新規な縮合インドリン環含有高分子化合物とその製造方法
【課題】それ自身が電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用である新規な高分子有機導電性化合物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】新規な縮合インドリン環含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アルリロイルオキシ基と水酸基を含有する（メタ）アクリレートの共重合体である高分子化合物とその製造方法であり、縮合インドリン環含有（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有する（メタ）アクリレートの共重合体を（メタ）アルリル酸で変性して得られる。
【解決手段】新規な縮合インドリン環含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アルリロイルオキシ基と水酸基を含有する（メタ）アクリレートの共重合体である高分子化合物とその製造方法であり、縮合インドリン環含有（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有する（メタ）アクリレートの共重合体を（メタ）アルリル酸で変性して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用な、縮合インドリン環含有高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能または光導電性機能を有する有機材料は、低コスト、多様な加工性、無公害等の多くの利点があるため、種々の化合物、例えば、オキサジアゾール化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが提案されている。
【０００３】
この様な有機材料の特性を利用した技術として電子写真感光体や有機ＥＬ素子がある。
【０００４】
電子写真は、光導電性の感光体を暗所でコロナ放電或いは接触帯電等で帯電させ、次いで画像露光により露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成し、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像して紙等に転写する画像形成方法である。
【０００５】
このような電子写真で使用される感光体（電子写真感光体）は、一般に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００６】
これまで電子写真感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、かつ実用化されている。しかし、これら無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００７】
これに対し、有機系の低分子導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に取って代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流を成すに至っている。
【０００８】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発されたこれら低分子ないし高分子の導電性材料であっても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【０００９】
また、有機導電材料の電荷輸送機能を利用した技術のもうひとつの例として、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）を挙げることができる。有機化合物を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの研究が行われている。
【００１０】
一般に有機ＥＬ素子は発光層および該発光層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。この電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する。この光を外部に取り出して、ディスプレー等に利用する技術である。
【００１１】
従来の有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また特性劣化も著しく、実用化には至らなかった。しかし、近年これらの問題点の克服のため様々な改良が成され、大きな進歩が遂げられている。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされた（非特許文献１参照）。
【００１２】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されてきてはいるが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題点を持っている。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた電荷輸送能を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９４７２号公報
【非特許文献１】Appl．Phys．Lett．，５１巻，９１３頁，１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用である新規な高分子有機導電性材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有する縮合インドリン環含有高分子化合物が極めて有効であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）である。
【００１５】
（Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ａ１は二価の連結基を示す。
【００２０】
（II）下記一般式（３）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００２３】
（III）上記（Ｉ）記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基を示し、Ａ２は二価の連結基を示す。
【００２６】
（IV）上記（II）記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（３）で示される構造単位と上記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用な、縮合インドリン環含有高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができ、Ｒ２の具体例としては水素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、前述のアルキル基を挙げることができ、Ｒ３の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒ１の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。
【００２９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ｚ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えばシアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に係わる一般式（１）及び（３）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５の具体例としては、水素原子及び前述のアルキル基を挙げることができ、Ａ１の具体例としては、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素から誘導される二価基、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニソールなどのエーテル化合物から誘導される二価基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係わる一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
一般式（４）において、Ｒ１０の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基を挙げることができ、Ａ２の具体例としては、前述の飽和炭化水素から誘導される二価基、エーテル化合物から誘導される二価基等を挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ１０、Ａ２は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係わる一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
本発明に係わる一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、下記一般式（４８）、（４９）で示される縮合インドリン環含有モノマー化合物とオキシラン環を有するモノマー化合物を用いた共重合反応により、容易に製造することができる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
一般式（４８）において、Ｒ１１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ１２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示し、Ｚ３はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００５４】
一般式（４９）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ４は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００５５】
これら一般式（４８）、（４９）で示されるモノマー化合物の具体例としては、特開２００５−１１９９７０号公報等に記載の化合物を挙げることができ、同特許文献に記載の方法等により容易に製造することができる。
【００５６】
本発明に係わる一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、一般式（４８）、（４９）で示されるモノマー化合物とメタクリル酸グリシジルエステル等のオキシラン環を含有するモノマー化合物を任意の割合で混合した混合物を重合することにより容易に合成することができる。重合反応は、その際に用いる溶媒、重合開始剤等の試薬、試薬の濃度、反応温度などの組合せにより様々な反応条件があるが、その何れの条件でも合成することができる。具体的な例としては、高分子の合成と反応（１）（高分子学会編、高分子機能材料シリーズ第１巻、共立出版）、合成高分子III（村橋俊介他編、朝倉書店）、改訂高分子合成の化学（大津隆行著、化学同人）などに記載されている条件を挙げることができる。尚、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の重量平均分子量に特に制限はないが、通常１，０００から１，０００，０００程度である。
【００５７】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、上述の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることにより容易に合成することができる。
【００５８】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【００５９】
本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物を、電子写真感光体あるいは有機ＥＬ素子として活用する場合、該高分子の溶液を塗布し、薄膜を形成して利用することができる。本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物により得られた薄膜は、ラジカル重合開始剤を含有せしめ、加熱、紫外線照射等の方法で活性化することにより、構造中のビニル基を重合させて硬化させることができる。これにより、薄膜の耐溶剤性は著しく向上し、更に別の薄膜を塗布により積層する際、塗布溶剤の下層薄膜への浸潤の影響を最小限に抑制することができる。つまり、層間の成分の混合が最小限に抑制することができ、その結果、素子の性能を著しく向上させることができる。また、電子写真感光体として最上層に薄膜を形成した場合、同様に硬化させることによって耐溶剤性が飛躍的に向上し、湿式現像方式にも耐えうる感光体を得ることができる。
【００６０】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、電子写真用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても用いることができる。
【００６１】
電子写真感光体は、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の他に支持体、バインダー、電荷発生材料、電荷輸送材料、添加剤などの材料を用いて作製する。その具体的な例としては特開昭６３−８９８６６号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４８５７号公報、特開平３−７３９５８号公報、特開２００１−２９６６７５号公報、特開２００２−１４４８３号公報、特開２００２−２３３９６号公報、特開２００２−２３３９７号公報、特開２００２−２３３９８号公報、特開２００２−４０６９０号公報、特開２００２−４０６９１号公報、特開２００２−４９１６８号公報、特開２００２−５５４６９号公報、特開２００２−８２４５８号公報、特開２００３−１３１４０９号公報、特開２００３−１９５５４２号公報、特開２００３−２６７９７１号公報、特開２００３−２７０８２９号公報、特開２００３−２７０８６３号公報、特開２００３−２８０２２２号公報などに記載されている材料、作製方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、有機ＥＬ素子用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する正孔注入層を含む有機ＥＬ素子の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、表面に金属薄膜等の電極を形成したガラス基板上に正孔注入層を設け、更に発光層、電極を積層した形態などが挙げられる。また、必要に応じて電子輸送層を挿入したり、発光層に添加剤を加えた形態で用いても良い。
【００６３】
有機ＥＬ素子は、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の他に支持体、電極材料、バインダー、発光層材料、添加剤、封止材料、電荷輸送材料などを用いて作製する。その具体的な例としては特開２０００−３４０３６３号公報、特開平３−１６５８２９号公報、特開平２−２２０３４９号公報、特開平２−２１２１５０号公報、特開２０００−１５０１６９号公報、特開２００２−１０５４４５号公報、特表２０００−５１４５９０号公報、有機ＥＬ材料とディスプレイ（城戸 淳二編、シーエムシー出版）、有機ＥＬディスプレイ構成材料の市場（シーエムシー出版）、有機ＥＬ素子とその工業化最前線（宮田 清蔵監修、エヌ・ティー・エス）などに記載されている材料、作製方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
ａ）例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の合成
【００６６】
【化１８】
【００６７】
特開２００５−１１９９７０号公報に基づいて合成した上記構造式（５０）のモノマー化合物１．３０ｇ、上記構造式（５１）で示されるオキシラン環含有のモノマー化合物（東京化成製）１．３０ｇ、トルエン１０ｍｌ、ＡＩＢＮ２６ｍｇを３０ｍｌのフラスコ内で混合した。フラスコ内を窒素置換し、７５℃で７時間加熱攪拌して重合反応をおこなった。放冷後、反応液を０．５ｍｌ取り出し、メタノール５ｍｌへ滴下して沈殿物を濾取して、例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物を得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６８】
ａ）例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の合成
上記の残りの反応液にトルエン３ｍｌ、アクリル酸０．６３ｇ、４−メトキシフェノール５．２ｍｇ、トリフェニルホスフィン１３ｍｇを添加し、７５℃で７時間加熱攪拌してオキシラン環とアクリル酸の反応を行った。放冷後、反応液をメタノール１５０ｍｌへ滴下して沈殿物を濾取した。濾取物をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、再度メタノール１５０ｍｌへ滴下して再沈殿を行った。同様な再沈殿処理を更に二回行った後、常温減圧下に乾燥して、例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物を１．７５ｇ得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６９】
［応用例１］ビスアゾ顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（５２）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、ジクロロエタンを溶媒として実施例で合成した本発明の高分子化合物の１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．０ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００７２】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７００Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．９０ルックス・秒と変化が少なく優れた特性を示した。
【００７３】
［応用例２］フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（４８）の代わりに、特開２０００−１２９１５６号公報に記載の方法で製造したＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニンを用いた他は、応用例１と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖｏ）が−６７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．６０ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−６７０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６６０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．６０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の活用例として、従来用途に加え、静電記録素子、有機ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス及びセンサー素子材料としての活用が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の赤外吸収スペクトル
【図２】例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の赤外吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用な、縮合インドリン環含有高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能または光導電性機能を有する有機材料は、低コスト、多様な加工性、無公害等の多くの利点があるため、種々の化合物、例えば、オキサジアゾール化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが提案されている。
【０００３】
この様な有機材料の特性を利用した技術として電子写真感光体や有機ＥＬ素子がある。
【０００４】
電子写真は、光導電性の感光体を暗所でコロナ放電或いは接触帯電等で帯電させ、次いで画像露光により露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成し、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像して紙等に転写する画像形成方法である。
【０００５】
このような電子写真で使用される感光体（電子写真感光体）は、一般に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００６】
これまで電子写真感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、かつ実用化されている。しかし、これら無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００７】
これに対し、有機系の低分子導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に取って代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流を成すに至っている。
【０００８】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発されたこれら低分子ないし高分子の導電性材料であっても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【０００９】
また、有機導電材料の電荷輸送機能を利用した技術のもうひとつの例として、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）を挙げることができる。有機化合物を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの研究が行われている。
【００１０】
一般に有機ＥＬ素子は発光層および該発光層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。この電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する。この光を外部に取り出して、ディスプレー等に利用する技術である。
【００１１】
従来の有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また特性劣化も著しく、実用化には至らなかった。しかし、近年これらの問題点の克服のため様々な改良が成され、大きな進歩が遂げられている。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされた（非特許文献１参照）。
【００１２】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されてきてはいるが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題点を持っている。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた電荷輸送能を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９４７２号公報
【非特許文献１】Appl．Phys．Lett．，５１巻，９１３頁，１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用である新規な高分子有機導電性材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有する縮合インドリン環含有高分子化合物が極めて有効であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）である。
【００１５】
（Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ａ１は二価の連結基を示す。
【００２０】
（II）下記一般式（３）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００２３】
（III）上記（Ｉ）記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基を示し、Ａ２は二価の連結基を示す。
【００２６】
（IV）上記（II）記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（３）で示される構造単位と上記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用な、縮合インドリン環含有高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができ、Ｒ２の具体例としては水素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、前述のアルキル基を挙げることができ、Ｒ３の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒ１の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。
【００２９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ｚ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えばシアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に係わる一般式（１）及び（３）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５の具体例としては、水素原子及び前述のアルキル基を挙げることができ、Ａ１の具体例としては、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素から誘導される二価基、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニソールなどのエーテル化合物から誘導される二価基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係わる一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
一般式（４）において、Ｒ１０の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基を挙げることができ、Ａ２の具体例としては、前述の飽和炭化水素から誘導される二価基、エーテル化合物から誘導される二価基等を挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ１０、Ａ２は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係わる一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
本発明に係わる一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、下記一般式（４８）、（４９）で示される縮合インドリン環含有モノマー化合物とオキシラン環を有するモノマー化合物を用いた共重合反応により、容易に製造することができる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
一般式（４８）において、Ｒ１１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ１２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示し、Ｚ３はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００５４】
一般式（４９）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ４は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００５５】
これら一般式（４８）、（４９）で示されるモノマー化合物の具体例としては、特開２００５−１１９９７０号公報等に記載の化合物を挙げることができ、同特許文献に記載の方法等により容易に製造することができる。
【００５６】
本発明に係わる一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、一般式（４８）、（４９）で示されるモノマー化合物とメタクリル酸グリシジルエステル等のオキシラン環を含有するモノマー化合物を任意の割合で混合した混合物を重合することにより容易に合成することができる。重合反応は、その際に用いる溶媒、重合開始剤等の試薬、試薬の濃度、反応温度などの組合せにより様々な反応条件があるが、その何れの条件でも合成することができる。具体的な例としては、高分子の合成と反応（１）（高分子学会編、高分子機能材料シリーズ第１巻、共立出版）、合成高分子III（村橋俊介他編、朝倉書店）、改訂高分子合成の化学（大津隆行著、化学同人）などに記載されている条件を挙げることができる。尚、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の重量平均分子量に特に制限はないが、通常１，０００から１，０００，０００程度である。
【００５７】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、上述の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることにより容易に合成することができる。
【００５８】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【００５９】
本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物を、電子写真感光体あるいは有機ＥＬ素子として活用する場合、該高分子の溶液を塗布し、薄膜を形成して利用することができる。本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物により得られた薄膜は、ラジカル重合開始剤を含有せしめ、加熱、紫外線照射等の方法で活性化することにより、構造中のビニル基を重合させて硬化させることができる。これにより、薄膜の耐溶剤性は著しく向上し、更に別の薄膜を塗布により積層する際、塗布溶剤の下層薄膜への浸潤の影響を最小限に抑制することができる。つまり、層間の成分の混合が最小限に抑制することができ、その結果、素子の性能を著しく向上させることができる。また、電子写真感光体として最上層に薄膜を形成した場合、同様に硬化させることによって耐溶剤性が飛躍的に向上し、湿式現像方式にも耐えうる感光体を得ることができる。
【００６０】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、電子写真用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても用いることができる。
【００６１】
電子写真感光体は、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の他に支持体、バインダー、電荷発生材料、電荷輸送材料、添加剤などの材料を用いて作製する。その具体的な例としては特開昭６３−８９８６６号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４８５７号公報、特開平３−７３９５８号公報、特開２００１−２９６６７５号公報、特開２００２−１４４８３号公報、特開２００２−２３３９６号公報、特開２００２−２３３９７号公報、特開２００２−２３３９８号公報、特開２００２−４０６９０号公報、特開２００２−４０６９１号公報、特開２００２−４９１６８号公報、特開２００２−５５４６９号公報、特開２００２−８２４５８号公報、特開２００３−１３１４０９号公報、特開２００３−１９５５４２号公報、特開２００３−２６７９７１号公報、特開２００３−２７０８２９号公報、特開２００３−２７０８６３号公報、特開２００３−２８０２２２号公報などに記載されている材料、作製方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の一般式（１）もしくは（３）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を同時に有する縮合インドリン環含有高分子化合物は、有機ＥＬ素子用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する正孔注入層を含む有機ＥＬ素子の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、表面に金属薄膜等の電極を形成したガラス基板上に正孔注入層を設け、更に発光層、電極を積層した形態などが挙げられる。また、必要に応じて電子輸送層を挿入したり、発光層に添加剤を加えた形態で用いても良い。
【００６３】
有機ＥＬ素子は、本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の他に支持体、電極材料、バインダー、発光層材料、添加剤、封止材料、電荷輸送材料などを用いて作製する。その具体的な例としては特開２０００−３４０３６３号公報、特開平３−１６５８２９号公報、特開平２−２２０３４９号公報、特開平２−２１２１５０号公報、特開２０００−１５０１６９号公報、特開２００２−１０５４４５号公報、特表２０００−５１４５９０号公報、有機ＥＬ材料とディスプレイ（城戸 淳二編、シーエムシー出版）、有機ＥＬディスプレイ構成材料の市場（シーエムシー出版）、有機ＥＬ素子とその工業化最前線（宮田 清蔵監修、エヌ・ティー・エス）などに記載されている材料、作製方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
ａ）例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の合成
【００６６】
【化１８】
【００６７】
特開２００５−１１９９７０号公報に基づいて合成した上記構造式（５０）のモノマー化合物１．３０ｇ、上記構造式（５１）で示されるオキシラン環含有のモノマー化合物（東京化成製）１．３０ｇ、トルエン１０ｍｌ、ＡＩＢＮ２６ｍｇを３０ｍｌのフラスコ内で混合した。フラスコ内を窒素置換し、７５℃で７時間加熱攪拌して重合反応をおこなった。放冷後、反応液を０．５ｍｌ取り出し、メタノール５ｍｌへ滴下して沈殿物を濾取して、例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物を得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６８】
ａ）例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の合成
上記の残りの反応液にトルエン３ｍｌ、アクリル酸０．６３ｇ、４−メトキシフェノール５．２ｍｇ、トリフェニルホスフィン１３ｍｇを添加し、７５℃で７時間加熱攪拌してオキシラン環とアクリル酸の反応を行った。放冷後、反応液をメタノール１５０ｍｌへ滴下して沈殿物を濾取した。濾取物をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、再度メタノール１５０ｍｌへ滴下して再沈殿を行った。同様な再沈殿処理を更に二回行った後、常温減圧下に乾燥して、例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物を１．７５ｇ得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６９】
［応用例１］ビスアゾ顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（５２）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、ジクロロエタンを溶媒として実施例で合成した本発明の高分子化合物の１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．０ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００７２】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７００Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．９０ルックス・秒と変化が少なく優れた特性を示した。
【００７３】
［応用例２］フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（４８）の代わりに、特開２０００−１２９１５６号公報に記載の方法で製造したＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニンを用いた他は、応用例１と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖｏ）が−６７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．６０ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−６７０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６６０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．６０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の縮合インドリン環含有高分子化合物の活用例として、従来用途に加え、静電記録素子、有機ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス及びセンサー素子材料としての活用が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】例示構造（９）、（４６）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の赤外吸収スペクトル
【図２】例示構造（９）、（３９）の繰り返し単位を有する縮合インドリン環含有高分子化合物の赤外吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ａ１は二価の連結基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【請求項３】
請求項１記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基を示し、Ａ２は二価の連結基を示す。）
【請求項４】
請求項２記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（３）で示される構造単位と上記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ａ１は二価の連結基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位を共に有する縮合インドリン環含有高分子化合物。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【請求項３】
請求項１記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基を示し、Ａ２は二価の連結基を示す。）
【請求項４】
請求項２記載の縮合インドリン環含有高分子化合物の製造方法であって、上記一般式（３）で示される構造単位と上記一般式（４）で示される構造単位を共に有する高分子化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることを特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８４６７２（Ｐ２００７−８４６７２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４５９６（Ｐ２００５−２７４５９６）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]