新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
【課題】 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物及びそれを硬化重合した高い屈折率とアッベ数を有する光学材料を提供する。
【解決手段】（１）式で表される直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物。
【化１】
【解決手段】（１）式で表される直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。従来技術における初期の代表的なプラスチック材料は、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボ−ネ−ト、該ビスアリルカ−ボネ−トとジアリルフタレ−ト、各種メタクリレ−ト類等の化合物を重合して得られるものであった。これらは、屈折率が１．５から１．５５程度でありこのためレンズの肉厚が厚くなり、結果として軽量性が失われていた。このため、高屈折率を有する材料が望まれ、屈折率を１．６あるいはこれ以上とする種々の努力がこれまでになされてきた。既にクロル、ブロム原子を含むメタクリレート化合物の重合体、ブロム原子を含むヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特開昭５８−１６４６１５号公報等）が提案されている。しかしながら、クロル、ブロム原子を含む化合物を用いた場合は比重が大となり、この場合も軽量性が損なわれる結果となった。このため、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料が特公平４−５８４８９号、特開平５−１４８３４０号に提案されている。またこれらのチオウレタンの原料となる新規なポリチオール化合物も種々提案されている。すなわち、特開平５−１４８３４０号には一分子中に硫黄原子を４個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平２−２７０８５９号公報には一分子中に硫黄原子を５個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平６−１９２２５０号公報には分子中にジチアン環構造有するポリチオール化合物が提案されている。これらチオウレタン構造を有する光学材料により屈折率アッベ数の改良はある程度なされたがいまだ不十分であった。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９／１０５７５に提案されている。これら従来技術のエポキシ、エピスルフィド化合物を硬化重合して得られる光学材料の屈折率は十分ではなくまたアッベ数も低く、屈折率とアッベ数のバランスも不満足なものであった。いずれにしても、これら従来技術の含硫黄化合物等により、より薄い肉厚、軽量化の問題はある程度解決されたが、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートおよび、ポリチオ−ル化合物とポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ、エピスルフィド化合物等に代表される従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３０程度が限界であり、屈折率１．７を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐えるものではなかった。さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とする新規な含硫黄化合物を見いだすことにある。従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが得られないことの二点にあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）式で表される新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフイド化合物により解決された。
【化３】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
（１）式において、ｎは０から４の整数を表すが、好ましくは、０から３であり、より好ましくは、０から２である。ｍは１から６の整数を表すが、好ましくは２から４、より好ましくは２から３、最も好ましくは２である。ＸはＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均でが５０％以上であり、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、、特に好ましくは９５〜１００％である。最も好ましくは１００％である。ｎが４を超える場合、重合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として使用に耐えなくなるからであり。また、ｎが４以下の場合であっても耐熱性的には小さいほうが有利であり、また小さすぎる場合材料の柔軟性が損なわれ脆くなるからである。ｍは４から６の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、さらに材料の耐熱性が低下する。ｍが１の場合、化合物が熱的に幾分不安定となり本化合物の製造に際して、条件設定等十分な注意を要する。Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０％以下、特に５０％未満の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、化合物の反応性低下に伴い高温条件下での重合が必要となるため、材料に着色が生じる。本発明の化合物およびこれを重合硬化して得られる光学材料の性能は以上のように整数ｎとｍおよびＸ中のＳの割合により決定される、しかしながら、好ましい具体例等は、整数ｎとｍを独立に上述の範囲にあてはめ決定されない。好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜４の範囲でありかつｍ＝１〜４の範囲である化合物が挙げられる。これらのなかでより好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜４の範囲で、かつｍ＝２〜４の範囲の化合物が挙げられる。これらのなかでさらに好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜３の範囲で、かつｍ＝２〜４の範囲の化合物が挙げられる。これらの中で特に好ましい例（ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝２〜４およびｎ＝２かつｍ＝２）を以下に実際に示す。
【化４】
これらの中で最も好ましいものは、次の具体例である。
【化５】
【０００５】本発明の、新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、式（３）で表される直鎖アルキルスルフィド構造を有するジメルカプト化合物、ＨＳ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＨ （３）
（ここで、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。）硫化水素（Ｈ2 Ｓ）さらには水硫化ソ−ダ（ＮａＳＨ）または硫化ソ−ダ（Ｎａ2 Ｓ）とエピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させて、式（４）で表される直鎖アルキルスルフィド型エポキシ化合物を得
【化６】
、ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。式（４）で表されるエポキシ化合物の製法において、エピハロヒドリン化合物として好ましいものは、エピクロロヒドリンである。また、エピハロヒドリン化合物は量論的には式（３）のジメルカプト化合物、硫化水素、水硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダの２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは２〜３０倍モル使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、エピハロヒドリン、式（３）のジメルカプト化合物、ジメルカプト化合物の金属塩、硫化水素、水硫化ソ−ダあるいは硫化ソ−ダのいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論以上の塩基の存在下において容易に進行する。すなわち、式（３）のジメルカプト化合物および硫化水素を使用する場合はこれらの化合物に対して２倍モルの、水硫化ソ−ダの場合は等モルの塩基存在下において進行可能である。硫化ソ−ダの場合は不存在下においても進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられるが、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。反応温度は通常−１０〜１００℃で実施されるが、好ましくは−１０〜６０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常１０時間以下が適当である。式（４）で表されるエポキシ化合物より式（１）のエピスルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤としてチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン酸塩は、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムである。また、チオシアン酸塩は量論的には式（４）のエポキシ化合物の２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは、２〜１０倍モル使用し反応する。より好ましくは２〜５倍モル使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらには式（４）のエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコール類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエ−テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例えば、エ−テル類、ヒドロキシエ−テル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコ−ル類の組合せ等は効果的である。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して、０．００１〜１０wt％である。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常２０時間以下が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的にはｐＨ３以下である。
【０００６】以上とは別の製法として、式（４）のエポキシ化合物を対応する式（５）の不飽和化合物の有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等による酸化により製造し、これを上述の方法により式（１）のエピスルフィド化合物とする方法もあげられる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （５）
（ここで、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
式（５）の不飽和化合物は、例えば式（３）のジメルカプト化合物と硫化水素、水硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダの塩化、臭化アリル等のハロゲン化アリル化合物を塩基の存在下縮合して製造可能である。さらに、別法としては式（６）に示されるジハロジメルカプト化合物より、脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法である。
ＸＣＨ2 ＣＨＳＨＣＨ2 Ｓ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＣＨ2 ＣＨＳＨＣＨ2 Ｘ（６）
（ここで、ｍは１から６の整数、ｎは０から４の整数、Ｘは塩素あるいは臭素原子を表す。）
式（６）のジハロジメルカプト化合物は、式（５）の不飽和化合物と塩化イオウ類から、容易に合成できることが知られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３９６（１９６９））。
【０００７】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。
（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素のエ−テラ−ト等に代表されるルイス酸類。
（７）カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの半エステル類。
（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸等である。これらの中で硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、４級アンモニウム塩、ホスフィン類である。より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、４級アンモニウム塩、ホスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、ジエピスルフィド化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【０００８】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物はエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物さらには、エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して光学材料を製造することもできる。これらのエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、メルカプトフェノール、ポリフェノール、アミン類、アミド類等があげられる。一方、エピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン類、フェノール類、アミン類、アミド類等があげられる。以下に、エピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【０００９】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等を挙げることが出来る。
【００１０】公知のエピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物を挙げることが出来る。
【００１１】多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリフェノール、アミン類等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものを挙げることが出来る。
【００１２】ポリメルカプタンとしては、具体的には１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−〔ビス（２−メルカプトエチルチオ）〕エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチルチオ）〕−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキスメルカプトメチルメタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス、（β−チオプロピオネート）等の含エステル脂肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物等をあげることができる。
【００１３】また、以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００１４】不飽和基を有するカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類をあげることができる。また、不飽和基を有するアミド類としては、以上のα、β−不飽和カルボン酸類のアミドをあげることができる。
【００１５】また、エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル等のグリシジリエ−テル類あるいはエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシド−ル（１，２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエ−テル（１，２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエ−テル、プロピルチオグリシジルエ−テル、ブチルチオグリシジルエ−テル等のチオグリシジルエ−テル類をあげることができる。これらの中で、より好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００１６】本発明のジエピスルフィド化合物のエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物およびエピスルフィド基と反応可能かつ単独重合可能な官能基を１個有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００１７】さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００１８】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフイド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられる。
【００１９】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、原料となる、エピスルフィド化合物、さらには所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有するエピスルフィド基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレ−ト（グリシジルメタクリレ−トのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料であるジエピスルフィド化合物と所望により使用されるエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物およびエピスルフィド基と反応可能かつ単独重合可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−１０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明のジエピルフィド化合物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料より、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料が可能となった。すなわち本発明の新規な化合物により樹脂光学材料の軽量化、薄肉化および色収差の低減化が格段に進歩することとなった。これにより眼鏡等のレンズ用途として好ましい材料が製造可能となった。また、本発明の新規な樹脂硬化材料は、耐熱性、強度にも優れ各種用途に使用できる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の性能測定は以下の測定法で行った。
屈折率、アッベ数：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により補正した。
耐熱性：ビカット軟化点が１２０℃以上のものを○、１２０℃未満８０℃以上のものを△、８０℃未満のものを×とした。
強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定において、歪みが０．１以上のものを○、０．１未満０．０５以上のものを△、０．０５未満のものを×とした。
【００２２】実施例１（ｎ＝１、ｍ＝２）
１，２−ジメルカプトエタン１．０ｍｏｌ（９４．２ｇ）とエピクロルヒドリン２．０ｍｏｌ（１８５．０ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間攪拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ（８０．０ｇ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間攪拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタンを２０２．０ｇ（理論量の９９％）で得た。ついで、ここで得られた、１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン０．３ｍｏｌ（７９．９ｇ）とエタノール４０ｍｌをチオシアン酸カリウム８７．５ｇ（０．９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、白色固体の１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（式（１）のｍ＝２，ｎ＝１）を７８．１ｇ（理論量の８８％）得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１９％ ４０．３０％ Ｈ ６．０５％ ５．９５％ Ｓ ５３．７９％ ５３．６４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２３８（理論分子量２３８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．２ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，９位の炭素に付いた水素）
２．９ｐｐｍ（５，６位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，９位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，６位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
さらに、本化合物１００重量部にトリブチルアミンを１重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモウルド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２３】実施例２（ｎ＝１、ｍ＝２）
攪拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、１，２−ジメルカプトエタン１．０ｍｏｌ（９４．２ｇ）、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液、メタノ−ル１００ｍｌを仕込み、ここにエピクロルヒドリン２．０ｍｌ（１８５．０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を０〜１０℃に保った。滴下終了後さらに１時間反応を続けた。この後、水３６０ｍｌに溶解したカセイソ−ダ６．０ｍｌ（２４０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を０〜１０℃に保った。滴下終了後さらに３時間反応を続けた。その後、トルエン抽出、水洗後、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタンを２０２．２ｇ（理論量の９９％）得た。ついで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに上記の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン０．３ｍｏｌ（７９．９ｇ）とチオ尿素１．２５ｍｏｌ（９５．３ｇ）と無水酢酸０．０３ｍｏｌ（２．９６ｇ）さらに溶媒としてトルエン２５０ｍｌおよびメタノ−ル２５０ｍｌを仕込み、３０℃で９時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ、、白色固体の１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（式（１）のｍ＝２，ｎ＝１）を８２．０ｇ（理論量の９３％）得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１９％ ４０．３０％ Ｈ ６．０５％ ５．９５％ Ｓ ５３．７９％ ５３．６４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２３８（理論分子量２３８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．２ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，９位の炭素に付いた水素）
２．９ｐｐｍ（５，６位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，９位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，６位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
さらに、本化合物１００重量部にトリブチルアミンを１重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモウルド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２４】実施例３（ｎ＝１、ｍ＝４）
実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，４−ジメルカプトブタンを使用する以外は実施例１を繰り返し、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（式（１）のｍ＝４，ｎ＝１）を総収率８５％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．８９％ ４５．０７％ Ｈ ６．９９％ ６．８１％ Ｓ ４８．００％ ４８．１３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２６６（理論分子量２６６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： １．９ｐｐｍ（６，７位の炭素に付いた水素）
２．２ｐｐｍ（１，１２位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１２位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１１位の炭素に付いた水素）
２．８ｐｐｍ（５，８位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１０位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１０の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１２位の炭素）
３０．５ｐｐｍ（６，７位の炭素）
３１．３ｐｐｍ（５，８位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，１１位の炭素）
３９．１ｐｐｍ（３，１０位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表−１に示した。
【００２５】実施例４（ｎ＝２、ｍ＝２）
実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりにジメルカプトジエチルスルフィドを使用する以外は実施例１を繰り返し、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（式（１）のｍ＝２，ｎ＝２）を総収率８８％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．０８％ ４０．２３％ Ｈ ６．２２％ ６．０８％ Ｓ ５３．５５％ ５３．７０％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２９８（理論分子量２９８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ：２．２ｐｐｍ（１，１３位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１３位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１２位の炭素に付いた水素）
２．８−２．９ｐｐｍ（５，６，８，９位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１１位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１１の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１３位の炭素）
３２．４ｐｐｍ（２，１２位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（６，８位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，９位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（３，１１位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２６】実施例５（ｎ＝０）
完全に密閉された反応装置中に硫化水素１．０ｍｏｌ（３４．１ｇ）とエピクロルヒドリン１．０ｍｏｌ（９２．５ｇ）を入れ、液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液５ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間攪拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間攪拌した。液温を再び、１０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１．０ｍｏｌ（９２．５ｇ）と水酸化ナトリウム５ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を追加し、１０℃で１時間、４０−４５℃で２時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム８０．０ｇ（２ｍｏｌ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後実施例１と同様に処理し、９２．２ｇ（理論量６３％）得た。ついで、これも実施例１と同様に、チオシアン酸カリウムと反応させ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（１）のｎ＝０）を収率８０％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．２５％ ４０．４１％ Ｈ ５．８１％ ５．６５％ Ｓ ５３．７７％ ５３．９４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・１７８（理論分子量１７８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．３ｐｐｍ（１，７位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，７位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，６位の炭素に付いた水素）
３．０−３．１ｐｐｍ（３，５位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．６ｐｐｍ（１，７位の炭素）
３３．８ｐｐｍ（２，６位の炭素）
３８．６ｐｐｍ（３，５位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２７】実施例６実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，６−ジメルカプトヘキサンを使用する以外は実施例１を繰り返し、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサンを総収率７２％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４８．７２％ ４８．９３％ Ｈ ７．７７％ ７．５３％ Ｓ ４３．３０％ ４３．５４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２９４（理論分子量２９４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ：１．６ｐｐｍ（７，８位の炭素に付いた水素）
１．８ｐｐｍ（６，９位の炭素に付いた水素）
２．２ｐｐｍ（１，１４位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１４位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１３位の炭素に付いた水素）
２．８ｐｐｍ（５，１０の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１２の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１２の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１４位の炭素）
２７．８ｐｐｍ（７，８位の炭素）
３１．６ｐｐｍ（６，９位の炭素）
３２．０ｐｐｍ（５，１０位の炭素）
３２．４ｐｐｍ（２，１３位の炭素） ３９．０ｐｐｍ（３，１２位の炭素） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２８】比較例１実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，２−ジヒドロキシエタン（エチレングリコール）を使用する以外は実施例１を繰り返し、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタンを総収率５８％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２９】比較例２実施例２において１，４−ジメルカプトブタンの代わりに１，４−ジヒドロキシブタン（１，４−ブタンジオール）を使用する以外は実施例２を繰り返し、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタンを総収率６６％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表１に示した。
【００３０】比較例３実施例３においてジメルカプトジエチルスルフィドの代わりにジヒドロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコール）を使用する以外は実施例３を繰り返し、ビス（β−エピチオプロピルオキシエチル）エーテルを総収率６８％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表１に示した。
【００３１】比較例４実施例１において、１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン１モルに対してチオシアン酸カリウムを０．８モル使用する以外は実施例１を繰り返した。得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルより式（１）のｎ＝１，ｍ＝２であり、Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で３０％であった。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】さらに、以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、得られた重合物の物性測定は、以下の測定法で行った。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νD ）：２５℃でアッベ屈折計を用いた。
比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により補正した。
色調；分光色彩計によりｂ値を測定した。
耐熱性：ビカット軟化点測定により針が０．１ｍｍ侵入した温度を軟化点とした。
曲げ強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定により実施した。
【００３４】実施例８撹拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにエピクロロヒドリン２ｋｇ（１１．６ｍｏｌ）を仕込み、ここにメタノール１Ｌに溶解した７０％水硫化ソーダ３９０ｇ（２．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を１０〜１５℃に保った。滴下終了後さらに１時間反応を続けた。この後、水１リットルに溶解したカセイソーダ４００ｇ（１０．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を１０〜１５℃に保った。滴下終了後ジクロロメタン抽出、水洗後溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧蒸留により６２〜６４℃／０．２５ｍｍＨｇの留分のグリシジルスルフィド５２１ｇ（収率７３％）を得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに上記の留分３６５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とチオ尿素９５２．６ｇ（１２．５ｍｏｌ）と無水酢酸２９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン２．５Ｌおよびメタノ−ル２．５Ｌを仕込み、３０℃で９時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ無色透明のビス（β−エピチオプロピル）スルフィド４０１．１ｇ（収率９０％）を得た。本化合物１００重量部を１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。さらに、触媒としてピペリジンを１重量部配合後均一液とした。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表−２に示した。屈折率、アッベ数ともに従来技術では、達成されなかった高い値を示し、さらに耐熱性、強度も十分に優れ、さらにｂ値も低く黄色度の低いものであった。
【００３５】実施例９ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部を１０ｍｍＨｇの減圧下に十分脱気を行った。さらに触媒としてトリエチルアミンを０．２重量部配合後均一液とした。ついでモ−ルドに注入後、オ−ブン中で４０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温し重合硬化した。得られた平板状試験片の物性を表−２に示した。
【００３６】実施例１０ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン０．５８重量部配合後均一液とした。さらに、１０ｍｍＨｇの減圧下に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で４０℃から８０℃まで１０時間かけて昇温し重合硬化した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００３７】実施例１１ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．１重量部配合後均一液とした。さらに、１０ｍｍＨｇの減圧下に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、１５時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００３８】実施例１２オ−ブン中で８０℃、１０時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００３９】実施例１３オ−ブン中で８０℃、５時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４０】実施例１４オ−ブン中で８０℃、２時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４１】実施例１５ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを５重量部配合後均一液とした。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモ−ルドに注入後、オ−ブン中で８０℃、１５時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４２】実施例１６触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを１０重量部配合する以外は実施例１５を繰り返した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４３】実施例１７触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを１５重量部配合する以外は実施例１５を繰り返した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４４】実施例１８ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．１重量部、抗酸化剤として２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を配合後、室温で撹拌し均一液とした。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでレンズ用モールドに注入し、オーブン中で８０℃、１５時間重合硬化しレンズを製造した。重合物は、モールドより容易に離型し、また重合中に剥がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレンズは従来にない優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、色調は無色（ｂ値＝０．６５）であり、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。新規なレンズ材料として十分使用可能と判断された。また、得られたレンズの物性を表２に示した。
【００４５】比較例５ビス（β−エポキシプロピル）エーテルを使用し実施例８を繰り返した、重合硬化が不十分で試験片を得ることが出来なかった。
【００４６】比較例６ビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを使用し実施例８を繰り返した、試験片は得られたものの、耐熱性は室温程度の黄色軟質材料であった。屈折率、アッベ数を表２に示した。
【００４７】比較例７１、２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタンを使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表１に示した。
【００４８】比較例８２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルオキシ）｝フェニルプロパンを使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４９】比較例９２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルオキシ）｝フェニルプロパン７５重量部と１−メルカプト−４−ヒドロキシベンゼン２５重量部を使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００５０】比較例１０１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン４８重量部とメタキシリレンジイソシアネート５２重量部の混合物に硬化触媒としてジブチルスズクロライドを混合物１００重量部に対して０．１重量部配合後均一液とし、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。従来技術における初期の代表的なプラスチック材料は、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボ−ネ−ト、該ビスアリルカ−ボネ−トとジアリルフタレ−ト、各種メタクリレ−ト類等の化合物を重合して得られるものであった。これらは、屈折率が１．５から１．５５程度でありこのためレンズの肉厚が厚くなり、結果として軽量性が失われていた。このため、高屈折率を有する材料が望まれ、屈折率を１．６あるいはこれ以上とする種々の努力がこれまでになされてきた。既にクロル、ブロム原子を含むメタクリレート化合物の重合体、ブロム原子を含むヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特開昭５８−１６４６１５号公報等）が提案されている。しかしながら、クロル、ブロム原子を含む化合物を用いた場合は比重が大となり、この場合も軽量性が損なわれる結果となった。このため、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料が特公平４−５８４８９号、特開平５−１４８３４０号に提案されている。またこれらのチオウレタンの原料となる新規なポリチオール化合物も種々提案されている。すなわち、特開平５−１４８３４０号には一分子中に硫黄原子を４個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平２−２７０８５９号公報には一分子中に硫黄原子を５個有する分岐型ポリチオール化合物が、特開平６−１９２２５０号公報には分子中にジチアン環構造有するポリチオール化合物が提案されている。これらチオウレタン構造を有する光学材料により屈折率アッベ数の改良はある程度なされたがいまだ不十分であった。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９／１０５７５に提案されている。これら従来技術のエポキシ、エピスルフィド化合物を硬化重合して得られる光学材料の屈折率は十分ではなくまたアッベ数も低く、屈折率とアッベ数のバランスも不満足なものであった。いずれにしても、これら従来技術の含硫黄化合物等により、より薄い肉厚、軽量化の問題はある程度解決されたが、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートおよび、ポリチオ−ル化合物とポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ、エピスルフィド化合物等に代表される従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３０程度が限界であり、屈折率１．７を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐えるものではなかった。さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とする新規な含硫黄化合物を見いだすことにある。従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが得られないことの二点にあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）式で表される新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフイド化合物により解決された。
【化３】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
（１）式において、ｎは０から４の整数を表すが、好ましくは、０から３であり、より好ましくは、０から２である。ｍは１から６の整数を表すが、好ましくは２から４、より好ましくは２から３、最も好ましくは２である。ＸはＳまたはＯを表すが、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均でが５０％以上であり、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、、特に好ましくは９５〜１００％である。最も好ましくは１００％である。ｎが４を超える場合、重合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として使用に耐えなくなるからであり。また、ｎが４以下の場合であっても耐熱性的には小さいほうが有利であり、また小さすぎる場合材料の柔軟性が損なわれ脆くなるからである。ｍは４から６の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、さらに材料の耐熱性が低下する。ｍが１の場合、化合物が熱的に幾分不安定となり本化合物の製造に際して、条件設定等十分な注意を要する。Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で８０％以下、特に５０％未満の場合、硫黄含有量が低下し高屈折率が達成されず、化合物の反応性低下に伴い高温条件下での重合が必要となるため、材料に着色が生じる。本発明の化合物およびこれを重合硬化して得られる光学材料の性能は以上のように整数ｎとｍおよびＸ中のＳの割合により決定される、しかしながら、好ましい具体例等は、整数ｎとｍを独立に上述の範囲にあてはめ決定されない。好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜４の範囲でありかつｍ＝１〜４の範囲である化合物が挙げられる。これらのなかでより好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜４の範囲で、かつｍ＝２〜４の範囲の化合物が挙げられる。これらのなかでさらに好ましい例としては、ｎ＝０およびｎ＝１〜３の範囲で、かつｍ＝２〜４の範囲の化合物が挙げられる。これらの中で特に好ましい例（ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝２〜４およびｎ＝２かつｍ＝２）を以下に実際に示す。
【化４】
これらの中で最も好ましいものは、次の具体例である。
【化５】
【０００５】本発明の、新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、式（３）で表される直鎖アルキルスルフィド構造を有するジメルカプト化合物、ＨＳ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＨ （３）
（ここで、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。）硫化水素（Ｈ2 Ｓ）さらには水硫化ソ−ダ（ＮａＳＨ）または硫化ソ−ダ（Ｎａ2 Ｓ）とエピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させて、式（４）で表される直鎖アルキルスルフィド型エポキシ化合物を得
【化６】
、ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。式（４）で表されるエポキシ化合物の製法において、エピハロヒドリン化合物として好ましいものは、エピクロロヒドリンである。また、エピハロヒドリン化合物は量論的には式（３）のジメルカプト化合物、硫化水素、水硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダの２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは２〜３０倍モル使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、エピハロヒドリン、式（３）のジメルカプト化合物、ジメルカプト化合物の金属塩、硫化水素、水硫化ソ−ダあるいは硫化ソ−ダのいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論以上の塩基の存在下において容易に進行する。すなわち、式（３）のジメルカプト化合物および硫化水素を使用する場合はこれらの化合物に対して２倍モルの、水硫化ソ−ダの場合は等モルの塩基存在下において進行可能である。硫化ソ−ダの場合は不存在下においても進行する。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があげられるが、好ましいものは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物であり、より好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。反応温度は通常−１０〜１００℃で実施されるが、好ましくは−１０〜６０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常１０時間以下が適当である。式（４）で表されるエポキシ化合物より式（１）のエピスルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤としてチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン酸塩は、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムである。また、チオシアン酸塩は量論的には式（４）のエポキシ化合物の２倍モルを使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは、２〜１０倍モル使用し反応する。より好ましくは２〜５倍モル使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらには式（４）のエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコール類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエ−テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例えば、エ−テル類、ヒドロキシエ−テル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコ−ル類の組合せ等は効果的である。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して、０．００１〜１０wt％である。反応温度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、通常２０時間以下が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的にはｐＨ３以下である。
【０００６】以上とは別の製法として、式（４）のエポキシ化合物を対応する式（５）の不飽和化合物の有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等による酸化により製造し、これを上述の方法により式（１）のエピスルフィド化合物とする方法もあげられる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （５）
（ここで、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
式（５）の不飽和化合物は、例えば式（３）のジメルカプト化合物と硫化水素、水硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダの塩化、臭化アリル等のハロゲン化アリル化合物を塩基の存在下縮合して製造可能である。さらに、別法としては式（６）に示されるジハロジメルカプト化合物より、脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法である。
ＸＣＨ2 ＣＨＳＨＣＨ2 Ｓ〔（ＣＨ2 ）ｍＳ〕ｎＣＨ2 ＣＨＳＨＣＨ2 Ｘ（６）
（ここで、ｍは１から６の整数、ｎは０から４の整数、Ｘは塩素あるいは臭素原子を表す。）
式（６）のジハロジメルカプト化合物は、式（５）の不飽和化合物と塩化イオウ類から、容易に合成できることが知られている（例えば、Ｆ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｅｒｇｅｒら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３９６（１９６９））。
【０００７】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。
（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素のエ−テラ−ト等に代表されるルイス酸類。
（７）カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの半エステル類。
（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸等である。これらの中で硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、４級アンモニウム塩、ホスフィン類である。より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、４級アンモニウム塩、ホスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、ジエピスルフィド化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【０００８】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物はエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物さらには、エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して光学材料を製造することもできる。これらのエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、メルカプトフェノール、ポリフェノール、アミン類、アミド類等があげられる。一方、エピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン類、フェノール類、アミン類、アミド類等があげられる。以下に、エピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【０００９】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等を挙げることが出来る。
【００１０】公知のエピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物を挙げることが出来る。
【００１１】多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリフェノール、アミン類等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものを挙げることが出来る。
【００１２】ポリメルカプタンとしては、具体的には１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−〔ビス（２−メルカプトエチルチオ）〕エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチルチオ）〕−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキスメルカプトメチルメタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス、（β−チオプロピオネート）等の含エステル脂肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物等をあげることができる。
【００１３】また、以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００１４】不飽和基を有するカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類をあげることができる。また、不飽和基を有するアミド類としては、以上のα、β−不飽和カルボン酸類のアミドをあげることができる。
【００１５】また、エピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル等のグリシジリエ−テル類あるいはエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシド−ル（１，２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエ−テル（１，２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエ−テル、プロピルチオグリシジルエ−テル、ブチルチオグリシジルエ−テル等のチオグリシジルエ−テル類をあげることができる。これらの中で、より好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００１６】本発明のジエピスルフィド化合物のエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物およびエピスルフィド基と反応可能かつ単独重合可能な官能基を１個有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００１７】さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００１８】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフイド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられる。
【００１９】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに際して、原料となる、エピスルフィド化合物、さらには所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有するエピスルフィド基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレ−ト（グリシジルメタクリレ−トのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料であるジエピスルフィド化合物と所望により使用されるエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物およびエピスルフィド基と反応可能かつ単独重合可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−１０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明のジエピルフィド化合物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料より、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料が可能となった。すなわち本発明の新規な化合物により樹脂光学材料の軽量化、薄肉化および色収差の低減化が格段に進歩することとなった。これにより眼鏡等のレンズ用途として好ましい材料が製造可能となった。また、本発明の新規な樹脂硬化材料は、耐熱性、強度にも優れ各種用途に使用できる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の性能測定は以下の測定法で行った。
屈折率、アッベ数：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により補正した。
耐熱性：ビカット軟化点が１２０℃以上のものを○、１２０℃未満８０℃以上のものを△、８０℃未満のものを×とした。
強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定において、歪みが０．１以上のものを○、０．１未満０．０５以上のものを△、０．０５未満のものを×とした。
【００２２】実施例１（ｎ＝１、ｍ＝２）
１，２−ジメルカプトエタン１．０ｍｏｌ（９４．２ｇ）とエピクロルヒドリン２．０ｍｏｌ（１８５．０ｇ）を液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間攪拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ（８０．０ｇ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間攪拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタンを２０２．０ｇ（理論量の９９％）で得た。ついで、ここで得られた、１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン０．３ｍｏｌ（７９．９ｇ）とエタノール４０ｍｌをチオシアン酸カリウム８７．５ｇ（０．９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、白色固体の１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（式（１）のｍ＝２，ｎ＝１）を７８．１ｇ（理論量の８８％）得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１９％ ４０．３０％ Ｈ ６．０５％ ５．９５％ Ｓ ５３．７９％ ５３．６４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２３８（理論分子量２３８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．２ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，９位の炭素に付いた水素）
２．９ｐｐｍ（５，６位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，９位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，６位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
さらに、本化合物１００重量部にトリブチルアミンを１重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモウルド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２３】実施例２（ｎ＝１、ｍ＝２）
攪拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、１，２−ジメルカプトエタン１．０ｍｏｌ（９４．２ｇ）、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ（０．４ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液、メタノ−ル１００ｍｌを仕込み、ここにエピクロルヒドリン２．０ｍｌ（１８５．０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を０〜１０℃に保った。滴下終了後さらに１時間反応を続けた。この後、水３６０ｍｌに溶解したカセイソ−ダ６．０ｍｌ（２４０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を０〜１０℃に保った。滴下終了後さらに３時間反応を続けた。その後、トルエン抽出、水洗後、溶媒を留去し、無色透明液体の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタンを２０２．２ｇ（理論量の９９％）得た。ついで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに上記の１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン０．３ｍｏｌ（７９．９ｇ）とチオ尿素１．２５ｍｏｌ（９５．３ｇ）と無水酢酸０．０３ｍｏｌ（２．９６ｇ）さらに溶媒としてトルエン２５０ｍｌおよびメタノ−ル２５０ｍｌを仕込み、３０℃で９時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ、、白色固体の１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（式（１）のｍ＝２，ｎ＝１）を８２．０ｇ（理論量の９３％）得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．１９％ ４０．３０％ Ｈ ６．０５％ ５．９５％ Ｓ ５３．７９％ ５３．６４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２３８（理論分子量２３８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．２ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１０位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，９位の炭素に付いた水素）
２．９ｐｐｍ（５，６位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，８位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，９位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，６位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（１，１０位の炭素）
さらに、本化合物１００重量部にトリブチルアミンを１重量部配合し、これを厚さ２ｍｍに調節した２枚のガラス板からなるモウルド中に注入し、８０℃で５時間重合硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２４】実施例３（ｎ＝１、ｍ＝４）
実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，４−ジメルカプトブタンを使用する以外は実施例１を繰り返し、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（式（１）のｍ＝４，ｎ＝１）を総収率８５％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４４．８９％ ４５．０７％ Ｈ ６．９９％ ６．８１％ Ｓ ４８．００％ ４８．１３％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２６６（理論分子量２６６）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： １．９ｐｐｍ（６，７位の炭素に付いた水素）
２．２ｐｐｍ（１，１２位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１２位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１１位の炭素に付いた水素）
２．８ｐｐｍ（５，８位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１０位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１０の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１２位の炭素）
３０．５ｐｐｍ（６，７位の炭素）
３１．３ｐｐｍ（５，８位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（２，１１位の炭素）
３９．１ｐｐｍ（３，１０位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表−１に示した。
【００２５】実施例４（ｎ＝２、ｍ＝２）
実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりにジメルカプトジエチルスルフィドを使用する以外は実施例１を繰り返し、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（式（１）のｍ＝２，ｎ＝２）を総収率８８％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．０８％ ４０．２３％ Ｈ ６．２２％ ６．０８％ Ｓ ５３．５５％ ５３．７０％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２９８（理論分子量２９８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ：２．２ｐｐｍ（１，１３位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１３位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１２位の炭素に付いた水素）
２．８−２．９ｐｐｍ（５，６，８，９位の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１１位の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１１の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１３位の炭素）
３２．４ｐｐｍ（２，１２位の炭素）
３２．５ｐｐｍ（６，８位の炭素）
３４．０ｐｐｍ（５，９位の炭素）
３８．４ｐｐｍ（３，１１位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２６】実施例５（ｎ＝０）
完全に密閉された反応装置中に硫化水素１．０ｍｏｌ（３４．１ｇ）とエピクロルヒドリン１．０ｍｏｌ（９２．５ｇ）を入れ、液温を１０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液５ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間攪拌した。その後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら２時間攪拌した。液温を再び、１０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１．０ｍｏｌ（９２．５ｇ）と水酸化ナトリウム５ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を水４ｍｌに溶かした水溶液を追加し、１０℃で１時間、４０−４５℃で２時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム８０．０ｇ（２ｍｏｌ）を水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０−４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液温を４０−４５℃前後に保ちながら３時間攪拌した。反応終了後実施例１と同様に処理し、９２．２ｇ（理論量６３％）得た。ついで、これも実施例１と同様に、チオシアン酸カリウムと反応させ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（１）のｎ＝０）を収率８０％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４０．２５％ ４０．４１％ Ｈ ５．８１％ ５．６５％ Ｓ ５３．７７％ ５３．９４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・１７８（理論分子量１７８）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ： ２．３ｐｐｍ（１，７位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，７位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，６位の炭素に付いた水素）
３．０−３．１ｐｐｍ（３，５位の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．６ｐｐｍ（１，７位の炭素）
３３．８ｐｐｍ（２，６位の炭素）
３８．６ｐｐｍ（３，５位の炭素）
重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２７】実施例６実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，６−ジメルカプトヘキサンを使用する以外は実施例１を繰り返し、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサンを総収率７２％で得た。
元素分析値： （分析値） （計算値）
Ｃ ４８．７２％ ４８．９３％ Ｈ ７．７７％ ７．５３％ Ｓ ４３．３０％ ４３．５４％ マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+・２９４（理論分子量２９４）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
1 Ｈ−ＮＭＲ：１．６ｐｐｍ（７，８位の炭素に付いた水素）
１．８ｐｐｍ（６，９位の炭素に付いた水素）
２．２ｐｐｍ（１，１４位の炭素に付いた水素）
２．６ｐｐｍ（１，１４位の炭素に付いた水素）
２．７ｐｐｍ（２，１３位の炭素に付いた水素）
２．８ｐｐｍ（５，１０の炭素に付いた水素）
３．０ｐｐｍ（３，１２の炭素に付いた水素）
３．１ｐｐｍ（３，１２の炭素に付いた水素）
13Ｃ−ＮＭＲ：２５．７ｐｐｍ（１，１４位の炭素）
２７．８ｐｐｍ（７，８位の炭素）
３１．６ｐｐｍ（６，９位の炭素）
３２．０ｐｐｍ（５，１０位の炭素）
３２．４ｐｐｍ（２，１３位の炭素） ３９．０ｐｐｍ（３，１２位の炭素） 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２８】比較例１実施例１において１，２−ジメルカプトエタンの代わりに１，２−ジヒドロキシエタン（エチレングリコール）を使用する以外は実施例１を繰り返し、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタンを総収率５８％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００２９】比較例２実施例２において１，４−ジメルカプトブタンの代わりに１，４−ジヒドロキシブタン（１，４−ブタンジオール）を使用する以外は実施例２を繰り返し、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタンを総収率６６％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表１に示した。
【００３０】比較例３実施例３においてジメルカプトジエチルスルフィドの代わりにジヒドロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコール）を使用する以外は実施例３を繰り返し、ビス（β−エピチオプロピルオキシエチル）エーテルを総収率６８％で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を表１に示した。
【００３１】比較例４実施例１において、１，２−ビス（グリシジルチオ）エタン１モルに対してチオシアン酸カリウムを０．８モル使用する以外は実施例１を繰り返した。得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルより式（１）のｎ＝１，ｍ＝２であり、Ｘ中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で３０％であった。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】さらに、以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、得られた重合物の物性測定は、以下の測定法で行った。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νD ）：２５℃でアッベ屈折計を用いた。
比重：電子比重計を用いて２５℃で測定し、常法により補正した。
色調；分光色彩計によりｂ値を測定した。
耐熱性：ビカット軟化点測定により針が０．１ｍｍ侵入した温度を軟化点とした。
曲げ強度：オートグラフを用いた３点曲げ試験測定により実施した。
【００３４】実施例８撹拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにエピクロロヒドリン２ｋｇ（１１．６ｍｏｌ）を仕込み、ここにメタノール１Ｌに溶解した７０％水硫化ソーダ３９０ｇ（２．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を１０〜１５℃に保った。滴下終了後さらに１時間反応を続けた。この後、水１リットルに溶解したカセイソーダ４００ｇ（１０．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を１０〜１５℃に保った。滴下終了後ジクロロメタン抽出、水洗後溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧蒸留により６２〜６４℃／０．２５ｍｍＨｇの留分のグリシジルスルフィド５２１ｇ（収率７３％）を得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに上記の留分３６５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とチオ尿素９５２．６ｇ（１２．５ｍｏｌ）と無水酢酸２９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン２．５Ｌおよびメタノ−ル２．５Ｌを仕込み、３０℃で９時間反応した。反応後トルエンで抽出し、１％硫酸水溶液で洗浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ無色透明のビス（β−エピチオプロピル）スルフィド４０１．１ｇ（収率９０％）を得た。本化合物１００重量部を１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。さらに、触媒としてピペリジンを１重量部配合後均一液とした。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表−２に示した。屈折率、アッベ数ともに従来技術では、達成されなかった高い値を示し、さらに耐熱性、強度も十分に優れ、さらにｂ値も低く黄色度の低いものであった。
【００３５】実施例９ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部を１０ｍｍＨｇの減圧下に十分脱気を行った。さらに触媒としてトリエチルアミンを０．２重量部配合後均一液とした。ついでモ−ルドに注入後、オ−ブン中で４０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温し重合硬化した。得られた平板状試験片の物性を表−２に示した。
【００３６】実施例１０ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン０．５８重量部配合後均一液とした。さらに、１０ｍｍＨｇの減圧下に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で４０℃から８０℃まで１０時間かけて昇温し重合硬化した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００３７】実施例１１ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．１重量部配合後均一液とした。さらに、１０ｍｍＨｇの減圧下に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、１５時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００３８】実施例１２オ−ブン中で８０℃、１０時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００３９】実施例１３オ−ブン中で８０℃、５時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４０】実施例１４オ−ブン中で８０℃、２時間重合硬化する以外は、実施例１１を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４１】実施例１５ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを５重量部配合後均一液とした。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモ−ルドに注入後、オ−ブン中で８０℃、１５時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４２】実施例１６触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを１０重量部配合する以外は実施例１５を繰り返した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４３】実施例１７触媒として水添４，４, −ジアミノジフェニルメタンを１５重量部配合する以外は実施例１５を繰り返した。得られた試験片の物性を表−２に示した。
【００４４】実施例１８ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．１重量部、抗酸化剤として２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を配合後、室温で撹拌し均一液とした。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでレンズ用モールドに注入し、オーブン中で８０℃、１５時間重合硬化しレンズを製造した。重合物は、モールドより容易に離型し、また重合中に剥がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレンズは従来にない優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、色調は無色（ｂ値＝０．６５）であり、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。新規なレンズ材料として十分使用可能と判断された。また、得られたレンズの物性を表２に示した。
【００４５】比較例５ビス（β−エポキシプロピル）エーテルを使用し実施例８を繰り返した、重合硬化が不十分で試験片を得ることが出来なかった。
【００４６】比較例６ビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを使用し実施例８を繰り返した、試験片は得られたものの、耐熱性は室温程度の黄色軟質材料であった。屈折率、アッベ数を表２に示した。
【００４７】比較例７１、２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタンを使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表１に示した。
【００４８】比較例８２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルオキシ）｝フェニルプロパンを使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００４９】比較例９２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルオキシ）｝フェニルプロパン７５重量部と１−メルカプト−４−ヒドロキシベンゼン２５重量部を使用し実施例８を繰り返した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００５０】比較例１０１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン４８重量部とメタキシリレンジイソシアネート５２重量部の混合物に硬化触媒としてジブチルスズクロライドを混合物１００重量部に対して０．１重量部配合後均一液とし、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で８０℃、２０時間重合硬化し平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （１）式で表される直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物。
【化１】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
【請求項２】 （２）式で表されるビス（エピチオプロピル）スルフィド化合物
【化２】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数をあらわす。）
【請求項３】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項４】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【請求項５】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【請求項６】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を硬化触媒の存在下、重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【請求項７】 請求項２記載のビス（エピチオプロピル）スルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【請求項１】 （１）式で表される直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物。
【化１】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
【請求項２】 （２）式で表されるビス（エピチオプロピル）スルフィド化合物
【化２】
（ここに、ｍは１から６の整数を表し、ｎは０から４の整数をあらわす。）
【請求項３】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項４】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【請求項５】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【請求項６】 請求項１記載の直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物を硬化触媒の存在下、重合硬化して樹脂光学材料を得る方法。
【請求項７】 請求項２記載のビス（エピチオプロピル）スルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材料。
【公開番号】特開平９−１１０９７９
【公開日】平成９年（１９９７）４月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２１４６３１
【出願日】平成８年（１９９６）８月１４日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成９年（１９９７）４月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）８月１４日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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