新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体及びその用途
【課題】高い正孔輸送能力を有し、有機ＥＬ素子に対して高い特性を発現する新規化合物及び該化合物を用いた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を用いる。
（Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ６〜２４のアリール基等を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を用いる。
（Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ６〜２４のアリール基等を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体、並びにその誘導体を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明における新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、一部では携帯電話のサブディスプレイ等への実用化も始まっている。従来、有機ＥＬ素子は、液晶等の薄型平面ディスプレイと比較して、低消費電力であるとの特徴が期待されてきたが、現状、その特徴を十分引き出せているとは言い難く、さらなる低消費電力化に向けた改良検討が活発に行われている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では上述した低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料を、それぞれ陽極と正孔輸送材料、陰極と電子輸送材料の間に挿入した構造が主流となっている。
【０００４】
正孔注入材料としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン［ｍ−ＭＴＤＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン［２−ＴＮＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン［１−ＴＮＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン［２−ＭＴＮＡＴＡ］等のスターバースト系アミン材料（例えば、特許文献１〜３参照）、銅フタロシアニン［ＣｕＰｃ］等（例えば、特許文献４参照）が広く用いられている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、低消費電力や耐久性の観点から、実用上十分満足できるものではない。例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、１−ＴＮＡＴＡ等のスターバースト系アミン材料は、低消費電力の観点から十分ではなく、またガラス転移温度が１１０℃以下と低いため、素子寿命の観点からも耐久性に劣るものである。一方、ＣｕＰｃは安価で且つ安定な材料として有用であるが、低消費電力の特性には課題がある。
【０００６】
一方、ベンゾフルオレン骨格を有する有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、本先行文献には、ベンゾフルオレニル基にアミノ基が直接結合した化合物は開示されておらず、さらに本先行文献では、ベンゾフルオレニル基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔注入材料への適用に関しては何ら言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３０８６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−２９１１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−３３５５４２公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−２３４６８１号公報（実施例）
【特許文献５】国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（クレーム）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景に鑑み、本発明は、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化や高電力効率化に有用な新規誘導体、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体が、前記目的を満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は新規化合物であり、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基とは、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜２４のアリール基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基のことであり、具体的にはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１５】
また、Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜２４のアリールオキシ基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリールオキシ基のことであり、具体的にはフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、またはヨウ素原子が例示できる。
【００１７】
なお、Ｒ１及びＲ２の具体例として上述した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）において、Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい基を表す。
【００１９】
Ａｒ１における置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基とは、置換基（但し、アミノ基は除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基のことであり、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基等を例示することができる。
【００２０】
Ａｒ１における置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のヘテロアリール基とは、置換基（但し、アミノ基は除く）を有していてもよい炭素数６〜２４の酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうちから少なくとも一つのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基のことであり、具体的には４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などを例示することができる。
【００２１】
また、一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体において、各々のＡｒ１に結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよく、置換若しくは無置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基を形成してもよい。含窒素複素環は、置換基として例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、単置換または多置換されていてもよい。これらの中で好ましくは、無置換の、またはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基で単置換若しくは多置換されたＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、無置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基である。置換されたＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基の具体例としては、例えば、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを例示することができる。
【００２２】
Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、具体的には置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、またはピリジル基を例示することができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、またはアントリル基である。
【００２３】
なお、一般式（１）の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
前記一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の合成方法については特に制限されるものではないが、例えば、パラジウム触媒を用いる公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３９，２３６７（１９９８））により合成することができる。具体的には例えば、下記一般式（３）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物と下記一般式（４）、次いで下記一般式（５）
【００２９】
【化７】
（式中、Ａｒ１は置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアミン化合物とを塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより、下記一般式（６）で表される中間体を調製し、
【００３０】
【化８】
さらに下記一般式（７）で表されるアミン化合物と塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより容易に得られる。
【００３１】
【化９】
（式中、Ａｒ１は置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。）
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／または有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００３２】
使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、ベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の収率が低くなる場合がある。また、塩基を大過剰に加えてもベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００３３】
また、本発明の方法において使用されるパラジウム触媒は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００３４】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（３）で表されるハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物１モルに対しパラジウム換算で、通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を合成することができるが、活性をさらに向上させるため、また高価なパラジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３５】
本発明の方法において使用されるパラジウム触媒に関して、三級ホスフィンを触媒配位子として併用すると、さらに効率的に反応を進行させることができる。本発明の方法において、パラジウム触媒と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、これらのうち、アリールアミン誘導体の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００３６】
本発明において、三級ホスフィンの使用量は、パラジウム触媒に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲である。三級ホスフィンの使用量が上記の範囲内であれば、ベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させるため、また高価な三級ホスフィンを使用することからも、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム触媒に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３７】
本発明においては、通常、パラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたものを触媒として機能させる。添加方法としては、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００３８】
本発明における反応は、通常、不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００３９】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下で行うこともできる。
【００４０】
本発明は、反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００４１】
本発明において反応時間は、ハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物、アミン化合物、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度等の条件によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００４２】
本発明者らは、上述したベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を有機ＥＬ素子に用いた場合、従来材料に比べて非常に高い特性を示す有機ＥＬ素子が得られることを見出した。具体的な特性としては、低駆動電圧や高電力効率等が挙げられる。従って、本発明は有機ＥＬ素子に関しても包含している。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に複数の化合物を積層してなる多層構造を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、これら複数層のうち発光層、正孔輸送層、正孔注入層の少なくとも一つの層が一般式（１）で表される化合物で構成されていることを必須とする。特に、一般式（１）で表される化合物を正孔注入層に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明による一般式（１）で表される新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を用いれば、低駆動電圧及び高電力効率が達成可能な有機ＥＬ素子が提供可能となる。さらに、本発明のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は、有機ＥＬ素子のみならず、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池またはイメージセンサ等の有機光伝導材料の分野への応用も期待できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００４６】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス製 ＤＳＣ−３１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ２Ｏ３ ５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
合成例１ 中間体１ａの合成
【００４７】
【化１０】
（第一工程：１ａ−１の合成）
攪拌装置を備えた３Ｌフラスコ中に、ｏ−ブロモ安息香酸エチル［アルドリッチ製］６６．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸［アルドリッチ製］５０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；和光純薬製］３．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］１０００ｍＬ、炭酸ナトリウム［東京化成製］１４８．４ｇ（１．４０ｍｏｌ）、蒸留水６００．０ｇを仕込み、６５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻して静置した後、副生塩及び過剰塩基を含んだ水層を分離した。得られた有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ溶媒を留去した。その結果、８０．１ｇの残渣（１ａ−１；収率＝１００％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００４８】
（第二工程：１ａ−２の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−１ ８０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］３００ｍＬを仕込んだ。その後、ＭｅＭｇＢｒ［１．４Ｍ−ＴＨＦ溶液；関東化学製］４９０ｍＬ（０．６９ｍｏｌ）を反応液温が２０℃を超えないように、３時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、１０％塩化アンモニウム水溶液 ４００ｇ及びトルエン３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ及びトルエン溶媒を留去した。その結果、７２．０ｇの残渣（１ａ−２；収率＝８７％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００４９】
（第三工程：１ａ−３の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−２ ７２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、クロロホルム［キシダ化学製］１０００ｍＬを仕込んだ。その後、三フッ化ホウ素−エーテル錯体［アルドリッチ製］９７．０ｍＬ（０．３７ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させた液を反応液温が２０℃を超えないように、２時間かけて滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付してクロロホルム溶媒を留去した。その結果、４８．０ｇの残渣（１ａ−３；収率＝６８％）を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ａ−３ ４５．０ｇ（純度 ９９．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１ａ−３（７，７−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン）を同定した。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７６（ｄ，１Ｈ）， ８．３４（ｄ，１Ｈ）， ７．９５（ｄ，１Ｈ）， ７．８６（ｄ，１Ｈ）， ７．３６−７．６７（ｍ，６Ｈ）， １．５５（ｓ，６Ｈ）［ｐｐｍ］
（第四工程：１ａの合成）
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−３ ２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬを仕込んだ。その後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［和光純薬製］２３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬに溶解させた溶液を、反応液温が３０℃を超えないように、５時間かけて添加した。その後、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン［関東化学製］５００ｍＬを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると２５．９ｇの残渣（１ａ；収率＝８０％）が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ａ ２２．０ｇを得た（純度 ９９．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、１ａを同定した。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７６（ｄ，１Ｈ）， ８．３５（ｄｄ，２Ｈ）， ７．９２（ｓ，１Ｈ）， ７．２６−７．７０（ｍ，５Ｈ）， １．５４（ｓ，６Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：３２３
元素分析（計算値）：Ｃ＝７０．６， Ｈ＝４．７， Ｂｒ＝２４．７
元素分析（実測値）：Ｃ＝７０．５， Ｈ＝４．６， Ｂｒ＝２４．７
合成例２ 中間体１ｂの合成
【００５２】
【化１１】
（第一工程：１ｂ−２の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、合成例１と同様の操作で得られた１ａ−１ ８０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］２００ｍＬを仕込んだ。その後、ＰｈＭｇＢｒ［２．０Ｍ−ＴＨＦ溶液；東京化成製］４００ｍＬ（０．８０ｍｏｌ）を反応液温が２０℃を超えないように、３時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液 ６００ｇ及びトルエン３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、５％塩酸水溶液及び水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ及びトルエン溶媒を留去した。その結果、８４．１ｇの残渣（１ｂ−２；収率＝７５％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００５３】
（第二工程：１ｂ−３の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ｂ−２ ８４．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、酢酸［キシダ化学製］３００ｍＬ、濃硫酸［関東化学製］３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間攪拌した。反応終了後、トルエン４００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付して酢酸及びトルエン溶媒を留去した。その結果、６０．１ｇの残渣（１ｂ−３；収率＝６０％）を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ｂ−３ ５９．６ｇ（純度 ９９．３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１ｂ−３（７，７−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン）を同定した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８０（ｄ，１Ｈ）， ８．３８（ｄ，１Ｈ）， ７．４６−７．８９（ｍ，７Ｈ）， ７．２１−７．３３（ｍ，１１Ｈ）［ｐｐｍ］
（第三工程：１ｂの合成）
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ｂ−３ ３６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬを仕込んだ。その後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［和光純薬製］２３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬに溶解させた溶液を、反応液温が３０℃を超えないように、５時間かけて添加した。その後、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン［関東化学製］５００ｍＬを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると４０．１ｇの残渣（１ｂ；収率＝８８％）が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ｂ ３５．６ｇを得た（純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、１ｂを同定した。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７１（ｄ，１Ｈ）， ８．４１（ｄ，１Ｈ）， ７．５３−７．９９（ｍ，５Ｈ）， ７．３０−７．４７（ｍ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：４４７
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．９， Ｈ＝４．３， Ｂｒ＝１７．９
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．９， Ｈ＝４．２， Ｂｒ＝１７．８
合成例３ 中間体ＢＦＰＣＰの合成
【００５６】
【化１２】
（第一工程：ＢＦＰＡの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例１で合成した１ａ １３．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］３．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］４．０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］２００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＢＦＰＡ１２．１ｇを得た（収率＝９０％、純度 ９９．５％）。質量分析及び元素分析の結果により、ＢＦＰＡを同定した。
【００５７】
質量分析（ＦＤＭＳ）：３３５
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．５， Ｈ＝６．３， Ｎ＝４．２
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．４， Ｈ＝６．３， Ｎ＝４．３
（第二工程：ＢＦＰＣＰの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記操作で得られたＢＦＰＡ１０．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［関東化学製］５．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］３．４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１５０．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＢＦＰＣＰ１２．３ｇを得た（収率＝９２％、純度 ９９．７％）。質量分析及び元素分析の結果により、ＢＦＰＣＰを同定した。
【００５８】
質量分析（ＦＤＭＳ）：４４５
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．５， Ｈ＝５．４， Ｃｌ＝８．０， Ｎ＝３．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝８３．５， Ｈ＝５．４， Ｃｌ＝７．８， Ｎ＝３．０
合成例４ 中間体Ｐ−ＢＦＰＣＰの合成
【００５９】
【化１３】
（第一工程：Ｐ−ＢＦＰＡの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例２で合成した１ｂ ２６．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］５．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］６．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］３００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］９４．０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］３４０．０ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１００ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＰ−ＢＦＰＡ ２２．３ｇを得た（収率＝８１％、純度 ９９．０％）。質量分析及び元素分析の結果により、Ｐ−ＢＦＰＡを同定した。
【００６０】
質量分析（ＦＤＭＳ）：４５９
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．５， Ｈ＝５．５， Ｎ＝３．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．６， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．１
（第二工程：Ｐ−ＢＦＰＣＰの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記操作で得られたＰ−ＢＦＰＡ ９．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［関東化学製］３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］２．３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＰ−ＢＦＰＣＰ ９．７ｇを得た（収率＝８５％、純度 ９９．６％）。質量分析及び元素分析の結果により、Ｐ−ＢＦＰＣＰを同定した。
【００６１】
質量分析（ＦＤＭＳ）：５７０
元素分析（計算値）：Ｃ＝８６．４， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝６．２， Ｎ＝２．５
元素分析（実測値）：Ｃ＝８６．２， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝６．２， Ｎ＝２．４
実施例１ 化合物Ａ−１の合成
【００６２】
【化１４】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］２．０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で４時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＡ−１ ７．６ｇを得た（収率＝８３％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−１を同定した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｄ，１Ｈ）， ８．４０（ｄ，１Ｈ）， ８．１８（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．７１（ｍ，３８Ｈ）， １．５５（ｓ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：９１２
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．６， Ｈ＝５．９， Ｎ＝４．６
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．５， Ｈ＝５．９， Ｎ＝４．６
ガラス転移温度：１２９℃
実施例２ 化合物Ａ−２の合成
【００６４】
【化１５】
アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ナフチルアミン［関東化学製］１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２ ７．７ｇを得た（収率＝８０％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２を同定した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８５（ｄ，１Ｈ）， ８．３９（ｄ，１Ｈ）， ８．１７（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．８２（ｍ，４０Ｈ）， １．５４（ｓ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：９６２
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．９， Ｈ＝５．８， Ｎ＝４．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．８， Ｈ＝５．７， Ｎ＝４．３
ガラス転移温度：１４８℃
実施例３ 化合物Ａ−２５の合成
【００６６】
【化１６】
上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、上記合成例４で合成したＰ−ＢＦＰＣＰ １１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２５ ９．６ｇを得た（収率＝７９％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２５を同定した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｄ，１Ｈ）， ８．３６（ｄ，１Ｈ）， ８．１２（ｄ，１Ｈ）， ７．０５−７．７９（ｍ，５８Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：１１６０
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．１， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．６
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．２， Ｈ＝５．２， Ｎ＝３．４
ガラス転移温度：１６０℃
実施例４ 化合物Ａ−２６の合成
【００６８】
【化１７】
上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、上記合成例４で合成したＰ−ＢＦＰＣＰ １１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ナフチルアミン［関東化学製］１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２６ ９．７ｇを得た（収率＝８０％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２６を同定した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８１（ｄ，１Ｈ）， ８．３５（ｄ，１Ｈ）， ８．１１（ｄ，１Ｈ）， ７．０５−７．７９（ｍ，６０Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：１２１０
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．３， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．５
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．２， Ｈ＝５．２， Ｎ＝３．４
ガラス転移温度：１７６℃
実施例５ 有機ＥＬ素子の作製
厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、本基板をＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。本ＩＴＯ透明電極上に、実施例１で合成した化合物Ａ−１を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層を形成した。次に、α−ＮＰＤを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。次に、陰極としてＭｇＡｇを１００ｎｍ、Ａｇを１０ｎｍ成膜して金属電極を形成した。
【００７０】
さらに、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＭｇＡｇ−Ａｇ電極を負極にして、６．０Ｖの直流電圧を印加すると、７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、２２８ｃｄ／ｍ２の輝度で緑色の発光が得られた。電力効率は１．８ｌｍ／Ｗであった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６〜８ 有機ＥＬ素子の作製
正孔注入層として、実施例１で合成した化合物Ａ−１の代わりに、表１に示した化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表１に併せて示す。
【００７２】
比較例１〜２ 有機ＥＬ素子の作製
正孔注入層として、実施例１で合成した化合物Ａ−１の代わりに、ＭＴＤＡＴＡまたはＣｕＰｃを用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表１に併せて示す。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体、並びにその誘導体を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明における新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、一部では携帯電話のサブディスプレイ等への実用化も始まっている。従来、有機ＥＬ素子は、液晶等の薄型平面ディスプレイと比較して、低消費電力であるとの特徴が期待されてきたが、現状、その特徴を十分引き出せているとは言い難く、さらなる低消費電力化に向けた改良検討が活発に行われている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では上述した低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料を、それぞれ陽極と正孔輸送材料、陰極と電子輸送材料の間に挿入した構造が主流となっている。
【０００４】
正孔注入材料としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン［ｍ−ＭＴＤＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン［２−ＴＮＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン［１−ＴＮＡＴＡ］、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン［２−ＭＴＮＡＴＡ］等のスターバースト系アミン材料（例えば、特許文献１〜３参照）、銅フタロシアニン［ＣｕＰｃ］等（例えば、特許文献４参照）が広く用いられている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、低消費電力や耐久性の観点から、実用上十分満足できるものではない。例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、１−ＴＮＡＴＡ等のスターバースト系アミン材料は、低消費電力の観点から十分ではなく、またガラス転移温度が１１０℃以下と低いため、素子寿命の観点からも耐久性に劣るものである。一方、ＣｕＰｃは安価で且つ安定な材料として有用であるが、低消費電力の特性には課題がある。
【０００６】
一方、ベンゾフルオレン骨格を有する有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、本先行文献には、ベンゾフルオレニル基にアミノ基が直接結合した化合物は開示されておらず、さらに本先行文献では、ベンゾフルオレニル基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔注入材料への適用に関しては何ら言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３０８６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−２９１１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−３３５５４２公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−２３４６８１号公報（実施例）
【特許文献５】国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（クレーム）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景に鑑み、本発明は、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化や高電力効率化に有用な新規誘導体、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体が、前記目的を満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は新規化合物であり、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基とは、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜２４のアリール基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基のことであり、具体的にはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１５】
また、Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜２４のアリールオキシ基とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリールオキシ基のことであり、具体的にはフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、またはヨウ素原子が例示できる。
【００１７】
なお、Ｒ１及びＲ２の具体例として上述した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）において、Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい基を表す。
【００１９】
Ａｒ１における置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基とは、置換基（但し、アミノ基は除く）を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基のことであり、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基等を例示することができる。
【００２０】
Ａｒ１における置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のヘテロアリール基とは、置換基（但し、アミノ基は除く）を有していてもよい炭素数６〜２４の酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうちから少なくとも一つのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基のことであり、具体的には４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などを例示することができる。
【００２１】
また、一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体において、各々のＡｒ１に結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよく、置換若しくは無置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基を形成してもよい。含窒素複素環は、置換基として例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、単置換または多置換されていてもよい。これらの中で好ましくは、無置換の、またはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基で単置換若しくは多置換されたＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、無置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基である。置換されたＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、またはＮ−フェノチアジニイル基の具体例としては、例えば、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを例示することができる。
【００２２】
Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、具体的には置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、またはピリジル基を例示することができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、またはアントリル基である。
【００２３】
なお、一般式（１）の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
前記一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の合成方法については特に制限されるものではないが、例えば、パラジウム触媒を用いる公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３９，２３６７（１９９８））により合成することができる。具体的には例えば、下記一般式（３）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物と下記一般式（４）、次いで下記一般式（５）
【００２９】
【化７】
（式中、Ａｒ１は置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアミン化合物とを塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより、下記一般式（６）で表される中間体を調製し、
【００３０】
【化８】
さらに下記一般式（７）で表されるアミン化合物と塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより容易に得られる。
【００３１】
【化９】
（式中、Ａｒ１は置換若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。）
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／または有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００３２】
使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、ベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の収率が低くなる場合がある。また、塩基を大過剰に加えてもベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００３３】
また、本発明の方法において使用されるパラジウム触媒は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００３４】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（３）で表されるハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物１モルに対しパラジウム換算で、通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を合成することができるが、活性をさらに向上させるため、また高価なパラジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３５】
本発明の方法において使用されるパラジウム触媒に関して、三級ホスフィンを触媒配位子として併用すると、さらに効率的に反応を進行させることができる。本発明の方法において、パラジウム触媒と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、これらのうち、アリールアミン誘導体の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００３６】
本発明において、三級ホスフィンの使用量は、パラジウム触媒に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲である。三級ホスフィンの使用量が上記の範囲内であれば、ベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させるため、また高価な三級ホスフィンを使用することからも、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム触媒に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３７】
本発明においては、通常、パラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたものを触媒として機能させる。添加方法としては、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００３８】
本発明における反応は、通常、不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００３９】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下で行うこともできる。
【００４０】
本発明は、反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００４１】
本発明において反応時間は、ハロベンゾ［ｃ］フルオレン化合物、アミン化合物、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度等の条件によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００４２】
本発明者らは、上述したベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を有機ＥＬ素子に用いた場合、従来材料に比べて非常に高い特性を示す有機ＥＬ素子が得られることを見出した。具体的な特性としては、低駆動電圧や高電力効率等が挙げられる。従って、本発明は有機ＥＬ素子に関しても包含している。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に複数の化合物を積層してなる多層構造を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、これら複数層のうち発光層、正孔輸送層、正孔注入層の少なくとも一つの層が一般式（１）で表される化合物で構成されていることを必須とする。特に、一般式（１）で表される化合物を正孔注入層に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明による一般式（１）で表される新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を用いれば、低駆動電圧及び高電力効率が達成可能な有機ＥＬ素子が提供可能となる。さらに、本発明のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体は、有機ＥＬ素子のみならず、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池またはイメージセンサ等の有機光伝導材料の分野への応用も期待できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００４６】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス製 ＤＳＣ−３１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ２Ｏ３ ５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
合成例１ 中間体１ａの合成
【００４７】
【化１０】
（第一工程：１ａ−１の合成）
攪拌装置を備えた３Ｌフラスコ中に、ｏ−ブロモ安息香酸エチル［アルドリッチ製］６６．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸［アルドリッチ製］５０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；和光純薬製］３．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］１０００ｍＬ、炭酸ナトリウム［東京化成製］１４８．４ｇ（１．４０ｍｏｌ）、蒸留水６００．０ｇを仕込み、６５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻して静置した後、副生塩及び過剰塩基を含んだ水層を分離した。得られた有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ溶媒を留去した。その結果、８０．１ｇの残渣（１ａ−１；収率＝１００％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００４８】
（第二工程：１ａ−２の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−１ ８０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］３００ｍＬを仕込んだ。その後、ＭｅＭｇＢｒ［１．４Ｍ−ＴＨＦ溶液；関東化学製］４９０ｍＬ（０．６９ｍｏｌ）を反応液温が２０℃を超えないように、３時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、１０％塩化アンモニウム水溶液 ４００ｇ及びトルエン３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、１０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ及びトルエン溶媒を留去した。その結果、７２．０ｇの残渣（１ａ−２；収率＝８７％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００４９】
（第三工程：１ａ−３の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−２ ７２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、クロロホルム［キシダ化学製］１０００ｍＬを仕込んだ。その後、三フッ化ホウ素−エーテル錯体［アルドリッチ製］９７．０ｍＬ（０．３７ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させた液を反応液温が２０℃を超えないように、２時間かけて滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付してクロロホルム溶媒を留去した。その結果、４８．０ｇの残渣（１ａ−３；収率＝６８％）を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ａ−３ ４５．０ｇ（純度 ９９．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１ａ−３（７，７−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン）を同定した。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７６（ｄ，１Ｈ）， ８．３４（ｄ，１Ｈ）， ７．９５（ｄ，１Ｈ）， ７．８６（ｄ，１Ｈ）， ７．３６−７．６７（ｍ，６Ｈ）， １．５５（ｓ，６Ｈ）［ｐｐｍ］
（第四工程：１ａの合成）
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ａ−３ ２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬを仕込んだ。その後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［和光純薬製］２３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬに溶解させた溶液を、反応液温が３０℃を超えないように、５時間かけて添加した。その後、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン［関東化学製］５００ｍＬを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると２５．９ｇの残渣（１ａ；収率＝８０％）が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ａ ２２．０ｇを得た（純度 ９９．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、１ａを同定した。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７６（ｄ，１Ｈ）， ８．３５（ｄｄ，２Ｈ）， ７．９２（ｓ，１Ｈ）， ７．２６−７．７０（ｍ，５Ｈ）， １．５４（ｓ，６Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：３２３
元素分析（計算値）：Ｃ＝７０．６， Ｈ＝４．７， Ｂｒ＝２４．７
元素分析（実測値）：Ｃ＝７０．５， Ｈ＝４．６， Ｂｒ＝２４．７
合成例２ 中間体１ｂの合成
【００５２】
【化１１】
（第一工程：１ｂ−２の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、合成例１と同様の操作で得られた１ａ−１ ８０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ［和光純薬製］２００ｍＬを仕込んだ。その後、ＰｈＭｇＢｒ［２．０Ｍ−ＴＨＦ溶液；東京化成製］４００ｍＬ（０．８０ｍｏｌ）を反応液温が２０℃を超えないように、３時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液 ６００ｇ及びトルエン３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、５％塩酸水溶液及び水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してＴＨＦ及びトルエン溶媒を留去した。その結果、８４．１ｇの残渣（１ｂ−２；収率＝７５％）を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
【００５３】
（第二工程：１ｂ−３の合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ｂ−２ ８４．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、酢酸［キシダ化学製］３００ｍＬ、濃硫酸［関東化学製］３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間攪拌した。反応終了後、トルエン４００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付して酢酸及びトルエン溶媒を留去した。その結果、６０．１ｇの残渣（１ｂ−３；収率＝６０％）を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ｂ−３ ５９．６ｇ（純度 ９９．３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１ｂ−３（７，７−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン）を同定した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８０（ｄ，１Ｈ）， ８．３８（ｄ，１Ｈ）， ７．４６−７．８９（ｍ，７Ｈ）， ７．２１−７．３３（ｍ，１１Ｈ）［ｐｐｍ］
（第三工程：１ｂの合成）
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、上記操作で得られた１ｂ−３ ３６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬを仕込んだ。その後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［和光純薬製］２３．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ［東京化成製］１００ｍＬに溶解させた溶液を、反応液温が３０℃を超えないように、５時間かけて添加した。その後、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを添加し、室温にて１時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン［関東化学製］５００ｍＬを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると４０．１ｇの残渣（１ｂ；収率＝８８％）が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した１ｂ ３５．６ｇを得た（純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、１ｂを同定した。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７１（ｄ，１Ｈ）， ８．４１（ｄ，１Ｈ）， ７．５３−７．９９（ｍ，５Ｈ）， ７．３０−７．４７（ｍ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：４４７
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．９， Ｈ＝４．３， Ｂｒ＝１７．９
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．９， Ｈ＝４．２， Ｂｒ＝１７．８
合成例３ 中間体ＢＦＰＣＰの合成
【００５６】
【化１２】
（第一工程：ＢＦＰＡの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例１で合成した１ａ １３．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］３．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］４．０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］２００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＢＦＰＡ１２．１ｇを得た（収率＝９０％、純度 ９９．５％）。質量分析及び元素分析の結果により、ＢＦＰＡを同定した。
【００５７】
質量分析（ＦＤＭＳ）：３３５
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．５， Ｈ＝６．３， Ｎ＝４．２
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．４， Ｈ＝６．３， Ｎ＝４．３
（第二工程：ＢＦＰＣＰの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記操作で得られたＢＦＰＡ１０．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［関東化学製］５．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］３．４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１５０．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＢＦＰＣＰ１２．３ｇを得た（収率＝９２％、純度 ９９．７％）。質量分析及び元素分析の結果により、ＢＦＰＣＰを同定した。
【００５８】
質量分析（ＦＤＭＳ）：４４５
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．５， Ｈ＝５．４， Ｃｌ＝８．０， Ｎ＝３．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝８３．５， Ｈ＝５．４， Ｃｌ＝７．８， Ｎ＝３．０
合成例４ 中間体Ｐ−ＢＦＰＣＰの合成
【００５９】
【化１３】
（第一工程：Ｐ−ＢＦＰＡの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例２で合成した１ｂ ２６．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］５．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］６．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］３００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］９４．０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］３４０．０ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１００ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＰ−ＢＦＰＡ ２２．３ｇを得た（収率＝８１％、純度 ９９．０％）。質量分析及び元素分析の結果により、Ｐ−ＢＦＰＡを同定した。
【００６０】
質量分析（ＦＤＭＳ）：４５９
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．５， Ｈ＝５．５， Ｎ＝３．１
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．６， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．１
（第二工程：Ｐ−ＢＦＰＣＰの合成）
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記操作で得られたＰ−ＢＦＰＡ ９．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［関東化学製］３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］２．３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＰ−ＢＦＰＣＰ ９．７ｇを得た（収率＝８５％、純度 ９９．６％）。質量分析及び元素分析の結果により、Ｐ−ＢＦＰＣＰを同定した。
【００６１】
質量分析（ＦＤＭＳ）：５７０
元素分析（計算値）：Ｃ＝８６．４， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝６．２， Ｎ＝２．５
元素分析（実測値）：Ｃ＝８６．２， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝６．２， Ｎ＝２．４
実施例１ 化合物Ａ−１の合成
【００６２】
【化１４】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学製］２．０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学製］１００．０ｇ、酢酸パラジウム［アルドリッチ製］４７．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ製］１７０．０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で４時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とするＡ−１ ７．６ｇを得た（収率＝８３％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−１を同定した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｄ，１Ｈ）， ８．４０（ｄ，１Ｈ）， ８．１８（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．７１（ｍ，３８Ｈ）， １．５５（ｓ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：９１２
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．６， Ｈ＝５．９， Ｎ＝４．６
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．５， Ｈ＝５．９， Ｎ＝４．６
ガラス転移温度：１２９℃
実施例２ 化合物Ａ−２の合成
【００６４】
【化１５】
アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ナフチルアミン［関東化学製］１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２ ７．７ｇを得た（収率＝８０％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２を同定した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８５（ｄ，１Ｈ）， ８．３９（ｄ，１Ｈ）， ８．１７（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．８２（ｍ，４０Ｈ）， １．５４（ｓ，１２Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：９６２
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．９， Ｈ＝５．８， Ｎ＝４．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．８， Ｈ＝５．７， Ｎ＝４．３
ガラス転移温度：１４８℃
実施例３ 化合物Ａ−２５の合成
【００６６】
【化１６】
上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、上記合成例４で合成したＰ−ＢＦＰＣＰ １１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２５ ９．６ｇを得た（収率＝７９％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２５を同定した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｄ，１Ｈ）， ８．３６（ｄ，１Ｈ）， ８．１２（ｄ，１Ｈ）， ７．０５−７．７９（ｍ，５８Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：１１６０
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．１， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．６
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．２， Ｈ＝５．２， Ｎ＝３．４
ガラス転移温度：１６０℃
実施例４ 化合物Ａ−２６の合成
【００６８】
【化１７】
上記合成例３で合成したＢＦＰＣＰ ８．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、上記合成例４で合成したＰ−ＢＦＰＣＰ １１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、アニリン［和光純薬製］０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ナフチルアミン［関東化学製］１．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行い、目的とするＡ−２６ ９．７ｇを得た（収率＝８０％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定、質量分析及び元素分析の結果により、Ａ−２６を同定した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．８１（ｄ，１Ｈ）， ８．３５（ｄ，１Ｈ）， ８．１１（ｄ，１Ｈ）， ７．０５−７．７９（ｍ，６０Ｈ）［ｐｐｍ］
質量分析（ＦＤＭＳ）：１２１０
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．３， Ｈ＝５．３， Ｎ＝３．５
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．２， Ｈ＝５．２， Ｎ＝３．４
ガラス転移温度：１７６℃
実施例５ 有機ＥＬ素子の作製
厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、本基板をＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。本ＩＴＯ透明電極上に、実施例１で合成した化合物Ａ−１を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層を形成した。次に、α−ＮＰＤを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。次に、陰極としてＭｇＡｇを１００ｎｍ、Ａｇを１０ｎｍ成膜して金属電極を形成した。
【００７０】
さらに、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＭｇＡｇ−Ａｇ電極を負極にして、６．０Ｖの直流電圧を印加すると、７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、２２８ｃｄ／ｍ２の輝度で緑色の発光が得られた。電力効率は１．８ｌｍ／Ｗであった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６〜８ 有機ＥＬ素子の作製
正孔注入層として、実施例１で合成した化合物Ａ−１の代わりに、表１に示した化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表１に併せて示す。
【００７２】
比較例１〜２ 有機ＥＬ素子の作製
正孔注入層として、実施例１で合成した化合物Ａ−１の代わりに、ＭＴＤＡＴＡまたはＣｕＰｃを用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表１に併せて示す。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１が、各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、またはピリジル基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ２が、各々独立して、置換若しくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、アントリレン基、フルオレニレン基、またはピリジレン基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、アリール基やアリールオキシ基同士が結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を、発光層、正孔輸送層、または正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらに結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ２は各々独立して、置換若しくは無置換のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１が、各々独立して、置換（但し、アミノ基は除く）若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、またはピリジル基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ２が、各々独立して、置換若しくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、アントリレン基、フルオレニレン基、またはピリジレン基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基若しくはアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表す。なお、アリール基やアリールオキシ基同士が結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体を、発光層、正孔輸送層、または正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００９−４０７３１（Ｐ２００９−４０７３１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８３３３（Ｐ２００７−２０８３３３）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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