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新規な環状アミン化合物
説明

新規な環状アミン化合物

【課題】 新規な環状アミン化合物を提供する。
【解決手段】 下記式(1)
【化1】


[上記式(1)中、R、R、R、R、R、R、R及びRは各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表す]
で示される3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類[但し、上記式(1)で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する]。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はヒドロキシ基を含有する新規な環状アミン化合物及びそれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
アミン化合物は、従来、各種医薬品や色素の製造中間体や、有機電界発光素子の電荷輸送材料、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂製造用触媒を始めとする機能材料等、多彩な用途に使用されている。これらの中でも環状アミン化合物である1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(以下、「TEDA」と省略する)は、求核性が高く、各種有機反応の塩基触媒として、特にポリウレタン樹脂用途における汎用樹脂化触媒として広範に使用されている。
【0003】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第3級アミン化合物を触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。
【0004】
発泡剤として水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第3級アミン化合物が広く用いられている。このような第3級アミン化合物としては、例えば、前記のTEDAの他、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる(例えば、非特許文献1参照)。金属系化合物は、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第3級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【0005】
これらのうち、第3級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料(例えば、表皮塩ビ)の変色問題を引き起こす。また、第3級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第3級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や第1級及び2級のアミノ基を有するアミン触媒(一般に、「反応型触媒」と称される)や、第3級アミノ基を分子内に有する2官能の架橋剤を使用することが提案されている(例えば、特許文献1〜特許文献6参照)。
【0006】
上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしており、これらの方法は、最終樹脂製品の臭気低減には有効な方法であるといえる。
【0007】
しかしながら、これらのアミン触媒は樹脂化反応(ポリオールとイソシアネートの反応)の活性が劣るため、ポリウレタン樹脂の硬化性が低下するという問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終ポリウレタン樹脂製品の臭気の低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善するには有効ではあるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不十分である。
【0008】
一方、金属系化合物は、上記した第3級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系化合物を単独で使用すると、生産性、物性、成形性等が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されてきている。
【0009】
このため、本件出願人は、2−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたポリウレタン樹脂の製造方法について既に特許出願しているが(例えば、特許文献7、特許文献8参照)、ポリウレタン樹脂製品の用途に応じ、使用される触媒も適宜選択する必要があり、重金属を含む触媒を使用することなく、ポリウレタン樹脂を製造する方法がさらに望まれている。
【0010】
なお、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、環状アミン化合物である1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが提案され(例えば、特許文献9参照)、その物性等については非特許文献2に報告されている。しかしながら、1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンに、更に特定の位置にヒドロキシ基を導入した3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類について、その報告例は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開昭46−4846号公報
【特許文献2】特公昭61−31727号公報
【特許文献3】特許第2971979号明細書
【特許文献4】特開昭63−265909号公報
【特許文献5】特開2008−45113公報
【特許文献6】米国特許第4007140号明細書
【特許文献7】特開2010−37488号公報
【特許文献8】特開2010−106192号公報
【特許文献9】特公昭45−3114号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社 p.118
【非特許文献2】J.Am.Chem.Soc.,76,1126,1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の位置に水酸基を有した新規な環状アミン化合物である、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの新規な環状アミン化合物に関するものである。
【0015】
[1]下記式(1)
【0016】
【化1】

[上記式(1)中、R、R、R、R、R、R、R及びRは各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表す]
で示される3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類[但し、上記式(1)で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する]。
【0017】
[2]式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRのうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記[1]に記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類。
【0018】
[3]式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRが全て水素原子であることを特徴とする上記[1]に記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類。
【0019】
[4]上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
【0020】
[5]ポリオール類とポリイソシアネート類とを、上記[4]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【0021】
[6]上記[4]に記載の触媒の使用量が、ポリオール類100重量部に対し、0.01〜30重量部の範囲であることを特徴とする上記[5]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明の新規な環状アミン化合物である、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類は、触媒活性が高く、揮発性アミンとしての排出が少ないため、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンのH−NMRスペクトルを示す。
【図2】実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンの13C−NMRスペクトルを示す。
【図3】実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンのH−13C COSY−NMRスペクトルを示す。
【図4】ライズプロファイルの測定方法を示す。
【図5】VOC量の測定方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0025】
本発明の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類は、上記式(1)で示される。本発明において、上記式(1)で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式(1)で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。
【0026】
上記式(1)において、置換基R、R、R、R、R、R、R及びRは上記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基の他、炭素数1〜4のアルキル基(すなわち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)や、炭素数1〜4のアルコキシ基(すなわち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基)等を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【0027】
本発明において好ましい化合物としては、例えば、上記式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRのうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基である化合物や、上記式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRが全て水素原子である化合物(すなわち、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン)等が挙げられる。3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンはポリウレタン樹脂の触媒活性上も好ましい。
【0028】
上記式(1)で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
【化2】

上記式(1)で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、3−(1’−ピペラジニル)−1,2−プロパンジオールの環化反応によって製造することができる。この反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。また、この反応は、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。
【0030】
上記式(1)で示されるアミン化合物のうち、置換基を有するものについては、例えば、対応する置換ピペラジンを原料として使用することで製造することができる。置換ピペラジンの製造方法としては、公知の技術、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加体の分子内閉環反応や、J.Med.Chem,36,2075(1999)の記載の方法等によって製造可能であり、特に限定されない。具体的には、2−メチルピペラジンは、市販品又は公知の方法、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物の分子内閉環反応によって入手可能な化合物である。また、2−ヒドロキシメチルピペラジンは、公知の方法、例えば、J.Med.Chem,36,2075(1999)に記載の方法によって入手可能な化合物である。
【0031】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、本発明の上記した3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類からなる。
【0032】
次に本発明の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類をポリウレタン樹脂製造用触媒として用いるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【0033】
本発明の方法において、ポリウレタン樹脂は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒及び必要に応じて追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応(硬化)及び発泡させることにより得られる。なお、本発明の方法において、触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応(樹脂化反応)、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応(泡化反応)等の各反応を促進させるためのものである。
【0034】
本発明の方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【0035】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個以上の活性水素基を有する化合物(具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される)を出発原料として、これとアルキレンオキサイド(具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される)との付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985) Hanser Publishers社(ドイツ),p.42−53に記載の方法参照]。
【0036】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる[例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987)日刊工業新聞社 p.117の記載参照]。
【0037】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体(例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる)をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【0038】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【0039】
本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が20〜1000mgKOH/gの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が20〜100mgKOH/gの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が100〜800mgKOH/gの範囲のものが、好適に使用される。
【0040】
本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート(以下、「TDI」と称する場合がある)、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と称する場合がある)、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはTDIとその誘導体、又はMDIとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【0041】
TDIとその誘導体としては、例えば、2,4−TDIと2,6−TDIの混合物、TDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【0042】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、TDIとその誘導体、MDIとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【0043】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス([イソシアネート基]/[イソシアネート基と反応しうる活性水素基]×100)で表すと、一般に60〜400の範囲が好ましい。より好ましくは50〜200の範囲であり、更に好ましくは60〜120の範囲である。
【0044】
本発明の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類は、ポリオール類とポリイソシアネート類の反応を活性化させる樹脂化触媒として好適に使用することができる。また、本発明の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類は、ポリウレタン樹脂の製造過程において、それぞれポリイソシアネート類由来のイソシアネート基と反応し得ることから、反応型の樹脂化触媒ということができる。
【0045】
なお、本発明においては、触媒として、3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を単独で用いてもよいし、必要に応じて、泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第4級アンモニウム塩触媒を併用してもよい。
【0046】
泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノール及びN,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−アミノエチル)エーテル等が挙げられる。
【0047】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【0048】
カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、2−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。
【0049】
第4級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【0050】
本発明の方法においては、上記したとおり、本発明の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して3重量倍以下である。3重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。
【0051】
本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール100重量部に対し、通常0.01〜30重量部の範囲であるが、好ましくは0.1〜20重量部の範囲である。0.01重量部より少ないと、触媒の効果が得られない場合がある。一方、30重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。
【0052】
本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)等のフロン系化合物、HFE−254pc等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−30〜70℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【0053】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常5〜1000kg/m、好ましくは10〜500kg/mの範囲となるように選択される。
【0054】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール100重量部に対して通常0.1〜10重量部である。
【0055】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【0056】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第3リン酸エステル類、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート等のハロゲン含有第3リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール100重量部に対して4〜20重量部である。
【0057】
本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【0058】
本発明の方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。
【0059】
本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明の方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【0060】
ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【0061】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.161〜233や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.150〜221の記載参照]。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10〜100kg/m、圧縮強度(ILD25%)が200〜8000kPa、伸び率が80〜500%の範囲である。
【0062】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.223〜233や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.211〜221の記載参照]。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が40〜800kg/m、圧縮強度(ILD25%)が10〜200kPa、伸び率が40〜200%の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【0063】
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.234〜313や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.224〜283の記載参照]。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10〜100kg/m、圧縮強度が50〜1000kPaの範囲である。
【実施例】
【0064】
本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0065】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【0066】
[元素分析]
元素分析計:パーキンエルマー全自動元素分析装置 2400II,
酸素フラスコ燃焼−IC測定法:東ソー製 イオンクロマトグラフ IC−2001。
【0067】
[NMR測定]
NMR測定装置1:VARIAN Gemini−200,
NMR測定装置2:VARIAN VXR−300S,
参考例3及び参考例4におけるNMR測定はNMR測定装置1を用い、それら以外のNMR測定は、全てNMR測定装置2を使用した。
【0068】
[質量分析]
質量分析装置:日本電子社製、JMS−K9,
測定方法:GC−MS分析。
【0069】
参考例1(気相反応用触媒1の調製).
市販のリン酸アルミニウム(キシダ化学社品)40gを水300mlに混ぜスラリー溶液とした後、水100mlに溶解させた硫酸ナトリウム(キシダ化学社品)2.4g(金属比10モル%)を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体44.1g得た。この固体にグラファイトを0.42g(1重量%)添加後、打錠成型機を使用し、直径5mm、厚み2mmの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で450℃、6時間の条件で焼成し、気相反応用触媒1を得た。
【0070】
参考例2(気相反応用触媒2の調製).
参考例1において、硫酸ナトリウム(キシダ化学社品)2.4gの代わりに硝酸セシウム(和光純薬工業社品)6.4g(金属比10モル%)を用いる以外は、参考例1に記載の方法に従い実施し、気相反応用触媒2を得た。
【0071】
参考例3[3−(1’−ピペラジニル)−1,2−プロパンジオール(DHPP)の合成].
500mlの三口フラスコに、ピペラジン172.3g(2.0モル)、溶媒としてメタノール220mlを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール44.4g(0.6モル)を4時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中で反応温度が60℃となるように調整した。グリシドールの滴下終了後、オイルバスから取り出し、冷却することで反応を終了した。この反応液を単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール及び未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した(白色固体、収量88.3g、収率92%)。GC−MS及びNMRから下記式(2)
【0072】
【化3】

に示されるDHPPであることを確認した。
【0073】
GC−MS:160。
【0074】
13C−NMR(CDCl):66.71,64.97,61.16,54.64,46.04。
【0075】
参考例4[3−(3’−メチルピペラジン−1’−イル)−1,2−プロパンジオール(DHPMP)の合成].
参考例3において、ピペラジン172.3g(2.0モル)の代わりに2−メチルピペラジン200.3g(2.0モル)を用いる以外は参考例3に記載した方法に従い実施し淡黄色油状物を得た(収量68.0g、収率65%)。GC−MS及びNMRから、下記式(3)
【0076】
【化4】

に示される3−(3’−メチルピペラジン−1’−イル)−1,2−プロパンジオール(DHPMP)、及び下記式(4)
【0077】
【化5】

に示される3−(2’−メチルピペラジン−1’−イル)−1,2−プロパンジオールの混合物であることを確認した。
【0078】
GC−MS:174。
【0079】
13C−NMR(CDCl):66.60,64.95,62.66,60.76,60.67,60.34,55.03,52.76,50.81,50.61,46.05,45.91,19.89。
【0080】
実施例1 例示化合物番号1で示される化合物の製造(1).
内径20mmの石英ガラス管中央部に、参考例1で調製した気相反応用触媒1を20ml、その上下部に外径3mmのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を340℃に保ち、上部より、参考例3で得たDHPP80.1g(0.50モル)の水溶液(2モル%)をGHSV=1,500Hr−1の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをGHSV=750Hr−1で同伴させた。通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP転化率は96%であった。得られた成分をGC−MS解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、NMR、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号1で示される3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンであることを確認した。収率は3%であった。元素分析、H−NMR、13C−NMR及びH−13C COSY−NMRスペクトルの測定結果をそれぞれ表1、図1、図2及び図3に示す。
【0081】
【表1】

GC−MS:142。
【0082】
H−NMR(CDCl):4.1−4.2(1H;m),3.47(2H;dd;14.5,6.0Hz),3.7−3.2(10H;m)。
【0083】
13C−NMR(DO):69.09,63.46,50.20,47.66。
【0084】
実施例2 例示化合物番号1で示される化合物の製造(2).
実施例1において、気相反応用触媒1の代わりに参考例2で調製した気相反応用触媒2を同量用い、触媒層及びラッシヒリング層の温度を360℃で保持する以外は、実施例1に記載した方法に従い実施した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP転化率は100%、上記した例示化合物番号1で示される化合物の収率は7%であった。
【0085】
実施例3 例示化合物番号2で示される化合物の製造.
実施例2において、参考例3で調製したDHPP80.1g(0.50モル)の代わりに、参考例4で調製したDHPMP61g(0.35モル)を用いる以外は実施例2に記載した方法に従い実施した。
【0086】
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPMP転化率は100%であった。得られた成分をGC−MS解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、NMR、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号2で示される3−ヒドロキシ−7−メチル−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンであることを確認した。収率は5%であった。元素分析の測定結果をそれぞれ表2に示す。
【0087】
【表2】

GC−MS:156。
【0088】
実施例4 例示化合物番号6で示される化合物の製造.
参考例3において、ピペラジン172.3g(2.0モル)の代わりに、特開2011−42587号公報に記載の方法によって合成した2−ヒドロキシメチルピペラジン232.3g(2.0モル)を用いる以外は参考例3に記載した方法に従い、下記式(5)
【0089】
【化6】

で示される3−(3’−ヒドロキシメチルピペラジン−1’−イル)−1,2−プロパンジオール(DHPHMP)を合成した。なお、同物質中には下記式(6)
【0090】
【化7】

で示される3−(2’−ヒドロキシメチルピペラジン−1’−イル)−1,2−プロパンジオールも異性体として含まれていた。
【0091】
続いて、実施例2において、DHPPの代わりにDHPHMPを用いる以外は実施例2に記載した方法に従い実施した。
【0092】
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPHMP転化率は、96%であった。得られた成分をGC−MS解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、NMR、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号6で示される3−ヒドロキシ−7−ヒドロキシメチル−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンであることを確認した。収率は3%であった。
【0093】
実施例5及び比較例1〜比較例3.
本発明の環状アミン化合物及び比較例の触媒を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【0094】
実施例2で合成した3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン(例示化合物番号1)をジプロピレングリコールで33.3重量パーセントに希釈し触媒溶液1を調整した。同様に、1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンをそれぞれジプロピレングリコールで33.3重量パーセントに希釈し、それぞれ触媒溶液2及び触媒溶液3を調整した。また、反応型触媒として、N,N−ジメチル−N’N’−ビス(ヒドロキプロピル)プロパンジアミン(DMAPA2PO)を別途触媒溶液4として使用した。
【0095】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表3に示した原料配合比にてプレミックスAを調合した。プレミックスA 83.9gを300mlポリエチレンカップに取り、更に触媒溶液1〜4を各々反応性が下記のゲルタイムで35±1秒となる量を添加し20℃に温度調整した。別容器で20℃に温度調整したポリイソシアネート液(日本ポリウレタン工業社製、コロネート1106)をイソシアネートインデックス{イソシアネート基/OH基(モル比)×100)}が100となる量だけプレミックスAのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて6000rpmで5秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を60℃に温度調節した2Lポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて60℃に温度調節したモールド(内寸法、35×35×10cmのアルミ製)内にフォーム全密度が51kg/mとなるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から5分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表4に示す。各測定項目の測定方法は以下の通り。
【0096】
・反応性の測定項目.
クリームタイム:発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定、
ゲルタイム :反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定、
ライズタイム :フォームの上昇が停止する時間を変位センサ(キーエンス社製、型式:LF−2510)を用いて測定(図4参照)、
触媒活性 :比較例1を基準にしたときの、各触媒組成物の使用部数について次のように比較を行った、
◎:大きく減少、 ○:減少、 ×:増加。
【0097】
・アミン触媒揮発量.
フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるVDA−278の方法に準じて定量した。即ち、アルミ製モールドで成形したフォームを1日養生した後、スキン層を含むようにフォームを15mg切り出しガラス管に入れ、昇温脱離ガス分析装置(TDS、Gerstel社製、型式:TDS−2A)で、90℃、30分間加熱し、フォーム中のVOCを脱離させ、捕集管で収集した[図5の(1)参照]。次にこの捕集管を加熱し、VOCガスをガスクロマトグラフ質量分析計(GC・MS、アジレント・テクノロジー社製、型式:HP6890/5973)に注入し、VOC量を測定した[図5の(2)参照]。VOC量の定量は、マススペクトルトリテンションタイムからピークの定性を行い、定量対象成分が検出された場合に、各標準物質のピーク面積値との比例計算より求めた。引き続き、このフォームを120℃、60分間加熱し、フォーム中のFoggingを脱離・捕集し、同様の操作でFogging量を定量した。定量値はフォーム1g当りのアミン触媒ppmで表した。
【0098】
【表3】

【0099】
【表4】

実施例1で示すとおり、水酸基を導入した3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンは、ポリウレタン樹脂の製造に利用可能であることが明らかとなった。更に、比較例1との比較で明らかなとおり、1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンに比べ、フォーム中の揮発性アミン成分を大幅に低減する事が可能である。一方、触媒活性については、反応型触媒であるがゆえに非反応型触媒に比べて活性は低下するものの、比較例3のDMAPA2POに比べ、純粋なアミン成分としては触媒活性は高く、本発明の環状アミン化合物が、ポリウレタン樹脂の製造に有用であることが確認された。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)
【化1】

[上記式(1)中、R、R、R、R、R、R、R及びRは各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表す]
で示される3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類[但し、上記式(1)で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する]。
【請求項2】
式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRのうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類。
【請求項3】
式(1)において、R、R、R、R、R、R、R及びRが全て水素原子であることを特徴とする請求項1に記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の3−ヒドロキシ−1,5−ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項5】
ポリオール類とポリイソシアネート類とを、請求項4に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項6】
請求項4に記載の触媒の使用量が、ポリオール類100重量部に対し、0.01〜30重量部の範囲であることを特徴とする請求項5に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2013−100442(P2013−100442A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−256401(P2011−256401)
【出願日】平成23年11月24日(2011.11.24)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】