新規なポリエステル、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
【課題】ロジンの臭気を抑制した新規なポリエステルを提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルである。一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルである。一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ロジン類、α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、アルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有するトナーを用いた画像形成装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０１１１６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２８１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ロジンの臭気を抑制した新規なポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、前記ポリエステル中１１質量％以下である、請求項１に記載のポリエステルである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載のポリエステルを含む静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルに比べ、ロジンの臭気が抑制されたポリエステルが得られる。
請求項２に係る発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中１１質量％より多く含まれた請求項１に記載のポリエステルに比べ、臭気が抑制されたポリエステルが得られる。
請求項３に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルを適用する場合に比較して、ロジンの臭気が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルを用いた静電荷像現像用トナーを適用する場合に比較して、ロジンの臭気が抑制された静電荷像現像剤が得られる。
【００１８】
請求項５，６，７，８に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーに起因するロジンの臭気を抑制した画像形成が実現されるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜ポリエステル＞
本実施形態に係るポリエステルは、下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジン（以下、「特定カルボン酸変性ロジン」と称することがある）を含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルをいう。
【化２】
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００２３】
ここで、ロジンの特徴としては、嵩高い構造及び疎水性が高い性質のため、含水し難い点が挙げられる。このような性質を有するロジンをポリエステルに導入する方法として、例えば、カルボン酸で変性したカルボン酸変性ロジンを多価カルボン酸成分として用いることが知られている。
【００２４】
しかしながら、ロジンは特有の臭気を有しているため、カルボン酸変性ロジンを用いたポリエステルには、ロジンの臭気が残りやすい。
【００２５】
これに対して、本実施形態に係るポリエステルでは、特定カルボン酸変性ロジンとアルコール成分とを縮重合させることで、ロジンの臭気が抑制される。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２６】
特定カルボン酸変性ロジンは、カルボキシル基と（Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ２−）とを連結する２価の連結基Ｌを有する一般式（１）で表される化合物によって、ロジンが変性されたものであることから、特定カルボン酸変性ロジンにおいて、一般式（１）で表される化合物により付与されたカルボキシル基は、２価の連結基Ｌを介してロジンの縮合環に結合し、縮合環に直接は結合しない（例えば、下記構造式（I）参照）。
つまり、特定カルボン酸変性ロジンは下記で示すような構造になると考えられ、例えば、下記構造式（II)に示すアクリル酸等で変性されたアクリル酸変性ロジンに比べて、カルボキシル基の位置がロジンの縮合環から離れた場所に位置している。
そのため、特定カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基は、縮合環から受ける立体障害の影響が小さくなり、反応性に富むと考えられる。
さらに、特定カルボン酸変性ロジンは１級カルボン酸であることから、反応性に富むと考えられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
したがって、特定カルボン酸変性ロジンは、反応性に富んでいることから、本実施形態に係るポリエステルを製造する際の特定カルボン酸変性ロジンとアルコール成分との縮重合反応が容易に進行するので、製造されたポリエステル中には、未反応の特定カルボン酸変性ロジンに起因する残存モノマー成分やオリゴマー成分が少なくなると考えられる。
【００２９】
以上から、本実施形態に係るポリエステルでは、ロジンの臭気が抑制されると考えられる。
【００３０】
以下、本実施形態に係るポリエステルを詳細に説明する。
【００３１】
本実施形態に係るポリエステルは、特定カルボン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合である。
【００３２】
まず、カルボン酸成分について説明する。
カルボン酸成分は、特定カルボン酸変性ロジンを含むが、当該カルボン酸成分以外のその他のカルボン酸を含んでもよい。
ただし、特定カルボン酸変性ロジンは、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上１００質量％以下で含むことがよく、７０質量％以上１００質量％以下で含むことがより望ましい。
【００３３】
−特定カルボン酸変性ロジン−
まず、カルボン酸成分に含まれる特定カルボン酸変性ロジンについて説明する。
特定カルボン酸変性ロジンとは、例えば、変性前のロジンに、一般式（１）で表される化合物（不飽和カルボン酸）を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、不飽和カルボン酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
特定カルボン酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが望ましい。
【００３４】
ロジンの変性度（以下、不飽和カルボン酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、例えば、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００３５】
不飽和カルボン酸変性度Ｘａは、式（Ａａ）により算出される。なお、式（Ａａ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａａ）：Ｘａ＝［（Ｘａ１−Ｙ）／（Ｘａ２−Ｙ）］×１００
式（Ａａ）中、Ｘａ１は、変性度を算出する不飽和カルボン酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘａ２は、不飽和カルボン酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる不飽和カルボン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００３６】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化温度である。具体的には、ＳＰ値は、溶融した状態の目的の試料をリングに流し込んだ後、室温（例えば２５℃）まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った値である。
・測定機：環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２（（株）メイテック製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇温開始温度：４０℃
・測定溶剤：グリセリン
また、飽和ＳＰ値とは、不飽和カルボン酸とロジンとの反応を、得られる特定カルボン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００３７】
−ロジン−
次に、ロジンについて説明する。
ロジン（変性ロジンに使用される変性前のロジン）とは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
【００３８】
ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００３９】
ロジンは、精製ロジンであることがよい、精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００４０】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４１】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４２】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００４３】
−不飽和カルボン酸−
下記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【化４】
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ１は、ディールスアルダー反応における反応活性の観点から、Ｒ１は水素原子であることが望ましい。
一般式（１）中、Ｌとしては、具体的に、例えば、下記一般式（２）〜（４）で示される構造から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記一般式（２）中、Ｘ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｘ１は、エチレン基又はペンチレン基であることが望ましい。
上記一般式（３）中、Ｘ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｙ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｘ２は、エチレン基が望ましく、Ｙ１は、エチレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基が望ましい。
上記一般式（４）中、Ｘ３は炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｙ２は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。Ｘ３は、エチレン基又はペンチレン基が望ましく、Ｙ２はシクロヘキシレン基が望ましい。
【００４７】
以下に一般式（１）で示される化合物の具体例として例示化合物を示すが、本願実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
【００４９】
−特定カルボン酸変性ロジンの製造方法−
特定カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロジンと不飽和カルボン酸を混合し、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に不飽和カルボン酸を付加させて、特定カルボン酸変性ロジンを得る。
特定カルボン酸変性ロジンは、反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００５０】
ロジンと一般式（１）で表される化合物との割合は、ロジン１００モルに対して、３０モル以上１２０モル以下が望ましく、５０モル以上１１０モル以下がより望ましい。
【００５１】
特定カルボン酸変性ロジンの製造方法においては、フェノール類の存在下で、ロジンと不飽和カルボン酸を反応させることがよい。ロジンと不飽和カルボン酸との反応効率が向上し易くなる。
【００５２】
ディールスアルダー反応の際には、一般式（１）で表される化合物同士の重合を防ぐために重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００５３】
重合禁止剤としては、フェノール類が望ましく、フェノール類としては、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノール）が好適に挙げられ、望ましくはヒンダードフェノールである。
２価のフェノールとは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したもので、他の置換基がついていない化合物であり、具体的には、例えば、ハイドロキノンが好適に挙げられる。
【００５４】
ヒンダードフェノールとしては、例えば、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、プロピルガルード、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、６−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２，６−ジフェニル−４−オクタデカノキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ジハイドロキシ−３，３’―ジ−（α―メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート］、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ハイドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェノール）イソシアヌレート、１，１，３’−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（２’−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）、ヘキサメチレングルコールビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニルプロピオネート］メタン等が挙げられ、これらの中では、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸同士の重合を抑制する観点から、例えば、ｔ−ブチルカテコール及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが望ましい。
【００５５】
フェノール類の使用量は、特定カルボン酸変性ロジンの原料モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部がよく、望ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下である。
【００５６】
−変性ロジン以外のカルボン酸−
カルボン酸成分に含まれる変性ロジン以外のカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００５７】
−アルコール成分−
アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種を使用する。脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
また、本実施形態において、脂肪族ジオールと共に、例えば、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２以上１６以下モルであるものが望ましい。
【００５８】
−ポリエステルの製造方法−
本実施形態に係るポリエステルは、カルボン酸成分及びアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、例えば、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、例えば、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００質量部に対しては、例えば、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は、例えば、１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【００５９】
なお、本実施形態に係るポリエステルを加水分解すると各モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）に分解する。ポリエステルは、例えば、カルボン酸とアルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定する。
【００６０】
−ポリエステルの特性−
本実施形態に係るポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、全ポリエステル中１１質量％以下であることが望ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が少ないほど、ポリエステル中の未反応の不飽和カルボン酸変性ロジンが少ないと考えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中１１質量％より多く含まれた本実施形態に係るポリエステルに比べ、臭気が抑制される。
５００以下の低分子量成分の含有量は、より望ましくは３．６質量％以下で、さらに望ましくは１．５質量%以下が良い。
なお、低分子量成分の含有量には、合成後のポリエステルを試料とし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所（株）製）により測定する。溶離液としてアセトニトリル／リン酸ナトリウム緩衝溶液を用い、検出波長２１０ｎｍで測定を行う。
【００６１】
本実施形態に係るポリエステルの重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定には、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器（示差屈折率検出器）を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【００６２】
本実施形態に係るポリエステルの軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度の測定には、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ/ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００６３】
本実施形態に係るポリエステルのガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度の測定には、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して測定する。
【００６４】
本実施形態に係るポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００６５】
本実施形態に係るポリエステルは、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００６６】
本実施形態のポリエステルは、静電荷像現像用トナー用結着樹脂として用いた場合、ロジンの臭気を抑制した静電荷像現像用トナーが得られる。
本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されても良いが、本発明のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、７０重量％以上が望ましく、９０重量％以上がより望ましく、実質的に１００重量％であることがさらに望ましい。
ただし、本実施形態に係るポリエステルの用途は、静電荷像現像用トナーに限定されない。
【００６７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るポリエステルを含んで構成されている。
【００６８】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００６９】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００７０】
−トナー粒子−
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
そして、結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るポリエステルが適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るポリエステルと共に、当該本実施形態に係るポリエステル以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るポリエステルの含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００７１】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００７２】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００７３】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００７４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００７５】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００７６】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００７７】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００７８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００７９】
−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００８０】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８１】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００８２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８３】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８４】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８５】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００８６】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【００８７】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【００８８】
−トナーの製造方法−
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００８９】
具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９０】
（樹脂粒子分散液準備工程）
まず、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００９１】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９２】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９５】
樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【００９６】
樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００９７】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００９８】
（凝集粒子形成工程）
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００９９】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１００】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０１】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【０１０２】
（融合・合一工程）
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０３】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０４】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１０５】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０７】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１０８】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１０９】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１１】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１３】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１５】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１２０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２４】
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１２７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１２９】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１３１】
［不飽和カルボン酸変性ロジンの合成］
（不飽和カルボン酸変性ロジン（１））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート（ダイセル（株）製、例示化合物（１））２１０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．３ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（１）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のβ−カルボキシエチルアクリレートを留去した。留去物は２１ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９５であった。
【０１３２】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（２））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ＥＯ変性コハク酸アクリレート（商品名ＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学（株）製、例示化合物（３））３１５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（２）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のＥＯ変性コハク酸アクリレートを留去した。留去物は２６．５ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９０であった。
【０１３３】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（３））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製、例示化合物（５））４３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．６ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（３）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを留去した。留去物は３８ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９４であった。
【０１３４】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（４））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート（商品名ＨＯ−ＭＳ、共栄社化学（株）製、例示化合物（２））３３３ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（４）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のＥＯ変性コハク酸メタクリレートを留去した。留去物は２８ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９５であった。
【０１３５】
（比較例用不飽和カルボン酸変性ロジン（１））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、アクリル酸（和光純薬（株）製）１０５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．２ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、比較変性ロジン（１）を得た。その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のアクリル酸を留去した。留去物は１５ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９４であった。
【０１３６】
［ポリエステルの合成］
（ポリエステル（１））
カルボン酸成分として不飽和カルボン酸変性ロジン（１）２２３ｇ、アルコール成分として１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）３８ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．５ｇを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で１０時間重縮合させ、分子量、酸価を確認し、ポリエステル（１）を合成した。
ＨＰＬＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の残存量を測定したところ、３．５質量％であった。
【０１３７】
−ポリエステル（１）の同定−
合成した特定ポリエステル樹脂（１）を２ｇとり、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、不飽和カルボン酸変性ロジン（１）、及び１，２−プロパンジオールで仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認した。
【０１３８】
（ポリエステル（２）〜（１０）、比較ポリエステル（１））
ポリエステル（１）の合成と同様の方法で、以下の表１に示すモノマーを用いてポリエステル（２）〜（１０）、比較ポリエステル（１）の合成を行った。分子量、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、不飽和カルボン酸変性ロジンの測定結果及びロジンの種類を示す。
【０１３９】
−ポリエステル（２）〜（１０）の同定−
得られたポリエステル（２）〜（１０）を、ポリエステル（１）と同様に調べたところ、仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認し、得られた化合物がそれぞれポリエステル（２）〜（１０）であることが同定された。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
［実施例１］
（トナー粒子１の製造）
・ポリエステル（１） １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７） ３質量部
上記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝８μｍのマゼンタトナー粒子１を得た。
【０１４２】
（現像剤１の製造）
−トナー組成物１の製造−
マゼンタトナー粒子１の１００質量部にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナー組成物１を得た。
【０１４３】
上記トナー組成物１とメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径５０μｍほどのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して、トナー組成物１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤１を得た。
【０１４４】
［評価］
（臭気評価）
得られたトナー粒子１に関して臭気官能評価を行った。
臭気官能評価は、無作為に選択した試験者１０人に対し、ホットプレート上で１５０℃に加熱したトナー粒子を用いて行った。
評価基準は、以下の通りである。
◎ ： １０人中、１０人が臭気を感じない
○ ： １０人中、２人が臭気を感じる
△ ： １０人中、５人が臭気を感じる
× ： １０人中、８人が臭気を感じる
【０１４５】
［実施例２〜５、比較例１］
ポリエステル（１）、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド５７）を表２に示すポリエステル、顔料に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子２〜５、比較トナー粒子１、トナー組成物２〜５、比較トナー組成物１、現像剤２〜５、比較現像剤１を得た。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１４６】
［実施例６］
（ポリエステル（６）の粒子分散液の作製）
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、（株）ユーロテック製）にポリエステル（６）を２００質量部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０質量％のポリエステル（６）粒子分散液を得た。
【０１４７】
（着色剤分散液の作製）
下記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により1時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製） １０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ２質量部
イオン交換水 ８０質量部
【０１４８】
（結晶性樹脂粒子分散液の作製）
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５質量部、ドデカンジオール（宇部興産（株）製）１０１質量部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２質量部投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い、結晶性ポリエステルを得た。
【０１４９】
得られた結晶性ポリエステルを用いて下記組成を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１５０】
−組成−
結晶性ポリエステル ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬（株）製） ２質量部
イオン交換水 ２００質量部
【０１５１】
（トナー粒子６の製造）
・ポリエステル（６）粒子分散液 １５０質量部
・着色剤粒子分散液 ２５質量部
・結晶性樹脂粒子分散液 ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４質量部
・イオン交換水 １００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用い、混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここにポリエステル（６）粒子分散液を７０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（６）を得た。
トナー粒子６の体積平均粒径をコールカウンターで測定したところ、５．２μｍであった。さらに、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒径平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子６を作製した。
【０１５２】
（現像剤６の調製）
作製したトナー粒子６を用い、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるよう秤量し、ボールミルで５分間撹拌・混合し、現像剤６を調製した。
【０１５３】
（評価）
得られたトナー粒子６及び現像剤６に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１５４】
〔実施例７〜１０、比較例２〕
ポリエステル（６）を表２に示すポリエステルに変えたこと以外は実施例６と同様の方法でトナー粒子７〜１０、比較トナー粒子２、現像剤７〜１０、比較現像剤２を得た。
得られたトナー粒子及び現像剤に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
上記の結果から、本実施例は、比較例に比べ、臭気が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１５７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ロジン類、α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて得られる印刷インキ用樹脂が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、アルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有するトナーを用いた画像形成装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０１１１６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２８１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ロジンの臭気を抑制した新規なポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、前記ポリエステル中１１質量％以下である、請求項１に記載のポリエステルである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載のポリエステルを含む静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルに比べ、ロジンの臭気が抑制されたポリエステルが得られる。
請求項２に係る発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中１１質量％より多く含まれた請求項１に記載のポリエステルに比べ、臭気が抑制されたポリエステルが得られる。
請求項３に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルを適用する場合に比較して、ロジンの臭気が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物以外の化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分を用いて重縮合したポリエステルを用いた静電荷像現像用トナーを適用する場合に比較して、ロジンの臭気が抑制された静電荷像現像剤が得られる。
【００１８】
請求項５，６，７，８に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーに起因するロジンの臭気を抑制した画像形成が実現されるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜ポリエステル＞
本実施形態に係るポリエステルは、下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジン（以下、「特定カルボン酸変性ロジン」と称することがある）を含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステルをいう。
【化２】
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００２３】
ここで、ロジンの特徴としては、嵩高い構造及び疎水性が高い性質のため、含水し難い点が挙げられる。このような性質を有するロジンをポリエステルに導入する方法として、例えば、カルボン酸で変性したカルボン酸変性ロジンを多価カルボン酸成分として用いることが知られている。
【００２４】
しかしながら、ロジンは特有の臭気を有しているため、カルボン酸変性ロジンを用いたポリエステルには、ロジンの臭気が残りやすい。
【００２５】
これに対して、本実施形態に係るポリエステルでは、特定カルボン酸変性ロジンとアルコール成分とを縮重合させることで、ロジンの臭気が抑制される。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２６】
特定カルボン酸変性ロジンは、カルボキシル基と（Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ２−）とを連結する２価の連結基Ｌを有する一般式（１）で表される化合物によって、ロジンが変性されたものであることから、特定カルボン酸変性ロジンにおいて、一般式（１）で表される化合物により付与されたカルボキシル基は、２価の連結基Ｌを介してロジンの縮合環に結合し、縮合環に直接は結合しない（例えば、下記構造式（I）参照）。
つまり、特定カルボン酸変性ロジンは下記で示すような構造になると考えられ、例えば、下記構造式（II)に示すアクリル酸等で変性されたアクリル酸変性ロジンに比べて、カルボキシル基の位置がロジンの縮合環から離れた場所に位置している。
そのため、特定カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基は、縮合環から受ける立体障害の影響が小さくなり、反応性に富むと考えられる。
さらに、特定カルボン酸変性ロジンは１級カルボン酸であることから、反応性に富むと考えられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
したがって、特定カルボン酸変性ロジンは、反応性に富んでいることから、本実施形態に係るポリエステルを製造する際の特定カルボン酸変性ロジンとアルコール成分との縮重合反応が容易に進行するので、製造されたポリエステル中には、未反応の特定カルボン酸変性ロジンに起因する残存モノマー成分やオリゴマー成分が少なくなると考えられる。
【００２９】
以上から、本実施形態に係るポリエステルでは、ロジンの臭気が抑制されると考えられる。
【００３０】
以下、本実施形態に係るポリエステルを詳細に説明する。
【００３１】
本実施形態に係るポリエステルは、特定カルボン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合である。
【００３２】
まず、カルボン酸成分について説明する。
カルボン酸成分は、特定カルボン酸変性ロジンを含むが、当該カルボン酸成分以外のその他のカルボン酸を含んでもよい。
ただし、特定カルボン酸変性ロジンは、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上１００質量％以下で含むことがよく、７０質量％以上１００質量％以下で含むことがより望ましい。
【００３３】
−特定カルボン酸変性ロジン−
まず、カルボン酸成分に含まれる特定カルボン酸変性ロジンについて説明する。
特定カルボン酸変性ロジンとは、例えば、変性前のロジンに、一般式（１）で表される化合物（不飽和カルボン酸）を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、不飽和カルボン酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
特定カルボン酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが望ましい。
【００３４】
ロジンの変性度（以下、不飽和カルボン酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、例えば、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００３５】
不飽和カルボン酸変性度Ｘａは、式（Ａａ）により算出される。なお、式（Ａａ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａａ）：Ｘａ＝［（Ｘａ１−Ｙ）／（Ｘａ２−Ｙ）］×１００
式（Ａａ）中、Ｘａ１は、変性度を算出する不飽和カルボン酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘａ２は、不飽和カルボン酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる不飽和カルボン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００３６】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化温度である。具体的には、ＳＰ値は、溶融した状態の目的の試料をリングに流し込んだ後、室温（例えば２５℃）まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った値である。
・測定機：環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２（（株）メイテック製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇温開始温度：４０℃
・測定溶剤：グリセリン
また、飽和ＳＰ値とは、不飽和カルボン酸とロジンとの反応を、得られる特定カルボン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００３７】
−ロジン−
次に、ロジンについて説明する。
ロジン（変性ロジンに使用される変性前のロジン）とは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
【００３８】
ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００３９】
ロジンは、精製ロジンであることがよい、精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００４０】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４１】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４２】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００４３】
−不飽和カルボン酸−
下記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【化４】
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ１は、ディールスアルダー反応における反応活性の観点から、Ｒ１は水素原子であることが望ましい。
一般式（１）中、Ｌとしては、具体的に、例えば、下記一般式（２）〜（４）で示される構造から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記一般式（２）中、Ｘ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｘ１は、エチレン基又はペンチレン基であることが望ましい。
上記一般式（３）中、Ｘ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｙ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｘ２は、エチレン基が望ましく、Ｙ１は、エチレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基が望ましい。
上記一般式（４）中、Ｘ３は炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｙ２は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。Ｘ３は、エチレン基又はペンチレン基が望ましく、Ｙ２はシクロヘキシレン基が望ましい。
【００４７】
以下に一般式（１）で示される化合物の具体例として例示化合物を示すが、本願実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
【００４９】
−特定カルボン酸変性ロジンの製造方法−
特定カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロジンと不飽和カルボン酸を混合し、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に不飽和カルボン酸を付加させて、特定カルボン酸変性ロジンを得る。
特定カルボン酸変性ロジンは、反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００５０】
ロジンと一般式（１）で表される化合物との割合は、ロジン１００モルに対して、３０モル以上１２０モル以下が望ましく、５０モル以上１１０モル以下がより望ましい。
【００５１】
特定カルボン酸変性ロジンの製造方法においては、フェノール類の存在下で、ロジンと不飽和カルボン酸を反応させることがよい。ロジンと不飽和カルボン酸との反応効率が向上し易くなる。
【００５２】
ディールスアルダー反応の際には、一般式（１）で表される化合物同士の重合を防ぐために重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００５３】
重合禁止剤としては、フェノール類が望ましく、フェノール類としては、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノール）が好適に挙げられ、望ましくはヒンダードフェノールである。
２価のフェノールとは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したもので、他の置換基がついていない化合物であり、具体的には、例えば、ハイドロキノンが好適に挙げられる。
【００５４】
ヒンダードフェノールとしては、例えば、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、プロピルガルード、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、６−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２，６−ジフェニル−４−オクタデカノキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ジハイドロキシ−３，３’―ジ−（α―メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート］、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ハイドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェノール）イソシアヌレート、１，１，３’−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（２’−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）、ヘキサメチレングルコールビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニルプロピオネート］メタン等が挙げられ、これらの中では、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸同士の重合を抑制する観点から、例えば、ｔ−ブチルカテコール及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが望ましい。
【００５５】
フェノール類の使用量は、特定カルボン酸変性ロジンの原料モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部がよく、望ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下である。
【００５６】
−変性ロジン以外のカルボン酸−
カルボン酸成分に含まれる変性ロジン以外のカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００５７】
−アルコール成分−
アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種を使用する。脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
また、本実施形態において、脂肪族ジオールと共に、例えば、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２以上１６以下モルであるものが望ましい。
【００５８】
−ポリエステルの製造方法−
本実施形態に係るポリエステルは、カルボン酸成分及びアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、例えば、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、例えば、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００質量部に対しては、例えば、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は、例えば、１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【００５９】
なお、本実施形態に係るポリエステルを加水分解すると各モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）に分解する。ポリエステルは、例えば、カルボン酸とアルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定する。
【００６０】
−ポリエステルの特性−
本実施形態に係るポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、全ポリエステル中１１質量％以下であることが望ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が少ないほど、ポリエステル中の未反応の不飽和カルボン酸変性ロジンが少ないと考えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中１１質量％より多く含まれた本実施形態に係るポリエステルに比べ、臭気が抑制される。
５００以下の低分子量成分の含有量は、より望ましくは３．６質量％以下で、さらに望ましくは１．５質量%以下が良い。
なお、低分子量成分の含有量には、合成後のポリエステルを試料とし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所（株）製）により測定する。溶離液としてアセトニトリル／リン酸ナトリウム緩衝溶液を用い、検出波長２１０ｎｍで測定を行う。
【００６１】
本実施形態に係るポリエステルの重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定には、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器（示差屈折率検出器）を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【００６２】
本実施形態に係るポリエステルの軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度の測定には、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ/ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００６３】
本実施形態に係るポリエステルのガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度の測定には、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して測定する。
【００６４】
本実施形態に係るポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００６５】
本実施形態に係るポリエステルは、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００６６】
本実施形態のポリエステルは、静電荷像現像用トナー用結着樹脂として用いた場合、ロジンの臭気を抑制した静電荷像現像用トナーが得られる。
本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されても良いが、本発明のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、７０重量％以上が望ましく、９０重量％以上がより望ましく、実質的に１００重量％であることがさらに望ましい。
ただし、本実施形態に係るポリエステルの用途は、静電荷像現像用トナーに限定されない。
【００６７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るポリエステルを含んで構成されている。
【００６８】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００６９】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００７０】
−トナー粒子−
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
そして、結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るポリエステルが適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るポリエステルと共に、当該本実施形態に係るポリエステル以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るポリエステルの含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００７１】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００７２】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００７３】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００７４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００７５】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００７６】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００７７】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００７８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００７９】
−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００８０】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８１】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００８２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８３】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８４】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８５】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００８６】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【００８７】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【００８８】
−トナーの製造方法−
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００８９】
具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９０】
（樹脂粒子分散液準備工程）
まず、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００９１】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９２】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９５】
樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【００９６】
樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００９７】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００９８】
（凝集粒子形成工程）
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００９９】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１００】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０１】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【０１０２】
（融合・合一工程）
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０３】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０４】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１０５】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０７】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１０８】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１０９】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１１】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１３】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１５】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１２０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２４】
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１２７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１２９】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１３１】
［不飽和カルボン酸変性ロジンの合成］
（不飽和カルボン酸変性ロジン（１））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート（ダイセル（株）製、例示化合物（１））２１０ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．３ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（１）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のβ−カルボキシエチルアクリレートを留去した。留去物は２１ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９５であった。
【０１３２】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（２））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ＥＯ変性コハク酸アクリレート（商品名ＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学（株）製、例示化合物（３））３１５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（２）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のＥＯ変性コハク酸アクリレートを留去した。留去物は２６．５ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９０であった。
【０１３３】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（３））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に、蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製、例示化合物（５））４３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．６ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（３）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを留去した。留去物は３８ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９４であった。
【０１３４】
（不飽和カルボン酸変性ロジン（４））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート（商品名ＨＯ−ＭＳ、共栄社化学（株）製、例示化合物（２））３３３ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、不飽和カルボン酸変性ロジン（４）を得た。
その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のＥＯ変性コハク酸メタクリレートを留去した。留去物は２８ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９５であった。
【０１３５】
（比較例用不飽和カルボン酸変性ロジン（１））
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、アクリル酸（和光純薬（株）製）１０５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．２ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、比較変性ロジン（１）を得た。その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のアクリル酸を留去した。留去物は１５ｇであった。
得られた不飽和カルボン酸ロジンは、変性度９４であった。
【０１３６】
［ポリエステルの合成］
（ポリエステル（１））
カルボン酸成分として不飽和カルボン酸変性ロジン（１）２２３ｇ、アルコール成分として１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）３８ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．５ｇを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で１０時間重縮合させ、分子量、酸価を確認し、ポリエステル（１）を合成した。
ＨＰＬＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の残存量を測定したところ、３．５質量％であった。
【０１３７】
−ポリエステル（１）の同定−
合成した特定ポリエステル樹脂（１）を２ｇとり、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、不飽和カルボン酸変性ロジン（１）、及び１，２−プロパンジオールで仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認した。
【０１３８】
（ポリエステル（２）〜（１０）、比較ポリエステル（１））
ポリエステル（１）の合成と同様の方法で、以下の表１に示すモノマーを用いてポリエステル（２）〜（１０）、比較ポリエステル（１）の合成を行った。分子量、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、不飽和カルボン酸変性ロジンの測定結果及びロジンの種類を示す。
【０１３９】
−ポリエステル（２）〜（１０）の同定−
得られたポリエステル（２）〜（１０）を、ポリエステル（１）と同様に調べたところ、仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認し、得られた化合物がそれぞれポリエステル（２）〜（１０）であることが同定された。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
［実施例１］
（トナー粒子１の製造）
・ポリエステル（１） １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７） ３質量部
上記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝８μｍのマゼンタトナー粒子１を得た。
【０１４２】
（現像剤１の製造）
−トナー組成物１の製造−
マゼンタトナー粒子１の１００質量部にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナー組成物１を得た。
【０１４３】
上記トナー組成物１とメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径５０μｍほどのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して、トナー組成物１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤１を得た。
【０１４４】
［評価］
（臭気評価）
得られたトナー粒子１に関して臭気官能評価を行った。
臭気官能評価は、無作為に選択した試験者１０人に対し、ホットプレート上で１５０℃に加熱したトナー粒子を用いて行った。
評価基準は、以下の通りである。
◎ ： １０人中、１０人が臭気を感じない
○ ： １０人中、２人が臭気を感じる
△ ： １０人中、５人が臭気を感じる
× ： １０人中、８人が臭気を感じる
【０１４５】
［実施例２〜５、比較例１］
ポリエステル（１）、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド５７）を表２に示すポリエステル、顔料に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子２〜５、比較トナー粒子１、トナー組成物２〜５、比較トナー組成物１、現像剤２〜５、比較現像剤１を得た。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１４６】
［実施例６］
（ポリエステル（６）の粒子分散液の作製）
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、（株）ユーロテック製）にポリエステル（６）を２００質量部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０質量％のポリエステル（６）粒子分散液を得た。
【０１４７】
（着色剤分散液の作製）
下記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により1時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製） １０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ２質量部
イオン交換水 ８０質量部
【０１４８】
（結晶性樹脂粒子分散液の作製）
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５質量部、ドデカンジオール（宇部興産（株）製）１０１質量部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２質量部投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い、結晶性ポリエステルを得た。
【０１４９】
得られた結晶性ポリエステルを用いて下記組成を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１５０】
−組成−
結晶性ポリエステル ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬（株）製） ２質量部
イオン交換水 ２００質量部
【０１５１】
（トナー粒子６の製造）
・ポリエステル（６）粒子分散液 １５０質量部
・着色剤粒子分散液 ２５質量部
・結晶性樹脂粒子分散液 ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４質量部
・イオン交換水 １００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用い、混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここにポリエステル（６）粒子分散液を７０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（６）を得た。
トナー粒子６の体積平均粒径をコールカウンターで測定したところ、５．２μｍであった。さらに、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒径平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子６を作製した。
【０１５２】
（現像剤６の調製）
作製したトナー粒子６を用い、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるよう秤量し、ボールミルで５分間撹拌・混合し、現像剤６を調製した。
【０１５３】
（評価）
得られたトナー粒子６及び現像剤６に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１５４】
〔実施例７〜１０、比較例２〕
ポリエステル（６）を表２に示すポリエステルに変えたこと以外は実施例６と同様の方法でトナー粒子７〜１０、比較トナー粒子２、現像剤７〜１０、比較現像剤２を得た。
得られたトナー粒子及び現像剤に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
上記の結果から、本実施例は、比較例に比べ、臭気が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１５７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステル。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、前記ポリエステル中１１質量％以下である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステルを含む静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物による変性ロジンを含むカルボン酸成分と、アルコール成分と、の縮重合体であるポリエステル。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌは、エステル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の低分子量成分の含有量が、前記ポリエステル中１１質量％以下である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステルを含む静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４９８２１（Ｐ２０１３−４９８２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９９５１（Ｐ２０１１−１８９９５１）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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