新規なポリカルボン酸系重合体
【課題】本発明は各種固形粉体系において高い分散性能を有するポリカルボン酸系重合体を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体において、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部を炭素原子数３又は４のポリアルキレンオキサイド付加とし、このとき、末端部における炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とするポリカルボン酸系重合体を提供すること。
【解決手段】重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体において、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部を炭素原子数３又は４のポリアルキレンオキサイド付加とし、このとき、末端部における炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とするポリカルボン酸系重合体を提供すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリカルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、末端に疎水基を有した不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位と不飽和カルボン酸カルボン酸に由来する構成単位を含みて構成されることを特徴とするポリカルボン酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物系単量体と不飽和カルボン酸系単量体より構成される重合体は、種々の粒子を捕集し、また、水中への優れた分散能を有することから、界面活性剤や各種固形粉体系の分散剤等として広く使用されている。
【０００３】
上述の重合体は、各種用途においてその技術が公開されている。
例えば、特許文献１には不飽和カルボン酸系成分単位（Ｉ）と不飽和アルコール系成分単位（ＩＩ）より得られた水溶性共重合体の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤等への使用が提案されている。
また、特許文献２にはα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルとの共重合体が石膏用分散剤として好適な分散性（流動性）と減水性を発揮したとする結果が示されている。
このほか、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなるアミノ基含有重合体からなる洗剤ビルダー（特許文献３）、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤（特許文献４）などの技術が公開されている。
【０００４】
上記特許文献１乃至４においては、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド）の混合付加が提案されてはいるものの、実際の試験例はエチレンオキサイドの単独付加のアルコールを用いた結果にとどまり、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合にその付加させる順序あるいは部位については検討がなされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の技術背景の下、分散剤としての性能をさらに改良すべく為されたものである。
また例えば、水硬性組成物への用途に於いては、作業性の確保を目的として高い減水性能が要求されるだけでなく、工場製品であるため硬化遅延性の改善も重視されることとなる。特に硬化遅延性は重合体に含まれる酸基の種類に影響されたり、或いは、分散剤の添加量、すなわち分散剤の減水性により左右されることが多い。また製品の製造効率向上の観点からは機械成形性も重要視され、型枠や押圧面からの剥離性に優れ、成形体の角欠けがないことが望まれる。さらに、上記組成物中の空気量の調整ができること、あるいは、用途によっては成形体の外観（例えば石膏製品（強化ボード、陶芸用石膏など）等）が着色などによって損なわれないことも重要な性能とされる。
このため、これらを十分に検討し、そして様々な性能を満足できる分散剤、さらには各種水硬性組成物用途向けの添加剤の登場が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体において、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部の一部のものを炭素原子数３又は４のポリアルキレンオキサイド付加とし、すなわち、末端部における炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とするポリカルボン酸系重合体が固形粉体の水性分散液において優れた分散性能を発揮し、水硬性組成物に添加した場合には減水性能及び低硬化遅延性をも発揮することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【０００８】
また本発明は、前記不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【０００９】
そして本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【化３】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００１０】
そして本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有しており、該不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【００１１】
加えて本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物に関する。
【００１２】
そして本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体又はポリカルボン酸系重合体組成物を含む、水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤並びに軽量コンクリート用減水剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、各種固形粉体の水性分散液に対して優れた分散性能を有し、さらに硬化遅延性や成形性を向上させ、空気量調整能力にも優れ、しかも得られた硬化体の外観を優れたものとすることができる、ポリカルボン酸系重合体を提供することができる。
従って本発明により、水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤、軽量コンクリート用減水剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関するものである。より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）より構成され、さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／
又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、さらに、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含み、組成物の形態となることもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）］
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（Ｉ）は下記式で表される。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【００１６】
上記ポリアルキレンオキサイド鎖−（ＡＯ）ａ−は好ましくは主としてエチレンオキサイドからなり、そしてその平均付加モル数は３０以上であること、より好ましくは５０以上であることが分散性能を改善する点で望ましい。
上記構成単位（Ｉ）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部（Ｒ4との結合位
）は、炭素原子数３のプロピレンオキサイド又は炭素原子数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の範囲で含有する。さらに望ましくは０．１乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、より好ましくは０．１乃至１０ｍｏｌ％又は１２乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、最も好ましくは、０．５乃至５ｍｏｌ％又は１５乃至２０ｍｏｌ％の範囲で有することにより、その分散性を著しく改善する点で好ましい。
さらに、好ましくはＲ4は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、
プロピル基またはイソプロピル基より選択されることが望ましい。
【００１７】
上記構成単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構成単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構成単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。
【００１８】
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。
【化５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【００１９】
上記構成単位（ＩＩ）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などに由来する構成単位であり、最良の性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して１０質量％以上含有する。
上記構成単位（ＩＩ）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／または酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
【００２０】
また上記構成単位（ＩＩ）において酸誘導体（−ＣＯＯＹ）が含まれる場合、Ｙは具体的には炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。より具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールモノマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールマレート類、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート類が挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。
上記構成単位（ＩＩ）において、フマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、全構成単位（ＩＩ）の全質量において、好ましくは１０乃至１００質量％、更に好ましくは２０乃至１００質量％、特に好ましくは３０乃至１００質量％、最も好ましくは５０乃至１００質量％の割合で含むことが望ましい。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖が、平均付加モル数５０以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖（該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して０．１乃至２０ｍｏｌ％の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位（Ｉ）と、フマル酸由来の構成単位を相当な割合（重合体の総質量に対して１０質量％以上）で含む構成単位（ＩＩ）からなることが望ましい。
【００２１】
［構成単位（ＩＩＩ）］
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含有してなる。
構成単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。
【化６】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物がアミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００２２】
上記構成単位（ＩＩＩ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。
【００２３】
上記構成単位（ＩＩＩ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構成単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。
【００２４】
［各構成単位の構成割合］
上述の構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９５乃至６０質量％：５乃４０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至７０質量％：１０乃至３０質量％、より好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至８０質量％：１０乃至２０質量％の範囲にあることが望ましい。また、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：８乃至４０質量％：２乃至１０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至６０質量％：８乃至３０質量％：２乃至７質量の範囲にあることが望ましい。（但し、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）、又は、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）の合計は何れも１００質量％である。）
【００２５】
［その他含有し得る構成単位（ＩＶ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）以外に、構成単位（ＩＶ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構成単位（ＩＶ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の化合物であり、上記構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
例えば、上記ポリカルボン酸系重合体を水硬性組成物等に添加する際に分散性を改良するためにアルカリ加水分解性の化合物に由来する構成単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構成単位（ＩＶ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ））：構成単位（ＩＶ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することができる
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。
【００２９】
また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．
１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。
【００３０】
［各構成単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構成単位（Ｉ）の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
【００３１】
構成単位（ＩＩＩ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。
【００３２】
最終的に得られる本発明のポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「ポリカルボン酸系重合体」とは、重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
【００３３】
［ポリカルボン酸系重合体の用途］
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、各種用途に応じ酸基の中和率の調整やポリアミドポリアミンの含有量の調整等を行うことによって、各種固形粉体の水性分散液における分散剤として広くその性能を発揮することができる。また、本発明のポリカルボン酸系重合体は、そのまま（何も添加することなく）上述の分散剤として用いることができ、また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。
【００３４】
本発明のポリカルボン酸系重合体の用途の具体例としては、無機化合物の分散技術を利用して、無機分散剤、顔料分散剤、整髪剤、化粧品基材・添加剤、塗料、顔料塗工用添加剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、掘削土処理剤、粘度調節剤、セラミックバインダー、農薬用添加剤、水硬性組成物用添加剤などがあり、同様に無機材料用途として凝集剤、補修
剤、汚泥処理剤、鉱石用造粒助剤などにも好適に用いられる。またピッチ分散剤、紙力増強剤、顔料塗工用バインダー、抄紙用分散剤、脱墨剤、洗剤添加剤、粉末洗剤用ビルダー、液体洗剤用ビルダーにも好適に使用される。
その他、本発明のポリカルボン酸系重合体の界面活性作用を利用して、帯電防止剤、フィルム・繊維用潤滑剤、保水剤、繊維処理剤、染色改良剤、繊維柔軟剤、界面活性剤、乳化剤、解乳化剤、気泡調整剤、スケール防止剤等にも使用でき、幅広い用途へ好適に使用できる。
【００３５】
上記用途の一例として水硬性組成物用添加剤を挙げると、詳細には、例えば各種コンクリート製品用添加剤、グラウト用添加剤、コンクリート補修材料用添加剤、石膏ボード用添加剤、水硬性セルフレベリング用添加剤、セメント石膏複合材料用添加剤に用いることができる。
そして、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏ボード用添加剤として使用する場合、公知の添加剤を添加し、石膏用分散剤組成物と為すことができる。上記添加剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の泡剤類、また整泡剤、消泡剤類、撥水剤、接着剤等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
上記石膏ボード用添加剤は、原料石膏に対し０．０１乃至５質量％（添加剤固形分質量比）を添加し使用されうる。上記石膏ボード用添加剤の添加方法は種々あるが石膏と練り混ぜる前の水に希釈し添加して石膏スラリーを作製する方法が一般的である。石膏は無水石膏、半水石膏、二水石膏などがある。
また、上記石膏ボード用添加剤と共に使用される添加剤としては汎用減水剤、泡剤、消泡剤、整泡剤、硬化調整剤などがあり、更に強化繊維としてガラス繊維、炭素繊維、古紙、バージンパルプ等を添加する、或いは、軽量骨材であるパーライト、発泡スチール等とともに石膏ボードを作製することも行なわれる。
【００３６】
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、上述の用途の中でも特に好適である水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤、軽量コンクリート用減水剤と為すことができる。
また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。
【００３７】
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定のアルキレンオキサイドを特定の位置及び割合で付加させた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物からなる構成単位及び不飽和カルボン酸からなる構成単位を含みて構成されたポリカルボン酸系重合体、およびこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／またはポリアルキレンオキサイド変性ポリアミンを構成単位に含んだポリカルボン酸系重合体が、他の類似化合物よりも優れた分散性を奏することを見出すにいたった。
如何にして上述の優れた効果が得られるのかは未だ解明に至っていないが、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において、付加させるアルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドの２種を用いたこと、該アルキレンオキサイド鎖の末端にプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを一定量配置させたこと、そして、該アルキレンオキサイド鎖の鎖長が長く、ポリカルボン酸系重合体が櫛型重合体の構造を有していることなどにより、各種固形粉体の水性分散液に適用した場合、粉体粒子の捕集、分散能が向上したものとみている。
さらには、上記不飽和カルボン酸においてフマル酸及び／又はフマル酸誘導体を用いたことにより、ポリマー中の酸基の配列状態の変化が起こって、各種固形粉体の水性分散液の分散性能の改善効果につながったのとみている。ただし、上記以外にも様々な機構が存在し、たとえばフマル酸系化合物の使用により、ポリカルボン酸系重合体の重合率が増加したことによる未反応モノマーの減少や、該重合体の分子量制御が容易になったことなど
もあわせ、これらによる相乗効果によって分散性能の改善効果につながったものとみている。
【実施例】
【００３８】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に記す％及び部は質量％及び質量部を表す。
【００３９】
［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー（株）製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇ
を仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２４５ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液５８４ｇ（固形分濃度：５８％）を得た。
【００４０】
［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー（株）製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇ
を仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００４１】
［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００４２】
［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４３】
［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６
ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３１，０００）を得た。
【００４４】
［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸５９．６ｇ、フマル酸６．６２ｇを攪拌しながら仕込む。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００４５】
［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ０．５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温、し１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、その後エチレンオキサイドの４ｇを重合液に対し付加し、同温度で１時間熟成後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液１，００２ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４６】
［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、フマル酸６．６２、無水マレイン酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇ、イオン交換水１６４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液９６５ｇ（濃度５０％、重量平均分子量：３７，０００）を得た。
【００４７】
［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇ、イオン交換水１６４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液９６５ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００４８】
［製造例Ｃ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール２ＰＯ５０ＥＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６６．２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、イオン交換水１６５ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。で中和して、ポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９６６ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４９】
［製造例Ｃ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）
温度計、撹拌機、滴下ロ−ト、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト(エチレンオキサイド平均
付加モル数５モル)２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコ−ル酸１０
％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分要し滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダでｐＨ７となるまで中和して、ポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［ポリカルボン酸系重合体の性能試験］
＜石膏分散性＞
上記製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ７並びにＣ１及びＣ２、さらに比較例３としてメラミンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（ＭＳＦＦ）を固形分基準で必要量正秤し、水を加え総量で６５ｇになるように練り水を調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）１００ｇを加え（水石膏比６５％）、小型ジューサーミキサーで２０秒間練り混ぜを行った。ウレタン製ボード（３５ｃｍ×３５ｃｍ）中央にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ円筒形中空筒を事前に準備し、練り混ぜを行った石膏スラリーを容器が一杯になるまで流し込んだ。その後中空筒をウレタンボードと垂直な方向に引き上げ、石膏スラリーの広がりを測定した。広がりの最大とみられる径とそれと垂直な径を測定し、その平均
値を分散性の指標とした。
【００５２】
＜石膏硬化遅延性＞
分散性試験と同様に、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ７、Ｃ１及びＣ２、並びにメラミンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（ＭＳＦＦ）を固形分基準で必要量正秤し、練り水を添加し合計で１６２ｇになるように調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）２５０ｇを加え（水石膏比６５％）、小型ジューサーミキサーで１０秒間練り混ぜを行った。練り混ぜ後、出来上がった石膏スラリーを直ちに紙コップに移し変え、ここにデジタル温度計を差し込み、石膏の硬化に伴う発熱温度を１分単位で測定し、最大温度に到達した時間を、昇温ピーク時間とし、硬化遅延性の指標とした。
以上、得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示した実施例１乃至７の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏スラリーに添加した場合、比較例と比べて優れた分散性を示した。また、硬化遅延性に関しても、比較例と比べて良好な結果が得られた。
一方、アルキレンオキサイド鎖末端にＰＯ基がブロック付加していない比較例１は分散性、硬化遅延性いずれも実施例と比較して劣るとする結果となり、また、従来のポリカルボン酸系重合体に相当する比較例２は、分散性においては比較的優れた結果を示したものの、硬化遅延を生ずるとする結果が得られた。
さらに、ホルムアルデヒドを含む従来の分散剤に相当する比較例３は、硬化は早いものの、分散性が劣るとする結果が得られた。
【００５５】
＜石膏着色性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ６及びＢ７並びに比較例４として（メタ）アクリル酸−メトＰＥＧ（メタ）アクリレート系重合物（ＰＣ）及び比較例５としてナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を固形分基準で必要量正秤し、水を加え総量で１６５ｇになるように練り水を調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）３００ｇを加え（水石膏比５５％）、小型ジューサーミキサーで３０秒間練り混ぜを行った。
出来上がった石膏スラリーをアルミカップ（直径５４ｍｍ、深さ２３ｍｍ）に流し入れ、８０℃で２４時間放置した。２４時間後の固化した石膏塊表面の色を目視にて確認し、着色性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３に示した実施例８乃至１０の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏スラリーに添加し硬化させたとき、０．４％添加の場合には添加剤なしの場合と同等の白色を示し、０．８％添加の場合も僅かに着色したものがあったものの、比較例４及び５と比べて明らかに非着色性に優れるとする結果が得られた。
従って本発明のポリカルボン酸系重合体は、石膏地肌が露出される石膏製品（強化ボード、陶芸用石膏等）の作製に用いた場合において、着色による製品価値の下落を防ぐという付随効果をも有する。
【００５８】
＜コンクリート外装板用添加剤としての押出成形性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ３及びＢ５並びにナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を用い、下記表４に示す配合にて、コンクリート外装板用添加剤として押出成形性試験を行った。
コンクリート外装板用練混物の練混ぜはホバートミキサを使用し、セメント、ケイ砂、パルプ、メチルセルロースに、各々のポリカルボン酸系重合体またはナフタレンスルホン酸ソーダを予め加え調製した水を加えて、１８０秒間練混ぜた。
その後、押出しにより成形板（幅１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）を作製し、このときの押出速度より押出成形板としての押出成形性を評価した。
得られた結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５に示した実施例１１乃至１３の結果より明らかなように、本発明のポリカルボン酸系重合体を用いた場合、ＮＳＦ（ナフタレンスルホン酸ソーダ）を用いた場合と比べて押出速度が約２倍程度速くなり、すなわち、押出成形性が向上するという結果が得られた。
【００６２】
＜軽量コンクリート（ＡＬＣ）用減水剤としての硬化性及び気泡抱き込み性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ３及びＢ５、並びに（メタ）アクリル酸−メトＰＥＧ（メタ）アクリレート系重合物（ＰＣ）及びナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を用い、下記表６に示す配合にて、モルタルスラリーの硬化性及び気泡抱き込み性を評価した。
モルタルスラリーは簡易な撹拌羽根を備え付けた混合機を使用し、セメント、珪石、生石灰、石膏、アルミニウムに、各々のポリカルボン酸系重合体、ＰＣ又はＮＳＦを予め加え調製した水を加えて、１８０秒間練混ぜた。
その後、幅６００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６００ｍｍの型枠に流し込み、所定時間（９０分）後に脱型可能であるか評価した。その後、硬化したモルタル断面をピアノ線にて切断し、気泡の抱き込み性を目視にて評価した。
得られた結果を表７に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
表７に示した実施例１４乃至１６の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を用いた場合、所定時間内に硬化して脱型可能であり、また、気泡の抱き込みが起こらないとする試験結果が得られた。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、硬化性及び気泡抱き込み性のいずれをも満足することから、ＡＬＣ用減水剤として有用であることがわかった。
【００６６】
一方、汎用のポリカルボン酸系重合物を配合した比較例７においては硬化遅延により所定時間内での脱型が行えず、また、ナフタレンスルホン酸ソーダを配合した比較例８にお
いては硬化性には優れるものの、減水性が低いことから粘度が大きくなり、粗大気泡が抜けないとする結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特開昭６２−６８８０６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４９５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７２２号公報
【特許文献４】特開２００５−４６７８１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリカルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、末端に疎水基を有した不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位と不飽和カルボン酸カルボン酸に由来する構成単位を含みて構成されることを特徴とするポリカルボン酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物系単量体と不飽和カルボン酸系単量体より構成される重合体は、種々の粒子を捕集し、また、水中への優れた分散能を有することから、界面活性剤や各種固形粉体系の分散剤等として広く使用されている。
【０００３】
上述の重合体は、各種用途においてその技術が公開されている。
例えば、特許文献１には不飽和カルボン酸系成分単位（Ｉ）と不飽和アルコール系成分単位（ＩＩ）より得られた水溶性共重合体の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤等への使用が提案されている。
また、特許文献２にはα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルとの共重合体が石膏用分散剤として好適な分散性（流動性）と減水性を発揮したとする結果が示されている。
このほか、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなるアミノ基含有重合体からなる洗剤ビルダー（特許文献３）、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤（特許文献４）などの技術が公開されている。
【０００４】
上記特許文献１乃至４においては、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド）の混合付加が提案されてはいるものの、実際の試験例はエチレンオキサイドの単独付加のアルコールを用いた結果にとどまり、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合にその付加させる順序あるいは部位については検討がなされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の技術背景の下、分散剤としての性能をさらに改良すべく為されたものである。
また例えば、水硬性組成物への用途に於いては、作業性の確保を目的として高い減水性能が要求されるだけでなく、工場製品であるため硬化遅延性の改善も重視されることとなる。特に硬化遅延性は重合体に含まれる酸基の種類に影響されたり、或いは、分散剤の添加量、すなわち分散剤の減水性により左右されることが多い。また製品の製造効率向上の観点からは機械成形性も重要視され、型枠や押圧面からの剥離性に優れ、成形体の角欠けがないことが望まれる。さらに、上記組成物中の空気量の調整ができること、あるいは、用途によっては成形体の外観（例えば石膏製品（強化ボード、陶芸用石膏など）等）が着色などによって損なわれないことも重要な性能とされる。
このため、これらを十分に検討し、そして様々な性能を満足できる分散剤、さらには各種水硬性組成物用途向けの添加剤の登場が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体において、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部の一部のものを炭素原子数３又は４のポリアルキレンオキサイド付加とし、すなわち、末端部における炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とするポリカルボン酸系重合体が固形粉体の水性分散液において優れた分散性能を発揮し、水硬性組成物に添加した場合には減水性能及び低硬化遅延性をも発揮することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【０００８】
また本発明は、前記不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【０００９】
そして本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【化３】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００１０】
そして本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有しており、該不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関する。
【００１１】
加えて本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物に関する。
【００１２】
そして本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体又はポリカルボン酸系重合体組成物を含む、水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤並びに軽量コンクリート用減水剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、各種固形粉体の水性分散液に対して優れた分散性能を有し、さらに硬化遅延性や成形性を向上させ、空気量調整能力にも優れ、しかも得られた硬化体の外観を優れたものとすることができる、ポリカルボン酸系重合体を提供することができる。
従って本発明により、水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤、軽量コンクリート用減水剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体に関するものである。より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）より構成され、さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／
又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、さらに、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含み、組成物の形態となることもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）］
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（Ｉ）は下記式で表される。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【００１６】
上記ポリアルキレンオキサイド鎖−（ＡＯ）ａ−は好ましくは主としてエチレンオキサイドからなり、そしてその平均付加モル数は３０以上であること、より好ましくは５０以上であることが分散性能を改善する点で望ましい。
上記構成単位（Ｉ）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部（Ｒ4との結合位
）は、炭素原子数３のプロピレンオキサイド又は炭素原子数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の範囲で含有する。さらに望ましくは０．１乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、より好ましくは０．１乃至１０ｍｏｌ％又は１２乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、最も好ましくは、０．５乃至５ｍｏｌ％又は１５乃至２０ｍｏｌ％の範囲で有することにより、その分散性を著しく改善する点で好ましい。
さらに、好ましくはＲ4は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、
プロピル基またはイソプロピル基より選択されることが望ましい。
【００１７】
上記構成単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構成単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構成単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。
【００１８】
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。
【化５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【００１９】
上記構成単位（ＩＩ）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などに由来する構成単位であり、最良の性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して１０質量％以上含有する。
上記構成単位（ＩＩ）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／または酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
【００２０】
また上記構成単位（ＩＩ）において酸誘導体（−ＣＯＯＹ）が含まれる場合、Ｙは具体的には炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。より具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールモノマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールマレート類、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート類が挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。
上記構成単位（ＩＩ）において、フマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、全構成単位（ＩＩ）の全質量において、好ましくは１０乃至１００質量％、更に好ましくは２０乃至１００質量％、特に好ましくは３０乃至１００質量％、最も好ましくは５０乃至１００質量％の割合で含むことが望ましい。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖が、平均付加モル数５０以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖（該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して０．１乃至２０ｍｏｌ％の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位（Ｉ）と、フマル酸由来の構成単位を相当な割合（重合体の総質量に対して１０質量％以上）で含む構成単位（ＩＩ）からなることが望ましい。
【００２１】
［構成単位（ＩＩＩ）］
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含有してなる。
構成単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。
【化６】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物がアミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００２２】
上記構成単位（ＩＩＩ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。
【００２３】
上記構成単位（ＩＩＩ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構成単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。
【００２４】
［各構成単位の構成割合］
上述の構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９５乃至６０質量％：５乃４０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至７０質量％：１０乃至３０質量％、より好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至８０質量％：１０乃至２０質量％の範囲にあることが望ましい。また、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：８乃至４０質量％：２乃至１０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至６０質量％：８乃至３０質量％：２乃至７質量の範囲にあることが望ましい。（但し、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）、又は、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）の合計は何れも１００質量％である。）
【００２５】
［その他含有し得る構成単位（ＩＶ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）以外に、構成単位（ＩＶ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構成単位（ＩＶ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の化合物であり、上記構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
例えば、上記ポリカルボン酸系重合体を水硬性組成物等に添加する際に分散性を改良するためにアルカリ加水分解性の化合物に由来する構成単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構成単位（ＩＶ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ））：構成単位（ＩＶ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することができる
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。
【００２９】
また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．
１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。
【００３０】
［各構成単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構成単位（Ｉ）の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
【００３１】
構成単位（ＩＩＩ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。
【００３２】
最終的に得られる本発明のポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「ポリカルボン酸系重合体」とは、重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
【００３３】
［ポリカルボン酸系重合体の用途］
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、各種用途に応じ酸基の中和率の調整やポリアミドポリアミンの含有量の調整等を行うことによって、各種固形粉体の水性分散液における分散剤として広くその性能を発揮することができる。また、本発明のポリカルボン酸系重合体は、そのまま（何も添加することなく）上述の分散剤として用いることができ、また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。
【００３４】
本発明のポリカルボン酸系重合体の用途の具体例としては、無機化合物の分散技術を利用して、無機分散剤、顔料分散剤、整髪剤、化粧品基材・添加剤、塗料、顔料塗工用添加剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、掘削土処理剤、粘度調節剤、セラミックバインダー、農薬用添加剤、水硬性組成物用添加剤などがあり、同様に無機材料用途として凝集剤、補修
剤、汚泥処理剤、鉱石用造粒助剤などにも好適に用いられる。またピッチ分散剤、紙力増強剤、顔料塗工用バインダー、抄紙用分散剤、脱墨剤、洗剤添加剤、粉末洗剤用ビルダー、液体洗剤用ビルダーにも好適に使用される。
その他、本発明のポリカルボン酸系重合体の界面活性作用を利用して、帯電防止剤、フィルム・繊維用潤滑剤、保水剤、繊維処理剤、染色改良剤、繊維柔軟剤、界面活性剤、乳化剤、解乳化剤、気泡調整剤、スケール防止剤等にも使用でき、幅広い用途へ好適に使用できる。
【００３５】
上記用途の一例として水硬性組成物用添加剤を挙げると、詳細には、例えば各種コンクリート製品用添加剤、グラウト用添加剤、コンクリート補修材料用添加剤、石膏ボード用添加剤、水硬性セルフレベリング用添加剤、セメント石膏複合材料用添加剤に用いることができる。
そして、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏ボード用添加剤として使用する場合、公知の添加剤を添加し、石膏用分散剤組成物と為すことができる。上記添加剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の泡剤類、また整泡剤、消泡剤類、撥水剤、接着剤等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
上記石膏ボード用添加剤は、原料石膏に対し０．０１乃至５質量％（添加剤固形分質量比）を添加し使用されうる。上記石膏ボード用添加剤の添加方法は種々あるが石膏と練り混ぜる前の水に希釈し添加して石膏スラリーを作製する方法が一般的である。石膏は無水石膏、半水石膏、二水石膏などがある。
また、上記石膏ボード用添加剤と共に使用される添加剤としては汎用減水剤、泡剤、消泡剤、整泡剤、硬化調整剤などがあり、更に強化繊維としてガラス繊維、炭素繊維、古紙、バージンパルプ等を添加する、或いは、軽量骨材であるパーライト、発泡スチール等とともに石膏ボードを作製することも行なわれる。
【００３６】
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、上述の用途の中でも特に好適である水硬性組成物用分散剤、石膏用添加剤、コンクリート外装板用添加剤、軽量コンクリート用減水剤と為すことができる。
また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。
【００３７】
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定のアルキレンオキサイドを特定の位置及び割合で付加させた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物からなる構成単位及び不飽和カルボン酸からなる構成単位を含みて構成されたポリカルボン酸系重合体、およびこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／またはポリアルキレンオキサイド変性ポリアミンを構成単位に含んだポリカルボン酸系重合体が、他の類似化合物よりも優れた分散性を奏することを見出すにいたった。
如何にして上述の優れた効果が得られるのかは未だ解明に至っていないが、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において、付加させるアルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドの２種を用いたこと、該アルキレンオキサイド鎖の末端にプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを一定量配置させたこと、そして、該アルキレンオキサイド鎖の鎖長が長く、ポリカルボン酸系重合体が櫛型重合体の構造を有していることなどにより、各種固形粉体の水性分散液に適用した場合、粉体粒子の捕集、分散能が向上したものとみている。
さらには、上記不飽和カルボン酸においてフマル酸及び／又はフマル酸誘導体を用いたことにより、ポリマー中の酸基の配列状態の変化が起こって、各種固形粉体の水性分散液の分散性能の改善効果につながったのとみている。ただし、上記以外にも様々な機構が存在し、たとえばフマル酸系化合物の使用により、ポリカルボン酸系重合体の重合率が増加したことによる未反応モノマーの減少や、該重合体の分子量制御が容易になったことなど
もあわせ、これらによる相乗効果によって分散性能の改善効果につながったものとみている。
【実施例】
【００３８】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に記す％及び部は質量％及び質量部を表す。
【００３９】
［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー（株）製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇ
を仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２４５ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液５８４ｇ（固形分濃度：５８％）を得た。
【００４０】
［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー（株）製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇ
を仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００４１】
［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００４２】
［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４３】
［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６
ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３１，０００）を得た。
【００４４】
［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸５９．６ｇ、フマル酸６．６２ｇを攪拌しながら仕込む。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００４５】
［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ０．５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温、し１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、その後エチレンオキサイドの４ｇを重合液に対し付加し、同温度で１時間熟成後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液１，００２ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４６】
［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、フマル酸６．６２、無水マレイン酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇ、イオン交換水１６４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液９６５ｇ（濃度５０％、重量平均分子量：３７，０００）を得た。
【００４７】
［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇ、イオン交換水１６４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液９６５ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００４８】
［製造例Ｃ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール２ＰＯ５０ＥＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６６．２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、イオン交換水１６５ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。で中和して、ポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９６６ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。
【００４９】
［製造例Ｃ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）
温度計、撹拌機、滴下ロ−ト、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト(エチレンオキサイド平均
付加モル数５モル)２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコ−ル酸１０
％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分要し滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダでｐＨ７となるまで中和して、ポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［ポリカルボン酸系重合体の性能試験］
＜石膏分散性＞
上記製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ７並びにＣ１及びＣ２、さらに比較例３としてメラミンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（ＭＳＦＦ）を固形分基準で必要量正秤し、水を加え総量で６５ｇになるように練り水を調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）１００ｇを加え（水石膏比６５％）、小型ジューサーミキサーで２０秒間練り混ぜを行った。ウレタン製ボード（３５ｃｍ×３５ｃｍ）中央にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ円筒形中空筒を事前に準備し、練り混ぜを行った石膏スラリーを容器が一杯になるまで流し込んだ。その後中空筒をウレタンボードと垂直な方向に引き上げ、石膏スラリーの広がりを測定した。広がりの最大とみられる径とそれと垂直な径を測定し、その平均
値を分散性の指標とした。
【００５２】
＜石膏硬化遅延性＞
分散性試験と同様に、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ７、Ｃ１及びＣ２、並びにメラミンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（ＭＳＦＦ）を固形分基準で必要量正秤し、練り水を添加し合計で１６２ｇになるように調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）２５０ｇを加え（水石膏比６５％）、小型ジューサーミキサーで１０秒間練り混ぜを行った。練り混ぜ後、出来上がった石膏スラリーを直ちに紙コップに移し変え、ここにデジタル温度計を差し込み、石膏の硬化に伴う発熱温度を１分単位で測定し、最大温度に到達した時間を、昇温ピーク時間とし、硬化遅延性の指標とした。
以上、得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示した実施例１乃至７の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏スラリーに添加した場合、比較例と比べて優れた分散性を示した。また、硬化遅延性に関しても、比較例と比べて良好な結果が得られた。
一方、アルキレンオキサイド鎖末端にＰＯ基がブロック付加していない比較例１は分散性、硬化遅延性いずれも実施例と比較して劣るとする結果となり、また、従来のポリカルボン酸系重合体に相当する比較例２は、分散性においては比較的優れた結果を示したものの、硬化遅延を生ずるとする結果が得られた。
さらに、ホルムアルデヒドを含む従来の分散剤に相当する比較例３は、硬化は早いものの、分散性が劣るとする結果が得られた。
【００５５】
＜石膏着色性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ６及びＢ７並びに比較例４として（メタ）アクリル酸−メトＰＥＧ（メタ）アクリレート系重合物（ＰＣ）及び比較例５としてナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を固形分基準で必要量正秤し、水を加え総量で１６５ｇになるように練り水を調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）３００ｇを加え（水石膏比５５％）、小型ジューサーミキサーで３０秒間練り混ぜを行った。
出来上がった石膏スラリーをアルミカップ（直径５４ｍｍ、深さ２３ｍｍ）に流し入れ、８０℃で２４時間放置した。２４時間後の固化した石膏塊表面の色を目視にて確認し、着色性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３に示した実施例８乃至１０の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を石膏スラリーに添加し硬化させたとき、０．４％添加の場合には添加剤なしの場合と同等の白色を示し、０．８％添加の場合も僅かに着色したものがあったものの、比較例４及び５と比べて明らかに非着色性に優れるとする結果が得られた。
従って本発明のポリカルボン酸系重合体は、石膏地肌が露出される石膏製品（強化ボード、陶芸用石膏等）の作製に用いた場合において、着色による製品価値の下落を防ぐという付随効果をも有する。
【００５８】
＜コンクリート外装板用添加剤としての押出成形性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ３及びＢ５並びにナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を用い、下記表４に示す配合にて、コンクリート外装板用添加剤として押出成形性試験を行った。
コンクリート外装板用練混物の練混ぜはホバートミキサを使用し、セメント、ケイ砂、パルプ、メチルセルロースに、各々のポリカルボン酸系重合体またはナフタレンスルホン酸ソーダを予め加え調製した水を加えて、１８０秒間練混ぜた。
その後、押出しにより成形板（幅１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）を作製し、このときの押出速度より押出成形板としての押出成形性を評価した。
得られた結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５に示した実施例１１乃至１３の結果より明らかなように、本発明のポリカルボン酸系重合体を用いた場合、ＮＳＦ（ナフタレンスルホン酸ソーダ）を用いた場合と比べて押出速度が約２倍程度速くなり、すなわち、押出成形性が向上するという結果が得られた。
【００６２】
＜軽量コンクリート（ＡＬＣ）用減水剤としての硬化性及び気泡抱き込み性＞
前述の製造例のポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ３及びＢ５、並びに（メタ）アクリル酸−メトＰＥＧ（メタ）アクリレート系重合物（ＰＣ）及びナフタレンスルホン酸ソーダ（ＮＳＦ）を用い、下記表６に示す配合にて、モルタルスラリーの硬化性及び気泡抱き込み性を評価した。
モルタルスラリーは簡易な撹拌羽根を備え付けた混合機を使用し、セメント、珪石、生石灰、石膏、アルミニウムに、各々のポリカルボン酸系重合体、ＰＣ又はＮＳＦを予め加え調製した水を加えて、１８０秒間練混ぜた。
その後、幅６００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６００ｍｍの型枠に流し込み、所定時間（９０分）後に脱型可能であるか評価した。その後、硬化したモルタル断面をピアノ線にて切断し、気泡の抱き込み性を目視にて評価した。
得られた結果を表７に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
表７に示した実施例１４乃至１６の結果より、本発明のポリカルボン酸系重合体を用いた場合、所定時間内に硬化して脱型可能であり、また、気泡の抱き込みが起こらないとする試験結果が得られた。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、硬化性及び気泡抱き込み性のいずれをも満足することから、ＡＬＣ用減水剤として有用であることがわかった。
【００６６】
一方、汎用のポリカルボン酸系重合物を配合した比較例７においては硬化遅延により所定時間内での脱型が行えず、また、ナフタレンスルホン酸ソーダを配合した比較例８にお
いては硬化性には優れるものの、減水性が低いことから粘度が大きくなり、粗大気泡が抜けないとする結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特開昭６２−６８８０６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４９５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７２２号公報
【特許文献４】特開２００５−４６７８１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．５乃至５ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、請求項１記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．５乃至５ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のポリカルボン酸系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項３に記載のポリカルボン酸系重合体。
【化３】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【請求項５】
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有しており、該不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、水硬性組成物用分散剤。
【請求項８】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、石膏用添加剤。
【請求項９】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、軽量コンクリート用減水剤。
【請求項１】
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．５乃至５ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、請求項１記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．５乃至５ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のポリカルボン酸系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ5とＲ6、若しくはＲ7とＲ8は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ9を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し
、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ9は水素原
子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項３に記載のポリカルボン酸系重合体。
【化３】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【請求項５】
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有しており、該不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位の一部又は全部がフマル酸及び／またはその誘導体に由来する構成単位であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、水硬性組成物用分散剤。
【請求項８】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、石膏用添加剤。
【請求項９】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項６記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、軽量コンクリート用減水剤。
【公開番号】特開２０１２−１３２０１７（Ｐ２０１２−１３２０１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５４９４（Ｐ２０１２−３５４９４）
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【分割の表示】特願２００８−５３４３９３（Ｐ２００８−５３４３９３）の分割
【原出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【分割の表示】特願２００８−５３４３９３（Ｐ２００８−５３４３９３）の分割
【原出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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