新規な方法
使用時に屈曲を受ける品目を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法であって、該方法は、イオン化もしくは活性化技術によって品目の表面上に撥水性被覆または表面改質を形成する方法を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時に屈曲を受ける品目を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法、およびそのように処理された品目に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ堆積法は種々の表面上、そして特には布帛表面上へのポリマー被覆の堆積のために非常に広範に用いられている。この方法は、慣用の湿式の化学的方法と比較して、清潔で、乾燥した方法であり、少量の廃棄物しか発生しないと認識されている。この方法を用いて、電界に曝された有機分子からプラズマが発生される。このことが基材の存在下で行なわれた場合には、このプラズマ中のこの化合物の遊離基が基材上に重合する。
【０００３】
慣用のポリマー合成は、モノマー種と高度な類似性を有する繰り返し単位を含む構造を生成する傾向にあるが、一方でプラズマを用いて生成されるポリマー網状構造は極めて複雑である可能性がある。結果として生じる被覆の性質は、基材の性質ならびに用いられるモノマーの性質およびそれが堆積される条件に依存する可能性がある。
【０００４】
特には繊細な布帛を油や水の損傷から保護するための、そして靴などの品目を本質的に防水性とするための、靴を含む種々の服装用付属品の処理におけるプラズマ重合法の使用が、国際公開第２００７／０８３１２４号に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、プラズマ支援技術を用いることによって、高度な防水保護を達成することができるばかりでなく、品目の水の浸透に対する耐性の使用における耐久性が著しく高められもすることを新たに見出した。
【０００６】
従って、本発明は、使用時に屈曲を受ける品目を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法を提供するものであり、この方法は撥水性の被覆または表面改質を品目の表面上に形成することを含んでいる。
【０００７】
撥水性の被覆は、プラズマ処理などのイオン化または活性化技術によって形成することができる。
【０００８】
撥水性被覆は他の方法、例えば浸漬または張り付けられたパッドによっても適用することができる。この撥水性被覆はフッ素重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。あるいは、この撥水性被覆は炭化水素またはケイ素を主成分とする仕上げ材を含むことができる。例としては、デュポン（Dupont）によって製造されているテフロン（Teflon）（登録商標）およびチバ（Ciba）によって製造されているOleophobol（登録商標）が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、品目の水の浸透に対する耐性の使用時の屈曲における耐久性を高めるための方法が提供される。このことは例えば品目が履物、例えば靴、そして特には毎日の使用の間にかなりの屈曲の変形を受ける、スポーツ靴、例えばランニングシューズもしくは運動靴の場合には特に有益である。
【００１０】
靴などの履物の品目の甲（upper）には、甲の異なる構成部品を連結するか、または装飾的な特徴としてのいずれかのために、通常は縫い目が含まれている。この縫い目は、しばしば審美的な理由から靴の前方に与えられ、そしてこの縫い目の大部分は、履物の品目の屈曲する箇所に位置する傾向にある。使用の間に、履物の品目の屈曲は、縫うことで作られた針の孔をゆがめ、そしてその大きさを増大させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法は、屈曲に起因するゆがみやこの甲の針の孔の大きさの増大に対して耐久性のある、撥水性被覆を提供する。
【００１２】
本発明の方法は、履物の品目または組み立てられた甲に撥水性の被覆を提供し、一方で履物の品目または組み立てられた甲の通気性を維持することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１から、水の浸透が起こるまでの屈曲の数は、未処理の靴に比べて処理された靴では著しく大きいことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
履物の品目の全体または履物の品目の組み立てられた甲を処理することによって、向上した撥水性がもたらされる。更に、履物の品目の全体または履物の品目の組み立てられた甲の処理は、孔、例えば針の孔および縫い目を与えられた甲の領域が、処理されることを確実にする。これらは、屈曲の間に負荷にさらされる領域である。
【００１５】
しかしながら、この方法は、使用時に屈曲を受け、そして水の浸透に対する耐性の使用おける耐久性と組み合わされた高度な防水保護が望まれる、他の品目にも適切に適用することができる。適切な品目としては、例えばテント、天幕（awnings）、傘および寝袋が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法によって品目の水の浸透に対する耐性の耐久性を高めることは、得られる防水保護の程度と耐久性を損なうことなしに、より高価でない品目の使用を可能にするという利点を有している。例えば、スポーツ靴の場合には、本方法によって靴を処理することは、安価な靴に用いることができる膜および手段のような物理的な障壁を導入するための複雑な製造技術の必要性を回避する。
【００１７】
１つの態様では、品目は履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲を含んでいる。従って、履物の品目全体、例えば靴の全体を処理することができる。あるいは、組み立てられた甲、例えば靴の組み立てられた甲を処理することができ、そして次いで靴底に結合させて履物の品目を形成させることができる。履物の品目または組み立てられた甲は、更にひもを含むことができる。
【００１８】
１つの態様では、イオン化法または活性化技術は、プラズマ処理、特にはプラズマ堆積である。
【００１９】
従って、１つの態様では、本発明の方法は、品目をガス状態のプラズマに、十分な時間暴露して、品目の表面上に保護層が形成されるのを可能にすることを含む。
【００２０】
「保護層」との表現は、液体による損傷に対してある種の保護を与え、そして特には液体をはじく、例えば撥油性および撥水性である、層、特にはポリマー層を意味している。これらの品目が保護されるべき液体の発生源としては、環境液体、例えば水、および特には雨、ならびに偶然にこぼされる可能性がある、いずれかの他の油もしくは液体が挙げられる。
【００２１】
プラズマ重合を起こし、品目の表面上に撥水性のポリマー被覆層を形成するいずれかのモノマー化合物またはガスを適切に用いることができる。用いることができる適切なモノマーとしては、プラズマ重合によって基材上に撥水性のポリマー被覆を生成することができる、当技術分野で知られたモノマーを挙げることができ、例えば、反応性官能基、特には実質的に−ＣＦ３が優位なペルフルオロ化合物を有する炭素質化合物（国際公開第９７／３８８０１号を参照）、過フッ素化アルケン（Wangら、Chem Mater、１９９６年、ｐ．２２１２〜２２１４）、水素含有の不飽和化合物であって場合によってはハロゲン原子を含んでいる不飽和化合物もしくは少なくとも１０個の炭素原子の過ハロゲン化有機化合物（国際公開第９８／５８１１７号を参照）、２つの二重結合を含む有機化合物（国際公開第９９／６４６６２号）、飽和有機化合物であって、場合によっては置換された少なくとも５個の炭素原子のアルキル鎖（場合によってはヘテロ原子が間にはいっている）を有する飽和有機化合物（国際公開第００／０５０００号）、場合によっては置換されたアルキン（国際公開００／２０１３０号）、ポリエーテルで置換されたアルケン（米国特許第６４８２５３１号明細書）、および少なくとも１つのヘテロ原子を含む大員環（米国特許第６３２９０２４Ｂ号明細書）が挙げられ、これらの全ての内容をここに参照によって組み込む。
【００２２】
好ましくは、品目、例えば靴は、下記の式（Ｉ）の化合物を含むプラズマへ、この品目を、この品目の表面上に保護ポリマー層を形成することを可能にする十分な時間、暴露することによって形成されるポリマー被覆を与えられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは場合によってはハロによって置換されているアリール、そしてＲ４はＸ−Ｒ５基であり、Ｒ５はアルキルもしくはハロアルキル基、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（ｎは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）；または−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（Ｒ６は場合によってはハロによって置換されているアリール、ｐは０もしくは１、ｑは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但しｑが１の場合はｔは０以外である）である。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５として適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。このアルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、そして環状部分を含んでいてもよい。
【００２６】
Ｒ５では、アルキル鎖は好ましくは２個またはそれ以上の炭素原子、適切には２〜２０個の炭素原子、そして好ましくは６〜１２個の炭素原子を含んでいる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３では、アルキル鎖は通常は１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。
【００２８】
好ましくは、Ｒ５はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｍＦ２ｍ＋１のペルフルオロアルキル基（ｍは１以上の整数、適切には１〜２０、そして好ましくは４〜１２、例えば４、６もしくは８である）である。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として適切なアルキル基は１〜６個の炭素原子を有している。
【００３０】
１つの態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素である。好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全てが水素である。しかしながら、更なる態様では、Ｒ３はアルキル基、例えばメチルまたはプロピルである。
【００３１】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基である場合には、ｎは適切なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｎは１〜５、好ましくは約２である。
【００３２】
Ｙとして適切なスルフォンアミド基は、式−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−（Ｒ７は水素またはアルキル、例えばＣ１−４アルキル、特にはメチルもしくはエチル）のスルフォンアミド基を含んでいる。
【００３３】
１つの態様では、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５ （ＩＩ）
ここで、Ｒ５は式（Ｉ）について上記で規定した通りである。
式（ＩＩ）の化合物においては、式（Ｉ）中のＸは結合である。
【００３４】
しかしながら、好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）のアクリル酸エステルである。
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５ （ＩＩＩ）
ここで、ｎおよびＲ５は式（Ｉ）について上記で規定した通りであり、そしてＲ７は水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０ハロアルキルである。特には、Ｒ７は水素またはＣ１−６アルキル、例えばメチルである。式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい例としては式（ＩＶ）の化合物がある。
【００３５】
【化２】
【００３６】
ここで、Ｒ７は上記の通りであり、そして特には水素であり、そしてｘは１〜９の整数、例えば４〜９、そして好ましくは７である。この場合は、式（ＩＶ）のこの化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−アクリル酸ペプタデカフルオロデシルである。
【００３７】
あるいは、ポリマー被覆は品目を、表面上にポリマー層が形成されることを可能にするのに十分な時間、１種またはそれ以上の有機モノマー化合物を含むプラズマに暴露することによって形成することができ、この有機モノマー化合物の少なくとも１種は２つの炭素−炭素二重結合を含んでいる。
【００３８】
好ましくは、１よりも大きい数の二重結合を備えた化合物は式（Ｖ）の化合物を含んでいる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は全て独立して、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロによって置換されているアリールであり、そしてＺは橋かけ基である。
【００４１】
式（Ｖ）の化合物に用いられる適切な橋かけ基Ｚは、ポリマーの技術分野において既知のものである。特には、橋かけ基としては、場合によっては置換されたアルキル基であり、それらは酸素原子が間にはいっていてもよい。橋かけ基Ｚの適切な任意の置換基としては、ペルハロアルキル基、特にはペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
特に好ましい態様では、橋かけ基Ｚとしては、１つまたはそれ以上のアシルオキシまたはエステル基が挙げられる。特には、式Ｚの橋かけ基は部分的な式（ＶＩ）の基である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
ここでｎは１〜１０、好ましくは１〜３の整数、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれは独立して水素、アルキルもしくはハロアルキルから選ばれる。
適切なＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ハロアルキル、例えばフルオロアルキルまたは水素である。好ましくは、これらは全てが水素である。
適切には、式（Ｖ）の化合物は少なくとも１種のハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含んでいる。
【００４５】
式（Ｖ）の化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
ここで、Ｒ１４およびＲ１５は上記で規定した通りであり、但しＲ１４またはＲ１５の少なくとも１つは水素以外である。このような化合物の好ましい例は式Ｂの化合物である。
【００４８】
【化６】
【００４９】
更なる態様では、ポリマー被覆は、表面上にポリマー層を形成することを可能にするのに十分な時間、モノマーの飽和有機化合物を含むプラズマに品目を暴露することによって形成され、該化合物は場合によっては置換されている少なくとも５個の炭素原子のアルキル鎖を含んでおり、これは場合によってはヘテロ原子が間にはいっていてもよい。
【００５０】
ここで用いられる用語「飽和」は、このモノマーが、芳香環の一部ではない２つの炭素原子の間に、多重結合（すなわち、二重もしくは三重結合）を含んでいないことを意味している。用語の「ヘテロ原子」としては、酸素、硫黄、ケイ素または窒素原子が挙げられる。窒素原子がアルキル鎖の間にはいっている場合には、この窒素原子は第二級または第三級アミンを形成するように置換されているであろう。同様に、ケイ素は、例えば２つのアルコキシ基で、適切に置換されているであろう。
【００５１】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩ）の化合物である。
【００５２】
【化７】
【００５３】
ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、または場合によってはハロで置換されたアリールから選ばれ、そしてＲ２１はＸ−Ｒ２２基であり、Ｒ２２はアルキルもしくはハロアルキル基であり、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−の基（ｘは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）：または−（Ｏ）ｐＲ２３（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−の基（Ｒ２３は場合によってはハロで置換されたアリール、ｐは０もしくは１、ｓは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但し、ｓが１の場合にはｔは０以外である）である。
【００５４】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。このアルキル鎖は直鎖であってももしくは分岐していてもよく、そして環状の部分を含んでいてもよく、そして例えば１〜６個の炭素原子を有している。
【００５５】
Ｒ２２では、アルキル鎖は適切には１個またはそれ以上の炭素原子、適切には１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは６〜１２個の炭素原子を含んでいる。
【００５６】
好ましくはＲ２２はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｚＦ２ｚ＋１（ｚは１以上、適切には１〜２０、そして好ましくは６〜１２の整数、例えば８もしくは１０）のペルフルオロアルキル基である。
【００５７】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｙＹ−の基である場合には、ｙは整数であり、適切なスペーサー基を与えるものである。特にはｙは１〜５、好ましくは約２である。
【００５８】
Ｙの適切なスルフォンアミド基としては、式−Ｎ（Ｒ２３）ＳＯ２−の基（Ｒ２３は水素、アルキルまたはハロアルキル、例えばＣ１−４アルキル、特にはメチルもしくはエチルである）が挙げられる。
【００５９】
本発明の方法に用いられるモノマー化合物は、好ましくは場合によってはハロゲンで置換されているＣ６−２５アルカン、特にはペルハロアルカン、そして特にはペルフルオロアルカンを含んでいる。
【００６０】
更なる選択肢としては、品目は表面上にポリマー層を形成するのに十分な時間、場合によっては置換されたアルキンを含むプラズマに暴露される。
【００６１】
本発明の方法に用いられる適切なアルキン化合物は、１つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子の連鎖を含んでいる。この連鎖は場合によってはヘテロ原子を間に挟んでいてもよく、そして環および他の官能基を含む置換基を備えていてもよい。適切な連鎖は、直鎖でももしくは分岐していてもよく、２〜５０個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子を有している。これらは出発物質として用いられるモノマー中に存在していてもよく、またはプラズマの適用に際して、例えば開環によって、モノマー中で生成されてもいずれでもよい。
【００６２】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩＩ）の化合物である。
【００６３】
【化８】
【００６４】
ここでＲ２４は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロで置換されているアリールであり、Ｘ１は結合または橋かけ基であり、そして、Ｒ２５はアルキル、シクロアルキルまたは場合によってはハロゲンで置換されているアリール基である。
【００６５】
適切な橋かけ基Ｘ１としては式−（ＣＨ２）Ｓ−、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）ＳＯ２−（ｓは０または１〜２０の整数、ｐおよびｑは独立して１〜２０の整数から選ばれ、そしてＲ２６は水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）が挙げられる。Ｒ２６の好ましいアルキル基としてはＣ１−６アルキル、特にはメチルもしくはエチルが挙げられる。
【００６６】
Ｒ２４がアルキルもしくはハロアルキルである場合には、通常は１〜６個の炭素原子を有していることが好ましい。
【００６７】
Ｒ２４の適切なハロアルキル基としては、フルオロアルキル基が挙げられる。アルキル連鎖は直鎖でももしくは分岐していてもよく、そして環状の部分を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくはＲ２４は水素である。
【００６８】
好ましくはＲ２５はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｒＦ２ｒ＋１のペルフルオロアルキル基（ｒは１以上の整数、適切には１〜２０、そして好ましくは６〜１２、例えば８もしくは１０である。）である。
【００６９】
好ましい態様では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（ＩＸ）の化合物である。
【００７０】
【化９】
【００７１】
ここで、ｓは上記で規定した通りであり、そしてＲ２７はハロアルキル、特にはペルハロアルキル、例えばＣ６−１２のペルフルオロ基、例えばＣ６Ｆ１３である。
【００７２】
他の好ましい態様では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（Ｘ）の化合物である。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
ここで、ｐは１〜２０の整数、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について上記で規定した通りであり、特にはＣ８Ｆ１７基である。この場合には、好ましくはｐは１〜６の整数、最も好ましくは約２である。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物の他の例としては式（ＸＩ）の化合物、または式（ＸＩＩ）の化合物、または式（ＸＩＩＩ）の化合物である。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について上記で規定した通りであり、特にはＣ６Ｆ１３基）
【００７８】
【化１２】
【００７９】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、Ｒ２６は上記で規定した通りであるが、特には水素であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について規定した通りであるが、特にはＣ７Ｆ１５基）
【００８０】
【化１３】
【００８１】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、Ｒ２６は上記で規定した通りであり、特にはエチルであり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について規定した通りであり、特にはＣ８Ｆ１７基である）
【００８２】
他の態様では、本方法において用いられるアルキルモノマーは式（ＸＩＶ）の化合物である。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
ここで、Ｒ２８は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロで置換されたアリールである場合には、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は独立してアルキルもしくはアルコキシ、特にはＣ１−６のアルキルもしくはアルコキシから選ばれる。
好ましいＲ２８基は水素またはアルキル、特にはＣ１−６のアルキルである。
好ましいＲ２９、Ｒ３０およびＲ３１基はＣ１−６アルコキシ、特にはエトキシである。
【００８５】
プラズマ重合が効果的な方法で起こる正確な条件は、ポリマーの性質、処理される品目などの因子によって変わり、そして当技術分野で知られた常法を用いて決定される。
【００８６】
本発明の方法で用いられる適切なプラズマとしては非平衡プラズマ、例えば無線周波数（ＲＦ）、マイクロ波または直流（ＤＣ）によって発生されるプラズマが挙げられる。それらは、当技術分野で知られているように、大気圧または減圧下で操作することができる。しかしながら、特にはそれらは無線周波数（Ｒｆ）によって発生される。
【００８７】
気体プラズマを発生させるために種々の形態の装置を用いることができる。通常は、それらは容器もしくはプラズマチャンバーを含んでおり、その中でプラズマを発生させることができる。このような装置の特定の例が、例えば国際公開第２００５／０８９９６１号および国際公開第０２／２８５４８号に記載されているが、しかしながら多くの他の慣用のプラズマ発生装置を用いることができる。
【００８８】
この方法においては、通常は、基材はプラズマチャンバー中に、１種またはそれ以上のモノマーとともに配置され、このモノマーは目的のポリマー物質を発生させることができるものであって、基本的にガス状態であり、チャンバー内でグロー放電を発生させ、そして適切な電圧（好ましくはパルスであってよい）が加えられる。
【００８９】
ここで用いられる表現「基本的にガス状態である」とは、単独もしくは混合物のいずれかの、気体または蒸気、あるいはエーロゾルを意味している。
【００９０】
プラズマチャンバー内に存在するガスは、モノマー化合物単独の蒸気を含んでいてもよいが、しかしながらこれはキャリアガス、特には不活性ガス、例えばヘリウムもしくはアルゴンと混合されていてもよい。もしもキャリアガスが必要な場合には、特にヘリウムが好ましいキャリアガスであり、何故ならば、これはモノマーの断片化を最小限にするためである。
【００９１】
混合物として用いられた場合には、キャリアガスに対するモノマー蒸気の適切な相対量は、当技術分野で通常の方法に応じて適切に決定される。加えられるモノマーの量は、ある程度は用いられる個々のモノマーの性質、基材の性質、プラズマチャンバーの大きさなどによる。通常は、慣用のチャンバーの場合には、モノマーは５０〜１０００ｍｇ／分の量、例えば１０〜１５０ｍｇ／分の速度で供給される。しかしながら、この速度は選ばれる反応器の大きさ、および一度に加工することが求められる基材の数に非常に依存し、これは次には求められる年間の処理能力、および資本支出などの考慮事項によることが理解されるであろう。
【００９２】
キャリアガス、例えばヘリウムは適切には一定の速度、例えば５〜９０標準立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度、例えば１５〜３０ｓｃｃｍで供給される。幾つかの例では、モノマーのキャリアガスに対する比率は１００：０〜１：１００の範囲、例えば１０：０〜１：１００の範囲、そして特には約１：０〜１：１０である。選ばれる正確な比率は、この方法によって求められる流速が達成されることを確実にするようなものである。
【００９３】
幾つかの場合には、予備連続出力プラズマが、チャンバー内で、例えば１５秒間〜１０分間当てられ得る。これは表面の前処理または活性化工程として作用し、モノマー自身が表面に容易に結合することを確実にし、このため重合が起こるにつれて、堆積が表面上に「成長する」。この前処理工程は、モノマーがチャンバー内に導入される前に、不活性ガスのみの存在下で行なうことができる。
【００９４】
このプラズマは、次いでパルスプラズマに適切に切り替えられて、少なくともモノマーが存在している場合には、重合が進行することを可能にする。
【００９５】
全ての場合に置いて、グロー放電は例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を加えることによって適切に発生される。これは電極を用いて加えられ、電極はチャンバーの内部でも外部でもよく、通常は大型および小型チャンバーでそれぞれが用いられる。
【００９６】
適切には、ガス、蒸気または気体混合物は、１標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）以上で、そして好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給される。
【００９７】
モノマー蒸気の場合には、モノマー蒸気は８０〜１０００ｍｇ／分の速度で適切に供給され、一方で連続の、またはパルスの電圧が加えられる。しかしながら、工業的な規模の使用では、定められた工程所要時間によって変わり、そしてモノマーの性質および求められる技術的効果にもよる、一定の総モノマー供給量を有することがより適切である可能性がある。
【００９８】
ガスまたは蒸気は、いずれかの慣用の方法を用いてプラズマチャンバー中に供給することができる。例えば、それらはプラズマ領域中に、吸引し、注入し、またはポンプで送り込むことができる。特には、プラズマチャンバーが用いられる場合には、排出ポンプの使用によって引き起こされるチャンバー内の圧力の低下の結果として、ガスまたは蒸気をチャンバー内に吸引することができる。あるいは、それらは、容器に液体もしくは蒸気を供給するためのいずれかの他の既知の方法によって、チャンバー内にポンプで送り込み、噴霧し、滴下させ、静電気的にイオン化し、または注入することができる。
【００９９】
重合は、式（Ｉ）の化合物の、０．１〜４００ミリトールの圧力に維持された蒸気を用いて適切に実施される。
【０１００】
加えられる場は、好ましくは５〜５００Ｗの出力、適切には約１０〜２００Ｗのピーク出力であり、連続もしくはパルス場として加えられる。もしもパルスが求められるならば、それらは非常に低い平均出力をもたらすようなシーケンス、例えば入時間：切時間の比率が１：５００〜１：１５００の範囲であるシーケンスで加えることができる。このようなシーケンスの好ましい例は、２０〜５０μｓの間、例えば約３０μｓの間出力が入りであり、そして１０００μｓ〜３００００μｓの間、特には約２００００μｓの間、切である。この方法で得られる通常の平均出力は０．０１Ｗである。
【０１０１】
靴の１バッチ分を加工するのに必要な総ＲＦ出力は、式（Ｉ）の化合物の性質およびこのバッチの中で強化される品目の数と種類によって、適切には３０秒間〜９０分間、好ましくは１分間〜１０分間加えられる。
【０１０２】
適切には、用いられるプラズマチャンバーは、テントや寝袋などの品目を収容するに十分な容積のものである。
【０１０３】
本発明によって品目を処理するのに特に適切な設備および方法は、国際公開第２００５／０８９９６１号に記載されており、その内容をここに参照によって組み込む。
【０１０４】
特に、この種の大きな体積のチャンバーを用いる場合には、プラズマは、０．００１〜５００Ｗ／ｍ３、例えば０．００１〜１００Ｗ／ｍ３、そして適切には０．００５〜０．５Ｗ／ｍ３の平均出力で、パルス場としての電圧を備えて発生される。
【０１０５】
これらの条件は、大きなチャンバー、例えばプラズマ区域が５００ｃｍ３超、例えば０．１ｍ３以上、例えば０．５ｍ３〜１０ｍ３の範囲、そして適切には約１ｍ３であるチャンバー中で、良好な品質の均一な被覆を堆積させるために特に適切である。この方法の中で形成される膜は良好な機械的強度を有している。
【０１０６】
チャンバーの寸法は、処理される特定の品目を収容するように選択される。例えば、通常は円筒形のチャンバーが広い範囲の適用に適切である可能性があるが、しかしながら、必要であれば、細長い、または矩形のチャンバーを作成することが可能であり、更には直方体、またはいずれかの他の適切な形状も可能である。
【０１０７】
このチャンバーは、バッチプロセスを可能とするように密封可能な容器であることができ、または半連続プロセスで用いることが可能なように、品目の入口と出口を含むことができる。特に後者の場合には、チャンバー内でプラズマ放電を発生させるために必要な圧力条件は、例えば「ホイッスリングリーク（whistling leak）」を備えた装置において慣用であるように、高容量ポンプを用いて維持される。しかしながら、「ホイッスリングリーク」の必要を否定する大気圧または大気圧に近い圧力において、履物の品目を加工することもまた可能であろう。
【０１０８】
加えられる場は、好ましくは２０〜５００Ｗの出力、適切には約１００Ｗのピーク出力であり、パルス場として加えられる。パルスは非常に低い平均出力をもたらすようなシーケンス、例えば、用いられるモノマーガスの性質によって、入時間：切時間の比率が１：３〜１：１５００の範囲であるシーケンスで加えることができる。重合が困難である可能性があるモノマーでは、入時間：切時間はこの範囲のより低い側、例えば１：３〜１：５であるけれども、多くの重合は１：５００〜１：１５００の範囲の入時間：切時間で起こる可能性がある。このようなシーケンスの好ましい例は、２０〜５０μｓの間、例えば約３０μｓの間出力が入りであり、そして１０００μｓ〜３００００μｓの間、特には約２００００μｓ切であるシーケンスである。この方法で得られる通常の平均出力は、０．０１Ｗである。
【０１０９】
場は、モノマーおよび基材の性質、ならびに求められる目的の被覆の性質によって、３０秒間〜９０分間の範囲、好ましくは５〜６０分間適切に加えられる。
【０１１０】
上記に記載された方法に従って処理され、そして新規である品目は、本発明の更なる態様を形成する。
【０１１１】
従って、特には、本発明は上記の方法に従って処理させた靴を提供する。好ましい処理は上記に概要を述べている。
【実施例】
【０１１２】
本発明は、ここに例によって詳細に記載される。
例１
４足のゴルフ靴を、約３００リットルの処理容積を備えたプラズマチャンバー中に置いた。このチャンバーを、必要に応じて質量流量コントローラおよび／または液体質量流量計および混合注入器またはモノマー貯蔵器を経由して、必要なガスおよび蒸気の供給源と接続した。
【０１１３】
このチャンバーを、３〜１０ｍｔｏｒｒの基底圧（base pressure）の範囲まで排気し、その後ヘリウムを２０ｓｃｃｍで、８０ｍｔｏｒｒの圧力に到達するまでチャンバー中に入れた。次いで連続出力プラズマを、１３．５６ＭＨｚのＲＦを用いて３００Ｗで４分間加えた。
【０１１４】
この時間の後に、下式の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレート（ＣＡＳ＃２７９０５−４５−９）を、チャンバー中に１２０ミリグラム／分の速度で導き入れ、そしてプラズマを、入時間が３０マイクロ秒間、そして切時間が２０ミリ秒間で、１００Ｗのピーク出力のパルスプラズマに、４０分間切り替えた。４０分間が完了したら、プラズマ出力を処理ガスおよび蒸気とともに停止し、そしてチャンバーを基底圧力に戻るまで排気した。次いでチャンバーを大気圧に通気させ、そして靴を取り出した。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
これらについて、標準的な試験方法に従って、引き伸ばし曲げ（２０ｍｍの浸漬深さで５００００屈曲）後の水の浸透に対する耐性の耐久性を試験した。結果を同じ靴ではあるが処理していないものと比べた。
【０１１７】
大抵の場合に、図１に示された結果から判るように、未処理の靴に比べて、処理した靴は、水の浸透が起こるまでの屈曲の回数が著しく多い。この図では、Ａの棒は、上記の方法に従って処理した膜の（membrane）、縫い目を封止した、防水性の革靴（影なし）の結果を、処理していない靴（影あり）と比較して示している。棒Ｂ、ＣおよびＤは、膜なしの、縫い目を封止した、防水性の革靴（Ｂ）、防水性の革靴のみ（すなわち、膜または縫い目の封止なし）（Ｃ）、および非防水性の革靴（Ｄ）と、対応する非処理の等価物とについて得られた結果を示している。全ての場合において、処理された靴の水の浸透に対する耐久性は、工業的に標準的な要求を超えているのに対して、全ての非処理の靴は、膜を含むものも含めて、水の浸透に対する耐性の許容できない耐久性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時に屈曲を受ける品目を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法、およびそのように処理された品目に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ堆積法は種々の表面上、そして特には布帛表面上へのポリマー被覆の堆積のために非常に広範に用いられている。この方法は、慣用の湿式の化学的方法と比較して、清潔で、乾燥した方法であり、少量の廃棄物しか発生しないと認識されている。この方法を用いて、電界に曝された有機分子からプラズマが発生される。このことが基材の存在下で行なわれた場合には、このプラズマ中のこの化合物の遊離基が基材上に重合する。
【０００３】
慣用のポリマー合成は、モノマー種と高度な類似性を有する繰り返し単位を含む構造を生成する傾向にあるが、一方でプラズマを用いて生成されるポリマー網状構造は極めて複雑である可能性がある。結果として生じる被覆の性質は、基材の性質ならびに用いられるモノマーの性質およびそれが堆積される条件に依存する可能性がある。
【０００４】
特には繊細な布帛を油や水の損傷から保護するための、そして靴などの品目を本質的に防水性とするための、靴を含む種々の服装用付属品の処理におけるプラズマ重合法の使用が、国際公開第２００７／０８３１２４号に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、プラズマ支援技術を用いることによって、高度な防水保護を達成することができるばかりでなく、品目の水の浸透に対する耐性の使用における耐久性が著しく高められもすることを新たに見出した。
【０００６】
従って、本発明は、使用時に屈曲を受ける品目を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法を提供するものであり、この方法は撥水性の被覆または表面改質を品目の表面上に形成することを含んでいる。
【０００７】
撥水性の被覆は、プラズマ処理などのイオン化または活性化技術によって形成することができる。
【０００８】
撥水性被覆は他の方法、例えば浸漬または張り付けられたパッドによっても適用することができる。この撥水性被覆はフッ素重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。あるいは、この撥水性被覆は炭化水素またはケイ素を主成分とする仕上げ材を含むことができる。例としては、デュポン（Dupont）によって製造されているテフロン（Teflon）（登録商標）およびチバ（Ciba）によって製造されているOleophobol（登録商標）が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、品目の水の浸透に対する耐性の使用時の屈曲における耐久性を高めるための方法が提供される。このことは例えば品目が履物、例えば靴、そして特には毎日の使用の間にかなりの屈曲の変形を受ける、スポーツ靴、例えばランニングシューズもしくは運動靴の場合には特に有益である。
【００１０】
靴などの履物の品目の甲（upper）には、甲の異なる構成部品を連結するか、または装飾的な特徴としてのいずれかのために、通常は縫い目が含まれている。この縫い目は、しばしば審美的な理由から靴の前方に与えられ、そしてこの縫い目の大部分は、履物の品目の屈曲する箇所に位置する傾向にある。使用の間に、履物の品目の屈曲は、縫うことで作られた針の孔をゆがめ、そしてその大きさを増大させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法は、屈曲に起因するゆがみやこの甲の針の孔の大きさの増大に対して耐久性のある、撥水性被覆を提供する。
【００１２】
本発明の方法は、履物の品目または組み立てられた甲に撥水性の被覆を提供し、一方で履物の品目または組み立てられた甲の通気性を維持することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１から、水の浸透が起こるまでの屈曲の数は、未処理の靴に比べて処理された靴では著しく大きいことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
履物の品目の全体または履物の品目の組み立てられた甲を処理することによって、向上した撥水性がもたらされる。更に、履物の品目の全体または履物の品目の組み立てられた甲の処理は、孔、例えば針の孔および縫い目を与えられた甲の領域が、処理されることを確実にする。これらは、屈曲の間に負荷にさらされる領域である。
【００１５】
しかしながら、この方法は、使用時に屈曲を受け、そして水の浸透に対する耐性の使用おける耐久性と組み合わされた高度な防水保護が望まれる、他の品目にも適切に適用することができる。適切な品目としては、例えばテント、天幕（awnings）、傘および寝袋が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法によって品目の水の浸透に対する耐性の耐久性を高めることは、得られる防水保護の程度と耐久性を損なうことなしに、より高価でない品目の使用を可能にするという利点を有している。例えば、スポーツ靴の場合には、本方法によって靴を処理することは、安価な靴に用いることができる膜および手段のような物理的な障壁を導入するための複雑な製造技術の必要性を回避する。
【００１７】
１つの態様では、品目は履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲を含んでいる。従って、履物の品目全体、例えば靴の全体を処理することができる。あるいは、組み立てられた甲、例えば靴の組み立てられた甲を処理することができ、そして次いで靴底に結合させて履物の品目を形成させることができる。履物の品目または組み立てられた甲は、更にひもを含むことができる。
【００１８】
１つの態様では、イオン化法または活性化技術は、プラズマ処理、特にはプラズマ堆積である。
【００１９】
従って、１つの態様では、本発明の方法は、品目をガス状態のプラズマに、十分な時間暴露して、品目の表面上に保護層が形成されるのを可能にすることを含む。
【００２０】
「保護層」との表現は、液体による損傷に対してある種の保護を与え、そして特には液体をはじく、例えば撥油性および撥水性である、層、特にはポリマー層を意味している。これらの品目が保護されるべき液体の発生源としては、環境液体、例えば水、および特には雨、ならびに偶然にこぼされる可能性がある、いずれかの他の油もしくは液体が挙げられる。
【００２１】
プラズマ重合を起こし、品目の表面上に撥水性のポリマー被覆層を形成するいずれかのモノマー化合物またはガスを適切に用いることができる。用いることができる適切なモノマーとしては、プラズマ重合によって基材上に撥水性のポリマー被覆を生成することができる、当技術分野で知られたモノマーを挙げることができ、例えば、反応性官能基、特には実質的に−ＣＦ３が優位なペルフルオロ化合物を有する炭素質化合物（国際公開第９７／３８８０１号を参照）、過フッ素化アルケン（Wangら、Chem Mater、１９９６年、ｐ．２２１２〜２２１４）、水素含有の不飽和化合物であって場合によってはハロゲン原子を含んでいる不飽和化合物もしくは少なくとも１０個の炭素原子の過ハロゲン化有機化合物（国際公開第９８／５８１１７号を参照）、２つの二重結合を含む有機化合物（国際公開第９９／６４６６２号）、飽和有機化合物であって、場合によっては置換された少なくとも５個の炭素原子のアルキル鎖（場合によってはヘテロ原子が間にはいっている）を有する飽和有機化合物（国際公開第００／０５０００号）、場合によっては置換されたアルキン（国際公開００／２０１３０号）、ポリエーテルで置換されたアルケン（米国特許第６４８２５３１号明細書）、および少なくとも１つのヘテロ原子を含む大員環（米国特許第６３２９０２４Ｂ号明細書）が挙げられ、これらの全ての内容をここに参照によって組み込む。
【００２２】
好ましくは、品目、例えば靴は、下記の式（Ｉ）の化合物を含むプラズマへ、この品目を、この品目の表面上に保護ポリマー層を形成することを可能にする十分な時間、暴露することによって形成されるポリマー被覆を与えられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは場合によってはハロによって置換されているアリール、そしてＲ４はＸ−Ｒ５基であり、Ｒ５はアルキルもしくはハロアルキル基、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（ｎは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）；または−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（Ｒ６は場合によってはハロによって置換されているアリール、ｐは０もしくは１、ｑは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但しｑが１の場合はｔは０以外である）である。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５として適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。このアルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、そして環状部分を含んでいてもよい。
【００２６】
Ｒ５では、アルキル鎖は好ましくは２個またはそれ以上の炭素原子、適切には２〜２０個の炭素原子、そして好ましくは６〜１２個の炭素原子を含んでいる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３では、アルキル鎖は通常は１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。
【００２８】
好ましくは、Ｒ５はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｍＦ２ｍ＋１のペルフルオロアルキル基（ｍは１以上の整数、適切には１〜２０、そして好ましくは４〜１２、例えば４、６もしくは８である）である。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として適切なアルキル基は１〜６個の炭素原子を有している。
【００３０】
１つの態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素である。好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全てが水素である。しかしながら、更なる態様では、Ｒ３はアルキル基、例えばメチルまたはプロピルである。
【００３１】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基である場合には、ｎは適切なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｎは１〜５、好ましくは約２である。
【００３２】
Ｙとして適切なスルフォンアミド基は、式−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−（Ｒ７は水素またはアルキル、例えばＣ１−４アルキル、特にはメチルもしくはエチル）のスルフォンアミド基を含んでいる。
【００３３】
１つの態様では、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５ （ＩＩ）
ここで、Ｒ５は式（Ｉ）について上記で規定した通りである。
式（ＩＩ）の化合物においては、式（Ｉ）中のＸは結合である。
【００３４】
しかしながら、好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）のアクリル酸エステルである。
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５ （ＩＩＩ）
ここで、ｎおよびＲ５は式（Ｉ）について上記で規定した通りであり、そしてＲ７は水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０ハロアルキルである。特には、Ｒ７は水素またはＣ１−６アルキル、例えばメチルである。式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい例としては式（ＩＶ）の化合物がある。
【００３５】
【化２】
【００３６】
ここで、Ｒ７は上記の通りであり、そして特には水素であり、そしてｘは１〜９の整数、例えば４〜９、そして好ましくは７である。この場合は、式（ＩＶ）のこの化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−アクリル酸ペプタデカフルオロデシルである。
【００３７】
あるいは、ポリマー被覆は品目を、表面上にポリマー層が形成されることを可能にするのに十分な時間、１種またはそれ以上の有機モノマー化合物を含むプラズマに暴露することによって形成することができ、この有機モノマー化合物の少なくとも１種は２つの炭素−炭素二重結合を含んでいる。
【００３８】
好ましくは、１よりも大きい数の二重結合を備えた化合物は式（Ｖ）の化合物を含んでいる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は全て独立して、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロによって置換されているアリールであり、そしてＺは橋かけ基である。
【００４１】
式（Ｖ）の化合物に用いられる適切な橋かけ基Ｚは、ポリマーの技術分野において既知のものである。特には、橋かけ基としては、場合によっては置換されたアルキル基であり、それらは酸素原子が間にはいっていてもよい。橋かけ基Ｚの適切な任意の置換基としては、ペルハロアルキル基、特にはペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
特に好ましい態様では、橋かけ基Ｚとしては、１つまたはそれ以上のアシルオキシまたはエステル基が挙げられる。特には、式Ｚの橋かけ基は部分的な式（ＶＩ）の基である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
ここでｎは１〜１０、好ましくは１〜３の整数、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれは独立して水素、アルキルもしくはハロアルキルから選ばれる。
適切なＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ハロアルキル、例えばフルオロアルキルまたは水素である。好ましくは、これらは全てが水素である。
適切には、式（Ｖ）の化合物は少なくとも１種のハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含んでいる。
【００４５】
式（Ｖ）の化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
ここで、Ｒ１４およびＲ１５は上記で規定した通りであり、但しＲ１４またはＲ１５の少なくとも１つは水素以外である。このような化合物の好ましい例は式Ｂの化合物である。
【００４８】
【化６】
【００４９】
更なる態様では、ポリマー被覆は、表面上にポリマー層を形成することを可能にするのに十分な時間、モノマーの飽和有機化合物を含むプラズマに品目を暴露することによって形成され、該化合物は場合によっては置換されている少なくとも５個の炭素原子のアルキル鎖を含んでおり、これは場合によってはヘテロ原子が間にはいっていてもよい。
【００５０】
ここで用いられる用語「飽和」は、このモノマーが、芳香環の一部ではない２つの炭素原子の間に、多重結合（すなわち、二重もしくは三重結合）を含んでいないことを意味している。用語の「ヘテロ原子」としては、酸素、硫黄、ケイ素または窒素原子が挙げられる。窒素原子がアルキル鎖の間にはいっている場合には、この窒素原子は第二級または第三級アミンを形成するように置換されているであろう。同様に、ケイ素は、例えば２つのアルコキシ基で、適切に置換されているであろう。
【００５１】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩ）の化合物である。
【００５２】
【化７】
【００５３】
ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、または場合によってはハロで置換されたアリールから選ばれ、そしてＲ２１はＸ−Ｒ２２基であり、Ｒ２２はアルキルもしくはハロアルキル基であり、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−の基（ｘは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）：または−（Ｏ）ｐＲ２３（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−の基（Ｒ２３は場合によってはハロで置換されたアリール、ｐは０もしくは１、ｓは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但し、ｓが１の場合にはｔは０以外である）である。
【００５４】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。このアルキル鎖は直鎖であってももしくは分岐していてもよく、そして環状の部分を含んでいてもよく、そして例えば１〜６個の炭素原子を有している。
【００５５】
Ｒ２２では、アルキル鎖は適切には１個またはそれ以上の炭素原子、適切には１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは６〜１２個の炭素原子を含んでいる。
【００５６】
好ましくはＲ２２はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｚＦ２ｚ＋１（ｚは１以上、適切には１〜２０、そして好ましくは６〜１２の整数、例えば８もしくは１０）のペルフルオロアルキル基である。
【００５７】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｙＹ−の基である場合には、ｙは整数であり、適切なスペーサー基を与えるものである。特にはｙは１〜５、好ましくは約２である。
【００５８】
Ｙの適切なスルフォンアミド基としては、式−Ｎ（Ｒ２３）ＳＯ２−の基（Ｒ２３は水素、アルキルまたはハロアルキル、例えばＣ１−４アルキル、特にはメチルもしくはエチルである）が挙げられる。
【００５９】
本発明の方法に用いられるモノマー化合物は、好ましくは場合によってはハロゲンで置換されているＣ６−２５アルカン、特にはペルハロアルカン、そして特にはペルフルオロアルカンを含んでいる。
【００６０】
更なる選択肢としては、品目は表面上にポリマー層を形成するのに十分な時間、場合によっては置換されたアルキンを含むプラズマに暴露される。
【００６１】
本発明の方法に用いられる適切なアルキン化合物は、１つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子の連鎖を含んでいる。この連鎖は場合によってはヘテロ原子を間に挟んでいてもよく、そして環および他の官能基を含む置換基を備えていてもよい。適切な連鎖は、直鎖でももしくは分岐していてもよく、２〜５０個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子を有している。これらは出発物質として用いられるモノマー中に存在していてもよく、またはプラズマの適用に際して、例えば開環によって、モノマー中で生成されてもいずれでもよい。
【００６２】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩＩ）の化合物である。
【００６３】
【化８】
【００６４】
ここでＲ２４は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロで置換されているアリールであり、Ｘ１は結合または橋かけ基であり、そして、Ｒ２５はアルキル、シクロアルキルまたは場合によってはハロゲンで置換されているアリール基である。
【００６５】
適切な橋かけ基Ｘ１としては式−（ＣＨ２）Ｓ−、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）ＳＯ２−（ｓは０または１〜２０の整数、ｐおよびｑは独立して１〜２０の整数から選ばれ、そしてＲ２６は水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）が挙げられる。Ｒ２６の好ましいアルキル基としてはＣ１−６アルキル、特にはメチルもしくはエチルが挙げられる。
【００６６】
Ｒ２４がアルキルもしくはハロアルキルである場合には、通常は１〜６個の炭素原子を有していることが好ましい。
【００６７】
Ｒ２４の適切なハロアルキル基としては、フルオロアルキル基が挙げられる。アルキル連鎖は直鎖でももしくは分岐していてもよく、そして環状の部分を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくはＲ２４は水素である。
【００６８】
好ましくはＲ２５はハロアルキル、そしてより好ましくはペルハロアルキル基、特には式ＣｒＦ２ｒ＋１のペルフルオロアルキル基（ｒは１以上の整数、適切には１〜２０、そして好ましくは６〜１２、例えば８もしくは１０である。）である。
【００６９】
好ましい態様では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（ＩＸ）の化合物である。
【００７０】
【化９】
【００７１】
ここで、ｓは上記で規定した通りであり、そしてＲ２７はハロアルキル、特にはペルハロアルキル、例えばＣ６−１２のペルフルオロ基、例えばＣ６Ｆ１３である。
【００７２】
他の好ましい態様では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（Ｘ）の化合物である。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
ここで、ｐは１〜２０の整数、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について上記で規定した通りであり、特にはＣ８Ｆ１７基である。この場合には、好ましくはｐは１〜６の整数、最も好ましくは約２である。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物の他の例としては式（ＸＩ）の化合物、または式（ＸＩＩ）の化合物、または式（ＸＩＩＩ）の化合物である。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について上記で規定した通りであり、特にはＣ６Ｆ１３基）
【００７８】
【化１２】
【００７９】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、Ｒ２６は上記で規定した通りであるが、特には水素であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について規定した通りであるが、特にはＣ７Ｆ１５基）
【００８０】
【化１３】
【００８１】
（ｐは上記で規定した通りであるが、しかしながら特には１であり、Ｒ２６は上記で規定した通りであり、特にはエチルであり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）について規定した通りであり、特にはＣ８Ｆ１７基である）
【００８２】
他の態様では、本方法において用いられるアルキルモノマーは式（ＸＩＶ）の化合物である。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
ここで、Ｒ２８は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルまたは場合によってはハロで置換されたアリールである場合には、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は独立してアルキルもしくはアルコキシ、特にはＣ１−６のアルキルもしくはアルコキシから選ばれる。
好ましいＲ２８基は水素またはアルキル、特にはＣ１−６のアルキルである。
好ましいＲ２９、Ｒ３０およびＲ３１基はＣ１−６アルコキシ、特にはエトキシである。
【００８５】
プラズマ重合が効果的な方法で起こる正確な条件は、ポリマーの性質、処理される品目などの因子によって変わり、そして当技術分野で知られた常法を用いて決定される。
【００８６】
本発明の方法で用いられる適切なプラズマとしては非平衡プラズマ、例えば無線周波数（ＲＦ）、マイクロ波または直流（ＤＣ）によって発生されるプラズマが挙げられる。それらは、当技術分野で知られているように、大気圧または減圧下で操作することができる。しかしながら、特にはそれらは無線周波数（Ｒｆ）によって発生される。
【００８７】
気体プラズマを発生させるために種々の形態の装置を用いることができる。通常は、それらは容器もしくはプラズマチャンバーを含んでおり、その中でプラズマを発生させることができる。このような装置の特定の例が、例えば国際公開第２００５／０８９９６１号および国際公開第０２／２８５４８号に記載されているが、しかしながら多くの他の慣用のプラズマ発生装置を用いることができる。
【００８８】
この方法においては、通常は、基材はプラズマチャンバー中に、１種またはそれ以上のモノマーとともに配置され、このモノマーは目的のポリマー物質を発生させることができるものであって、基本的にガス状態であり、チャンバー内でグロー放電を発生させ、そして適切な電圧（好ましくはパルスであってよい）が加えられる。
【００８９】
ここで用いられる表現「基本的にガス状態である」とは、単独もしくは混合物のいずれかの、気体または蒸気、あるいはエーロゾルを意味している。
【００９０】
プラズマチャンバー内に存在するガスは、モノマー化合物単独の蒸気を含んでいてもよいが、しかしながらこれはキャリアガス、特には不活性ガス、例えばヘリウムもしくはアルゴンと混合されていてもよい。もしもキャリアガスが必要な場合には、特にヘリウムが好ましいキャリアガスであり、何故ならば、これはモノマーの断片化を最小限にするためである。
【００９１】
混合物として用いられた場合には、キャリアガスに対するモノマー蒸気の適切な相対量は、当技術分野で通常の方法に応じて適切に決定される。加えられるモノマーの量は、ある程度は用いられる個々のモノマーの性質、基材の性質、プラズマチャンバーの大きさなどによる。通常は、慣用のチャンバーの場合には、モノマーは５０〜１０００ｍｇ／分の量、例えば１０〜１５０ｍｇ／分の速度で供給される。しかしながら、この速度は選ばれる反応器の大きさ、および一度に加工することが求められる基材の数に非常に依存し、これは次には求められる年間の処理能力、および資本支出などの考慮事項によることが理解されるであろう。
【００９２】
キャリアガス、例えばヘリウムは適切には一定の速度、例えば５〜９０標準立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度、例えば１５〜３０ｓｃｃｍで供給される。幾つかの例では、モノマーのキャリアガスに対する比率は１００：０〜１：１００の範囲、例えば１０：０〜１：１００の範囲、そして特には約１：０〜１：１０である。選ばれる正確な比率は、この方法によって求められる流速が達成されることを確実にするようなものである。
【００９３】
幾つかの場合には、予備連続出力プラズマが、チャンバー内で、例えば１５秒間〜１０分間当てられ得る。これは表面の前処理または活性化工程として作用し、モノマー自身が表面に容易に結合することを確実にし、このため重合が起こるにつれて、堆積が表面上に「成長する」。この前処理工程は、モノマーがチャンバー内に導入される前に、不活性ガスのみの存在下で行なうことができる。
【００９４】
このプラズマは、次いでパルスプラズマに適切に切り替えられて、少なくともモノマーが存在している場合には、重合が進行することを可能にする。
【００９５】
全ての場合に置いて、グロー放電は例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を加えることによって適切に発生される。これは電極を用いて加えられ、電極はチャンバーの内部でも外部でもよく、通常は大型および小型チャンバーでそれぞれが用いられる。
【００９６】
適切には、ガス、蒸気または気体混合物は、１標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）以上で、そして好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給される。
【００９７】
モノマー蒸気の場合には、モノマー蒸気は８０〜１０００ｍｇ／分の速度で適切に供給され、一方で連続の、またはパルスの電圧が加えられる。しかしながら、工業的な規模の使用では、定められた工程所要時間によって変わり、そしてモノマーの性質および求められる技術的効果にもよる、一定の総モノマー供給量を有することがより適切である可能性がある。
【００９８】
ガスまたは蒸気は、いずれかの慣用の方法を用いてプラズマチャンバー中に供給することができる。例えば、それらはプラズマ領域中に、吸引し、注入し、またはポンプで送り込むことができる。特には、プラズマチャンバーが用いられる場合には、排出ポンプの使用によって引き起こされるチャンバー内の圧力の低下の結果として、ガスまたは蒸気をチャンバー内に吸引することができる。あるいは、それらは、容器に液体もしくは蒸気を供給するためのいずれかの他の既知の方法によって、チャンバー内にポンプで送り込み、噴霧し、滴下させ、静電気的にイオン化し、または注入することができる。
【００９９】
重合は、式（Ｉ）の化合物の、０．１〜４００ミリトールの圧力に維持された蒸気を用いて適切に実施される。
【０１００】
加えられる場は、好ましくは５〜５００Ｗの出力、適切には約１０〜２００Ｗのピーク出力であり、連続もしくはパルス場として加えられる。もしもパルスが求められるならば、それらは非常に低い平均出力をもたらすようなシーケンス、例えば入時間：切時間の比率が１：５００〜１：１５００の範囲であるシーケンスで加えることができる。このようなシーケンスの好ましい例は、２０〜５０μｓの間、例えば約３０μｓの間出力が入りであり、そして１０００μｓ〜３００００μｓの間、特には約２００００μｓの間、切である。この方法で得られる通常の平均出力は０．０１Ｗである。
【０１０１】
靴の１バッチ分を加工するのに必要な総ＲＦ出力は、式（Ｉ）の化合物の性質およびこのバッチの中で強化される品目の数と種類によって、適切には３０秒間〜９０分間、好ましくは１分間〜１０分間加えられる。
【０１０２】
適切には、用いられるプラズマチャンバーは、テントや寝袋などの品目を収容するに十分な容積のものである。
【０１０３】
本発明によって品目を処理するのに特に適切な設備および方法は、国際公開第２００５／０８９９６１号に記載されており、その内容をここに参照によって組み込む。
【０１０４】
特に、この種の大きな体積のチャンバーを用いる場合には、プラズマは、０．００１〜５００Ｗ／ｍ３、例えば０．００１〜１００Ｗ／ｍ３、そして適切には０．００５〜０．５Ｗ／ｍ３の平均出力で、パルス場としての電圧を備えて発生される。
【０１０５】
これらの条件は、大きなチャンバー、例えばプラズマ区域が５００ｃｍ３超、例えば０．１ｍ３以上、例えば０．５ｍ３〜１０ｍ３の範囲、そして適切には約１ｍ３であるチャンバー中で、良好な品質の均一な被覆を堆積させるために特に適切である。この方法の中で形成される膜は良好な機械的強度を有している。
【０１０６】
チャンバーの寸法は、処理される特定の品目を収容するように選択される。例えば、通常は円筒形のチャンバーが広い範囲の適用に適切である可能性があるが、しかしながら、必要であれば、細長い、または矩形のチャンバーを作成することが可能であり、更には直方体、またはいずれかの他の適切な形状も可能である。
【０１０７】
このチャンバーは、バッチプロセスを可能とするように密封可能な容器であることができ、または半連続プロセスで用いることが可能なように、品目の入口と出口を含むことができる。特に後者の場合には、チャンバー内でプラズマ放電を発生させるために必要な圧力条件は、例えば「ホイッスリングリーク（whistling leak）」を備えた装置において慣用であるように、高容量ポンプを用いて維持される。しかしながら、「ホイッスリングリーク」の必要を否定する大気圧または大気圧に近い圧力において、履物の品目を加工することもまた可能であろう。
【０１０８】
加えられる場は、好ましくは２０〜５００Ｗの出力、適切には約１００Ｗのピーク出力であり、パルス場として加えられる。パルスは非常に低い平均出力をもたらすようなシーケンス、例えば、用いられるモノマーガスの性質によって、入時間：切時間の比率が１：３〜１：１５００の範囲であるシーケンスで加えることができる。重合が困難である可能性があるモノマーでは、入時間：切時間はこの範囲のより低い側、例えば１：３〜１：５であるけれども、多くの重合は１：５００〜１：１５００の範囲の入時間：切時間で起こる可能性がある。このようなシーケンスの好ましい例は、２０〜５０μｓの間、例えば約３０μｓの間出力が入りであり、そして１０００μｓ〜３００００μｓの間、特には約２００００μｓ切であるシーケンスである。この方法で得られる通常の平均出力は、０．０１Ｗである。
【０１０９】
場は、モノマーおよび基材の性質、ならびに求められる目的の被覆の性質によって、３０秒間〜９０分間の範囲、好ましくは５〜６０分間適切に加えられる。
【０１１０】
上記に記載された方法に従って処理され、そして新規である品目は、本発明の更なる態様を形成する。
【０１１１】
従って、特には、本発明は上記の方法に従って処理させた靴を提供する。好ましい処理は上記に概要を述べている。
【実施例】
【０１１２】
本発明は、ここに例によって詳細に記載される。
例１
４足のゴルフ靴を、約３００リットルの処理容積を備えたプラズマチャンバー中に置いた。このチャンバーを、必要に応じて質量流量コントローラおよび／または液体質量流量計および混合注入器またはモノマー貯蔵器を経由して、必要なガスおよび蒸気の供給源と接続した。
【０１１３】
このチャンバーを、３〜１０ｍｔｏｒｒの基底圧（base pressure）の範囲まで排気し、その後ヘリウムを２０ｓｃｃｍで、８０ｍｔｏｒｒの圧力に到達するまでチャンバー中に入れた。次いで連続出力プラズマを、１３．５６ＭＨｚのＲＦを用いて３００Ｗで４分間加えた。
【０１１４】
この時間の後に、下式の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレート（ＣＡＳ＃２７９０５−４５−９）を、チャンバー中に１２０ミリグラム／分の速度で導き入れ、そしてプラズマを、入時間が３０マイクロ秒間、そして切時間が２０ミリ秒間で、１００Ｗのピーク出力のパルスプラズマに、４０分間切り替えた。４０分間が完了したら、プラズマ出力を処理ガスおよび蒸気とともに停止し、そしてチャンバーを基底圧力に戻るまで排気した。次いでチャンバーを大気圧に通気させ、そして靴を取り出した。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
これらについて、標準的な試験方法に従って、引き伸ばし曲げ（２０ｍｍの浸漬深さで５００００屈曲）後の水の浸透に対する耐性の耐久性を試験した。結果を同じ靴ではあるが処理していないものと比べた。
【０１１７】
大抵の場合に、図１に示された結果から判るように、未処理の靴に比べて、処理した靴は、水の浸透が起こるまでの屈曲の回数が著しく多い。この図では、Ａの棒は、上記の方法に従って処理した膜の（membrane）、縫い目を封止した、防水性の革靴（影なし）の結果を、処理していない靴（影あり）と比較して示している。棒Ｂ、ＣおよびＤは、膜なしの、縫い目を封止した、防水性の革靴（Ｂ）、防水性の革靴のみ（すなわち、膜または縫い目の封止なし）（Ｃ）、および非防水性の革靴（Ｄ）と、対応する非処理の等価物とについて得られた結果を示している。全ての場合において、処理された靴の水の浸透に対する耐久性は、工業的に標準的な要求を超えているのに対して、全ての非処理の靴は、膜を含むものも含めて、水の浸透に対する耐性の許容できない耐久性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用時に屈曲を受ける履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法であって、当該方法は、該履物の品目または組み立てられた甲の表面上に撥水性被覆または表面改質を形成することを含んでなる。
【請求項２】
前記の撥水性被覆または表面改質が、イオン化もしくは活性化技術によって形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、更にひもを含んでいる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、スポーツ靴またはスポーツ靴用の組み立てられた甲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記のイオン化もしくは活性化技術が、プラズマ処理である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記のプラズマ処理が、撥水性ポリマーを形成するために、プラズマ重合を受けるモノマー化合物を含むプラズマを用い、そして該履物の品目または組み立てられた甲が、それらの表面上にポリマー層が形成することを可能にするのに十分な時間暴露される、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、プラズマ堆積チャンバー内のパルスプラズマに暴露される、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記のモノマー化合物が式（Ｉ）の化合物
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは場合によってはハロによって置換されているアリール、そしてＲ４はＸ−Ｒ５基であり、Ｒ５はアルキルもしくはハロアルキル基、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（ｎは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）；または−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（Ｒ６は場合によってはハロによって置換されているアリール、ｐは０もしくは１、ｑは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但しｑが１の場合はｔは０以外である））であり、この品目の表面上に保護ポリマー層を形成することを可能にする十分な時間、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記の式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５ （ＩＩ）
（Ｒ５は請求項８で規定した通りである）、または式（ＩＩＩ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５ （ＩＩＩ）
（ｎおよびＲ５は請求項８で規定した通りであり、そしてＲ７は水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０ハロアルキルである）である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＶ）の化合物
【化２】
（Ｒ７は請求項８で規定された通りであり、そしてｘは１〜９の整数である）である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記の式（ＩＶ）の化合物が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−アクリル酸ペプタデカフルオロデシルである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記の処理される履物の品目または組み立てられた甲が、プラズマチャンバー内に１種またはそれ以上のモノマーとともに配置され、該モノマーは目的のポリマー物質を生成することができるものであって、基本的にガス状態であり、グロー放電がチャンバー内で発生され、そして適切なパルス電圧が加えられる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
パルスが、入時間：切時間の比率が１：５００〜１：１５００の範囲であるシーケンスで適用される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲の水の浸透に対する受け易さを、使用の間に長期間に亘って低減するためのプラズマ重合堆積法の使用。
【請求項１５】
プラズマ重合を起こして、履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲の水の浸透に対する受け易さを、使用の間に長期間に亘って低減するための撥水性ポリマーを形成するモノマー化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって処理された靴または組み立てられた甲。
【請求項１】
使用時に屈曲を受ける履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲を、その水の浸透に対する受け易さを使用の間の長期間に亘って低減するために処理する方法であって、当該方法は、該履物の品目または組み立てられた甲の表面上に撥水性被覆または表面改質を形成することを含んでなる。
【請求項２】
前記の撥水性被覆または表面改質が、イオン化もしくは活性化技術によって形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、更にひもを含んでいる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、スポーツ靴またはスポーツ靴用の組み立てられた甲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記のイオン化もしくは活性化技術が、プラズマ処理である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記のプラズマ処理が、撥水性ポリマーを形成するために、プラズマ重合を受けるモノマー化合物を含むプラズマを用い、そして該履物の品目または組み立てられた甲が、それらの表面上にポリマー層が形成することを可能にするのに十分な時間暴露される、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記の履物の品目または組み立てられた甲が、プラズマ堆積チャンバー内のパルスプラズマに暴露される、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記のモノマー化合物が式（Ｉ）の化合物
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは場合によってはハロによって置換されているアリール、そしてＲ４はＸ−Ｒ５基であり、Ｒ５はアルキルもしくはハロアルキル基、そしてＸは結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（ｎは１〜１０の整数、そしてＹは結合もしくはスルフォンアミド基）；または−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−基（Ｒ６は場合によってはハロによって置換されているアリール、ｐは０もしくは１、ｑは０もしくは１、そしてｔは０もしくは１〜１０の整数、但しｑが１の場合はｔは０以外である））であり、この品目の表面上に保護ポリマー層を形成することを可能にする十分な時間、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記の式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５ （ＩＩ）
（Ｒ５は請求項８で規定した通りである）、または式（ＩＩＩ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５ （ＩＩＩ）
（ｎおよびＲ５は請求項８で規定した通りであり、そしてＲ７は水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０ハロアルキルである）である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＶ）の化合物
【化２】
（Ｒ７は請求項８で規定された通りであり、そしてｘは１〜９の整数である）である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記の式（ＩＶ）の化合物が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−アクリル酸ペプタデカフルオロデシルである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記の処理される履物の品目または組み立てられた甲が、プラズマチャンバー内に１種またはそれ以上のモノマーとともに配置され、該モノマーは目的のポリマー物質を生成することができるものであって、基本的にガス状態であり、グロー放電がチャンバー内で発生され、そして適切なパルス電圧が加えられる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
パルスが、入時間：切時間の比率が１：５００〜１：１５００の範囲であるシーケンスで適用される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲の水の浸透に対する受け易さを、使用の間に長期間に亘って低減するためのプラズマ重合堆積法の使用。
【請求項１５】
プラズマ重合を起こして、履物の品目または履物の品目用の組み立てられた甲の水の浸透に対する受け易さを、使用の間に長期間に亘って低減するための撥水性ポリマーを形成するモノマー化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって処理された靴または組み立てられた甲。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０１９９３（Ｐ２０１１−５０１９９３Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０５５２（Ｐ２０１０−５３０５５２）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３６４０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５６８０９
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０８２１６６９９）ピーツーアイ リミティド (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３６４０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５６８０９
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０８２１６６９９）ピーツーアイ リミティド (12)
【Ｆターム（参考）】
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