新規な反応性難燃剤及びその利用
【課題】 本願発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、耐熱性、加水分解耐性、加工性（溶媒可溶性も含む）、接着性等の諸物性と、感光性、難燃性、柔軟性、可撓性及び十分な機械的強度とを両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量化に十分に対応できる反応性難燃剤を用いてなる感光性樹脂組成物と、その代表的な利用方法を提供することにある。
【解決手段】 分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤を用いることにより、上記課題を解決することができる。
【解決手段】 分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤を用いることにより、上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な反応性難燃剤並びにその利用に関するものである。より詳しくは、例えばフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物のフェノール性水酸基と、不飽和二重結合を含有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる２級水酸基を有したホスファゼン化合物を、さらにイソシアナート化合物と反応させることによって得られる新規な反応性難燃剤、及び硬化後の種々の特性に優れる感光性樹脂組成物、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化、軽量化に伴い、これらの電子機器に用いられる電子部品に対して高い信頼性が求められ、さらなる小型化、軽量化、軽薄化、難燃化が要求されている。
【０００３】
難燃性を実現する一般的な方法として、ハロゲン含有の化合物を混合する方法がある。例えば、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して作製された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記特許文献１に記載されている感光性ドライフィルムレジストは、臭素系難燃剤を含んでおり、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える虞がある。又、ハロゲンを含む難燃剤は、環境付加が大きいことにより、非ハロゲン系（ハロゲンフリー）への取り組みが世界的な潮流となっている。このため、臭素系難燃剤に替えて、ハロゲンフリーの難燃剤の検討が進められている（例えば、特許文献２参照）。ハロゲンフリーの難燃剤としては窒素系、リン系、無機化合物や、リン酸エステル・赤燐・金属酸化物の水和物等が知られている。
【０００４】
また、近年、シリコーン化合物を添加した樹脂を用いた難燃剤が検討されている（例えば特許文献３参照）。また、難燃剤としてホスファゼン化合物が検討されており、高い難燃性付与効果を発現することが知られている。中でも、樹脂に難燃性を付与するために、樹脂にホスファゼン系化合物を配合することが知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４にはポリカーボネート樹脂等にホスファゼン系化合物を配合した感光性樹脂組成物が開示されている。ホスファゼン化合物は難燃性を向上させる効果に優れ、ハロゲンフリーの難燃剤であることから環境に与える負荷が少ないという利点を有している。
【０００５】
また、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる、反応性難燃剤が検討されている（例えば、特許文献５参照）。反応性難燃剤は、難燃剤の反応性基と感光性樹脂とが反応することにより硬化膜表面上への難燃剤のブリードアウトを抑制でき、かつ、難燃性を向上できる利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５００１号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１２６８号公報
【特許文献５】特開２００５−５１３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハロゲンフリーの難燃剤として窒素系、リン系、無機化合物を用いた場合、一般に窒素系化合物は樹脂硬化性への影響があり、リン系化合物は耐湿性低下などの影響があるため、実用が困難な状況である。
【０００８】
また、リン酸エステル・赤燐は加水分解して、リン酸を発生する可能性があり、電気絶縁性の低下を発現しやすい。金属酸化物は樹脂組成物の柔軟性の低下を発現しやすく、また、光を散乱・吸収するために感光性樹脂として用いることが困難である。
【０００９】
また、シリコーン化合物を添加した樹脂を難燃剤として使用する場合であっても、難燃効果を発揮できる樹脂の種類が非常に限られている。更にシリコーン化合物を単独で添加した難燃剤は大きな難燃効果を持つものが極めて少なく、また、比較的効果があるものであっても、厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン化合物を多量に添加する必要がある。その結果、樹脂の他の必要特性に悪影響を生じ、コスト的にも不利であるため実用的ではない。
【００１０】
また、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用する場合であっても、上記従来のホスファゼン系化合物が混合された樹脂を感光性樹脂組成物等に用いた場合には、ホスファゼン系化合物が表面に析出（ブリード又はジューシング）してしまい、樹脂の物性が低下してしまうという問題点を有している。例えば、従来から存在するプロポキシ化ホスファゼンなどは液状であるため、高温で処理を行った後に硬化させた感光性樹脂組成物の接着性が大幅に低下するという問題がある。
【００１１】
また、上記の特許文献５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、硬化膜が脆くなってしまい柔軟性に乏しく、硬化膜の硬化収縮が大きくなり、フレキシブル回路基板が大きく反りあがってしまう場合がある。
【００１２】
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、耐熱性、加水分解耐性、加工性（溶媒可溶性も含む）、接着性等の諸物性と、感光性、難燃性、柔軟性、可撓性及び十分な機械的強度とを両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量化に十分に対応できる反応性難燃剤と、該反応性難燃剤を用いてなる感光性樹脂組成物と、その代表的な利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、例えばフェノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を含有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる２級水酸基を有したホスファゼン化合物を、さらにイソシアナート化合物と反応させることによって得られるホスファゼン化合物であって、分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有するホスファゼン化合物が反応性難燃剤として好適であり、特に、該ホスファゼン化合物を感光性樹脂組成物の難燃剤として利用した場合、難燃性、柔軟性、可撓性、感光性、その他の諸物性のバランスを優れたものとできることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、この発明は、分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１５】
また、上記、（ｂ）感光性基が非共役基であることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１６】
また、上記、（ｂ）感光性基がビニル基、アクリロイル基、及びメタアクリロイル基から少なくとも１個選ばれることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１７】
また、上記、反応性難燃剤が下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ２はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させることによって得られることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００２４】
また、上記、２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物が下記一般式（４）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応で得られることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００３１】
本願発明の別の発明は、上記反応性難燃剤、（Ａ）感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００３２】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液である。
【００３３】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる樹脂フィルムである。
【００３４】
また、本願発明の別の発明は、上記樹脂フィルムを硬化させることによって得られる硬化膜である。
【００３５】
また、本願発明の別の発明は、上記硬化膜をプリント配線板に被覆した硬化膜付きプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００３６】
本願発明における反応性難燃剤は、（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を分子中に含有するため、感光性、難燃性、柔軟性、耐熱性、可撓性、及び十分な機械的強度を両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量化に十分に対応できるという特性を発現する。また、本願発明における感光性樹脂組成物は反応性難燃剤を含有する構成を備えているため、得られる硬化膜は柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない。したがって、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００３９】
＜反応性難燃剤＞
本願発明における反応性難燃剤とは、物質内に少なくとも１つの他の化合物と反応し得る反応性基を有し、プラスチック、木材、繊維などの可燃性物質に添加された場合、その物質に難燃性を付与することができる物質のことである。
【００４０】
特に上記反応性難燃剤が、分子内にリン原子を有するリン系化合物である場合、燃焼時に有害なガスを発生しない。
【００４１】
また、上記反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基等の熱硬化性基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の感光性基等が挙げられ、中でも、反応性難燃剤が、反応性基として感光性基を有する場合、該反応性難燃剤を含有させた感光性樹脂組成物にＵＶなどのエネルギーを照射し、光硬化させる際に、一部難燃剤中の感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００４２】
ここで、本願発明の反応性難燃剤は（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴としており、各種特性に優れることを、本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。つまり、（ａ）ホスファゼン構造は、後述する感光性樹脂等との相溶性が優れており、さらには、該反応性難燃剤を含有させた感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐熱性を損なうことなく高い難燃性を付与することができる。
【００４３】
また、（ｂ）感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトを抑えることができ、難燃性をより一層向上させることが可能となる。その上、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００４４】
また、（ｃ）ウレタン結合により、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性、機械的強度を向上させることができる。さらに、反応性難燃剤の結晶性が低下することにより、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性が向上できるものと推測している。
【００４５】
以下（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、（ｃ）ウレタン結合、反応性難燃剤の合成方法、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、その他の成分、及び、反応性難燃剤、（Ａ）及び（Ｂ）の混合方法について説明する。
【００４６】
＜（ａ）ホスファゼン構造＞
本願発明における（ａ）ホスファゼン構造とはリンと窒素を構成元素とし二重結合を有する構造である。その中でも、上記（ａ）ホスファゼン構造は下記一般式（７）
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中、Ｒ及びＲ’は１価以上の有機基を示す。）
で示されるアルコキシホスファゼン構造であることが後述する感光性樹脂等との相溶性を向上できる点で好ましく、フェノキシホスファゼン構造であることが後述する感光性樹脂等との相溶性が向上、さらには、得られる硬化膜の耐熱性を損なうことなく高い難燃性を付与することができる点で特に好ましい。
【００４９】
フェノキシホスファゼン構造の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（８）
【００５０】
【化８】
【００５１】
で表される直鎖又は鎖状ジクロルホスファゼン化合物を原料ホスファゼン化合物として用い、下記一般式（９）
【００５２】
【化９】
【００５３】
（ただし、式中Ｍはアルカリ金属を示す。）
及び／又は下記一般式（１０）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（ただし、式中Ｍはアルカリ金属を示す。）
で示されるアルカリ金属フェノラートを反応させることによって製造することができる。なお、上記一般式（１０）で示されるアルカリ金属フェノラートにおいては、アルキルオキシ基（メトキシ基）の位置は特に限定されるものではない。
【００５６】
上記反応により、前記式（８）で表される構造に、フェニル基及び／又はメトキシフェニル基を導入することができる。
【００５７】
また、反応条件の詳細については特に限定されるものではないが、例えば、上記反応により得られた化合物に対して、ピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メトキシフェニル基を脱保護し、水酸基に変換することができる。
【００５８】
＜（ｂ）感光性基＞
本願発明における（ｂ）感光性基とは光エネルギーを照射した際に化学反応を起こす反応性基である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−Ｏ−基）、もしくはメタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−Ｏ−基）であることが好ましく、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に本願発明中の反応性基において感光性基が（メタ）アクリロイル基であり、分子内に少なくとも１つ含まれる場合、反応性難燃剤の感光性が向上し、感光性樹脂組成物を少ないエネルギーで硬化させることが可能であるため好ましい。この感光性基によって感光性樹脂との相溶性を著しく向上させることができる。さらに、一部難燃剤中の感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。また、得られる硬化膜において、難燃剤が表面に析出（ブリードアウト）しにくくすることができ、難燃性をより一層向上することが可能となる。
【００５９】
＜（ｃ）ウレタン結合＞
本願発明における（ｃ）ウレタン結合とは下記一般式（１１）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
で示される構造である。 ウレタン結合の製造方法は、特に限定されないが、例えばイソシアナート基含有化合物と水酸基含有化合物との反応により合成される。このウレタン結合により、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性を向上させることができる。さらに、反応性難燃剤の結晶性が低下することにより、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性を向上させることできる。
【００６２】
＜反応性難燃剤の合成方法＞
本願発明における反応性難燃剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記方法により製造することができる。
【００６３】
先ず、下記一般式（４）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを反応させることにより下記一般式（１）
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼンを製造する。
【００７４】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を使用せずに、得られた硬化膜に難燃性や高い半田耐熱性を付与すると同時に、優れた電気絶縁性をも付与することができ特に好ましい。
【００７５】
本願発明に用いられる不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合とを有している化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルで表される化合物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応は特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
【００７７】
まず、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを有機溶媒中に溶解させる。有機溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ置換アミド類；等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことができる。
【００７８】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とが溶解した溶液を、室温以上、溶媒の還流温度以下の温度範囲にて、ピリジン・トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で１〜２０時間反応させる。また、無溶媒の場合には、融解した上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を溶解させ、この溶液を室温以上、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物の還流温度以下の温度範囲にて反応させる。なお、この反応の際には、公知の安定剤を添加することができる。
【００７９】
上記反応においては、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応量を調整することにより、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物のすべてのフェノール性水酸基を、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物と反応させてもよい。
【００８０】
上記不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の配合量は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物のフェノール性水酸基に対して、３倍ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５倍ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。また、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の配合量の下限は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物に導入する不飽和二重結合量によって決めればよい。ホスファゼン化合物に導入する不飽和二重結合量は、少なくとも、ホスファゼン化合物１分子当たり１個以上であることが好ましく、１．２個以上であることがより好ましい。したがって、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物１ｍｏｌ当たり、１ｍｏｌ以上の不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を加えることが好ましく、１．２ｍｏｌ以上加えることがより好ましい。
【００８１】
次いで、得られた２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させる。
【００８４】
かかるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。
【００８５】
ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００８６】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００８７】
また、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物を用いることも、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性、機械的強度をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００８８】
上記２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼンとジイソシアナート化合物との反応方法は、特に限定されないが、例えば、下記方法により反応することができる。
【００８９】
先ず、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物と上記ジイソシアナート化合物とを有機溶媒中に溶解させる。有機溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類； エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ置換アミド類；等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことができる。
【００９０】
上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナート化合物とが溶解した溶液を、室温以上、溶媒の還流温度以下の温度範囲にて、ピリジン・トリエチルアミン等の３ 級アミンの存在下で１〜２０時間反応させる。また、無溶媒の場合には、融解した上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナート化合物とを溶解させ、この溶液を室温以上、還流温度以下の温度範囲にて反応させる。これにより、本願発明における反応性難燃剤を得ることができる。なお、この反応の際には、公知の安定剤を添加することができる。
【００９１】
上記反応においては、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナートとの反応量を調整することにより、すべての２級水酸基をイソシアナート基と反応させてもよい。
【００９２】
上記ジイソシアナート化合物の配合量は、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物の水酸基に対して、２倍ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．５倍ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
＜（Ａ）感光性樹脂＞
本願発明に用いられる（Ａ）感光性樹脂とは、（Ｂ）光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＜）、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−Ｏ−基）もしくはメタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−Ｏ−基）であることが好ましい。
【００９４】
かかる（Ａ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１２）
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（１３）
【００９８】
【化１９】
【００９９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（１４）
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
で表される化合物、下記一般式（１５）
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（１６）
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（１７）
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
で表される化合物、下記一般式（１８）
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１１】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１１２】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｂ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。
【０１１４】
かかる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−ｍｏｌフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１５】
＜有機溶媒＞
本願発明における感光性樹脂組成物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１１６】
本願発明の感光性樹脂組成物における有機溶媒成分は、本願発明の反応性難燃剤成分、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。
【０１１７】
上記範囲内に有機溶媒成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【０１１８】
有機溶媒成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、有機溶媒成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１１９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、熱硬化性樹脂を用いることができる。
【０１２０】
＜熱硬化性樹脂＞
本願発明における熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。 例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１２２】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
本願発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂成分は、本願発明の反応性難燃剤成分、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。
【０１２６】
上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２７】
熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２９】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３０】
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１３１】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬又は超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３２】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物又は炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３３】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％である。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３４】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３５】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３６】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
〔合成例１：原料ホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却管、温度計、攪拌機、三塩化リン酸滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４ｍｏｌ）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱還元滴下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを除去して反応物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。
【０１３９】
得られた反応生成物をクロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。
【０１４０】
再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼンのホスファゼン化合物１２５ｇを得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用いて３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【０１４１】
〔合成例２：フェノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに合成例１で合成した純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットｍｏｌ、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６８．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ナトリウム１１．１ｇ（０．４４ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間、６０℃で撹拌反応を行った。この反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は１５．７８％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ3.36（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.63であった。
【０１４２】
次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール６１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ナトリウム１３．８ｇ（０．６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、さらに水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５重量％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１２２．６ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。
【０１４３】
上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン１１６．２ｇ（０．４５ユニットｍｏｌ）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５ｍｏｌ）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体９０．５ｇ（収率８１．８％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は６．１％であった（理論値６．１％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）3.36（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.63、水酸基当量２７９）。
【０１４４】
〔合成例３：２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例２で合成した水酸基当量２７９の水酸基を有するフェノキシホスファゼン化合物２３．４ｇ（水酸基を８４．０ｍｍｏｌ含む）、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル１３．１ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら添加し、７０℃に加熱して撹拌を８時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のメタクリル酸グリシジルは除去された）。一晩、真空乾燥して、不飽和二重結合（メタクリロイル基）を有するホスファゼン化合物２７．９ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４５】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、メタクリロイル基由来のアルケンの２つのシグナル（５．７と６．０ｐｐｍ）とホスファゼン化合物由来の芳香族のシグナル（６．６−７．２ｐｐｍ）の積分値の比較から、反応率（フェノキシホスファゼン化合物の水酸基へのメタクリロイル基の導入）は約５０％であることが確認された。
【０１４６】
〔合成例４：反応性難燃剤１の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例３で合成した２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物２７．９g（２級水酸基を４２ｍｍｏｌ含む）に、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらに、ノルボルネンジイソシアナート４．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを入れ、８０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌を６時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のノルボルネンジイソシアナートは除去された）。一晩、真空乾燥して、反応性難燃剤３１．０ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４７】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、ウレタンカルボニル基由来のシグナル（１６８０ｃｍ-1）が測定され、ウレタン結合が確認された。
【０１４８】
〔合成例５：反応性難燃剤２の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例３で合成した２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物２７．９g（２級水酸基を４２ｍｍｏｌ含む）に、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらに、ノルボルネンジイソシアナート４．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１０．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを入れ、８０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌を６時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のノルボルネンジイソシアナートは除去された）。一晩、真空乾燥して、反応性難燃剤５４．０ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４９】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、ウレタンカルボニル基由来のシグナル（１６８０ｃｍ-1）が測定され、ウレタン結合が確認された。
【０１５０】
（実施例１〜２）及び（参考例１〜２）
合成例２〜３で得られたホスファゼン化合物及び合成例４〜５で得られた反応性難燃剤に、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１５１】
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例１）
反応性難燃剤（大八化学工業株式会社製ＭＲ−２６０（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート））、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１５３】
実施例１〜２と同様、感光性樹脂組成物をはじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
＜１＞大八化学工業株式会社製 製品名ＭＲ−２６０（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート）
＜２＞日本化薬株式会社製 製品名ＫａｙａｒａｄＺＦＲ１４０１Ｈ（酸変性エポキシアクリレート樹脂）
＜３＞中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
＜４＞中村化学者製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００（ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート）
＜５＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン）
＜６＞日本化薬株式会社製 製品名ＲＥ−３０３Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。
【０１５６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１５７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５８】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、しかも、露光部が一部又は全て溶解したもの。
【０１５９】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６０】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６１】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６２】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１６３】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ Ｋ６７６８に従って評価した。
【０１６４】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１６５】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６６】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１６７】
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、１２．５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル１２．５ＡＨ）片面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×２７．５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、塗工面が巻き外側となるように直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。
【０１６９】
（ｘ）ブリードアウト
上記絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの
【０１７０】
【表２】
【符号の説明】
【０１７１】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な反応性難燃剤並びにその利用に関するものである。より詳しくは、例えばフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物のフェノール性水酸基と、不飽和二重結合を含有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる２級水酸基を有したホスファゼン化合物を、さらにイソシアナート化合物と反応させることによって得られる新規な反応性難燃剤、及び硬化後の種々の特性に優れる感光性樹脂組成物、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化、軽量化に伴い、これらの電子機器に用いられる電子部品に対して高い信頼性が求められ、さらなる小型化、軽量化、軽薄化、難燃化が要求されている。
【０００３】
難燃性を実現する一般的な方法として、ハロゲン含有の化合物を混合する方法がある。例えば、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して作製された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記特許文献１に記載されている感光性ドライフィルムレジストは、臭素系難燃剤を含んでおり、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える虞がある。又、ハロゲンを含む難燃剤は、環境付加が大きいことにより、非ハロゲン系（ハロゲンフリー）への取り組みが世界的な潮流となっている。このため、臭素系難燃剤に替えて、ハロゲンフリーの難燃剤の検討が進められている（例えば、特許文献２参照）。ハロゲンフリーの難燃剤としては窒素系、リン系、無機化合物や、リン酸エステル・赤燐・金属酸化物の水和物等が知られている。
【０００４】
また、近年、シリコーン化合物を添加した樹脂を用いた難燃剤が検討されている（例えば特許文献３参照）。また、難燃剤としてホスファゼン化合物が検討されており、高い難燃性付与効果を発現することが知られている。中でも、樹脂に難燃性を付与するために、樹脂にホスファゼン系化合物を配合することが知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４にはポリカーボネート樹脂等にホスファゼン系化合物を配合した感光性樹脂組成物が開示されている。ホスファゼン化合物は難燃性を向上させる効果に優れ、ハロゲンフリーの難燃剤であることから環境に与える負荷が少ないという利点を有している。
【０００５】
また、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる、反応性難燃剤が検討されている（例えば、特許文献５参照）。反応性難燃剤は、難燃剤の反応性基と感光性樹脂とが反応することにより硬化膜表面上への難燃剤のブリードアウトを抑制でき、かつ、難燃性を向上できる利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５００１号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１２６８号公報
【特許文献５】特開２００５−５１３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハロゲンフリーの難燃剤として窒素系、リン系、無機化合物を用いた場合、一般に窒素系化合物は樹脂硬化性への影響があり、リン系化合物は耐湿性低下などの影響があるため、実用が困難な状況である。
【０００８】
また、リン酸エステル・赤燐は加水分解して、リン酸を発生する可能性があり、電気絶縁性の低下を発現しやすい。金属酸化物は樹脂組成物の柔軟性の低下を発現しやすく、また、光を散乱・吸収するために感光性樹脂として用いることが困難である。
【０００９】
また、シリコーン化合物を添加した樹脂を難燃剤として使用する場合であっても、難燃効果を発揮できる樹脂の種類が非常に限られている。更にシリコーン化合物を単独で添加した難燃剤は大きな難燃効果を持つものが極めて少なく、また、比較的効果があるものであっても、厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン化合物を多量に添加する必要がある。その結果、樹脂の他の必要特性に悪影響を生じ、コスト的にも不利であるため実用的ではない。
【００１０】
また、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用する場合であっても、上記従来のホスファゼン系化合物が混合された樹脂を感光性樹脂組成物等に用いた場合には、ホスファゼン系化合物が表面に析出（ブリード又はジューシング）してしまい、樹脂の物性が低下してしまうという問題点を有している。例えば、従来から存在するプロポキシ化ホスファゼンなどは液状であるため、高温で処理を行った後に硬化させた感光性樹脂組成物の接着性が大幅に低下するという問題がある。
【００１１】
また、上記の特許文献５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、硬化膜が脆くなってしまい柔軟性に乏しく、硬化膜の硬化収縮が大きくなり、フレキシブル回路基板が大きく反りあがってしまう場合がある。
【００１２】
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、耐熱性、加水分解耐性、加工性（溶媒可溶性も含む）、接着性等の諸物性と、感光性、難燃性、柔軟性、可撓性及び十分な機械的強度とを両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量化に十分に対応できる反応性難燃剤と、該反応性難燃剤を用いてなる感光性樹脂組成物と、その代表的な利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、例えばフェノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を含有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる２級水酸基を有したホスファゼン化合物を、さらにイソシアナート化合物と反応させることによって得られるホスファゼン化合物であって、分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有するホスファゼン化合物が反応性難燃剤として好適であり、特に、該ホスファゼン化合物を感光性樹脂組成物の難燃剤として利用した場合、難燃性、柔軟性、可撓性、感光性、その他の諸物性のバランスを優れたものとできることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、この発明は、分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１５】
また、上記、（ｂ）感光性基が非共役基であることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１６】
また、上記、（ｂ）感光性基がビニル基、アクリロイル基、及びメタアクリロイル基から少なくとも１個選ばれることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００１７】
また、上記、反応性難燃剤が下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ２はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させることによって得られることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００２４】
また、上記、２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物が下記一般式（４）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応で得られることを特徴とする反応性難燃剤である。
【００３１】
本願発明の別の発明は、上記反応性難燃剤、（Ａ）感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００３２】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液である。
【００３３】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる樹脂フィルムである。
【００３４】
また、本願発明の別の発明は、上記樹脂フィルムを硬化させることによって得られる硬化膜である。
【００３５】
また、本願発明の別の発明は、上記硬化膜をプリント配線板に被覆した硬化膜付きプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００３６】
本願発明における反応性難燃剤は、（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を分子中に含有するため、感光性、難燃性、柔軟性、耐熱性、可撓性、及び十分な機械的強度を両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量化に十分に対応できるという特性を発現する。また、本願発明における感光性樹脂組成物は反応性難燃剤を含有する構成を備えているため、得られる硬化膜は柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない。したがって、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００３９】
＜反応性難燃剤＞
本願発明における反応性難燃剤とは、物質内に少なくとも１つの他の化合物と反応し得る反応性基を有し、プラスチック、木材、繊維などの可燃性物質に添加された場合、その物質に難燃性を付与することができる物質のことである。
【００４０】
特に上記反応性難燃剤が、分子内にリン原子を有するリン系化合物である場合、燃焼時に有害なガスを発生しない。
【００４１】
また、上記反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基等の熱硬化性基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の感光性基等が挙げられ、中でも、反応性難燃剤が、反応性基として感光性基を有する場合、該反応性難燃剤を含有させた感光性樹脂組成物にＵＶなどのエネルギーを照射し、光硬化させる際に、一部難燃剤中の感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００４２】
ここで、本願発明の反応性難燃剤は（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴としており、各種特性に優れることを、本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。つまり、（ａ）ホスファゼン構造は、後述する感光性樹脂等との相溶性が優れており、さらには、該反応性難燃剤を含有させた感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐熱性を損なうことなく高い難燃性を付与することができる。
【００４３】
また、（ｂ）感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトを抑えることができ、難燃性をより一層向上させることが可能となる。その上、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００４４】
また、（ｃ）ウレタン結合により、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性、機械的強度を向上させることができる。さらに、反応性難燃剤の結晶性が低下することにより、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性が向上できるものと推測している。
【００４５】
以下（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、（ｃ）ウレタン結合、反応性難燃剤の合成方法、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、その他の成分、及び、反応性難燃剤、（Ａ）及び（Ｂ）の混合方法について説明する。
【００４６】
＜（ａ）ホスファゼン構造＞
本願発明における（ａ）ホスファゼン構造とはリンと窒素を構成元素とし二重結合を有する構造である。その中でも、上記（ａ）ホスファゼン構造は下記一般式（７）
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中、Ｒ及びＲ’は１価以上の有機基を示す。）
で示されるアルコキシホスファゼン構造であることが後述する感光性樹脂等との相溶性を向上できる点で好ましく、フェノキシホスファゼン構造であることが後述する感光性樹脂等との相溶性が向上、さらには、得られる硬化膜の耐熱性を損なうことなく高い難燃性を付与することができる点で特に好ましい。
【００４９】
フェノキシホスファゼン構造の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（８）
【００５０】
【化８】
【００５１】
で表される直鎖又は鎖状ジクロルホスファゼン化合物を原料ホスファゼン化合物として用い、下記一般式（９）
【００５２】
【化９】
【００５３】
（ただし、式中Ｍはアルカリ金属を示す。）
及び／又は下記一般式（１０）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（ただし、式中Ｍはアルカリ金属を示す。）
で示されるアルカリ金属フェノラートを反応させることによって製造することができる。なお、上記一般式（１０）で示されるアルカリ金属フェノラートにおいては、アルキルオキシ基（メトキシ基）の位置は特に限定されるものではない。
【００５６】
上記反応により、前記式（８）で表される構造に、フェニル基及び／又はメトキシフェニル基を導入することができる。
【００５７】
また、反応条件の詳細については特に限定されるものではないが、例えば、上記反応により得られた化合物に対して、ピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メトキシフェニル基を脱保護し、水酸基に変換することができる。
【００５８】
＜（ｂ）感光性基＞
本願発明における（ｂ）感光性基とは光エネルギーを照射した際に化学反応を起こす反応性基である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−Ｏ−基）、もしくはメタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−Ｏ−基）であることが好ましく、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に本願発明中の反応性基において感光性基が（メタ）アクリロイル基であり、分子内に少なくとも１つ含まれる場合、反応性難燃剤の感光性が向上し、感光性樹脂組成物を少ないエネルギーで硬化させることが可能であるため好ましい。この感光性基によって感光性樹脂との相溶性を著しく向上させることができる。さらに、一部難燃剤中の感光性基が感光性樹脂組成物中の成分と反応し、三次元網目構造を形成するために、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。また、得られる硬化膜において、難燃剤が表面に析出（ブリードアウト）しにくくすることができ、難燃性をより一層向上することが可能となる。
【００５９】
＜（ｃ）ウレタン結合＞
本願発明における（ｃ）ウレタン結合とは下記一般式（１１）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
で示される構造である。 ウレタン結合の製造方法は、特に限定されないが、例えばイソシアナート基含有化合物と水酸基含有化合物との反応により合成される。このウレタン結合により、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性を向上させることができる。さらに、反応性難燃剤の結晶性が低下することにより、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性を向上させることできる。
【００６２】
＜反応性難燃剤の合成方法＞
本願発明における反応性難燃剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記方法により製造することができる。
【００６３】
先ず、下記一般式（４）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを反応させることにより下記一般式（１）
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼンを製造する。
【００７４】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を使用せずに、得られた硬化膜に難燃性や高い半田耐熱性を付与すると同時に、優れた電気絶縁性をも付与することができ特に好ましい。
【００７５】
本願発明に用いられる不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合とを有している化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルで表される化合物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応は特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
【００７７】
まず、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを有機溶媒中に溶解させる。有機溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ置換アミド類；等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことができる。
【００７８】
上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とが溶解した溶液を、室温以上、溶媒の還流温度以下の温度範囲にて、ピリジン・トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で１〜２０時間反応させる。また、無溶媒の場合には、融解した上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を溶解させ、この溶液を室温以上、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物の還流温度以下の温度範囲にて反応させる。なお、この反応の際には、公知の安定剤を添加することができる。
【００７９】
上記反応においては、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応量を調整することにより、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物のすべてのフェノール性水酸基を、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物と反応させてもよい。
【００８０】
上記不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の配合量は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物のフェノール性水酸基に対して、３倍ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５倍ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。また、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の配合量の下限は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物に導入する不飽和二重結合量によって決めればよい。ホスファゼン化合物に導入する不飽和二重結合量は、少なくとも、ホスファゼン化合物１分子当たり１個以上であることが好ましく、１．２個以上であることがより好ましい。したがって、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は上記鎖状フェノキシホスファゼン化合物１ｍｏｌ当たり、１ｍｏｌ以上の不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を加えることが好ましく、１．２ｍｏｌ以上加えることがより好ましい。
【００８１】
次いで、得られた２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させる。
【００８４】
かかるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。
【００８５】
ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００８６】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００８７】
また、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物を用いることも、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性、機械的強度をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００８８】
上記２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼンとジイソシアナート化合物との反応方法は、特に限定されないが、例えば、下記方法により反応することができる。
【００８９】
先ず、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物と上記ジイソシアナート化合物とを有機溶媒中に溶解させる。有機溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類； エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ置換アミド類；等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことができる。
【００９０】
上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナート化合物とが溶解した溶液を、室温以上、溶媒の還流温度以下の温度範囲にて、ピリジン・トリエチルアミン等の３ 級アミンの存在下で１〜２０時間反応させる。また、無溶媒の場合には、融解した上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナート化合物とを溶解させ、この溶液を室温以上、還流温度以下の温度範囲にて反応させる。これにより、本願発明における反応性難燃剤を得ることができる。なお、この反応の際には、公知の安定剤を添加することができる。
【００９１】
上記反応においては、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物とジイソシアナートとの反応量を調整することにより、すべての２級水酸基をイソシアナート基と反応させてもよい。
【００９２】
上記ジイソシアナート化合物の配合量は、上記２級水酸基を有する環状ホスファゼン及び／又は上記２級水酸基を有する鎖状ホスファゼン化合物の水酸基に対して、２倍ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．５倍ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
＜（Ａ）感光性樹脂＞
本願発明に用いられる（Ａ）感光性樹脂とは、（Ｂ）光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＜）、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−Ｏ−基）もしくはメタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−Ｏ−基）であることが好ましい。
【００９４】
かかる（Ａ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１２）
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（１３）
【００９８】
【化１９】
【００９９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（１４）
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
で表される化合物、下記一般式（１５）
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（１６）
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（１７）
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
で表される化合物、下記一般式（１８）
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１１】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１１２】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｂ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。
【０１１４】
かかる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−ｍｏｌフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１５】
＜有機溶媒＞
本願発明における感光性樹脂組成物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１１６】
本願発明の感光性樹脂組成物における有機溶媒成分は、本願発明の反応性難燃剤成分、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。
【０１１７】
上記範囲内に有機溶媒成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【０１１８】
有機溶媒成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、有機溶媒成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１１９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、熱硬化性樹脂を用いることができる。
【０１２０】
＜熱硬化性樹脂＞
本願発明における熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。 例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１２２】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
本願発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂成分は、本願発明の反応性難燃剤成分、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。
【０１２６】
上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２７】
熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２９】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３０】
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１３１】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬又は超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３２】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物又は炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３３】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％である。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３４】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３５】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３６】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
〔合成例１：原料ホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却管、温度計、攪拌機、三塩化リン酸滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４ｍｏｌ）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱還元滴下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを除去して反応物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。
【０１３９】
得られた反応生成物をクロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。
【０１４０】
再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼンのホスファゼン化合物１２５ｇを得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用いて３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【０１４１】
〔合成例２：フェノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに合成例１で合成した純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットｍｏｌ、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６８．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ナトリウム１１．１ｇ（０．４４ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間、６０℃で撹拌反応を行った。この反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は１５．７８％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ3.36（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.63であった。
【０１４２】
次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール６１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ナトリウム１３．８ｇ（０．６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、さらに水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５重量％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１２２．６ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。
【０１４３】
上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン１１６．２ｇ（０．４５ユニットｍｏｌ）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５ｍｏｌ）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体９０．５ｇ（収率８１．８％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は６．１％であった（理論値６．１％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）3.36（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.63、水酸基当量２７９）。
【０１４４】
〔合成例３：２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例２で合成した水酸基当量２７９の水酸基を有するフェノキシホスファゼン化合物２３．４ｇ（水酸基を８４．０ｍｍｏｌ含む）、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル１３．１ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら添加し、７０℃に加熱して撹拌を８時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のメタクリル酸グリシジルは除去された）。一晩、真空乾燥して、不飽和二重結合（メタクリロイル基）を有するホスファゼン化合物２７．９ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４５】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、メタクリロイル基由来のアルケンの２つのシグナル（５．７と６．０ｐｐｍ）とホスファゼン化合物由来の芳香族のシグナル（６．６−７．２ｐｐｍ）の積分値の比較から、反応率（フェノキシホスファゼン化合物の水酸基へのメタクリロイル基の導入）は約５０％であることが確認された。
【０１４６】
〔合成例４：反応性難燃剤１の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例３で合成した２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物２７．９g（２級水酸基を４２ｍｍｏｌ含む）に、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらに、ノルボルネンジイソシアナート４．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを入れ、８０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌を６時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のノルボルネンジイソシアナートは除去された）。一晩、真空乾燥して、反応性難燃剤３１．０ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４７】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、ウレタンカルボニル基由来のシグナル（１６８０ｃｍ-1）が測定され、ウレタン結合が確認された。
【０１４８】
〔合成例５：反応性難燃剤２の合成〕
還流管を取り付けた三つロフラスコに合成例３で合成した２級水酸基を有する不飽和二重結合ホスファゼン化合物２７．９g（２級水酸基を４２ｍｍｏｌ含む）に、テトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、完全に溶解させた。さらに、ノルボルネンジイソシアナート４．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１０．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを入れ、８０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌を６時間行った。反応溶液を濃縮後、ヘキサンに投入し、デカンテーションして生成物を分離した（この操作により、未反応のノルボルネンジイソシアナートは除去された）。一晩、真空乾燥して、反応性難燃剤５４．０ｇ（淡茶色高粘稠体）を得た。
【０１４９】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、ウレタンカルボニル基由来のシグナル（１６８０ｃｍ-1）が測定され、ウレタン結合が確認された。
【０１５０】
（実施例１〜２）及び（参考例１〜２）
合成例２〜３で得られたホスファゼン化合物及び合成例４〜５で得られた反応性難燃剤に、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１５１】
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例１）
反応性難燃剤（大八化学工業株式会社製ＭＲ−２６０（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート））、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１５３】
実施例１〜２と同様、感光性樹脂組成物をはじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
＜１＞大八化学工業株式会社製 製品名ＭＲ−２６０（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート）
＜２＞日本化薬株式会社製 製品名ＫａｙａｒａｄＺＦＲ１４０１Ｈ（酸変性エポキシアクリレート樹脂）
＜３＞中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
＜４＞中村化学者製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００（ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート）
＜５＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン）
＜６＞日本化薬株式会社製 製品名ＲＥ−３０３Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。
【０１５６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１５７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５８】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、しかも、露光部が一部又は全て溶解したもの。
【０１５９】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６０】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６１】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６２】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１６３】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ Ｋ６７６８に従って評価した。
【０１６４】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１６５】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６６】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１６７】
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、１２．５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル１２．５ＡＨ）片面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×２７．５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、塗工面が巻き外側となるように直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。
【０１６９】
（ｘ）ブリードアウト
上記絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの
【０１７０】
【表２】
【符号の説明】
【０１７１】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
【請求項２】
上記（ｂ）感光性基がビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から少なくとも１個選ばれることを特徴とする請求項１に記載の反応性難燃剤。
【請求項３】
上記反応性難燃剤が下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させることによって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の反応性難燃剤。
【請求項４】
上記２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物が下記一般式（４）
【化４】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【化５】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ７はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応で得られることを特徴とする請求項３に記載の反応性難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性難燃剤、（Ａ）感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂フィルムを硬化させることによって得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜をプリント配線板に被覆した硬化膜付きプリント配線基板。
【請求項１】
分子中に（ａ）ホスファゼン構造、（ｂ）感光性基、及び（ｃ）ウレタン結合を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
【請求項２】
上記（ｂ）感光性基がビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から少なくとも１個選ばれることを特徴とする請求項１に記載の反応性難燃剤。
【請求項３】
上記反応性難燃剤が下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は２価の有機基、Ｒ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ8は２価の有機基、Ｒ7はフェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ9は１価の有機基を示す。）
で示される２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基と下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアナート化合物を反応させることによって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の反応性難燃剤。
【請求項４】
上記２級水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は２級水酸基を有する鎖状フェノキシホスファゼン化合物が下記一般式（４）
【化４】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（５）
【化５】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示し、Ｒ6及びＲ７はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で示される鎖状フェノキシホスファゼン化合物の有するフェノール性水酸基と下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ10は２価の有機基、Ｒ4は１価の有機基を示す。）
で示される不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応で得られることを特徴とする請求項３に記載の反応性難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性難燃剤、（Ａ）感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂フィルムを硬化させることによって得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜をプリント配線板に被覆した硬化膜付きプリント配線基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６８４９（Ｐ２０１１−１１６８４９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４８７５（Ｐ２００９−２７４８７５）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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