新規な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよい。Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
［化１］
【解決手段】下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよい。Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようなオニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的に用いられている。かかるアニオンのパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。そのため、レジスト組成物用の酸発生剤としてより好適な新規化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１）という。）である。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物の製造方法（以下、化合物（Ｂ１−１）の製造方法という。）である。
【００１１】
【化２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００１２】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００１４】
本発明の第五の態様は、前記第一の態様の化合物（Ｂ１）からなる酸発生剤である。
【００１５】
本発明の第六の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１６】
【化４】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【００１７】
本発明の第七の態様は、前記第六の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において、
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪化合物（Ｂ１）≫
本発明の第一の態様の化合物（Ｂ１）は、前記一般式（ｂ１−１）で表される。
式（ｂ１−１）中、ｎ１は０または１である。ｎ１が０の場合、化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１−１）で表される。ｎ１が１の場合、化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１−２）で表される。
【００２１】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１、Ｒ３、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１と同じである。］
【００２２】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該アリール基は置換基を有していてもよい。ここで、アリール基が置換基を有するとは、無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基が置換基を有するとは、無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。該アルコキシ基、ハロゲン原子としては、それぞれ、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２４】
本発明において、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、前記Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
ｎ１が１である場合、式中のＲ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよい。該環は、５〜７員環構造であることが好ましく、５または６員環構造であることがより好ましい。
【００２７】
Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよい。
Ａにおいて、前記環は、５〜７員環構造であることが好ましく、５または６員環構造であることがより好ましい。
前記環が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ１）のカチオン部としては、特に、下記一般式（ｂ１’−１）または（ｂ１’−２）で表されるカチオン部が好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。該アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
ａは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【００３１】
式（ｂ１−１）中、Ｒ２の芳香族基としては、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ２の芳香族基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２において、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
炭素数１〜１０の分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ２のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。具体的には、たとえば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
Ｒ２のアルケニル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
ここで、Ｒ２において、「置換基を有していてもよい」とは、前記芳香族炭化水素基、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ２における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００３５】
ｎは０であってもよく、１であってもよい。
【００３６】
Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｙ１の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ１としては、フッ素置換されている炭素数１〜４のアルキレン基（フッ素化アルキレン基）が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、化合物（Ｂ１）のアニオン部としては、下記一般式（ｂ１”−１）で表されるアニオン部が好ましい。
【００３９】
【化７】
［式中、Ｙ１は前記と同じであり、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【００４０】
Ｒ５３としては、ビニル基、フェニル基またはナフチル基が好ましく、ビニル基またはナフチル基がより好ましい。
Ｒ５４としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ｂ１）としては、前記一般式（ｂ１’−１）または（ｂ１’−２）で表されるカチオン部と、前記一般式（ｂ１”−１）で表されるアニオン部とからなる化合物が好ましい。
【００４２】
＜化合物（Ｂ１）の製造方法＞
本発明の化合物（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されず、公知のスルホニウム塩の製造方法を利用できる。
たとえば、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（ｂ０−１）と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物（ｂ０−２）とを反応させることにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【００４３】
【化８】
［式中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ａ、Ｒ３、ｎ１、Ｒ１はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ａ、Ｒ３、ｎ１、Ｒ１と同じである。Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｘｈ−はハロゲンイオンである。］
【００４４】
Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
Ｘｈ−のハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
化合物（ｂ０−１）と、化合物（ｂ０−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン等の溶媒中にて接触させることにより反応させることができる。
【００４５】
化合物（ｂ０−１）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−１−１１）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させて下記一般式（ｂ０−１−１２）で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式（ｂ０−１−１３）で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｎが１である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物）が得られる。
【００４６】
【化９】
［式中、Ｒ２１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙ１、Ｍ＋、Ｒ２はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＹ１、Ｍ＋、Ｒ２と同じであり、Ｘｈ−は式（ｂ０−２）中のＸｈ−と同じである。］
【００４７】
また、たとえば、フッ素銀と、下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−１−０２）で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより、下記一般式（ｂ０−１−０３）で表される化合物を得、該化合物を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｎが０である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０）で表される化合物）が得られる。
【００４８】
【化１０】
［式中、Ｙ１、Ｍ＋、Ｒ２はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＹ１、Ｍ＋、Ｒ２と同じであり、Ｘｈ−は式（ｂ０−２）中のＸｈ−と同じである。］
【００４９】
化合物（ｂ０−２）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−２−１）で表される化合物の硫黄原子に、公知の手法により、−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＯ］ｎ１−Ｒ１で表される基を導入することにより得ることができる。
具体例としては、たとえばｎ１が０である場合を例に挙げると、下記一般式（ｂ０−２−１）で表される化合物を酸化して該化合物中の−Ｓ−部分を−Ｓ（＝Ｏ）−とし、これに、塩化アルミニウム等の触媒の存在下にて、ベンゼン等の芳香族炭化水素、またはメタン等のアルカンを反応させることにより、前記一般式（ｂ０−２）におけるｎ１が０である化合物が得られる。ｎ１が１である場合は、例えば、市販のブロマイド体等を入手して使用してもよい。
【００５０】
【化１１】
［式中、Ａは前記と同じである。］
【００５１】
ｎ１が０である場合、つまり化合物（Ｂ１）が前記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１−１）ということがある。）である場合は、該化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、後述する本発明の化合物（Ｂ１−１）の製造方法が好適である。
【００５２】
≪化合物（Ｂ１−１）の製造方法≫
本発明の第二の態様の化合物（Ｂ１−１）の製造方法（以下、製造方法（１）という。）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）という。）と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物（Ｂ１−１）を得る工程を含む。
これらの工程を行うことにより、化合物（ＩＩ）の硫黄原子に化合物（Ｉ）中のＲ１が導入されてスルホニウムイオンが形成され、該スルホニウムイオンと、化合物（Ｉ）のアニオン部とが塩を形成して化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００５３】
【化１２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、ｎは０または１であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００５４】
式中、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ独立に、前記一般式（ｂ−１）中のＡ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
【００５５】
ここで用いられる化合物（Ｉ）は、新規な化合物である。該化合物（Ｉ）は、たとえば、後述する化合物（Ｉ）の製造方法により製造することができる。
【００５６】
化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【００５７】
銅触媒としては、二価の銅触媒であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）という。）が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
［式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基である。］
【００５９】
式中、Ｒ６の置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）として、具体的には、安息香酸銅（II）等が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）としては、市販のものを用いることができる。
【００６０】
化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）と、銅触媒とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）と、銅触媒とを反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
反応溶媒としては、原料を溶解できるものであればよく、具体的には、クロロベンゼントルエン等が挙げられる。
反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１０〜１８０分間が好ましく、３０〜９０分間がより好ましい。
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）の使用量に対し、およそ０．５〜３モル当量が好ましく、０．９〜１．５モル当量がより好ましい。
銅触媒の使用量は、化合物（Ｉ）に対し、およそ０．０１〜０．５モル当量が好ましく、０．０２〜０．１モル当量がより好ましい。
【００６１】
上記工程で得られる化合物（Ｂ１−１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００６２】
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の第三の態様の化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ前記一般式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
化合物（Ｉ）は、前記化合物（Ｂ１−１）の前駆体として有用であり、前記化合物（Ｂ１−１）の製造方法（１）に好適に用いられる。
また、化合物（Ｉ）は、それ自体が酸発生剤として利用可能なものであり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
【００６３】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
化合物（Ｉ）の製造方法は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）という。）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程を含む。
【００６４】
【化１４】
［式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、ｎは０または１であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］
【００６５】
式中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ前記一般式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ７のアルキル基またはフッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７としては、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６７】
化合物（Ｉ−１）は、たとえば上述した化合物（ｂ０−１）の製造方法と同様の方法で合成できる。
化合物（Ｉ−２）は、市販のものを用いることができる。
化合物（Ｉ−１）と、化合物（Ｉ−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン等の溶媒中にて接触させることにより反応させることができる。
【００６８】
上記工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００６９】
≪酸発生剤≫
本発明の第五の態様の酸発生剤は、前記第一の態様の化合物（Ｂ１）からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明の第六の態様のレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
【００７０】
≪レジスト組成物≫
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００７１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（高分子材料）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【００７２】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７３】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００７４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００７６】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００７７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００７８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００７９】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００８１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００８３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００８４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８７】
【化１７】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００８８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００８９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９０】
【化１８】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９３】
【化１９】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００９４】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００９５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００９６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００９７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化２１】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００９９】
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１００】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１１３】
【化３３】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【０１１４】
【化３４】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【０１１５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１６】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１７】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１１８】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１９】
【化３５】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１２０】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
【化３８】
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
【化４０】
【０１２６】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２７】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２８】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１３１】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３３】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１３４】
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１３５】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１３６】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
かかる共重合体としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１３７】
【化４３】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に前記Ｒと同じであり、Ｒ１１は低級アルキル基である。］
【０１３８】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ１１の低級アルキル基は、前記一般式（ａ１−１−０１）中のＲ１１と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【０１３９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４１】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１４２】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含む。該（Ｂ１）成分は、前記本発明の化合物（Ｂ１）と同じである。
（Ｂ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、解像性、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１４４】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１４５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４６】
【化４４】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１４８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１５０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１５２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１５３】
【化４５】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１５４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１５５】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１５６】
【化４６】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５７】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５８】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１６０】
【化４７】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１６１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１６３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化４８】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１６５】
【化４９】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１６６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１６８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１６９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１７１】
【化５０】
【０１７２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１７３】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１７５】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のアルキル基が窒素原子に３個結合したトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１７８】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１８０】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１８１】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１８２】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１８３】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好であり、たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。また、従来のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、基板界面においてレジストパターンの裾の広がり（裾引き）が生じて矩形性が低下するなど、レジストパターン形状が不良になりやすいという問題があるが、本発明のレジスト組成物によれば、裾引きの低減されたレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジスト組成物において用いられる（Ｂ１）成分は、従来化学増幅型のレジスト組成物に用いられている酸発生剤、たとえばトリフェニルスルホニウム塩等に比べて、２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ前後の波長の光に対する透明性が高い。そのため、本発明のレジスト組成物においては、従来のレジスト組成物に比べて、（Ｂ）成分の配合量を多くすることが可能である。
また、（Ｂ１）成分は、露光時の酸の発生効率にも優れており、当該（Ｂ１）成分を（Ｂ）成分として含有することにより、本発明のレジスト組成物は、感度も良好である。
これらの効果は、主に、（Ｂ１）成分のカチオン部の構造が影響していると考えられる。
また、（Ｂ１）成分が、Ｙ１−ＳＯ３−の骨格に「Ｒ１−Ｏ−［ＣＯ］ｎ−」の官能基が導入された構造のアニオン部を有することも影響していると考えられる。すなわち、かかる構造のアニオン部は、Ｙ１の、フッ素置換されていてもよいアルキレン基の炭素数が１〜４と比較的小さいにもかかわらず、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、露光後の酸の過度な拡散が抑制される。そのため、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できると考えられる。
また、（Ｂ１）成分は、Ｙ１が、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基のアルキル鎖であり、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに比べて、生体蓄積性を考慮した取り扱いの点でより安全である。
【実施例】
【０１８４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド１．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを添加し、水浴中で、その溶液に、水酸化リチウム０．２０ｇを純水２．８ｍｌに溶かした水溶液を滴下した後、水浴中で攪拌した。−ＳＯ２Ｆによる−２１７．８ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。その後、反応液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物をアセトン３．３５ｍｌに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって下記化学式（１−１）で表される化合物（１−１）０．５８ｇを得た。
【０１８５】
【化５１】
【０１８６】
次に、ジフェニルヨードニウム メタンスルホネート１０．００ｇを、水５０．００ｇに溶解させ、そこに、化合物（１−１）６．８１ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル６８．９ｇを添加して抽出操作を行い、分液した後、有機層を純水３４．５ｇにて５回洗浄した。洗浄後、得られた有機層を濃縮することによって目的化合物６．７０ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（Ｉ−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９４（ｄ，４Ｈ（Ｈａ）），７．４４（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．３０（ｔ，４Ｈ（Ｈｂ）），５．７１−５．８０（ｍ，１Ｈ（Ｈｅ）），５．０６−５．２９（ｍ，２Ｈ（Ｈｄ）），４．３４（ｄ，２Ｈ（Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８３．６，−１１５．７。
上記の結果から、化合物（Ｉ−１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】
化合物（Ｉ−１１）３．９３ｇ、ペンタメチレンスルフィド０．７７４５ｇ、安息香酸銅（II）０．０６０ｇを、クロロベンゼン５．９０ｇに溶解し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、これをジクロロメタン２６．２ｇに溶解した。このジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮することによって目的化合物０．８４ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．１０（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．５９−７．６９（ｍ，３Ｈ（Ｈａ＋Ｈｂ）），５．８６−５．９６（ｍ，１Ｈ（Ｈｈ）），５．１９−５．４２（ｍ，２Ｈ（Ｈｇ）），４．５０（ｄ，２Ｈ（Ｈｉ）），３．６８−３．９８（ｍ，４Ｈ（Ｈｄ）），１．８５−２．３０（ｍ，６Ｈ（Ｈｅ＋Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．９，−１１２．２。
上記の結果から、化合物（ｂ１−１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１８９】
【化５３】
【０１９０】
［実施例２］
２−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド５．０ｇに１テトラヒドロフラン６．７ｍｌを添加し、氷浴中でその溶液に水酸化リチウム０．９８ｇを純水１３．６ｍｌに溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で攪拌した。−ＳＯ２Ｆによる−２１７．６ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物をアセトン１４．２ｍｌに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって、下記化学式（１−２）で表される化合物（１−２）５．５０ｇを得た。
【０１９１】
【化５４】
【０１９２】
次に、ジフェニルヨードニウム メタンスルホネート７．６４ｇを、水３８．０２ｇに溶解させ、そこに、化合物（１−２）７．３０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３８．０２ｇを添加して抽出操作を行い、分液した後、有機層を純水３８．０２ｇにて５回洗浄した。洗浄後、有機層をヘキサンで晶析し、得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物１０．８７ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（Ｉ−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９−８．０１（ｄ，４Ｈ（Ｈａ）），７．５９（ｓ，１Ｈ（Ｈｄ）），７．８０−７．８３（ｍ，３Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），７．３９−７．５８（ｍ，９Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），５．２０（ｓ，２Ｈ（Ｈｅ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．０，−１１１．６。
上記の結果から、化合物（Ｉ−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９３】
【化５５】
【０１９４】
化合物（Ｉ−１２）８．００ｇ、ペンタメチレンスルフィド１．３２ｇ、安息香酸銅（II）０．１０ｇを、クロロベンゼン１２．００ｇに溶解し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、これをジクロロメタン３３．４０ｇに溶解した。このジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮することによって目的化合物０．５３ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９３−７．９５（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．８５（ｓ，１Ｈ（Ｈｇ）），７．７７−７．８１（ｍ，３Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），７．４６−７．５６（ｍ，６Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），５．２１（ｓ，２Ｈ（Ｈｈ）），３．４８−３．７９（ｍ，４Ｈ（Ｈｄ）），１．６８−２．１３（ｍ，６Ｈ（Ｈｅ＋Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８４．０，−１１６．５。
上記の結果から、化合物（ｂ１−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９５】
【化５６】
【０１９６】
［比較例１］
トリフェニルスルホニウムブロミド０．２８ｇを純水５．０ｍｌに溶解させ、その溶液に、実施例１と同様にして得た化合物（１−１）０．１７ｇを添加し、室温にて１４時間攪拌した後、ジクロロメタン１０ｍｌを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水５．０ｍｌにて水洗いした後、分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相を濃縮後、乾燥することによって０．１６ｇの目的化合物を得た。
【０１９７】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ２−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．３０〜７．６０ （ｍ，１５Ｈ（Ｈａ）），５．９１（ｍ，１Ｈ（Ｈｂ）），５．４７（ｄ，１Ｈ（Ｈｃ）），５．１６（ｄ，１Ｈ（Ｈｄ）），４．４８（ｄ，２Ｈ（Ｈｅ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７９．８，１１２．１。
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９８】
【化５７】
【０１９９】
［比較例２］
トリフェニルスルホニウムブロミド６．９９ｇを純水１２５ｍｌに溶解させ、その溶液に、実施例２と同様にして得た化合物（１−２）５．５０ｇを添加し、室温にて１９時間攪拌した後、ジクロロメタン１２５ｇを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水４０ｍｌにて水洗いした後、分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相を濃縮後、乾燥することによって目的化合物７．０９ｇを得た（収率：７５．２％）。
【０２００】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ２−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１〜７．４７（ｍ，２２Ｈ（Ｈａ）），５．２３（ｓ，２Ｈ（Ｈｂ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７９．２，１１１．８。
上記の結果から、化合物（ｂ２−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２０１】
【化５８】
【０２０２】
［実施例３］
１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド５．００ｇを純水２５ｇに溶解させ、そこに、実施例２と同様にして得た化合物（１−２）６．６ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、ジクロロメタン２５．０ｇを添加し、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、水洗を行い、ジクロロメタン層にｎ−ヘキサン２５０．０ｇを加えることによって、白色固体として目的化合物８．５ｇを得た。
【０２０３】
【化５９】
【０２０４】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１３）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。この結果から、化合物（ｂ１−１３）が上記化学式に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８−８．０１（ｍ，６Ｈ（Ａｒ）），７．７５（ｔ，１Ｈ（Ａｒ）），７．６１（ｔ，２Ｈ（Ａｒ）），７．５２−７．５４（ｍ，３Ｈ（Ａｒ）），５．３４（ｓ，２Ｈ（ＣＨ２）），５．２０（ｓ，２Ｈ（ＣＨ２）），３．４８−３．５９（ｍ，４Ｈ（ＣＨ２−ＣＨ２）），２．１７−２．２６（ｍ，４Ｈ（ＣＨ２−ＣＨ２））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．６，−１１１．９。
【０２０５】
［溶剤溶解性評価］
上記実施例１〜３および比較例１〜２でそれぞれ得られた化合物（ｂ１−１１）、（ｂ１−１２）、（ｂ１−１３）、（ｂ２−１１）、（ｂ２−１２）、並びに下記式（ｂ２−１３）で表される化合物（ｂ２−１３）について、下記の手順で溶剤溶解性を評価した。
一般的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）に、各化合物を、それぞれ添加量を変えて添加し、２５℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、各化合物が完全に溶解している濃度（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【０２０６】
【化６０】
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
表１に示すように、本発明に係る化合物（ｂ１−１１）および（ｂ１−１２）、ならびに化合物（ｂ２−１３）は、いずれも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬへの溶解性が極めて高かった。
一方、化合物（ｂ２−１１）は、ＰＧＭＥ、ＥＬに対する溶解性は比較的良好であったものの、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が悪かった。また、化合物（ｂ２−１２）は、いずれの溶剤に対しても溶解性が悪かった。また、化合物（ｂ２−１２）からカチオン部のみを変更した化合物（ｂ１−１３）に関しては、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が向上した。
【０２０９】
［実施例４〜６、比較例３］
表２に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の記号はそれぞれ以下のものを示す。なお、（Ｂ）成分の配合量は等モル量である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比））で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ｂ）−１：実施例１で得た化合物（ｂ１−１１）。
（Ｂ）−２：実施例２で得た化合物（ｂ１−１２）。
（Ｂ）−３：実施例３で得た化合物（ｂ１−１３）。
（Ｂ）−４：前記式（ｂ２−１３）で表される化合物（ｂ２−１３）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２１２】
【化６１】
【０２１３】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
［解像性・感度］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。
また、このとき、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表３に示す。
【０２１４】
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）］
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表３に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
表３に示すように、実施例４〜６のレジスト組成物は、ＬＷＲが良好であった。一方、比較例３のレジスト組成物はＬＷＲが悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようなオニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的に用いられている。かかるアニオンのパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。そのため、レジスト組成物用の酸発生剤としてより好適な新規化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１）という。）である。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物の製造方法（以下、化合物（Ｂ１−１）の製造方法という。）である。
【００１１】
【化２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００１２】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００１４】
本発明の第五の態様は、前記第一の態様の化合物（Ｂ１）からなる酸発生剤である。
【００１５】
本発明の第六の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１６】
【化４】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【００１７】
本発明の第七の態様は、前記第六の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において、
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物およびその製造方法、該化合物の前駆体として有用な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪化合物（Ｂ１）≫
本発明の第一の態様の化合物（Ｂ１）は、前記一般式（ｂ１−１）で表される。
式（ｂ１−１）中、ｎ１は０または１である。ｎ１が０の場合、化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１−１）で表される。ｎ１が１の場合、化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１−２）で表される。
【００２１】
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１、Ｒ３、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１と同じである。］
【００２２】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該アリール基は置換基を有していてもよい。ここで、アリール基が置換基を有するとは、無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基が置換基を有するとは、無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。該アルコキシ基、ハロゲン原子としては、それぞれ、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２４】
本発明において、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、前記Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
ｎ１が１である場合、式中のＲ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよい。該環は、５〜７員環構造であることが好ましく、５または６員環構造であることがより好ましい。
【００２７】
Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよい。
Ａにおいて、前記環は、５〜７員環構造であることが好ましく、５または６員環構造であることがより好ましい。
前記環が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ１）のカチオン部としては、特に、下記一般式（ｂ１’−１）または（ｂ１’−２）で表されるカチオン部が好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。該アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
ａは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【００３１】
式（ｂ１−１）中、Ｒ２の芳香族基としては、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ２の芳香族基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２において、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
炭素数１〜１０の分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ２のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。具体的には、たとえば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
Ｒ２のアルケニル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ１のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
ここで、Ｒ２において、「置換基を有していてもよい」とは、前記芳香族炭化水素基、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ２における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００３５】
ｎは０であってもよく、１であってもよい。
【００３６】
Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｙ１の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ１としては、フッ素置換されている炭素数１〜４のアルキレン基（フッ素化アルキレン基）が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、化合物（Ｂ１）のアニオン部としては、下記一般式（ｂ１”−１）で表されるアニオン部が好ましい。
【００３９】
【化７】
［式中、Ｙ１は前記と同じであり、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【００４０】
Ｒ５３としては、ビニル基、フェニル基またはナフチル基が好ましく、ビニル基またはナフチル基がより好ましい。
Ｒ５４としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ｂ１）としては、前記一般式（ｂ１’−１）または（ｂ１’−２）で表されるカチオン部と、前記一般式（ｂ１”−１）で表されるアニオン部とからなる化合物が好ましい。
【００４２】
＜化合物（Ｂ１）の製造方法＞
本発明の化合物（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されず、公知のスルホニウム塩の製造方法を利用できる。
たとえば、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（ｂ０−１）と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物（ｂ０−２）とを反応させることにより化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【００４３】
【化８】
［式中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ａ、Ｒ３、ｎ１、Ｒ１はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ａ、Ｒ３、ｎ１、Ｒ１と同じである。Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｘｈ−はハロゲンイオンである。］
【００４４】
Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
Ｘｈ−のハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
化合物（ｂ０−１）と、化合物（ｂ０−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン等の溶媒中にて接触させることにより反応させることができる。
【００４５】
化合物（ｂ０−１）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−１−１１）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させて下記一般式（ｂ０−１−１２）で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式（ｂ０−１−１３）で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｎが１である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物）が得られる。
【００４６】
【化９】
［式中、Ｒ２１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙ１、Ｍ＋、Ｒ２はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＹ１、Ｍ＋、Ｒ２と同じであり、Ｘｈ−は式（ｂ０−２）中のＸｈ−と同じである。］
【００４７】
また、たとえば、フッ素銀と、下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−１−０２）で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより、下記一般式（ｂ０−１−０３）で表される化合物を得、該化合物を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｎが０である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０）で表される化合物）が得られる。
【００４８】
【化１０】
［式中、Ｙ１、Ｍ＋、Ｒ２はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＹ１、Ｍ＋、Ｒ２と同じであり、Ｘｈ−は式（ｂ０−２）中のＸｈ−と同じである。］
【００４９】
化合物（ｂ０−２）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−２−１）で表される化合物の硫黄原子に、公知の手法により、−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＯ］ｎ１−Ｒ１で表される基を導入することにより得ることができる。
具体例としては、たとえばｎ１が０である場合を例に挙げると、下記一般式（ｂ０−２−１）で表される化合物を酸化して該化合物中の−Ｓ−部分を−Ｓ（＝Ｏ）−とし、これに、塩化アルミニウム等の触媒の存在下にて、ベンゼン等の芳香族炭化水素、またはメタン等のアルカンを反応させることにより、前記一般式（ｂ０−２）におけるｎ１が０である化合物が得られる。ｎ１が１である場合は、例えば、市販のブロマイド体等を入手して使用してもよい。
【００５０】
【化１１】
［式中、Ａは前記と同じである。］
【００５１】
ｎ１が０である場合、つまり化合物（Ｂ１）が前記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１−１）ということがある。）である場合は、該化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、後述する本発明の化合物（Ｂ１−１）の製造方法が好適である。
【００５２】
≪化合物（Ｂ１−１）の製造方法≫
本発明の第二の態様の化合物（Ｂ１−１）の製造方法（以下、製造方法（１）という。）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）という。）と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物（Ｂ１−１）を得る工程を含む。
これらの工程を行うことにより、化合物（ＩＩ）の硫黄原子に化合物（Ｉ）中のＲ１が導入されてスルホニウムイオンが形成され、該スルホニウムイオンと、化合物（Ｉ）のアニオン部とが塩を形成して化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００５３】
【化１２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、ｎは０または１であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００５４】
式中、Ａ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ独立に、前記一般式（ｂ−１）中のＡ、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
【００５５】
ここで用いられる化合物（Ｉ）は、新規な化合物である。該化合物（Ｉ）は、たとえば、後述する化合物（Ｉ）の製造方法により製造することができる。
【００５６】
化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【００５７】
銅触媒としては、二価の銅触媒であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）という。）が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
［式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基である。］
【００５９】
式中、Ｒ６の置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）として、具体的には、安息香酸銅（II）等が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）としては、市販のものを用いることができる。
【００６０】
化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）と、銅触媒とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）と、銅触媒とを反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
反応溶媒としては、原料を溶解できるものであればよく、具体的には、クロロベンゼントルエン等が挙げられる。
反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１０〜１８０分間が好ましく、３０〜９０分間がより好ましい。
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）の使用量に対し、およそ０．５〜３モル当量が好ましく、０．９〜１．５モル当量がより好ましい。
銅触媒の使用量は、化合物（Ｉ）に対し、およそ０．０１〜０．５モル当量が好ましく、０．０２〜０．１モル当量がより好ましい。
【００６１】
上記工程で得られる化合物（Ｂ１−１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００６２】
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の第三の態様の化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ前記一般式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
化合物（Ｉ）は、前記化合物（Ｂ１−１）の前駆体として有用であり、前記化合物（Ｂ１−１）の製造方法（１）に好適に用いられる。
また、化合物（Ｉ）は、それ自体が酸発生剤として利用可能なものであり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
【００６３】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
化合物（Ｉ）の製造方法は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）という。）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程を含む。
【００６４】
【化１４】
［式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、ｎは０または１であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］
【００６５】
式中、Ｒ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１は、それぞれ前記一般式（ｂ１−１）中のＲ２、ｎ、Ｙ１、Ｒ１と同じである。
Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ７のアルキル基またはフッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７としては、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６７】
化合物（Ｉ−１）は、たとえば上述した化合物（ｂ０−１）の製造方法と同様の方法で合成できる。
化合物（Ｉ−２）は、市販のものを用いることができる。
化合物（Ｉ−１）と、化合物（Ｉ−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン等の溶媒中にて接触させることにより反応させることができる。
【００６８】
上記工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００６９】
≪酸発生剤≫
本発明の第五の態様の酸発生剤は、前記第一の態様の化合物（Ｂ１）からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明の第六の態様のレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
【００７０】
≪レジスト組成物≫
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００７１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（高分子材料）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【００７２】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７３】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００７４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００７６】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００７７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００７８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００７９】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００８１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００８３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００８４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８７】
【化１７】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００８８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００８９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９０】
【化１８】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９３】
【化１９】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００９４】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００９５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００９６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００９７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化２１】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００９９】
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１００】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１１３】
【化３３】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【０１１４】
【化３４】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【０１１５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１６】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１７】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１１８】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１９】
【化３５】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１２０】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
【化３８】
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
【化４０】
【０１２６】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２７】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２８】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１３１】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３３】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１３４】
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１３５】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１３６】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
かかる共重合体としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１３７】
【化４３】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に前記Ｒと同じであり、Ｒ１１は低級アルキル基である。］
【０１３８】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ１１の低級アルキル基は、前記一般式（ａ１−１−０１）中のＲ１１と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【０１３９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４１】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１４２】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含む。該（Ｂ１）成分は、前記本発明の化合物（Ｂ１）と同じである。
（Ｂ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、解像性、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１４４】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１４５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４６】
【化４４】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１４８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１５０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１５２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１５３】
【化４５】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１５４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１５５】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１５６】
【化４６】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５７】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５８】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１６０】
【化４７】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１６１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１６３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化４８】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１６５】
【化４９】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１６６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１６８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１６９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１７１】
【化５０】
【０１７２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１７３】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１７５】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のアルキル基が窒素原子に３個結合したトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１７８】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１８０】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１８１】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１８２】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１８３】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好であり、たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。また、従来のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、基板界面においてレジストパターンの裾の広がり（裾引き）が生じて矩形性が低下するなど、レジストパターン形状が不良になりやすいという問題があるが、本発明のレジスト組成物によれば、裾引きの低減されたレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジスト組成物において用いられる（Ｂ１）成分は、従来化学増幅型のレジスト組成物に用いられている酸発生剤、たとえばトリフェニルスルホニウム塩等に比べて、２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ前後の波長の光に対する透明性が高い。そのため、本発明のレジスト組成物においては、従来のレジスト組成物に比べて、（Ｂ）成分の配合量を多くすることが可能である。
また、（Ｂ１）成分は、露光時の酸の発生効率にも優れており、当該（Ｂ１）成分を（Ｂ）成分として含有することにより、本発明のレジスト組成物は、感度も良好である。
これらの効果は、主に、（Ｂ１）成分のカチオン部の構造が影響していると考えられる。
また、（Ｂ１）成分が、Ｙ１−ＳＯ３−の骨格に「Ｒ１−Ｏ−［ＣＯ］ｎ−」の官能基が導入された構造のアニオン部を有することも影響していると考えられる。すなわち、かかる構造のアニオン部は、Ｙ１の、フッ素置換されていてもよいアルキレン基の炭素数が１〜４と比較的小さいにもかかわらず、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、露光後の酸の過度な拡散が抑制される。そのため、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できると考えられる。
また、（Ｂ１）成分は、Ｙ１が、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基のアルキル鎖であり、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに比べて、生体蓄積性を考慮した取り扱いの点でより安全である。
【実施例】
【０１８４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド１．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを添加し、水浴中で、その溶液に、水酸化リチウム０．２０ｇを純水２．８ｍｌに溶かした水溶液を滴下した後、水浴中で攪拌した。−ＳＯ２Ｆによる−２１７．８ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。その後、反応液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物をアセトン３．３５ｍｌに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって下記化学式（１−１）で表される化合物（１−１）０．５８ｇを得た。
【０１８５】
【化５１】
【０１８６】
次に、ジフェニルヨードニウム メタンスルホネート１０．００ｇを、水５０．００ｇに溶解させ、そこに、化合物（１−１）６．８１ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル６８．９ｇを添加して抽出操作を行い、分液した後、有機層を純水３４．５ｇにて５回洗浄した。洗浄後、得られた有機層を濃縮することによって目的化合物６．７０ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（Ｉ−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９４（ｄ，４Ｈ（Ｈａ）），７．４４（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．３０（ｔ，４Ｈ（Ｈｂ）），５．７１−５．８０（ｍ，１Ｈ（Ｈｅ）），５．０６−５．２９（ｍ，２Ｈ（Ｈｄ）），４．３４（ｄ，２Ｈ（Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８３．６，−１１５．７。
上記の結果から、化合物（Ｉ−１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】
化合物（Ｉ−１１）３．９３ｇ、ペンタメチレンスルフィド０．７７４５ｇ、安息香酸銅（II）０．０６０ｇを、クロロベンゼン５．９０ｇに溶解し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、これをジクロロメタン２６．２ｇに溶解した。このジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮することによって目的化合物０．８４ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．１０（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．５９−７．６９（ｍ，３Ｈ（Ｈａ＋Ｈｂ）），５．８６−５．９６（ｍ，１Ｈ（Ｈｈ）），５．１９−５．４２（ｍ，２Ｈ（Ｈｇ）），４．５０（ｄ，２Ｈ（Ｈｉ）），３．６８−３．９８（ｍ，４Ｈ（Ｈｄ）），１．８５−２．３０（ｍ，６Ｈ（Ｈｅ＋Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．９，−１１２．２。
上記の結果から、化合物（ｂ１−１１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１８９】
【化５３】
【０１９０】
［実施例２］
２−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド５．０ｇに１テトラヒドロフラン６．７ｍｌを添加し、氷浴中でその溶液に水酸化リチウム０．９８ｇを純水１３．６ｍｌに溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で攪拌した。−ＳＯ２Ｆによる−２１７．６ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物をアセトン１４．２ｍｌに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって、下記化学式（１−２）で表される化合物（１−２）５．５０ｇを得た。
【０１９１】
【化５４】
【０１９２】
次に、ジフェニルヨードニウム メタンスルホネート７．６４ｇを、水３８．０２ｇに溶解させ、そこに、化合物（１−２）７．３０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３８．０２ｇを添加して抽出操作を行い、分液した後、有機層を純水３８．０２ｇにて５回洗浄した。洗浄後、有機層をヘキサンで晶析し、得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物１０．８７ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（Ｉ−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９−８．０１（ｄ，４Ｈ（Ｈａ）），７．５９（ｓ，１Ｈ（Ｈｄ）），７．８０−７．８３（ｍ，３Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），７．３９−７．５８（ｍ，９Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），５．２０（ｓ，２Ｈ（Ｈｅ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．０，−１１１．６。
上記の結果から、化合物（Ｉ−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９３】
【化５５】
【０１９４】
化合物（Ｉ−１２）８．００ｇ、ペンタメチレンスルフィド１．３２ｇ、安息香酸銅（II）０．１０ｇを、クロロベンゼン１２．００ｇに溶解し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、これをジクロロメタン３３．４０ｇに溶解した。このジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮することによって目的化合物０．５３ｇを得た。
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９３−７．９５（ｄ，２Ｈ（Ｈｃ）），７．８５（ｓ，１Ｈ（Ｈｇ）），７．７７−７．８１（ｍ，３Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），７．４６−７．５６（ｍ，６Ｈ（Ｐｈｅｎｙｌ＋Ｎａｐｈｔｙｌ）），５．２１（ｓ，２Ｈ（Ｈｈ）），３．４８−３．７９（ｍ，４Ｈ（Ｈｄ）），１．６８−２．１３（ｍ，６Ｈ（Ｈｅ＋Ｈｆ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８４．０，−１１６．５。
上記の結果から、化合物（ｂ１−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９５】
【化５６】
【０１９６】
［比較例１］
トリフェニルスルホニウムブロミド０．２８ｇを純水５．０ｍｌに溶解させ、その溶液に、実施例１と同様にして得た化合物（１−１）０．１７ｇを添加し、室温にて１４時間攪拌した後、ジクロロメタン１０ｍｌを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水５．０ｍｌにて水洗いした後、分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相を濃縮後、乾燥することによって０．１６ｇの目的化合物を得た。
【０１９７】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ２−１１）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．３０〜７．６０ （ｍ，１５Ｈ（Ｈａ）），５．９１（ｍ，１Ｈ（Ｈｂ）），５．４７（ｄ，１Ｈ（Ｈｃ）），５．１６（ｄ，１Ｈ（Ｈｄ）），４．４８（ｄ，２Ｈ（Ｈｅ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７９．８，１１２．１。
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０１９８】
【化５７】
【０１９９】
［比較例２］
トリフェニルスルホニウムブロミド６．９９ｇを純水１２５ｍｌに溶解させ、その溶液に、実施例２と同様にして得た化合物（１−２）５．５０ｇを添加し、室温にて１９時間攪拌した後、ジクロロメタン１２５ｇを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水４０ｍｌにて水洗いした後、分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相を濃縮後、乾燥することによって目的化合物７．０９ｇを得た（収率：７５．２％）。
【０２００】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ２−１２）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１〜７．４７（ｍ，２２Ｈ（Ｈａ）），５．２３（ｓ，２Ｈ（Ｈｂ））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７９．２，１１１．８。
上記の結果から、化合物（ｂ２−１２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２０１】
【化５８】
【０２０２】
［実施例３］
１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド５．００ｇを純水２５ｇに溶解させ、そこに、実施例２と同様にして得た化合物（１−２）６．６ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、ジクロロメタン２５．０ｇを添加し、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、水洗を行い、ジクロロメタン層にｎ−ヘキサン２５０．０ｇを加えることによって、白色固体として目的化合物８．５ｇを得た。
【０２０３】
【化５９】
【０２０４】
得られた化合物（以下、化合物（ｂ１−１３）という。）について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。この結果から、化合物（ｂ１−１３）が上記化学式に示す構造を有することが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８−８．０１（ｍ，６Ｈ（Ａｒ）），７．７５（ｔ，１Ｈ（Ａｒ）），７．６１（ｔ，２Ｈ（Ａｒ）），７．５２−７．５４（ｍ，３Ｈ（Ａｒ）），５．３４（ｓ，２Ｈ（ＣＨ２）），５．２０（ｓ，２Ｈ（ＣＨ２）），３．４８−３．５９（ｍ，４Ｈ（ＣＨ２−ＣＨ２）），２．１７−２．２６（ｍ，４Ｈ（ＣＨ２−ＣＨ２））。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７９．６，−１１１．９。
【０２０５】
［溶剤溶解性評価］
上記実施例１〜３および比較例１〜２でそれぞれ得られた化合物（ｂ１−１１）、（ｂ１−１２）、（ｂ１−１３）、（ｂ２−１１）、（ｂ２−１２）、並びに下記式（ｂ２−１３）で表される化合物（ｂ２−１３）について、下記の手順で溶剤溶解性を評価した。
一般的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）に、各化合物を、それぞれ添加量を変えて添加し、２５℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、各化合物が完全に溶解している濃度（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【０２０６】
【化６０】
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
表１に示すように、本発明に係る化合物（ｂ１−１１）および（ｂ１−１２）、ならびに化合物（ｂ２−１３）は、いずれも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬへの溶解性が極めて高かった。
一方、化合物（ｂ２−１１）は、ＰＧＭＥ、ＥＬに対する溶解性は比較的良好であったものの、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が悪かった。また、化合物（ｂ２−１２）は、いずれの溶剤に対しても溶解性が悪かった。また、化合物（ｂ２−１２）からカチオン部のみを変更した化合物（ｂ１−１３）に関しては、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が向上した。
【０２０９】
［実施例４〜６、比較例３］
表２に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の記号はそれぞれ以下のものを示す。なお、（Ｂ）成分の配合量は等モル量である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比））で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ｂ）−１：実施例１で得た化合物（ｂ１−１１）。
（Ｂ）−２：実施例２で得た化合物（ｂ１−１２）。
（Ｂ）−３：実施例３で得た化合物（ｂ１−１３）。
（Ｂ）−４：前記式（ｂ２−１３）で表される化合物（ｂ２−１３）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２１２】
【化６１】
【０２１３】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
［解像性・感度］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。
また、このとき、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表３に示す。
【０２１４】
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）］
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表３に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
表３に示すように、実施例４〜６のレジスト組成物は、ＬＷＲが良好であった。一方、比較例３のレジスト組成物はＬＷＲが悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
［式中、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【請求項４】
請求項１に記載の化合物からなる酸発生剤。
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化５】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【請求項６】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項７または８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項５〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、銅触媒とを反応させて下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
［式中、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
［式中、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【請求項４】
請求項１に記載の化合物からなる酸発生剤。
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化５】
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎ１は０または１であり、ｎ１が１である場合、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して、当該Ｒ１が結合した炭素原子およびＲ３が結合した炭素原子とともに３〜７員環構造の環を形成してもよく、Ａは、当該Ａが結合した硫黄原子とともに３〜７員環構造の環を形成する２価の基であり、前記環は置換基を有していてもよく、Ｒ２はＲ５３−Ｒ５４−（式中、Ｒ５３は炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ５４は炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。）で表される基であり、ｎは０であり、Ｙ１はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【請求項６】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項７または８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項５〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−６７６５３（Ｐ２０１３−６７６５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８０３０２（Ｐ２０１２−２８０３０２）
【出願日】平成２４年１２月２１日（２０１２．１２．２１）
【分割の表示】特願２００７−２５７４９２（Ｐ２００７−２５７４９２）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２１日（２０１２．１２．２１）
【分割の表示】特願２００７−２５７４９２（Ｐ２００７−２５７４９２）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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