又は４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類を原料とし、これに無水酢酸のようなＲＣＯＯＣＯＲで表される酸無水物を反応させて、低級アルカン酸アリールエステルとし、触媒の存在下、有機溶媒中にてトリメリット酸無水物と反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類を得ることができる。
【００２９】
ここで、上記一般式（５）で表される原料のビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類としては、具体的には、例えば好ましくは、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
４，４’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
４，４’−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、
等が挙げられる。
【００３０】
このような上記一般式（５）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビス（ヒドロキシフェニル）−ビシクロヘキセン類は、その製造法については公知の方法で容易に得ることができる。例えば一般式（５）においてｎが０である場合に対応する１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、特開２００２−３０８８０９号公報に記載の方法により、対応する４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン類を得、これをアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。また、一般式（５）においてｎが１である場合に対応する４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類は、特開２００５−２４７８０９号公報に記載の方法により、対応する４，４’−ビシクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて４，４，４’，４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン類を得、これをアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
或いはまた、特開昭５８−１４００２８号公報やJournal of the American Chemical Society, Vol.74, p.5631-5632(1952年)に記載の方法により、ｎが０である場合に対応する４−アルコキシフェニルシクロヘキサノン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて１，４−ビス（４−アルコキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を合成し、またはｎが１である場合に対応する４，４’−ビシクロヘキサンジオン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて４，４’−ビス（４−アルコキシルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン類を合成し、その後、得られたビス（４−アルコキシフェニル）類のアルコキシル基のアルキル基を公知の方法により、例えば、三臭化ホウ素で脱離させて水素原子に置換することによっても得ることができる。４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類は２種類以上用いて反応してもよい。
【００３１】
また、一般式（６）で表される無水トリメリット酸ハライドにおいて、式中Ｘで表されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素、臭素、沃素があげられる。従って無水トリメリット酸ハライドとしては、具体的には、例えば好ましくは
無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸ブロマイド、無水トリメリット酸アイオダイド等が挙げられる。
【００３２】
ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類と無水トリメリット酸ハライドの反応において、無水トリメリット酸ハライドは、ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類の少なくとも２倍モル以上を用いることが必要であり、好ましくは、２〜３倍モル倍の範囲、特に、好ましくは、２．１〜２．５倍モル倍の範囲で用いられる。反応は、無水トリメリット酸ハライド類とビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類とを有機溶媒中にて、３級アミンの存在下に反応させる。
【００３３】
ここに、３級アミン類としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノリン、アクリジン、ピラジン、イミダゾピリジン等を挙げることができる。特に、ピリジンが好ましく用いられる。これら３級アミン類の使用量は、原料トリメリット酸ハライドに対して、等モル量以上が必要であり、好ましくは１〜1.５倍モルの範囲で用いられる。
【００３４】
また、有機溶媒としては、反応原料の溶媒となり且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類などが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、またこのような溶媒は単独で用いても２種類以上混合して用いても良い。
【００３５】
有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、原料ビス（ヒドロキシフェニル）シクロへキセン類に対して１〜１００重量倍、好ましくは２〜３０重量倍、更に好ましくは３〜１５重量倍の範囲で用いられる。
【００３６】
反応に際しては、原料である無水トリメリット酸ハライド類とビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類、アミン類及び反応溶媒を反応容器へ仕込む方法や順序については、特に、限定されるものではないが、通常は、トリメリット酸ハライドを溶媒に溶解させ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類をアミン類に溶解した溶液を滴下させて反応させるか、或いはトリメリット酸ハライドを溶媒に溶解させ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにアミン類を滴下して、先ず、トリメリット酸ハライドのアミン塩を生成させた後、ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロへキセン類又はビシクロヘキセン類を溶媒に溶解させた溶液を滴下して、反応させる方法が好ましい。
【００３７】
反応温度は、通常−１０〜１５０℃の範囲、好ましくは、−１０〜１００℃の範囲、更に好ましくは、０〜８０℃の範囲である。
反応終了後、反応生成混合液から、目的物を得るには、公知の精製方法を用いることができるが、例えば、得られた反応生成混合液に水又は塩酸等の酸水溶液と水を加えて水洗し、アミン塩を含む水層を除去する。或いは、反応液中に結晶が析出している場合は、そのまま結晶を濾別した後、得られた結晶に水を注いでアミン塩を除去してもよい。
【００３８】
また、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類のアルカンカルボン酸エステル類と無水トリメリット酸とのエステル交換反応において、トリメリット酸無水物の使用量は、低級アルカン酸アリールエステルに対して好ましくは２〜１０モルの範囲、より好ましくは２．６〜３．４モル倍の範囲である。
反応温度は好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。
【００３９】
触媒は、カルボン酸リチウム塩が好ましく、酢酸リチウムがより好ましい。
触媒の使用量としては、低級アルカン酸アリールエステルに対して０．１〜６モル％の範囲で用いることが好ましい。
反応溶媒は、ジフェニルエーテル等の高沸点の芳香族炭化水素類が挙げられ、その使用量は低級アルカン酸アリールエステル１重量部に対して２〜３重量部用いることが好ましい。上記条件において生成するアルカンカルボン酸を留出させながら反応させることがより好ましい。
【００４０】
原料のビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類からアルカン酸アリールエステル類を製造する方法については、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類またはビシクロヘキセン類に対して５〜１０モル倍の酸無水物を１２０〜１５０℃で１〜５時間程度反応させればよい。
エステル交換反応終了後、例えば、反応液をそのまま冷却するか、もしくは貧溶媒を加えて冷却して、析出した結晶を濾別することで目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶後、濾過することで高純度品を得ることができる。
上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗した後、水層を分離除去することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
【００４１】
このようにして、得られた結晶を水洗した場合、あるいは、精製工程で目的物が溶解した溶媒を水洗した場合、水と反応して化合物の一部が開環して下記一般式（７）で表されるようなテトラカルボン酸化合物または下記一般式（８）で表されるようなジカルボン酸化合物となる場合があるので、下記反応式（３）に例示されるように、無水酢酸等の脱水剤を加えて１２０〜１５０℃で反応させ、反応終了後、反応液を必要に応じて冷却、晶析した後、濾過することで目的物の粗結晶を得ることができる。得られた粗結晶は必要に応じて溶媒により洗浄するか、または、溶媒に溶解した後、晶析、冷却して目的物結晶を析出させる。また、脱水剤を用いずに真空中１２０〜２００℃で熱閉環処理することで閉環させ、目的のテトラカルボン酸二無水物とすることもできる。
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
反応式（３）
【００４３】
このようにして得られた結晶を濾過し、乾燥することによって、本発明のビス無水トリメリット酸エステル類を高純度の結晶性粉末として得ることができる。
また、本発明による今ひとつの新規な化合物である、前記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類から誘導されるポリエステルイミド前駆体は、
下記一般式（４）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【００４４】
一般式（４）において、式中、２価の芳香族基及び／又は脂肪族基であるＡは、本発明のポリエステルイミド前駆体を得る製造スキームを示す下記反応式（４）における原料ジアミン中の２価基Ａと同じである。
【００４５】
一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、通常、一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンから得られ、例えば下記反応式（４）で表される。
反応式（４）
【００４６】
反応式（４）において、具体的には、例えば一般式（１）のｎが０である場合の１−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］−４−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセンとジアミンが１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼンの場合について示すと、
反応式（５）
【００４７】
また、反応式（４）において、例えば一般式（１）のｎが１である場合の４，４’−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンとジアミンがｐ−フェニレンジアミンの場合について示すと、
反応式（６）
である。
【００４８】
上記反応式（４）において、Ａで示される２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を含むジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物である本発明のビス無水トリメリット酸エステル類と反応してポリエステルイミド前駆体を得ることができる芳香族及び／又は脂肪族ジアミン、好ましくは２つのアミノ基が各々末端に存在する芳香族及び／又は脂肪族ジアミン、であれば特に制限はなく、得られるポリエステルイミドの要求特性に応じて適宜選択される。
【００４９】
具体的には例えば、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート等が挙げられる。
【００５０】
また、脂肪族ジアミンとしては、具体的には例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
このような芳香族乃至脂肪族ジアミンは単独で用いても、又、任意の２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
また、一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体の製造の際には、反応式（５）または（６）において例示したジアミンとの反応において、テトラカルボン酸二無水物成分として本発明のビス無水トリメリット酸エステル類以外に、他のテトラカルボン酸二無水物成分を併用してもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には例えば、
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５２】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３、３’’’−ジメチル−ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で併用しても又任意に２種類以上併用することもできる。本発明の一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類と上記他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、他のテトラカルボン酸二無水物の量は全テトラカルボン酸二無水物使用量の、例えば１〜９５モル％の範囲、好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
【００５３】
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、その製造方法については公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにジアミン１モルに対し０．７〜１．３モル範囲、好ましくは０．９５〜１．０５モル範囲の量の本発明のビス無水トリメリット酸エステル類、例えば粉末を徐々に添加し、例えばメカニカルスターラー等を用いて攪拌下に反応させる。反応温度および反応時間は、使用する原料や溶媒等に依存するが、通常、温度０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲で０．５〜１００時間好ましくは１〜２４時間反応させる。また、反応を促進するために無水溶媒を用いたり、窒素雰囲気下で反応させる態様も好適である。
【００５４】
反応においては、反応混合液中のモノマー濃度は、通常５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体を得ることができる。
このようにして得られる本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、用いるビス無水トリメリット酸エステル類及びジアミンにより異なるが、通常、０．１〜２０．０ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲である。
【００５５】
反応に際し用いられる重合溶媒としては、原料のビス無水トリメリット酸エステル類とジアミンに対して適度な溶解度を有し、縮合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５６】
これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましく用いられる。
【００５７】
また、このような溶媒と共に他の一般的な有機溶剤を併用して混合溶媒として用いることができる。このような有機溶剤としては、具体的には例えばフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などを挙げることができる。
【００５８】
反応に際して、溶解性を上げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加することもできる。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。しかしながら、本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応においては、通常、使用する必要はなく、無機塩の添加はポリエステルイミド中に痕跡量の金属イオンが混入する可能性があるので電子デバイス等の用途に用いる場合においては好ましくない。
また、ポリエステルイミド前駆体の末端は封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、溶媒を含むワニスとすることもでき、また、その重合溶液を多量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下、濾過、乾燥し粉末として単離することもできる。
【００５９】
本発明の一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体は、公知の方法を用いて、例えば熱的に又はピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を用いてイミド化して、下記一般式（９）で表される反復単位を有するポリエステルイミド樹脂とすることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、ａ，ｂ，ｃ、ｄ、ｎ及びＡは一般式（４）のそれと同じである。）
【００６０】
ポリエステルイミド樹脂の使用可能な形態は、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体及びワニスなどが挙げられる。
【実施例１】
【００６１】
１−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル）−４−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセンの合成
還流冷却器及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロライド１７．８ｇ、アセトン２５．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。フラスコ内の液温を５℃になるように冷却した後、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１０．０ｇをピリジン８．７ｇ及びメチルイソブチルケトン２０．０ｇに溶解した混合液を、撹拌下フラスコ内を５℃以下に保ちながら１時間４０分かけて滴下し、滴下終了から１時間後、７０℃まで昇温して５時間撹拌下に反応させた。反応終了後、冷却して蒸留水３５ｇを加え、１時間撹拌して析出した結晶を濾別し、黄白色結晶を得た。得られた黄白色結晶に無水酢酸１５１．２ｇを加え、１３５℃で５時間撹拌後、２０℃まで冷却し、析出している結晶を濾別した。
得られた結晶を１５０℃で６時間減圧乾燥し、収率７８％で目的のビス無水トリメリット酸エステル１７．６ｇを得た。
【００６２】
純度；９６％ （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）
融点；２４４℃ （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
赤外吸収スペクトル分析（図１）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６３】
【表１】
【実施例２】
【００６４】
ポリエステルイミド前駆体の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに１，３−ビス｛１−（４−アミノフェニル）イソプロピル｝ベンゼン６．８９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．３ｇを仕込み、温度３０℃で溶解させた。その後、窒素雰囲気下に温度３０℃を保持しながら実施例１で得られた粉状の１−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル）−４−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセン１２．５７ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、温度３０℃で１８時間、撹拌下に反応を行った。 反応終了後、得られた反応液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析するとポリマー分子量は３０６４６（ポリスチレン換算）であった。
また、その反応液の粘度を測定すると５１ポアズ（温度４０℃）であった。
【実施例３】
【００６５】
４，４’−ビス（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの合成
還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロライド１０．６ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。フラスコ内の液温を５℃になるように冷却した後、４，４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン１０．０ｇをピリジン７．９ｇ及びテトラヒドロフラン１００．０ｇに溶解した混合液を、撹拌下フラスコ内を０℃〜５℃を保ちながら５０分かけて滴下して反応した。
滴下終了後、３時間で２５℃まで昇温し、さらに同温度で１８時間撹拌下に反応を続けた。反応終了後、析出物をろ過し、得られた結晶にテトラヒドロフラン、水の順で注いで洗浄し、黄色結晶を得た。得られた結晶に水３５．０ｇ、テトラヒドロフラン７．０ｇを加えて６０℃で１時間撹拌して洗浄した後、濾別して黄色結晶を得た。得られた黄色粉末結晶に無水酢酸６８．８ｇを加え、１３２℃で３時間撹拌後、３０℃まで冷却し、析出している結晶を濾別した。
得られた結晶を１５０℃で６時間減圧乾燥し、収率４０％で目的のビス無水トリメリット酸エステル６．８ｇを得た。
【００６６】
純度；９１％ （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）
融点；２８４℃ （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による）
赤外吸収スペクトル分析（図２）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６７】
【表２】
【実施例４】
【００６８】
ポリエステルイミド前駆体の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに１，３−ビス｛１−（４−アミノフェニル）イソプロピル｝ベンゼン３．４５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７．４ｇを仕込み、温度３０℃で溶解させた。その後、窒素雰囲気下に温度３０℃を保持しながら実施例３で得られた４，４’−ビス（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン８．４７ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、温度３０℃で１８時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析するとポリマー分子量は３８９２２（ポリスチレン換算）であった。またその反応液の粘度を測定すると２５３ポアズ（温度４０℃）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが０である場合の、一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される請求項１記載のビス無水トリメリット酸エステル類。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが１である場合の、一般式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される請求項１記載のビス無水トリメリット酸エステル類。
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル類。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、a、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｎは０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが０である場合の、一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、a、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される請求項１記載のビス無水トリメリット酸エステル類。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが１である場合の、一般式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される請求項１記載のビス無水トリメリット酸エステル類。
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、a、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ａは２価の芳香族基及び／又は脂肪族基を表し、エステル基の結合位置は、アミド結合に対してメタ位またはパラ位を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１５５９６（Ｐ２０１０−２１５５９６Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７１９６（Ｐ２００９−６７１９６）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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