新規な櫛型ポリマー
【課題】高感度・高解像性のレジスト材料として有用な新規櫛型ポリマーを提供する。
【解決手段】重量平均分子量５００〜２０，０００のポリマー鎖からなるコア部と、該コア部に結合する下記一般式（１）で表されるアーム部とを有する高分子化合物。
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙはポリマー鎖を表す。］
【解決手段】重量平均分子量５００〜２０，０００のポリマー鎖からなるコア部と、該コア部に結合する下記一般式（１）で表されるアーム部とを有する高分子化合物。
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙはポリマー鎖を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な櫛型ポリマー、詳細には、線状ポリマーをコア部とし、該コア部に酸の作用により開裂され得る基を介してアルケニルフェノール誘導体から誘導される構造を含むポリマー鎖をアーム部として付加した構造を有する櫛型ポリマーに関する。
本発明の櫛型ポリマーは、エキシマレーザー及び電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規な櫛型ポリマーの合成に用いるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年レジスト材料においては、年々微細となるレジストパターンの形成性に優れる点が重要な特性として求められている。このような要求を満たす材料の一つとして星型ポリマーが提案されている。このうち代表的なものであるアルケニルフェノール系星型ポリマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン重合体をコア部とし、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、又は、ｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とする星型ポリマーが既に開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するアルケニルフェノール系星型ポリマーとして、ジ（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位及び脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位とを含む（さらにアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい）ポリマー鎖をアーム部とする（メタ）アクリル酸系星型ポリマーが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これまでに提案された星型ポリマーを用いたレジストパターンの形成技術では、感度及び解像度等の点で改善の余地を大いに残すものであった。例えば、特許文献２のスターポリマーは、コア部がポリ（メタ）アクリレート誘導体から形成されていることから酸分解性となり、このためレジスト材料として用いた際に感度に優れる材料が得られるとして期待されているが、解像度等の観点からは課題を残すものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、新規なポリマーの提供を目的とし、詳細には、高感度・高解像性に優れるレジスト材料として有用である新規な櫛型ポリマー及び該ポリマーの合成に用いられる新規なアニオン重合用カップリング剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、アーム部を酸分解性とする櫛型ポリマーを採用することにより、酸分解させたときに分子量分布が単分散となるようにすることによって、そのポリマーを化学増幅型レジスト材料として用いた場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）由来の酸によって分子量を著しく変化させることができ、高感度・高解像レジスト材料として有用なポリマーが提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部と、
該コア部に結合する下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物に関する。
【化１】
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。］
【化２】
［式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポ
キシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。］
【０００８】
また前記高分子化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する高分子化合物であることが好ましい。
【化３】
［式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。］
【０００９】
前記Ｙは、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖であることが好ましく、さらに酸解離性基を含むポリマー鎖であることが好ましい。
また前記酸解離性基は、下記一般式（ｐ０）又は下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と一緒になって脂肪族環式基を形成する基である。
式（ｐ１−１）中、Ｒ1’は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎ
は０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。］
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤にも関する。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
（式中、Ｘは先に定義したものと同じ定義を有し、
Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の櫛型ポリマーは分子量分布が狭く、アーム部において酸分解性であり且つ分解個所を制御できることから、酸分解後にも分子量分布が単分散となる。
また本発明の新規なアニオン重合用カップリング剤は、アーム部のポリマー鎖Ｙとの反応性が良好であり、本発明の櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００１２】
そして、本発明の櫛型ポリマーを化学増幅型レジスト材料（ベース樹脂）として用いた場合、露光工程後、レジスト中に配合された光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸によって、本発明の櫛型ポリマーのアーム部に存在する上記式（２）乃至（５）で表される基が解裂することとなる。この解裂に伴い、ポリマー（ベース樹脂）の分子量が大きく変化することとなり、それによって現像液への溶解性も大きく変化することとなる。このため、本発明の櫛型ポリマーは、高感度、高解像度を実現する優れたレジスト材料となることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はポリマー鎖からなるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖と酸の作用により開裂され得る基からなるアーム部を付加した構造を有する櫛型ポリマーである。
該アーム部は、コア部の末端以外のポリマー鎖中に少なくとも１つ結合する。
また、本発明は上記櫛型ポリマーを容易に製造できるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
以下、本発明の櫛型ポリマー及びアニオン重合用カップリング剤について夫々説明する。
【００１４】
本発明の高分子化合物（櫛型ポリマー）におけるコア部は、重量平均分子量５００乃至２０，０００のポリマー鎖からなる。
上記コア部のポリマーの種類は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン骨格、ポリヒドロキシスチレン骨格、或いはこれらの組合せを基盤とするポリマーである。
【００１５】
また、本発明の櫛型ポリマーのコア部に結合するアーム部は下記一般式（１）で表される。
【化６】
上記式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。
【化７】
式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエ
ポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００１６】
上記Ｒ1乃至Ｒ5におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基としては、直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基又はメチル基がより好ましい。
炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。
また炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキレン基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基又はメチレン基がより好ましい。さらにアリール基としては、炭素原子数６乃至２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。またアリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の櫛型ポリマーは、下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する高分子化合物であることが好ましい。
【化８】
式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が後述する酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。
【００１８】
上記Ｒ6において、炭素原子数１乃至５のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が
挙げられる。
また炭素原子数１乃至５ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａ0の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン
基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｙはポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖であり、詳細には下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシ誘導体から誘導される単位構造を含むことが好ましい。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒbは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒcは水素原子又は保護基を
表す。ｍは０乃至４の整数であり、ｍが２以上の時は、Ｒbは同一又は異なっていても良
く、ｍ＋ｏ＝１乃至５の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。）
【００２２】
上記式（Ｉ）において、Ｒcは水素原子又は保護基を表す。
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２３】
【化１０】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
【００２５】
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体の具体例としては、下記に示すヒドロキシスチレン誘導体を挙げることができる。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
なお、上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造は、以下の式（Ｉ−１）で表される構造を意味する。
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｍ、ｏ、は前述に定義したものと同義である。）。
【００３０】
また、前記Ｙは、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造に加え、下記式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造、下記式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造、及び／又は下記式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造を含んでいてもよい。
【００３１】
【化１４】
（式中、Ｒdは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒeはハロゲン原子又は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｘは０乃至５の整数を表し、ｘが２以上の場合、Ｒeは同一又は異なっていてもよく、その置換位置は特に制限されな
い。）
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒfは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒgはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒhは水素原子又は保護基を表す。ｙは
０乃至４の整数であり、ｙが２以上の時は、Ｒgは同一又は異なっていても良く、ｙ＋ｚ
＝１乃至５の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。）
【００３３】
上記式中、Ｒhで表される保護基とは、当技術分野において、カルボキシル基の保護基
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】
（式中、ｋは０又は１を表す。）さらに、次式
【００３５】
【化１７】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
【００３６】
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）
エチル基等を例示することができる。
【００３７】
【化１８】
（式中、Ｒiは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、Ｒjは水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素は含まない。）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）。
【００３８】
なお、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造は、以下の式（ＩＩ−１）で表される構造を意味し、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される構造を意味し、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造は、以下の式（ＩＶ−１）で表される構造を意味する。
【００３９】
【化１９】
（式中、Ｒd乃至Ｒjは及びｘ乃至ｚは前述に定義したものと同義である。）。
【００４０】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）中、Ｒdは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また、式中、Ｒeで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等を例示することができる。
ｘは好ましくは０である。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）中、Ｒfは好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
また式中、Ｒgで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基等を例示することができる。
【００４２】
上記式（ＩＶ）及び（ＩＶ−１）中、Ｒiは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
Ｒjとしては、特に、下記式（Ｖ）で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい
例として挙げることができる。
【００４６】
【化２１】
（式中、Ｒnは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒo乃至Ｒqは
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒo同士、Ｒp同士及びＲq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）
【００４７】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖Ｙには、上述の式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造以外にも、必要に応じて下記に示すその他のアクリレート類から誘導される構造を含んでいてもよい。
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；
［メタクリル酸エステル類］
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
［クロトン酸エステル類］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；及び
［イタコン酸エステル類］
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
【００４８】
上記その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、又はメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。
【００４９】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部は、前記式（２）乃至（５）で表される２価の結合基を介して、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造を含むポリ
マー鎖Ｙが結合した構造を有し、該ポリマー鎖Ｙにはさらに式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造及び／又はその他のアクリレート類から誘導される構造が含まれていてもよい。
そして本発明の櫛型ポリマーのアーム部におけるポリマー鎖Ｙにおいて、好ましくは上述のこれら構造が酸解離性基を含むことが望ましい。なお前述したように、前記式（Ａ１）のＺは、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が該酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）であってもよい。
【００５０】
ここで「酸解離性」とは、酸の作用によって本発明の櫛型ポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖Ｙ（あるいは、前記式（Ａ１）で表される単位構造中、ポリマー骨格に結合する−Ａ0−Ｏ−基または−Ａ0−ＣＯＯ−基）から解離可能であることを意味する。そして酸解離性基は、解離前にはポリマー全体をアルカリ不溶性としてその溶解を抑制するという性質も有する基である。すなわち、酸が作用する前にはポリマー全体はアルカリ不溶性となっているが、酸の作用によって酸解離性基がポリマー鎖から解離することにより、ポリマー全体はアルカリ可溶性となる。
このような「酸解離性基」としては、一般に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基（以下、第３級アルキルエステル型酸解離性基と称する）；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
【００５１】
［第３級アルキルエステル型酸解離性基］
ここで「第３級アルキルエステル（基）」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成している構造、すなわち、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を意味する。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分枝状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
脂肪族分枝状酸解離性基としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸等のカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した、炭素原子数４乃至８の第３級アルキル基が挙げられ、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した、環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができる。
ここで環状のアルキル基としては例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
従って、脂肪族環式基を含有する酸解離性基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分枝状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
【００５２】
第３級アルキルエステル型酸解離性基として好ましいものとしては、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【化２２】
式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル基）を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。
Ｒrとしては、上記＜環状のアルキル基＞として挙げた基と同様のものが挙げられ、好
ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００５３】
【化２３】
式（ｐ０−１）中、ｓは０又は１であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル基）である。
Ｒ14としては、炭素原子数１乃至３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
【００５４】
［アセタール型酸解離性基］
「アセタール型酸解離性基」は、一般に、カルボキシ基、ヒドロキシ基等のアルカリ可溶性基の末端の水素原子を置換し、酸素原子と結合している基である。そして、酸が作用すると、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基であり、より好ましくは、下記式（ｐ１−１）で表されるものである。
【００５５】
【化２４】
式（ｐ１）中、Ｒ1'，Ｒ2'はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎは０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。
上記式中のＲ1'，Ｒ2'及びＷにおける炭素原子数１乃至５のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またＷの脂肪族環式基としては、先に＜環状のアルキル基＞として挙げた基を例示する
ことができる。
【００５６】
【化２５】
式（ｐ１−１）中、Ｒ1'水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎは０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。
上記式中のＲ1'及びＷにおける炭素原子数１乃至５のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またＷの脂肪族環式基としては、先に＜環状のアルキル基＞として挙げた基を例示することができる。
【００５７】
上記式（ｐ１）又は（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化２７】
【００６１】
式（ｐ２）中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ12は直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ10とＲ12が結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
上記Ｒ10及びＲ11における直鎖状又は分枝状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１乃至１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ10又はＲ11のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ12における直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１乃至１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分枝状アルキル基の場合には、炭素原子数１乃至５の直鎖状又は分枝状アルキル基であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。また、環状アルキル基の場合には、炭素原子数４乃至１５の、好ましくは炭素原子数４乃至１２の、より好ましくは炭素原子数５乃至１０の環状アルキル基が望ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、中でもアダマンチル基が最も望ましい。
また、上記式においてはＲ10とＲ12が結合して環を形成している場合、４乃至７員環、好ましくは４乃至６員環であることが望ましく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を形成していることが好ましい。
【００６３】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙにおいて、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる各単量体の使用割合によって任意に選択することができる。
例えば、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Ｙの全繰り返し単位中１乃至１００モル％であり、好ましくは１０乃至１００モル、さらに好ましくは３０乃至１００モル％である。
また、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Ｙの全繰り返し単位中０乃至９９モル％であり、好ましくは０乃至９０モル％、更に好ましくは０乃至７０モル％である。
【００６４】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙを構成するポリマー鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により、好ましくは５００乃至３００，０００、より好ましくは５００乃至１００，０００、更に好ましくは１，０００乃至２０，０００の範囲である。
またこのとき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０１乃至２．００、更に好ましくは１．０１乃至１．５０の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
本発明の櫛型ポリマーの製造方法としては特に限定はされないが、例えば、アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体化合物をアニオン重合し、所望によりさらにアニオン重合可能なモノマー（例えば式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体など）を反応させてアーム部のポリマー鎖Ｙを形成し、次に、該アーム部のポリマー鎖Ｙと、コア部にアーム部Ｘが結合したポリマー（アニオン重合用カップリング剤）と反応させて櫛型ポリマーを形成し、得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシ基等の保護基を全部又は一部脱離させる方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御した櫛型ポリマーを製造することができるため望ましい。
【００６６】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００６７】
上述の方法において、アーム部のポリマー鎖Ｙを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
上記アーム部のポリマー鎖Ｙの重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００乃至５０℃、好ましくは−１００乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００６８】
上記アーム部のポリマー鎖Ｙの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましい溶媒として例示することができる。
【００６９】
アーム部のポリマー鎖Ｙが共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００７０】
前記コア部にアーム部Ｘが結合したポリマー、すなわちアニオン重合用カップリング剤は、詳細には、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる構造を有する。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
式中、Ｘは先に定義したものと同じ定義を有し、Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化２８】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。
【００７１】
より好ましくは、上記アニオン重合用カップリング剤は、下記一般式（Ａ２）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する。
【化２９】
式中、Ｒ6及びＡ0は先に定義したものと同じ定義を有し、
Ｚ1は互いに独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける
水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（６）で表される−Ｘ−Ｐ−Ｑ（式中、Ｘ、Ｐ及びＱは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺ1は該−Ｘ−Ｐ−Ｑを表す。
【００７２】
上記（６）中、Ｑで表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子をさす。
なお、Ｑが塩素原子を表す場合には、それに結合するＰはメチレン基を表すことが望ましく、Ｑが臭素原子を表す場合には、それに結合するＰは炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表すことが望ましい。
【００７３】
式（Ａ２）で表される構成単位を有するものの中で、好ましくは（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【化３０】
【００７４】
上記アニオン重合用カップリング剤を製造する方法は特に限定されない。
例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって上記式（２）の結合を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【００７５】
このようにして得られたアーム部のポリマー鎖Ｙを、コア部にアーム部Ｘの結合したポリマー（アニオン重合用カップリング剤）に連結させることにより櫛型ポリマーを生成させる反応は、アーム部のポリマー鎖Ｙの重合反応終了後、反応液中ヘさらにコア部にアーム部Ｘの結合したポリマーを添加することにより行うことができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃乃至５０℃、好ましくは−８０℃乃至４０℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アーム部のポリマー鎖Ｙを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の
溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アーム部のポリマー鎖Ｙの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００７６】
上述の方法にて生成する櫛型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましい。生成するポリマーの数平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１，５００乃至５００，０００、更に好ましくは１，５００乃至５０，０００、特に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。
【００７７】
このようにして得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシル基等の保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体類、又は水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4又はＫＨＳＯ4で示される重硫酸
塩などの酸性試剤を触媒として、室温乃至１５０℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基の保護基を全部又は一部除去することができる。
【００７８】
また、本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙに式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位が含まれる場合、当該繰り返し単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシル基に誘導することができる。加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、例えば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性ヒドロキシ基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸系の繰り返し単位を分子内に有する櫛型ポリマーは、高いアルカリ溶解性を有するためレジスト材料として特に好ましい。
【００７９】
以上の製造方法により得られる本発明の櫛型ポリマーは、特に精製することなく利用することもできるが、必要であれば精製してもよい。当該精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができるが、例えば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、例えば、混合溶媒中で本発明の櫛型ポリマーを加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に本発明の櫛型ポリマーを溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該櫛型ポリマーを析出させることにより、生成物の精製を行うことができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００８１】
＜（Ａ）成分の合成例＞
後述する実施例１〜３、および比較例１〜２において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、下記合成方法により製造した。
【００８２】
＜製造例１：アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−１）の製造＞
［製造例１−１：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のｐ−ヒドロキシ
スチレンポリマー（以下ＰＨＳと略す）３０．０ｇにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）２７０．０ｇと水素化ナトリウム９．０ｇを加えた。攪拌下、氷冷しながら２−クロロエチルクロロメチルエーテル３５．４ｇを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）溶液として下記化学式で表されるポリマーを得た。
【００８３】
【化３１】
【００８４】
［製造例１−２：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例１−１で得られたポリマー溶液４８．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）５５２．０ｇとブロモエタン１２３．０ｇと臭化ナトリウム２．３ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、下記化学式で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（ＢＰ）−１（アニオン重合用カップリング剤）を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【００８５】
【化３２】
【００８６】
＜製造例２：櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１の製造＞
［製造例２−１：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ３８４．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持
しながらｓ−ブチルリチウムを７４ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下ＰＥＥＳと略す）７３．３ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−２より得られたアニオン重合用カップリング剤であるポリマー（ＢＰ）−１の溶液５６．９ｇを４０分かけて滴下した。
【００８７】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであった。
ポリマー（ＢＰ）−１との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【００８８】
［製造例２−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例２−１により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）によりポリマー分２０質量％の溶液にした。
この溶液の１００質量部に対して、０．１質量部のシュウ酸２水和物と９質量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を７時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの13Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にＰＨＳ由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ2−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところポリスチレン換算でＭｎ＝１０，９００であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入された Ｏ−ＣＨ2−Ｏ 結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【００８９】
［製造例２−３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例２−２により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０質量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０質量％の溶液にした。
得られたポリマー溶液１６０．０ｇに炭酸カリウム５．１ｇを加え、撹拌下、５０℃で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル７．９７ｇを加え、さらに５０℃で反応を５時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【００９０】
得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合が７５／２５であった。さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算
でＭｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持さ
れており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【００９１】
上記製造例２−３で得られたポリマー（以降ポリマー（Ａ）−１と略す）の構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの枝部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、13Ｃ−ＮＭＲにより算出した。
下記式（Ａ）−１は、アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−１）のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
＜製造例３：アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−２〜（ＢＰ）−３の製造＞
［製造例３−１〜３−２：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のＰＨＳ４０．０ｇにＴＨＦ３６０．０ｇと以下の表１に示した添加量で水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表１に示した添加量で２−クロロエチルクロロメチルエーテルを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
その後、反応混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のＭＩＢＫ溶液として下記化学式で表され、表２に示される分子量、モノマーユニット比を有するポリマーを得た。
【００９６】
【化３４】
【表２】
【００９７】
［製造例３−３〜３−４：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例３−１又は製造例３−２で得られたポリマー溶液５０．０ｇに以下の表３に示した添加量でＨＭＰＡ、ブロモエタン及び臭化ナトリウムを夫々加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【表３】
【００９８】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たに以下の表４の添加量でブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【表４】
【００９９】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、減圧下にて濃縮を行い、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。得られたポリマー粉体を減圧乾燥することで、下記化学式で表され、表５に示される分子量、モノマーユニット比を有するポリマーを得た。
【０１００】
【化３５】
【表５】
【０１０１】
［製造例３−５〜３−６：エトキシエチル基の導入］
窒素雰囲気下にて製造例３−３又は製造例３−４で得られた各ポリマー２０．０ｇに以下の表６に示す添加量でＴＨＦ、トリフルオロ酢酸及びエチルビニルエーテルを加え、攪拌下３０℃にて５時間保持した。
【表６】
【０１０２】
その後、反応液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の化学式で表され、表７に示す分子量及びモノマーユニット比を有する櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（ＢＰ）−２〜（ＢＰ）−３（アニオン重合用カップリング剤）を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１０３】
【化３６】
【表７】
【０１０４】
＜製造例４：櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−２〜（Ａ）−３の製造＞
［製造例４−１〜４−２：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ１７９．８ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４２ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらＰＥＥＳ４０．５ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２２の単分散ポリマーであった。
【０１０５】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例３−５または製造例３−６で得られたポリマー（ＢＰ）−２又は（ＢＰ）−３の溶液を４０分かけて以下の表８に示す添加量を滴下した。
【表８】
【０１０６】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、以下の表９に示す分子量を有する単分散の酸分解性ポリマーを得た。
アニオン重合用カップリング剤であるポリマー（ＢＰ）−２又は（ＢＰ）−３との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから、設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【表９】
【０１０７】
［製造例４−３〜４−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
実施例４−１または製造例４−２により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡによりポリマー分２０質量％の溶液にした。
これら溶液１００．０に０．５ｇのシュウ酸２水和物と１０．０ｇのイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を１時間継続した。反応後のポリマーをＧＰＣ分析したところ、以下の表１０に示す分子量を有するポリマーが得られたことを確認した。
【表１０】
【０１０８】
またこれらの反応において、反応前後のポリマーの13Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測
された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ2−Ｏに由来するピークが加水分解
前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持しているこ
とを確認した。
【０１０９】
［製造例４−５〜４−６：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
実施例４−３または製造例４−４により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０ｗｔ％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０ｗｔ％の溶液にした。
【０１１０】
得られたポリマー溶液２００．０ｇに以下の表１１に示した添加量で炭酸カリウムを加え、攪拌下５５℃で３０分保持した。その後、表１１に示した点過量でヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに５５℃で反応を５時間継続した。
【表１１】
【０１１１】
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０１１２】
得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳ−ＯＡｄＥユニットに由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保
持されていることを確認した。またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は以下の表１２に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、表１２に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
【表１２】
【０１１３】
以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持しているこ
とを確認した。
【０１１４】
得られた櫛型ポリマーの構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、13Ｃ−ＮＭＲにより算出した。
下記式（Ａ）−２、（Ａ）−３は、アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−２、（ＢＰ）−３）のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０１１５】
【化３７】
【表１３】
【０１１６】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−１：化学増幅型レジスト材料としての評価＞
次の表１４に示す組成に従い、（Ａ）成分（ポリマー（Ａ）−１乃至（Ａ）−５）、さらに（Ｂ）成分（酸発生剤）、（Ｄ）成分（含窒素有機化合物）、（Ｅ）成分（有機カルボン酸）並びに（Ｓ）成分（有機溶剤）を所定の割合で混合、溶解し、実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
また、表１４中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：製造例２で調製した前記ポリマー（Ａ）−１。
（Ａ）−２：製造例４で調製した前記ポリマー（Ａ）−２。
（Ａ）−３：製造例４で調製した前記ポリマー（Ａ）−３。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるポリマー（Ｍｗ；１３，６００、分散度；１．１２、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。
【化３８】
（Ａ）−５：特開２００８−２５０１５７号公報の記載に準じて合成した、下記式（Ａ）−５で表されるポリマー（Ｍｗ；１３，０００、分散度；１．１３、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。なお、酢酸メチルアダマンチル基の導入に用いたモノマーは、ヨード酢酸メチルアダマンチルである。
【化３９】
（Ａ）−５
【０１１９】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
【化４０】
なお、（Ｂ）−１で表される化合物は、特開２００９−２０９１２８号公報を参照して合成した。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１２０】
＜レジストパターンの形成＞
［感度・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、９０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、８０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表２に示す。
また、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表２に示す。
【０１２１】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表２に示す。
【０１２２】
［形状評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状について、矩形性が高いものを○、やや低いものを△として結果を表１５に記載した。
【０１２３】
【表１５】
【０１２４】
表１５の結果より、本発明に係る実施例１乃至実施例３のポジ型レジスト組成物は、比較例１乃至実施例２のポジ型レジスト組成物に比べて、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、形成されたレジストパターンは、良好な形状を示すことが確認できた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開２００２−２２６５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６０５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な櫛型ポリマー、詳細には、線状ポリマーをコア部とし、該コア部に酸の作用により開裂され得る基を介してアルケニルフェノール誘導体から誘導される構造を含むポリマー鎖をアーム部として付加した構造を有する櫛型ポリマーに関する。
本発明の櫛型ポリマーは、エキシマレーザー及び電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規な櫛型ポリマーの合成に用いるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年レジスト材料においては、年々微細となるレジストパターンの形成性に優れる点が重要な特性として求められている。このような要求を満たす材料の一つとして星型ポリマーが提案されている。このうち代表的なものであるアルケニルフェノール系星型ポリマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン重合体をコア部とし、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、又は、ｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とする星型ポリマーが既に開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するアルケニルフェノール系星型ポリマーとして、ジ（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位及び脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位とを含む（さらにアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい）ポリマー鎖をアーム部とする（メタ）アクリル酸系星型ポリマーが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これまでに提案された星型ポリマーを用いたレジストパターンの形成技術では、感度及び解像度等の点で改善の余地を大いに残すものであった。例えば、特許文献２のスターポリマーは、コア部がポリ（メタ）アクリレート誘導体から形成されていることから酸分解性となり、このためレジスト材料として用いた際に感度に優れる材料が得られるとして期待されているが、解像度等の観点からは課題を残すものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、新規なポリマーの提供を目的とし、詳細には、高感度・高解像性に優れるレジスト材料として有用である新規な櫛型ポリマー及び該ポリマーの合成に用いられる新規なアニオン重合用カップリング剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、アーム部を酸分解性とする櫛型ポリマーを採用することにより、酸分解させたときに分子量分布が単分散となるようにすることによって、そのポリマーを化学増幅型レジスト材料として用いた場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）由来の酸によって分子量を著しく変化させることができ、高感度・高解像レジスト材料として有用なポリマーが提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部と、
該コア部に結合する下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物に関する。
【化１】
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。］
【化２】
［式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポ
キシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。］
【０００８】
また前記高分子化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する高分子化合物であることが好ましい。
【化３】
［式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。］
【０００９】
前記Ｙは、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖であることが好ましく、さらに酸解離性基を含むポリマー鎖であることが好ましい。
また前記酸解離性基は、下記一般式（ｐ０）又は下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と一緒になって脂肪族環式基を形成する基である。
式（ｐ１−１）中、Ｒ1’は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎ
は０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。］
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤にも関する。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
（式中、Ｘは先に定義したものと同じ定義を有し、
Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の櫛型ポリマーは分子量分布が狭く、アーム部において酸分解性であり且つ分解個所を制御できることから、酸分解後にも分子量分布が単分散となる。
また本発明の新規なアニオン重合用カップリング剤は、アーム部のポリマー鎖Ｙとの反応性が良好であり、本発明の櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００１２】
そして、本発明の櫛型ポリマーを化学増幅型レジスト材料（ベース樹脂）として用いた場合、露光工程後、レジスト中に配合された光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸によって、本発明の櫛型ポリマーのアーム部に存在する上記式（２）乃至（５）で表される基が解裂することとなる。この解裂に伴い、ポリマー（ベース樹脂）の分子量が大きく変化することとなり、それによって現像液への溶解性も大きく変化することとなる。このため、本発明の櫛型ポリマーは、高感度、高解像度を実現する優れたレジスト材料となることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はポリマー鎖からなるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖と酸の作用により開裂され得る基からなるアーム部を付加した構造を有する櫛型ポリマーである。
該アーム部は、コア部の末端以外のポリマー鎖中に少なくとも１つ結合する。
また、本発明は上記櫛型ポリマーを容易に製造できるアニオン重合用カップリング剤にも関する。
以下、本発明の櫛型ポリマー及びアニオン重合用カップリング剤について夫々説明する。
【００１４】
本発明の高分子化合物（櫛型ポリマー）におけるコア部は、重量平均分子量５００乃至２０，０００のポリマー鎖からなる。
上記コア部のポリマーの種類は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン骨格、ポリヒドロキシスチレン骨格、或いはこれらの組合せを基盤とするポリマーである。
【００１５】
また、本発明の櫛型ポリマーのコア部に結合するアーム部は下記一般式（１）で表される。
【化６】
上記式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。
【化７】
式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエ
ポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００１６】
上記Ｒ1乃至Ｒ5におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基としては、直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基又はメチル基がより好ましい。
炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。
また炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキレン基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基又はメチレン基がより好ましい。さらにアリール基としては、炭素原子数６乃至２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。またアリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の櫛型ポリマーは、下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する高分子化合物であることが好ましい。
【化８】
式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が後述する酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。
【００１８】
上記Ｒ6において、炭素原子数１乃至５のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が
挙げられる。
また炭素原子数１乃至５ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａ0の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン
基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｙはポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖であり、詳細には下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシ誘導体から誘導される単位構造を含むことが好ましい。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒbは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒcは水素原子又は保護基を
表す。ｍは０乃至４の整数であり、ｍが２以上の時は、Ｒbは同一又は異なっていても良
く、ｍ＋ｏ＝１乃至５の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。）
【００２２】
上記式（Ｉ）において、Ｒcは水素原子又は保護基を表す。
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２３】
【化１０】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
【００２５】
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体の具体例としては、下記に示すヒドロキシスチレン誘導体を挙げることができる。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
なお、上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造は、以下の式（Ｉ−１）で表される構造を意味する。
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｍ、ｏ、は前述に定義したものと同義である。）。
【００３０】
また、前記Ｙは、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造に加え、下記式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造、下記式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造、及び／又は下記式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造を含んでいてもよい。
【００３１】
【化１４】
（式中、Ｒdは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒeはハロゲン原子又は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｘは０乃至５の整数を表し、ｘが２以上の場合、Ｒeは同一又は異なっていてもよく、その置換位置は特に制限されな
い。）
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒfは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒgはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒhは水素原子又は保護基を表す。ｙは
０乃至４の整数であり、ｙが２以上の時は、Ｒgは同一又は異なっていても良く、ｙ＋ｚ
＝１乃至５の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。）
【００３３】
上記式中、Ｒhで表される保護基とは、当技術分野において、カルボキシル基の保護基
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】
（式中、ｋは０又は１を表す。）さらに、次式
【００３５】
【化１７】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
【００３６】
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）
エチル基等を例示することができる。
【００３７】
【化１８】
（式中、Ｒiは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、Ｒjは水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素は含まない。）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）。
【００３８】
なお、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造は、以下の式（ＩＩ−１）で表される構造を意味し、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される構造を意味し、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造は、以下の式（ＩＶ−１）で表される構造を意味する。
【００３９】
【化１９】
（式中、Ｒd乃至Ｒjは及びｘ乃至ｚは前述に定義したものと同義である。）。
【００４０】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）中、Ｒdは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また、式中、Ｒeで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等を例示することができる。
ｘは好ましくは０である。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）中、Ｒfは好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
また式中、Ｒgで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基等を例示することができる。
【００４２】
上記式（ＩＶ）及び（ＩＶ−１）中、Ｒiは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
Ｒjとしては、特に、下記式（Ｖ）で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい
例として挙げることができる。
【００４６】
【化２１】
（式中、Ｒnは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒo乃至Ｒqは
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒo同士、Ｒp同士及びＲq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）
【００４７】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖Ｙには、上述の式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造以外にも、必要に応じて下記に示すその他のアクリレート類から誘導される構造を含んでいてもよい。
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；
［メタクリル酸エステル類］
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
［クロトン酸エステル類］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；及び
［イタコン酸エステル類］
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
【００４８】
上記その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、又はメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。
【００４９】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部は、前記式（２）乃至（５）で表される２価の結合基を介して、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構造を含むポリ
マー鎖Ｙが結合した構造を有し、該ポリマー鎖Ｙにはさらに式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される構造、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される構造、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される構造及び／又はその他のアクリレート類から誘導される構造が含まれていてもよい。
そして本発明の櫛型ポリマーのアーム部におけるポリマー鎖Ｙにおいて、好ましくは上述のこれら構造が酸解離性基を含むことが望ましい。なお前述したように、前記式（Ａ１）のＺは、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が該酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）であってもよい。
【００５０】
ここで「酸解離性」とは、酸の作用によって本発明の櫛型ポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖Ｙ（あるいは、前記式（Ａ１）で表される単位構造中、ポリマー骨格に結合する−Ａ0−Ｏ−基または−Ａ0−ＣＯＯ−基）から解離可能であることを意味する。そして酸解離性基は、解離前にはポリマー全体をアルカリ不溶性としてその溶解を抑制するという性質も有する基である。すなわち、酸が作用する前にはポリマー全体はアルカリ不溶性となっているが、酸の作用によって酸解離性基がポリマー鎖から解離することにより、ポリマー全体はアルカリ可溶性となる。
このような「酸解離性基」としては、一般に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基（以下、第３級アルキルエステル型酸解離性基と称する）；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
【００５１】
［第３級アルキルエステル型酸解離性基］
ここで「第３級アルキルエステル（基）」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成している構造、すなわち、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を意味する。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分枝状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
脂肪族分枝状酸解離性基としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸等のカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した、炭素原子数４乃至８の第３級アルキル基が挙げられ、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した、環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができる。
ここで環状のアルキル基としては例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
従って、脂肪族環式基を含有する酸解離性基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分枝状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
【００５２】
第３級アルキルエステル型酸解離性基として好ましいものとしては、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【化２２】
式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル基）を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。
Ｒrとしては、上記＜環状のアルキル基＞として挙げた基と同様のものが挙げられ、好
ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００５３】
【化２３】
式（ｐ０−１）中、ｓは０又は１であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル基）である。
Ｒ14としては、炭素原子数１乃至３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
【００５４】
［アセタール型酸解離性基］
「アセタール型酸解離性基」は、一般に、カルボキシ基、ヒドロキシ基等のアルカリ可溶性基の末端の水素原子を置換し、酸素原子と結合している基である。そして、酸が作用すると、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基であり、より好ましくは、下記式（ｐ１−１）で表されるものである。
【００５５】
【化２４】
式（ｐ１）中、Ｒ1'，Ｒ2'はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎは０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。
上記式中のＲ1'，Ｒ2'及びＷにおける炭素原子数１乃至５のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またＷの脂肪族環式基としては、先に＜環状のアルキル基＞として挙げた基を例示する
ことができる。
【００５６】
【化２５】
式（ｐ１−１）中、Ｒ1'水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎは０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。
上記式中のＲ1'及びＷにおける炭素原子数１乃至５のアルキル基として、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
またＷの脂肪族環式基としては、先に＜環状のアルキル基＞として挙げた基を例示することができる。
【００５７】
上記式（ｐ１）又は（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化２７】
【００６１】
式（ｐ２）中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ12は直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ10とＲ12が結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
上記Ｒ10及びＲ11における直鎖状又は分枝状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１乃至１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ10又はＲ11のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ12における直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１乃至１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分枝状アルキル基の場合には、炭素原子数１乃至５の直鎖状又は分枝状アルキル基であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。また、環状アルキル基の場合には、炭素原子数４乃至１５の、好ましくは炭素原子数４乃至１２の、より好ましくは炭素原子数５乃至１０の環状アルキル基が望ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、中でもアダマンチル基が最も望ましい。
また、上記式においてはＲ10とＲ12が結合して環を形成している場合、４乃至７員環、好ましくは４乃至６員環であることが望ましく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を形成していることが好ましい。
【００６３】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙにおいて、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる各単量体の使用割合によって任意に選択することができる。
例えば、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Ｙの全繰り返し単位中１乃至１００モル％であり、好ましくは１０乃至１００モル、さらに好ましくは３０乃至１００モル％である。
また、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部のポリマー鎖Ｙの全繰り返し単位中０乃至９９モル％であり、好ましくは０乃至９０モル％、更に好ましくは０乃至７０モル％である。
【００６４】
本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙを構成するポリマー鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により、好ましくは５００乃至３００，０００、より好ましくは５００乃至１００，０００、更に好ましくは１，０００乃至２０，０００の範囲である。
またこのとき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０１乃至２．００、更に好ましくは１．０１乃至１．５０の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
本発明の櫛型ポリマーの製造方法としては特に限定はされないが、例えば、アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体化合物をアニオン重合し、所望によりさらにアニオン重合可能なモノマー（例えば式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体など）を反応させてアーム部のポリマー鎖Ｙを形成し、次に、該アーム部のポリマー鎖Ｙと、コア部にアーム部Ｘが結合したポリマー（アニオン重合用カップリング剤）と反応させて櫛型ポリマーを形成し、得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシ基等の保護基を全部又は一部脱離させる方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御した櫛型ポリマーを製造することができるため望ましい。
【００６６】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００６７】
上述の方法において、アーム部のポリマー鎖Ｙを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
上記アーム部のポリマー鎖Ｙの重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００乃至５０℃、好ましくは−１００乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００６８】
上記アーム部のポリマー鎖Ｙの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましい溶媒として例示することができる。
【００６９】
アーム部のポリマー鎖Ｙが共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００７０】
前記コア部にアーム部Ｘが結合したポリマー、すなわちアニオン重合用カップリング剤は、詳細には、重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる構造を有する。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
式中、Ｘは先に定義したものと同じ定義を有し、Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化２８】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。
【００７１】
より好ましくは、上記アニオン重合用カップリング剤は、下記一般式（Ａ２）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する。
【化２９】
式中、Ｒ6及びＡ0は先に定義したものと同じ定義を有し、
Ｚ1は互いに独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける
水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（６）で表される−Ｘ−Ｐ−Ｑ（式中、Ｘ、Ｐ及びＱは先に定義したものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺ1は該−Ｘ−Ｐ−Ｑを表す。
【００７２】
上記（６）中、Ｑで表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子をさす。
なお、Ｑが塩素原子を表す場合には、それに結合するＰはメチレン基を表すことが望ましく、Ｑが臭素原子を表す場合には、それに結合するＰは炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表すことが望ましい。
【００７３】
式（Ａ２）で表される構成単位を有するものの中で、好ましくは（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【化３０】
【００７４】
上記アニオン重合用カップリング剤を製造する方法は特に限定されない。
例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって上記式（２）の結合を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【００７５】
このようにして得られたアーム部のポリマー鎖Ｙを、コア部にアーム部Ｘの結合したポリマー（アニオン重合用カップリング剤）に連結させることにより櫛型ポリマーを生成させる反応は、アーム部のポリマー鎖Ｙの重合反応終了後、反応液中ヘさらにコア部にアーム部Ｘの結合したポリマーを添加することにより行うことができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃乃至５０℃、好ましくは−８０℃乃至４０℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アーム部のポリマー鎖Ｙを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の
溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アーム部のポリマー鎖Ｙの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００７６】
上述の方法にて生成する櫛型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましい。生成するポリマーの数平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１，５００乃至５００，０００、更に好ましくは１，５００乃至５０，０００、特に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。
【００７７】
このようにして得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシル基等の保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体類、又は水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4又はＫＨＳＯ4で示される重硫酸
塩などの酸性試剤を触媒として、室温乃至１５０℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基の保護基を全部又は一部除去することができる。
【００７８】
また、本発明の櫛型ポリマーのアーム部のポリマー鎖Ｙに式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位が含まれる場合、当該繰り返し単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシル基に誘導することができる。加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、例えば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性ヒドロキシ基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸系の繰り返し単位を分子内に有する櫛型ポリマーは、高いアルカリ溶解性を有するためレジスト材料として特に好ましい。
【００７９】
以上の製造方法により得られる本発明の櫛型ポリマーは、特に精製することなく利用することもできるが、必要であれば精製してもよい。当該精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができるが、例えば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、例えば、混合溶媒中で本発明の櫛型ポリマーを加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に本発明の櫛型ポリマーを溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該櫛型ポリマーを析出させることにより、生成物の精製を行うことができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００８１】
＜（Ａ）成分の合成例＞
後述する実施例１〜３、および比較例１〜２において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、下記合成方法により製造した。
【００８２】
＜製造例１：アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−１）の製造＞
［製造例１−１：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のｐ−ヒドロキシ
スチレンポリマー（以下ＰＨＳと略す）３０．０ｇにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）２７０．０ｇと水素化ナトリウム９．０ｇを加えた。攪拌下、氷冷しながら２−クロロエチルクロロメチルエーテル３５．４ｇを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）溶液として下記化学式で表されるポリマーを得た。
【００８３】
【化３１】
【００８４】
［製造例１−２：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例１−１で得られたポリマー溶液４８．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）５５２．０ｇとブロモエタン１２３．０ｇと臭化ナトリウム２．３ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、下記化学式で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（ＢＰ）−１（アニオン重合用カップリング剤）を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【００８５】
【化３２】
【００８６】
＜製造例２：櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−１の製造＞
［製造例２−１：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ３８４．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持
しながらｓ−ブチルリチウムを７４ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下ＰＥＥＳと略す）７３．３ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−２より得られたアニオン重合用カップリング剤であるポリマー（ＢＰ）−１の溶液５６．９ｇを４０分かけて滴下した。
【００８７】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであった。
ポリマー（ＢＰ）−１との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【００８８】
［製造例２−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例２−１により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）によりポリマー分２０質量％の溶液にした。
この溶液の１００質量部に対して、０．１質量部のシュウ酸２水和物と９質量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を７時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの13Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にＰＨＳ由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ2−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところポリスチレン換算でＭｎ＝１０，９００であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入された Ｏ−ＣＨ2−Ｏ 結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【００８９】
［製造例２−３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例２−２により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０質量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０質量％の溶液にした。
得られたポリマー溶液１６０．０ｇに炭酸カリウム５．１ｇを加え、撹拌下、５０℃で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル７．９７ｇを加え、さらに５０℃で反応を５時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【００９０】
得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合が７５／２５であった。さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていること
を確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算
でＭｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持さ
れており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【００９１】
上記製造例２−３で得られたポリマー（以降ポリマー（Ａ）−１と略す）の構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの枝部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、13Ｃ−ＮＭＲにより算出した。
下記式（Ａ）−１は、アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−１）のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
＜製造例３：アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−２〜（ＢＰ）−３の製造＞
［製造例３−１〜３−２：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のＰＨＳ４０．０ｇにＴＨＦ３６０．０ｇと以下の表１に示した添加量で水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表１に示した添加量で２−クロロエチルクロロメチルエーテルを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
その後、反応混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のＭＩＢＫ溶液として下記化学式で表され、表２に示される分子量、モノマーユニット比を有するポリマーを得た。
【００９６】
【化３４】
【表２】
【００９７】
［製造例３−３〜３−４：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例３−１又は製造例３−２で得られたポリマー溶液５０．０ｇに以下の表３に示した添加量でＨＭＰＡ、ブロモエタン及び臭化ナトリウムを夫々加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【表３】
【００９８】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たに以下の表４の添加量でブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【表４】
【００９９】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、減圧下にて濃縮を行い、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。得られたポリマー粉体を減圧乾燥することで、下記化学式で表され、表５に示される分子量、モノマーユニット比を有するポリマーを得た。
【０１００】
【化３５】
【表５】
【０１０１】
［製造例３−５〜３−６：エトキシエチル基の導入］
窒素雰囲気下にて製造例３−３又は製造例３−４で得られた各ポリマー２０．０ｇに以下の表６に示す添加量でＴＨＦ、トリフルオロ酢酸及びエチルビニルエーテルを加え、攪拌下３０℃にて５時間保持した。
【表６】
【０１０２】
その後、反応液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の化学式で表され、表７に示す分子量及びモノマーユニット比を有する櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（ＢＰ）−２〜（ＢＰ）−３（アニオン重合用カップリング剤）を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１０３】
【化３６】
【表７】
【０１０４】
＜製造例４：櫛型ポリマー（ポリマー（Ａ）−２〜（Ａ）−３の製造＞
［製造例４−１〜４−２：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ１７９．８ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４２ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらＰＥＥＳ４０．５ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２２の単分散ポリマーであった。
【０１０５】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例３−５または製造例３−６で得られたポリマー（ＢＰ）−２又は（ＢＰ）−３の溶液を４０分かけて以下の表８に示す添加量を滴下した。
【表８】
【０１０６】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、以下の表９に示す分子量を有する単分散の酸分解性ポリマーを得た。
アニオン重合用カップリング剤であるポリマー（ＢＰ）−２又は（ＢＰ）−３との反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから、設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【表９】
【０１０７】
［製造例４−３〜４−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
実施例４−１または製造例４−２により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０質量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡによりポリマー分２０質量％の溶液にした。
これら溶液１００．０に０．５ｇのシュウ酸２水和物と１０．０ｇのイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を１時間継続した。反応後のポリマーをＧＰＣ分析したところ、以下の表１０に示す分子量を有するポリマーが得られたことを確認した。
【表１０】
【０１０８】
またこれらの反応において、反応前後のポリマーの13Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測
された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ2−Ｏに由来するピークが加水分解
前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持しているこ
とを確認した。
【０１０９】
［製造例４−５〜４−６：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
実施例４−３または製造例４−４により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０ｗｔ％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０ｗｔ％の溶液にした。
【０１１０】
得られたポリマー溶液２００．０ｇに以下の表１１に示した添加量で炭酸カリウムを加え、攪拌下５５℃で３０分保持した。その後、表１１に示した点過量でヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに５５℃で反応を５時間継続した。
【表１１】
【０１１１】
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０１１２】
得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳ−ＯＡｄＥユニットに由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保
持されていることを確認した。またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は以下の表１２に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、表１２に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
【表１２】
【０１１３】
以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ2−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持しているこ
とを確認した。
【０１１４】
得られた櫛型ポリマーの構造を以下に示す。下記化学式中、（ ）の右下に付した符号は当該ポリマーの各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、13Ｃ−ＮＭＲにより算出した。
下記式（Ａ）−２、（Ａ）−３は、アニオン重合用カップリング剤（ポリマー（ＢＰ）−２、（ＢＰ）−３）のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０１１５】
【化３７】
【表１３】
【０１１６】
＜ポジ型レジスト組成物の調製−１：化学増幅型レジスト材料としての評価＞
次の表１４に示す組成に従い、（Ａ）成分（ポリマー（Ａ）−１乃至（Ａ）−５）、さらに（Ｂ）成分（酸発生剤）、（Ｄ）成分（含窒素有機化合物）、（Ｅ）成分（有機カルボン酸）並びに（Ｓ）成分（有機溶剤）を所定の割合で混合、溶解し、実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
また、表１４中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：製造例２で調製した前記ポリマー（Ａ）−１。
（Ａ）−２：製造例４で調製した前記ポリマー（Ａ）−２。
（Ａ）−３：製造例４で調製した前記ポリマー（Ａ）−３。
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表されるポリマー（Ｍｗ；１３，６００、分散度；１．１２、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。
【化３８】
（Ａ）−５：特開２００８−２５０１５７号公報の記載に準じて合成した、下記式（Ａ）−５で表されるポリマー（Ｍｗ；１３，０００、分散度；１．１３、ｍ／ｎ＝７５／２５（モル比））。なお、酢酸メチルアダマンチル基の導入に用いたモノマーは、ヨード酢酸メチルアダマンチルである。
【化３９】
（Ａ）−５
【０１１９】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
【化４０】
なお、（Ｂ）−１で表される化合物は、特開２００９−２０９１２８号公報を参照して合成した。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１２０】
＜レジストパターンの形成＞
［感度・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、９０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、８０℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表２に示す。
また、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表２に示す。
【０１２１】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表２に示す。
【０１２２】
［形状評価］
前記Ｅｏｐで形成された１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状について、矩形性が高いものを○、やや低いものを△として結果を表１５に記載した。
【０１２３】
【表１５】
【０１２４】
表１５の結果より、本発明に係る実施例１乃至実施例３のポジ型レジスト組成物は、比較例１乃至実施例２のポジ型レジスト組成物に比べて、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、且つ、形成されたレジストパターンは、良好な形状を示すことが確認できた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開２００２−２２６５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６０５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部と、
該コア部に結合する下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物。
【化１】
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。］
【化２】
［式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポ
キシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。］
【請求項２】
下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）
で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは請求項１におけるものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。］
【請求項３】
前記Ｙは、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖である、請求項１又は請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｙは、酸解離性基を含むポリマー鎖である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記酸解離性基は、下記一般式（ｐ０）又は下記一般式（ｐ１−１）で表される基である、請求項２又は請求項４記載の高分子化合物。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と一緒になって脂肪族環式基を形成する基である。
式（ｐ１−１）中、Ｒ1’は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎ
は０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。］
【請求項６】
重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
（式中、Ｘは請求項１におけるものと同じ定義を有し、
Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。）
【請求項１】
重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部と、
該コア部に結合する下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物。
【化１】
［式中、Ｘは酸の作用により開裂され得る下記一般式（２）乃至式（５）で表される２価の結合基を表し、Ｙは重量平均分子量１００以上、５，０００以下のポリマー鎖を表す。］
【化２】
［式（２）乃至式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリール基；ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。
Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポ
キシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基；炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２のアリーレン基、又は単結合を表す。］
【請求項２】
下記一般式（Ａ１）で表される単位構造を少なくとも２つ反復して有する、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ6は互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、又は炭素原
子数１乃至５のハロゲン化アルキル基を表し、Ａ0は２価の芳香族基を表し、Ｚは互いに
独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性基で置換された基（ただし、前記式（１）で表される基を除く）、又は前記式（１）
で表される−ＸＹ（式中、Ｘ及びＹは請求項１におけるものと同じ定義を有する。）を表す。但し少なくとも１つのＺは該−ＸＹを表す。］
【請求項３】
前記Ｙは、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の単位構造を含むポリマー鎖である、請求項１又は請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｙは、酸解離性基を含むポリマー鎖である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記酸解離性基は、下記一般式（ｐ０）又は下記一般式（ｐ１−１）で表される基である、請求項２又は請求項４記載の高分子化合物。
【化４】
［式（ｐ０）中、ｓは０又は１を表し、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒrは当該Ｒrが結合している炭素原子と一緒になって脂肪族環式基を形成する基である。
式（ｐ１−１）中、Ｒ1’は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｎ
は０乃至３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。］
【請求項６】
重量平均分子量５００以上、２０，０００以下のポリマー鎖からなるコア部に、該コア部に下記一般式（６）で表される少なくとも１つの基を結合してなる、アニオン重合用カップリング剤。
−Ｘ−Ｐ−Ｑ （６）
（式中、Ｘは請求項１におけるものと同じ定義を有し、
Ｐは炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｑはハロゲン原子又は式（７）
【化５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキ
ル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。）
【公開番号】特開２０１１−１３７０９９（Ｐ２０１１−１３７０９９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８２６２（Ｐ２００９−２９８２６２）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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