新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料及び該誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】式（１）で示される置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【解決手段】式（１）で示される置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどによって進められている。しかし、既に世間で知られている液晶表示素子や発光ダイオードなどのディスプレイと互角に使用されるためには、消費電力の低減及び素子の長寿命化が必須の課題である。
そこで、この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である（非特許文献２〜４）。
しかし、このリン光材料は濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる（非特許文献５）。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためこれまで使用されていた４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）では十分なエネルギーの閉じ込めができない。残念なことに、この青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はこれまでほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｙ．Ｙｏｕ，Ａ．Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ｓ．Ｓｉｂｌｅｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）３９５ ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７ ｐ．９０４（２０００）
【非特許文献３】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｖ．Ａｄａｍｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献５】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含有する有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（１）で示されることを特徴とする置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化２】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
２） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体よりなるホスト材料。
３） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
４） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を発光層に用いた有機ＥＬ素子。
５） 発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた３）又は４）記載の有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含有する有機ＥＬ素子を提供できる。
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、従来のカルバゾール置換ホスト材料とは異なりホールと電子のキャリアーバランスがよい。またキャリア注入性が高く、駆動電圧を低くすることができるため発光効率（視感効率）が向上する。エネルギーギャップも３．４ｅＶと十分に広く、発光に多くのエネルギーが必要な青色リン光ドーパントとの組み合わせでも十分な効果が期待できる。
よって本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、素子の高効率化のために必要であり、工業的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で作製した４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＡ）のＭａｓｓスペクトル。
【図２】実施例１で作製したＰｈＣｚＴＰＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図。
【図３】実施例１で作製したＰｈＣｚＴＰＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族部分の拡大図。
【図４】実施例２で作製した（４−トリフェニルメチル）フェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＭ）のＭａｓｓスペクトル。
【図５】実施例２で作製したＰｈＣｚＴＰＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図。
【図６】実施例２で作製したＰｈＣｚＴＰＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族部分の拡大図。
【図７】実施例３の真空条件下のＴＧＡの図。
【図８】実施例３の大気圧下のＴＧＡの図。
【図９】実施例３の液体クロマトグラフィーの図。
【図１０】実施例４の真空条件下のＴＧＡの図。
【図１１】実施例４の大気圧下のＴＧＡの図。
【図１２】実施例４の液体クロマトグラフィーの図。
【図１３】実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）。
【図１４】実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＰＬスペクトル（λｅｘ）。
【図１５】実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）。
【図１６】実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＰＬスペクトル（λｅｘ）。
【図１７】実施例９〜１０及び比較例３のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図１８】実施例９〜１０及び比較例３のＰＬスペクトル。
【図１９】実施例１１〜１２及び比較例４のストリークカメラによる発光寿命の図。
【図２０】実施例１３〜１４及び比較例５の発光量子効率の図。
【図２１】実施例１５〜１６及び比較例６の有機ＥＬ素子の図。
【図２２】実施例１５〜１６及び比較例６のエネルギーダイアグラムの図。
【図２３】実施例１５〜１６及び比較例６の電流密度−電圧特性（線形表示）の図。
【図２４】実施例１５〜１６及び比較例６の電流密度−電圧特性（対数表示）の図。
【図２５】実施例１５〜１６及び比較例６の輝度−電圧特性の図。
【図２６】実施例１５〜１６及び比較例６の電力効率−電圧特性の図。
【図２７】実施例１５〜１６及び比較例６の電流効率−電圧特性の図。
【図２８】実施例１５〜１６及び比較例６の外部量子効率−輝度特性の図。
【図２９】実施例１５〜１６及び比較例６のＥＬスペクトルの図。
【図３０】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す図。
【図３１】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３３】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３４】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３５】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３６】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３７】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体における炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などを例示することができる。
またアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基を例示することができる。
またアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、メチルノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、メチルノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、ジターシャリーブチルアミノ基、メチルターシャリーブチルアミノ基などを例示することができる。
【０００９】
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、下記の反応により製造できる。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化４】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲンである。）
【００１０】
上記製造法について具体的に説明する。
上記式で示される反応は、一般的にウルマン反応と言われているカップリング反応である。ただし、一般的なウルマン反応は、反応溶媒にニトロベンゼンやテトラリンといった高沸点溶媒を使用し、反応温度が１５０℃以上と温度が高い上に収率も低い。
最近温和な条件で収率も良い反応条件が学術論文等で報告されている。本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体の製造も下記式で表わされるＬ−プロリンとヨウ化銅を反応触媒として使用し温和な条件で製造できる。
【化５】
反応で使用する塩基類は、アルカリ金属を含むものであれば特に限定されない。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムのような重炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属のアルコラートや酢酸塩などの有機塩基が挙げられる。中でも炭酸塩やアルコラートが好ましく、特に溶媒類に可溶な炭酸塩が好ましく、反応時間を考慮した場合には炭酸カリウムが好ましい。
反応溶媒は、原料のカルバゾール化合物とアリールハライドを溶かすものであれば特に限定されることはない。例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、反応温度を考慮すれば、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１１】
以下に本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体の具体例を示す。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基（エチル基やプロピル基など）と置き換えることができる。
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
本発明の新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着又は塗布により層形成を行うのが望ましい。
また、有機ＥＬに使用する場合には、適当な発光材料と組み合わせて使用することができるし、発光層に用いる場合にはホスト材料として使用することができる。
【００３１】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層の発光材料として本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を含有する。
発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していてもよい。
ホール輸送層、電子輸送層、及び発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００３２】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００３３】
前記陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００３４】
前記陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００３５】
前記ホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３６】
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでもよい。
【００３７】
ホール注入材料の例としては、下記化学式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。式中のｎは繰り返し単位数である。
【化２４】
ホール輸送材料の例としては、下記化学式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどが挙げられる。
【化２５】
【００３８】
前記電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。該電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
Ａｌｑ３とＴＡＺの化学式を次に示す。
【化２６】
【００３９】
上記の他に、下記化学式で示されるトリアジン誘導体の電子輸送材料（ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ、特開２００７−１３７８２９号公報参照）やビスフェノール誘導体の電子輸送材料（ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ、特開２００８−０６３２３２号公報参照）などを用いることもできる。
【化２７】
【化２８】
電子輸送層は、上記電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよいが、これらとは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでもよい。
【００４０】
電子注入材料の例としては、下記化学式で示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、フェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、特開２００８−１０６０１５号公報参照）、フェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ、特開２００８−１９５６２３号公報参照）が挙げられる。
【化２９】
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層では、発光材料として本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を使用するが、その他の任意の発光材料を選択して該錯体と併用することができる。
併用する発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体〔例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や、［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）等のリン光材料〕などが挙げられる。
【００４２】
発光層は、一般にホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］が、本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を発光層に使用する場合にはホスト材料が必要であり、例えば下記化学式で示される４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）などを用いる。
【化３０】
【００４３】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。
【化３１】
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を設けてもよい。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を含むＥＬ素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法（溶媒塗布法：スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００４５】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても複数の溶媒を併用してもよい。
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００４７】
図３０〜図３７に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい構成例を示す。
図３０は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図３１は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性が高くなり、陽極からのホールの注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図３２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図３３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入が良くなり、陰極４からの電子注入が良くなり、低電圧駆動に最も効果がある構成である。
【００４８】
図３４〜図３７は有機ＥＬ素子の中にホールブロック層を挿入した構成例である。
ホールブロック層は、陽極から注入されたホールあるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果を有し、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間、発光層３と電子輸送層６の間、あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。
なお、図３０〜図３７は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＡ）の合成
【化３２】
２００ｍＬのナス型フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェニルカルバゾール、ブロモトリフェニルアミン、炭酸カリウム、Ｌ−プロリンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、ＣｕＩを入れて、１４０℃で窒素気流下還流した。薄層クロマトグラフ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝４：１）によりブロモトリフェニルアミン〔Ｒｆ（固有値）：０．６９〕の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。有機層を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下溶媒を留去した。
得られた粘体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝８：１）で分離精製し、粘体を得た。目的物の同定はＭａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。Ｍａｓｓスペクトルの結果を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を図２に、芳香族部分の拡大図を図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．７５〜７．６８（ｍ，６Ｈ），７．５３〜７．１０（ｍ，２２Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ５６３［Ｍ］＋．
【００５１】
実施例２
（４−トリフェニルメチル）フェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＭ）の合成
【化３３】
５０ｍＬの３つ口フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェニルカルバゾール、４−ヨードフェニル−トリフェニルメタン、炭酸カリウム、Ｌ−プロリンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、ＣｕＩを入れて、１４０℃で窒素気流下還流した。薄層クロマトグラフ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝２：１）にて４−ヨードフェニル−トリフェニルメタン（Ｒｆ：０．６９）の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。有機層を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粘体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝８：１）で分離精製し、粘体を得た。目的物の同定はＭａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。Ｍａｓｓスペクトルの結果を図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を図５に、芳香族部分の拡大図を図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．７４〜７．６６（ｍ，６Ｈ），７．５６〜７．２４（ｍ，２７Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ６３８［Ｍ］＋．
【００５２】
実施例３
実施例１で合成したＰｈＣｚＴＰＡの昇華精製を行った。
昇華温度は、真空条件下のＴＧＡ（加熱減量試験）と大気圧条件下のＴＧＡの温度を参考に決定した。真空条件下のＴＧＡの５％重量減少温度は、２４１℃、大気圧条件の５％重量減少温度は、４２３℃であり、ここから昇華温度は、３００℃と見積もった。
その他の条件は、第２炉側の温度２００℃、窒素流量は７０ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
仕込み量０．９８ｇに対して、２回の昇華精製後、０．５９ｇ（収率６０％）の昇華物を得ることができた。
昇華物については高速液体クロマトグラフィーで純度測定を行い元素分析で確認した。高速液体クロマトグラフィーの移動相は、ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝２：１を使用し、保持時間７分目にピークが現れ、その結果は、９９．７％であった。
元素分析の結果は、計算値ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｎ２：Ｃ，８９．６５；Ｈ，５．３７；Ｎ，４．９８％．に対して、実測値：Ｃ，８９．６０；Ｈ，５．４２；Ｎ，４．９６％．であり良好な結果を示した。真空条件下のＴＧＡの結果を図７に、大気圧下のＴＧＡの結果を図８に、液体クロマトグラフィーの結果を図９にそれぞれ示す。
【００５３】
実施例４
実施例２で合成したＰｈＣｚＴＰＭの昇華精製を行った。
昇華温度は、真空条件下のＴＧＡ（加熱減量試験）と大気圧条件下のＴＧＡの温度を参考に決定した。真空条件下のＴＧＡの５％重量減少温度は、２５８℃、大気圧条件の５％重量減少温度は、４４１．３℃であり、ここから昇華温度は、３１０℃と見積もった。
その他の条件は、第２炉側の温度２００℃、窒素流量は７０ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
仕込み量０．８ｇに対して、２回の昇華精製後、０．４８ｇ（収率６０％）の昇華物を得ることができた。
昇華物については、高速液体クロマトグラフィーで純度測定を行い元素分析で確認した。高速液体クロマトグラフィーの移動相は、ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝２：１を使用し、保持時間８分目にピークが現れ、その結果は、９９．８％であった。
元素分析の結果は、計算値ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ３５Ｎ：Ｃ，９２．２７；Ｈ，５．５３；Ｎ，２．２０％．に対して、実測値：Ｃ，９２．２１；Ｈ，５．７５；Ｎ，２．１７％．であり良好な結果を示した。真空条件下のＴＧＡの結果を図１０に、大気圧下のＴＧＡの結果を図１１に、液体クロマトグラフィーの結果を図１２にそれぞれ示す。
【００５４】
実施例５〜６、参考例１
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した（実施例５〜６）。
試料を繰り返し加熱冷却することにより、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）のチャート上に明確なガラス転移温度が現れる。
測定の結果、ＰｈＣｚＴＰＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４．９３℃、ＰｈＣｚＴＰＭのＴｇは１３１．５１℃であった。
実施例５〜６のＴｇと実施例３〜４の大気圧条件下のＴＧＡの結果（Ｔｄ５）を表１に示す。また、本出願人の特願２００９−３１３７１に記載された下記式で表わされる４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のＴｇと大気圧条件下のＴＧＡの結果（Ｔｄ５）を、参考例１として表１に示す。なお、表中のＭｗは分子量を、Ｔｍ（℃）は融点を意味する。
【化３４】
【表１】
【００５５】
実施例７〜８、参考例２
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭの希薄溶液中での光学特性評価を行った（実施例７〜８）。
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（λｅｘ）は、各々の溶液中の濃度が１×１０−５Ｍとなるように調整して測定した。
溶媒はクロロホルム、ＴＨＦ、トルエンの３種を用いた。参考例２として、前述したＰｈＣｚＰＯの希薄溶液中での光学特性評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【表２】
実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）の結果を図１３に、ＰＬスペクトル（λｅｘ）の結果を図１４に示す。また実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）の結果を図１５に、ＰＬスペクトル（λｅｘ）の結果を図１６に示す。
ＰｈＣｚＴＰＡもＰｈＣｚＴＰＭも、用いる溶媒によってＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルのピークの位置に変化はない。一方、ＰＬスペクトルは用いる溶媒によって、トルエン→ＴＨＦ→クロロホルムの順でスペクトルの長波長化が見られたが、それほど大きな変化ではなかった。
【００５６】
実施例９〜１０、参考例３
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭの蒸着膜での光学特性評価を行った（実施例７〜８）。
これらの蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル、ＡＣ−３によるイオン化ポテンシャルの測定を行った。参考例３として、前述したＰｈＣｚＰＯの薄膜中での光学特性評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
λａｂｓは、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収波長、λｅｘは、ＰＬ測定時の励起波長、λｅｍは、ＰＬの発光波長である。ＰｈＣｚＴＰＡ、ＰｈＣｚＴＰＭ及びＰｈＣｚＰＯのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１７に、ＰＬスペクトルを図１８に示す。
【００５７】
有機ＥＬは全固体型の発光素子である。そのため固体状態での光学特性が重要である。一般的に材料のイオン化ポテンシャルは大気中の光電子分光法（ＡＣ−３）、エネルギーギャップはＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から見積もられる。
表３にＰｈＣｚＴＰＡ、ＰｈＣｚＴＰＭ及びＰｈＣｚＰＯにおけるイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の結果を示す。
Ｉｐはイオン化ポテンシャル測定装置（理研計器ＡＣ−３など）を用いて測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａは、ＩｐからＥｇを引いた値である。
ＩｐはＡＣ−３の実測値であり、Ｅｇについては、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
また、Ｅａは下記式で求められる。
Ｅａ＝Ｉｐ−Ｅｇ
例えばＩｐの値が５．８５（ｅＶ）であれば、
Ｅａ＝５．８５−２．６３＝３．２２（ｅＶ）となる。
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルでは、ＰｈＣｚＰＯ＜ＰｈＣｚＴＰＡ＜ＰｈＣｚＴＰＭの順で吸収端の長波長化が見られた。ＰｈＣｚＴＰＡとＰｈＣｚＰＯはＥｇ＝３．３５ｅＶと同程度であるが、π共役が拡張したＰｈＣｚＴＰＡではＥｇ＝３．３０ｅＶとわずかに小さくなった。ＰＬスペクトルでは、ＰｈＣｚＰＯ→ＰｈＣｚＴＰＡ→ＰｈＣｚＴＰＭの順で長波長化がみられた。ＡＣ−３によるイオン化ポテンシャルを測定したところ、トリフェニルアミンを有するＰｈＣｚＴＰＡは０．２ｅＶ程度ＨＯＭＯが浅くなっている。これは、カルバゾール部位よりもイオン化が容易であるトリフェニルアミン部位を有しているからであると考えられる。
また、ＰｈＣｚＴＰＭではＰｈＣｚＰＯと同様のＨＯＭＯを得た。これは、ＰｈＣｚＰＯとＰｈＣｚＴＰＭにおけるＨＯＭＯがジフェニルカルバゾール上に存在しているからであると考えられる。
【００５８】
実施例１１〜１２、参考例４
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭのストリークカメラによる発光寿命測定を行った（実施例１１〜１２）。ストリークカメラによる発光寿命測定はホスト−ゲスト系の励起状態のエネルギー移動に関する知見を得るために極めて重要である。ゲストの発光強度は時間（ｔ）、発光寿命（Ｉ）を用いて次式で表される。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／Ｉ０）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／Ｉ２）
ＦＩｒｐｉｃを１１ｗｔ％ドープした際に得られたＩ、Ａの値とそれらの割合を表４に示す。参考例４として、前述したＰｈＣｚＰＯにドープしたものの測定結果も示す。
また、それぞれの結果を図１９に示す。
【表４】
【００５９】
実施例１３〜１４、参考例５
実施例１１〜１２及び参考例４で作成したＦＩｒｐｉｃの１１ｗｔ％ドープ膜を使用し発光量子効率測定を行った。測定結果を図２０に示す。
有機ＥＬの発光効率は発光層の発光量子効率（ηＰＬ）に比例する。したがって、ＦＩｒｐｉｃ１１ｗｔ％ドープ膜のηＰＬ測定は素子特性を解析する上で決定的に重要である。また、発光量子効率（ηＰＬ）、リン光寿命（τ）、放射速度定数（ｋｒ）、無放射速度定数（ｋｎｒ）の関係式は以下のように表される。
ηＰＬ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）、τ＝１／（ｋｒ＋ｋｎｒ）
ηＰＬの測定結果と上記の式から得られた各パラメーターを、表５にまとめた。
【表５】
【００６０】
実施例１５〜１６、参考例６
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭをホスト材料に使用した有機ＥＬ素子を作成した（実施例１５〜１６）。参考例６として、前述したＰｈＣｚＰＯをホストに使用した有機ＥＬ素子も作成した。素子の構成を図２１に示す。
ホール輸送層には下記式で示される１，１−ビス〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）を使用した。
【化３５】
電子輸送層には下記式で示される３，３"，５，５"−テトラ（ピリジン−３−イル）−１，１′，３′，１"−ターフェニル（ＢｍＰｙＰＢ）を使用した
【化３６】
素子構成は次のとおりであり、いずれもガラス基板を用いている。
実施例１５：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＴＰＡ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
実施例１６：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＴＰＭ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
参考例６：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＰＯ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
【００６１】
各素子のエネルギーダイアグラムを図２２に、電流密度−電圧特性を図２３（線形表示）と図２４（対数表示）に、輝度−電圧特性を図２５に、電力効率−電圧特性を図２６に、電流効率−電圧特性を図２７に、外部量子効率−輝度特性を図２８に、ＥＬスペクトルを図２９に示す。
また１ｃｄ／ｍ２発光時の発光開始電圧、１００ｃｄ・ｍ２時と１０００ｃｄ・ｍ２時の電圧、電力効率、電流効率及び外部量子効率を表６に示す。
【表６】
上記表中の用語の意味は次のとおりである。
Ｔｕｒｎ ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ：発光開始電圧
ｖｏｌｔａｇｅ：電圧
Ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：電力効率
Ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：電流効率
Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：量子効率
【００６２】
エネルギーダイアグラムの図２２からみて、作製した素子において、発光層以外の各層の材料のＴ１エネルギーは、ＴＡＰＣ（Ｔ１＝２．９８ｅＶ）、ＢｍＰｙＰＢ（Ｔ１＝２．７７ｅＶ）であり、ＦＩｒｐｉｃ（Ｔ１＝２．７７ｅＶ）の閉じ込めが十分可能であると考えられる。
図２９のＥＬスペクトルでは、ＦＩｒｐｉｃの発光のみであり、周辺材料の発光は見られなかった。このことから、キャリアは完全に発光層内に閉じ込められ、周辺材料へのエネルギー移動による発光はないと考えられる。
素子特性評価したところ、１００ｃｄ／ｍ２の電力効率（ηｐ）と電流効率（ηｃ）はＰｈＣｚＴＰＡ＞ＰｈＣｚＴＰＭ＞ＰｈＣｚＰＯとなり、３，６−ジフェニルカルバゾールの９位への電子供与性基の導入が効果的である事が明らかとなった。アミン類は代表的なホール輸送材料であり、５．６ｅＶ〜の浅いＨＯＭＯ準位を有する。トリフェニルアミンを導入したことにより、ＰｈＣｚＴＰＡのＨＯＭＯ準位が浅くなったと考えられる。その結果、高いホール注入性を獲得し、低電圧駆動を可能にしたと考えられる。
本発明の素子系ではＨＯＭＯの深いＦＩｒｐｉｃをドーパントとして用いているため、発光層内にホールが入りにくく電子過多であることが示唆される。ＦＩｒｐｉｃを用いた青色リン光素子用のホスト材料の分子設計指針では、発光層内へホールを効率良く注入できるホストが駆動電圧を下げ電力効率を向上させるのに有効であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合は、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また、交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔（ホール）輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔（ホール）注入層
８ 電子注入層
９ ホールブロック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどによって進められている。しかし、既に世間で知られている液晶表示素子や発光ダイオードなどのディスプレイと互角に使用されるためには、消費電力の低減及び素子の長寿命化が必須の課題である。
そこで、この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である（非特許文献２〜４）。
しかし、このリン光材料は濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる（非特許文献５）。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためこれまで使用されていた４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）では十分なエネルギーの閉じ込めができない。残念なことに、この青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はこれまでほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｙ．Ｙｏｕ，Ａ．Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ｓ．Ｓｉｂｌｅｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）３９５ ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７ ｐ．９０４（２０００）
【非特許文献３】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｖ．Ａｄａｍｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献５】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含有する有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（１）で示されることを特徴とする置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化２】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
２） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体よりなるホスト材料。
３） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
４） １）記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を発光層に用いた有機ＥＬ素子。
５） 発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた３）又は４）記載の有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体、該誘導体よりなるホスト材料、及び該誘導体を含有する有機ＥＬ素子を提供できる。
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、従来のカルバゾール置換ホスト材料とは異なりホールと電子のキャリアーバランスがよい。またキャリア注入性が高く、駆動電圧を低くすることができるため発光効率（視感効率）が向上する。エネルギーギャップも３．４ｅＶと十分に広く、発光に多くのエネルギーが必要な青色リン光ドーパントとの組み合わせでも十分な効果が期待できる。
よって本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、素子の高効率化のために必要であり、工業的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で作製した４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＡ）のＭａｓｓスペクトル。
【図２】実施例１で作製したＰｈＣｚＴＰＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図。
【図３】実施例１で作製したＰｈＣｚＴＰＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族部分の拡大図。
【図４】実施例２で作製した（４−トリフェニルメチル）フェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＭ）のＭａｓｓスペクトル。
【図５】実施例２で作製したＰｈＣｚＴＰＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図。
【図６】実施例２で作製したＰｈＣｚＴＰＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族部分の拡大図。
【図７】実施例３の真空条件下のＴＧＡの図。
【図８】実施例３の大気圧下のＴＧＡの図。
【図９】実施例３の液体クロマトグラフィーの図。
【図１０】実施例４の真空条件下のＴＧＡの図。
【図１１】実施例４の大気圧下のＴＧＡの図。
【図１２】実施例４の液体クロマトグラフィーの図。
【図１３】実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）。
【図１４】実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＰＬスペクトル（λｅｘ）。
【図１５】実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）。
【図１６】実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＰＬスペクトル（λｅｘ）。
【図１７】実施例９〜１０及び比較例３のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図１８】実施例９〜１０及び比較例３のＰＬスペクトル。
【図１９】実施例１１〜１２及び比較例４のストリークカメラによる発光寿命の図。
【図２０】実施例１３〜１４及び比較例５の発光量子効率の図。
【図２１】実施例１５〜１６及び比較例６の有機ＥＬ素子の図。
【図２２】実施例１５〜１６及び比較例６のエネルギーダイアグラムの図。
【図２３】実施例１５〜１６及び比較例６の電流密度−電圧特性（線形表示）の図。
【図２４】実施例１５〜１６及び比較例６の電流密度−電圧特性（対数表示）の図。
【図２５】実施例１５〜１６及び比較例６の輝度−電圧特性の図。
【図２６】実施例１５〜１６及び比較例６の電力効率−電圧特性の図。
【図２７】実施例１５〜１６及び比較例６の電流効率−電圧特性の図。
【図２８】実施例１５〜１６及び比較例６の外部量子効率−輝度特性の図。
【図２９】実施例１５〜１６及び比較例６のＥＬスペクトルの図。
【図３０】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す図。
【図３１】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３３】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３４】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３５】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３６】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図３７】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体における炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などを例示することができる。
またアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基を例示することができる。
またアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、メチルノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、メチルノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、ジターシャリーブチルアミノ基、メチルターシャリーブチルアミノ基などを例示することができる。
【０００９】
本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体は、下記の反応により製造できる。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化４】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲンである。）
【００１０】
上記製造法について具体的に説明する。
上記式で示される反応は、一般的にウルマン反応と言われているカップリング反応である。ただし、一般的なウルマン反応は、反応溶媒にニトロベンゼンやテトラリンといった高沸点溶媒を使用し、反応温度が１５０℃以上と温度が高い上に収率も低い。
最近温和な条件で収率も良い反応条件が学術論文等で報告されている。本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体の製造も下記式で表わされるＬ−プロリンとヨウ化銅を反応触媒として使用し温和な条件で製造できる。
【化５】
反応で使用する塩基類は、アルカリ金属を含むものであれば特に限定されない。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムのような重炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属のアルコラートや酢酸塩などの有機塩基が挙げられる。中でも炭酸塩やアルコラートが好ましく、特に溶媒類に可溶な炭酸塩が好ましく、反応時間を考慮した場合には炭酸カリウムが好ましい。
反応溶媒は、原料のカルバゾール化合物とアリールハライドを溶かすものであれば特に限定されることはない。例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、反応温度を考慮すれば、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１１】
以下に本発明の置換ジフェニルカルバゾール誘導体の具体例を示す。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基（エチル基やプロピル基など）と置き換えることができる。
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
本発明の新規な置換ジフェニルカルバゾール誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着又は塗布により層形成を行うのが望ましい。
また、有機ＥＬに使用する場合には、適当な発光材料と組み合わせて使用することができるし、発光層に用いる場合にはホスト材料として使用することができる。
【００３１】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層の発光材料として本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を含有する。
発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していてもよい。
ホール輸送層、電子輸送層、及び発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００３２】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００３３】
前記陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００３４】
前記陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００３５】
前記ホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３６】
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでもよい。
【００３７】
ホール注入材料の例としては、下記化学式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。式中のｎは繰り返し単位数である。
【化２４】
ホール輸送材料の例としては、下記化学式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどが挙げられる。
【化２５】
【００３８】
前記電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。該電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
Ａｌｑ３とＴＡＺの化学式を次に示す。
【化２６】
【００３９】
上記の他に、下記化学式で示されるトリアジン誘導体の電子輸送材料（ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ、特開２００７−１３７８２９号公報参照）やビスフェノール誘導体の電子輸送材料（ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ、特開２００８−０６３２３２号公報参照）などを用いることもできる。
【化２７】
【化２８】
電子輸送層は、上記電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよいが、これらとは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでもよい。
【００４０】
電子注入材料の例としては、下記化学式で示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、フェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、特開２００８−１０６０１５号公報参照）、フェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ、特開２００８−１９５６２３号公報参照）が挙げられる。
【化２９】
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層では、発光材料として本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を使用するが、その他の任意の発光材料を選択して該錯体と併用することができる。
併用する発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体〔例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や、［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）等のリン光材料〕などが挙げられる。
【００４２】
発光層は、一般にホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］が、本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を発光層に使用する場合にはホスト材料が必要であり、例えば下記化学式で示される４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）などを用いる。
【化３０】
【００４３】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。
【化３１】
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を設けてもよい。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
本発明の置換フェニルピリジンイリジウム錯体を含むＥＬ素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法（溶媒塗布法：スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００４５】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても複数の溶媒を併用してもよい。
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００４７】
図３０〜図３７に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい構成例を示す。
図３０は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図３１は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性が高くなり、陽極からのホールの注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図３２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図３３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入が良くなり、陰極４からの電子注入が良くなり、低電圧駆動に最も効果がある構成である。
【００４８】
図３４〜図３７は有機ＥＬ素子の中にホールブロック層を挿入した構成例である。
ホールブロック層は、陽極から注入されたホールあるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果を有し、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間、発光層３と電子輸送層６の間、あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。
なお、図３０〜図３７は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＡ）の合成
【化３２】
２００ｍＬのナス型フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェニルカルバゾール、ブロモトリフェニルアミン、炭酸カリウム、Ｌ−プロリンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、ＣｕＩを入れて、１４０℃で窒素気流下還流した。薄層クロマトグラフ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝４：１）によりブロモトリフェニルアミン〔Ｒｆ（固有値）：０．６９〕の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。有機層を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下溶媒を留去した。
得られた粘体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝８：１）で分離精製し、粘体を得た。目的物の同定はＭａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。Ｍａｓｓスペクトルの結果を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を図２に、芳香族部分の拡大図を図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．７５〜７．６８（ｍ，６Ｈ），７．５３〜７．１０（ｍ，２２Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ５６３［Ｍ］＋．
【００５１】
実施例２
（４−トリフェニルメチル）フェニル−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（ＰｈＣｚＴＰＭ）の合成
【化３３】
５０ｍＬの３つ口フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フェニルカルバゾール、４−ヨードフェニル−トリフェニルメタン、炭酸カリウム、Ｌ−プロリンを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、ＣｕＩを入れて、１４０℃で窒素気流下還流した。薄層クロマトグラフ（ＳｉＯ２，展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝２：１）にて４−ヨードフェニル−トリフェニルメタン（Ｒｆ：０．６９）の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。有機層を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粘体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝８：１）で分離精製し、粘体を得た。目的物の同定はＭａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。Ｍａｓｓスペクトルの結果を図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を図５に、芳香族部分の拡大図を図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．７４〜７．６６（ｍ，６Ｈ），７．５６〜７．２４（ｍ，２７Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ６３８［Ｍ］＋．
【００５２】
実施例３
実施例１で合成したＰｈＣｚＴＰＡの昇華精製を行った。
昇華温度は、真空条件下のＴＧＡ（加熱減量試験）と大気圧条件下のＴＧＡの温度を参考に決定した。真空条件下のＴＧＡの５％重量減少温度は、２４１℃、大気圧条件の５％重量減少温度は、４２３℃であり、ここから昇華温度は、３００℃と見積もった。
その他の条件は、第２炉側の温度２００℃、窒素流量は７０ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
仕込み量０．９８ｇに対して、２回の昇華精製後、０．５９ｇ（収率６０％）の昇華物を得ることができた。
昇華物については高速液体クロマトグラフィーで純度測定を行い元素分析で確認した。高速液体クロマトグラフィーの移動相は、ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝２：１を使用し、保持時間７分目にピークが現れ、その結果は、９９．７％であった。
元素分析の結果は、計算値ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｎ２：Ｃ，８９．６５；Ｈ，５．３７；Ｎ，４．９８％．に対して、実測値：Ｃ，８９．６０；Ｈ，５．４２；Ｎ，４．９６％．であり良好な結果を示した。真空条件下のＴＧＡの結果を図７に、大気圧下のＴＧＡの結果を図８に、液体クロマトグラフィーの結果を図９にそれぞれ示す。
【００５３】
実施例４
実施例２で合成したＰｈＣｚＴＰＭの昇華精製を行った。
昇華温度は、真空条件下のＴＧＡ（加熱減量試験）と大気圧条件下のＴＧＡの温度を参考に決定した。真空条件下のＴＧＡの５％重量減少温度は、２５８℃、大気圧条件の５％重量減少温度は、４４１．３℃であり、ここから昇華温度は、３１０℃と見積もった。
その他の条件は、第２炉側の温度２００℃、窒素流量は７０ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
仕込み量０．８ｇに対して、２回の昇華精製後、０．４８ｇ（収率６０％）の昇華物を得ることができた。
昇華物については、高速液体クロマトグラフィーで純度測定を行い元素分析で確認した。高速液体クロマトグラフィーの移動相は、ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝２：１を使用し、保持時間８分目にピークが現れ、その結果は、９９．８％であった。
元素分析の結果は、計算値ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ３５Ｎ：Ｃ，９２．２７；Ｈ，５．５３；Ｎ，２．２０％．に対して、実測値：Ｃ，９２．２１；Ｈ，５．７５；Ｎ，２．１７％．であり良好な結果を示した。真空条件下のＴＧＡの結果を図１０に、大気圧下のＴＧＡの結果を図１１に、液体クロマトグラフィーの結果を図１２にそれぞれ示す。
【００５４】
実施例５〜６、参考例１
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した（実施例５〜６）。
試料を繰り返し加熱冷却することにより、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）のチャート上に明確なガラス転移温度が現れる。
測定の結果、ＰｈＣｚＴＰＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４．９３℃、ＰｈＣｚＴＰＭのＴｇは１３１．５１℃であった。
実施例５〜６のＴｇと実施例３〜４の大気圧条件下のＴＧＡの結果（Ｔｄ５）を表１に示す。また、本出願人の特願２００９−３１３７１に記載された下記式で表わされる４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルホスフィンオキシド（ＰｈＣｚＰＯ）のＴｇと大気圧条件下のＴＧＡの結果（Ｔｄ５）を、参考例１として表１に示す。なお、表中のＭｗは分子量を、Ｔｍ（℃）は融点を意味する。
【化３４】
【表１】
【００５５】
実施例７〜８、参考例２
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭの希薄溶液中での光学特性評価を行った（実施例７〜８）。
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（λｅｘ）は、各々の溶液中の濃度が１×１０−５Ｍとなるように調整して測定した。
溶媒はクロロホルム、ＴＨＦ、トルエンの３種を用いた。参考例２として、前述したＰｈＣｚＰＯの希薄溶液中での光学特性評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【表２】
実施例７のＰｈＣｚＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）の結果を図１３に、ＰＬスペクトル（λｅｘ）の結果を図１４に示す。また実施例８のＰｈＣｚＴＰＭのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（λｍａｘ）の結果を図１５に、ＰＬスペクトル（λｅｘ）の結果を図１６に示す。
ＰｈＣｚＴＰＡもＰｈＣｚＴＰＭも、用いる溶媒によってＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルのピークの位置に変化はない。一方、ＰＬスペクトルは用いる溶媒によって、トルエン→ＴＨＦ→クロロホルムの順でスペクトルの長波長化が見られたが、それほど大きな変化ではなかった。
【００５６】
実施例９〜１０、参考例３
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭの蒸着膜での光学特性評価を行った（実施例７〜８）。
これらの蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル、ＡＣ−３によるイオン化ポテンシャルの測定を行った。参考例３として、前述したＰｈＣｚＰＯの薄膜中での光学特性評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
λａｂｓは、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収波長、λｅｘは、ＰＬ測定時の励起波長、λｅｍは、ＰＬの発光波長である。ＰｈＣｚＴＰＡ、ＰｈＣｚＴＰＭ及びＰｈＣｚＰＯのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１７に、ＰＬスペクトルを図１８に示す。
【００５７】
有機ＥＬは全固体型の発光素子である。そのため固体状態での光学特性が重要である。一般的に材料のイオン化ポテンシャルは大気中の光電子分光法（ＡＣ−３）、エネルギーギャップはＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から見積もられる。
表３にＰｈＣｚＴＰＡ、ＰｈＣｚＴＰＭ及びＰｈＣｚＰＯにおけるイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の結果を示す。
Ｉｐはイオン化ポテンシャル測定装置（理研計器ＡＣ−３など）を用いて測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａは、ＩｐからＥｇを引いた値である。
ＩｐはＡＣ−３の実測値であり、Ｅｇについては、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
また、Ｅａは下記式で求められる。
Ｅａ＝Ｉｐ−Ｅｇ
例えばＩｐの値が５．８５（ｅＶ）であれば、
Ｅａ＝５．８５−２．６３＝３．２２（ｅＶ）となる。
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルでは、ＰｈＣｚＰＯ＜ＰｈＣｚＴＰＡ＜ＰｈＣｚＴＰＭの順で吸収端の長波長化が見られた。ＰｈＣｚＴＰＡとＰｈＣｚＰＯはＥｇ＝３．３５ｅＶと同程度であるが、π共役が拡張したＰｈＣｚＴＰＡではＥｇ＝３．３０ｅＶとわずかに小さくなった。ＰＬスペクトルでは、ＰｈＣｚＰＯ→ＰｈＣｚＴＰＡ→ＰｈＣｚＴＰＭの順で長波長化がみられた。ＡＣ−３によるイオン化ポテンシャルを測定したところ、トリフェニルアミンを有するＰｈＣｚＴＰＡは０．２ｅＶ程度ＨＯＭＯが浅くなっている。これは、カルバゾール部位よりもイオン化が容易であるトリフェニルアミン部位を有しているからであると考えられる。
また、ＰｈＣｚＴＰＭではＰｈＣｚＰＯと同様のＨＯＭＯを得た。これは、ＰｈＣｚＰＯとＰｈＣｚＴＰＭにおけるＨＯＭＯがジフェニルカルバゾール上に存在しているからであると考えられる。
【００５８】
実施例１１〜１２、参考例４
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭのストリークカメラによる発光寿命測定を行った（実施例１１〜１２）。ストリークカメラによる発光寿命測定はホスト−ゲスト系の励起状態のエネルギー移動に関する知見を得るために極めて重要である。ゲストの発光強度は時間（ｔ）、発光寿命（Ｉ）を用いて次式で表される。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／Ｉ０）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／Ｉ２）
ＦＩｒｐｉｃを１１ｗｔ％ドープした際に得られたＩ、Ａの値とそれらの割合を表４に示す。参考例４として、前述したＰｈＣｚＰＯにドープしたものの測定結果も示す。
また、それぞれの結果を図１９に示す。
【表４】
【００５９】
実施例１３〜１４、参考例５
実施例１１〜１２及び参考例４で作成したＦＩｒｐｉｃの１１ｗｔ％ドープ膜を使用し発光量子効率測定を行った。測定結果を図２０に示す。
有機ＥＬの発光効率は発光層の発光量子効率（ηＰＬ）に比例する。したがって、ＦＩｒｐｉｃ１１ｗｔ％ドープ膜のηＰＬ測定は素子特性を解析する上で決定的に重要である。また、発光量子効率（ηＰＬ）、リン光寿命（τ）、放射速度定数（ｋｒ）、無放射速度定数（ｋｎｒ）の関係式は以下のように表される。
ηＰＬ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）、τ＝１／（ｋｒ＋ｋｎｒ）
ηＰＬの測定結果と上記の式から得られた各パラメーターを、表５にまとめた。
【表５】
【００６０】
実施例１５〜１６、参考例６
実施例３で精製したＰｈＣｚＴＰＡ及び実施例４で精製したＰｈＣｚＴＰＭをホスト材料に使用した有機ＥＬ素子を作成した（実施例１５〜１６）。参考例６として、前述したＰｈＣｚＰＯをホストに使用した有機ＥＬ素子も作成した。素子の構成を図２１に示す。
ホール輸送層には下記式で示される１，１−ビス〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）を使用した。
【化３５】
電子輸送層には下記式で示される３，３"，５，５"−テトラ（ピリジン−３−イル）−１，１′，３′，１"−ターフェニル（ＢｍＰｙＰＢ）を使用した
【化３６】
素子構成は次のとおりであり、いずれもガラス基板を用いている。
実施例１５：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＴＰＡ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
実施例１６：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＴＰＭ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
参考例６：ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＰｈＣｚＰＯ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、１００ｎｍ）
【００６１】
各素子のエネルギーダイアグラムを図２２に、電流密度−電圧特性を図２３（線形表示）と図２４（対数表示）に、輝度−電圧特性を図２５に、電力効率−電圧特性を図２６に、電流効率−電圧特性を図２７に、外部量子効率−輝度特性を図２８に、ＥＬスペクトルを図２９に示す。
また１ｃｄ／ｍ２発光時の発光開始電圧、１００ｃｄ・ｍ２時と１０００ｃｄ・ｍ２時の電圧、電力効率、電流効率及び外部量子効率を表６に示す。
【表６】
上記表中の用語の意味は次のとおりである。
Ｔｕｒｎ ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ：発光開始電圧
ｖｏｌｔａｇｅ：電圧
Ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：電力効率
Ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：電流効率
Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：量子効率
【００６２】
エネルギーダイアグラムの図２２からみて、作製した素子において、発光層以外の各層の材料のＴ１エネルギーは、ＴＡＰＣ（Ｔ１＝２．９８ｅＶ）、ＢｍＰｙＰＢ（Ｔ１＝２．７７ｅＶ）であり、ＦＩｒｐｉｃ（Ｔ１＝２．７７ｅＶ）の閉じ込めが十分可能であると考えられる。
図２９のＥＬスペクトルでは、ＦＩｒｐｉｃの発光のみであり、周辺材料の発光は見られなかった。このことから、キャリアは完全に発光層内に閉じ込められ、周辺材料へのエネルギー移動による発光はないと考えられる。
素子特性評価したところ、１００ｃｄ／ｍ２の電力効率（ηｐ）と電流効率（ηｃ）はＰｈＣｚＴＰＡ＞ＰｈＣｚＴＰＭ＞ＰｈＣｚＰＯとなり、３，６−ジフェニルカルバゾールの９位への電子供与性基の導入が効果的である事が明らかとなった。アミン類は代表的なホール輸送材料であり、５．６ｅＶ〜の浅いＨＯＭＯ準位を有する。トリフェニルアミンを導入したことにより、ＰｈＣｚＴＰＡのＨＯＭＯ準位が浅くなったと考えられる。その結果、高いホール注入性を獲得し、低電圧駆動を可能にしたと考えられる。
本発明の素子系ではＨＯＭＯの深いＦＩｒｐｉｃをドーパントとして用いているため、発光層内にホールが入りにくく電子過多であることが示唆される。ＦＩｒｐｉｃを用いた青色リン光素子用のホスト材料の分子設計指針では、発光層内へホールを効率良く注入できるホストが駆動電圧を下げ電力効率を向上させるのに有効であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合は、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また、交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔（ホール）輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔（ホール）注入層
８ 電子注入層
９ ホールブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【化３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化３８】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体よりなるホスト材料。
【請求項３】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を発光層に用いた有機ＥＬ素子。
【請求項５】
発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項３又は４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする置換ジフェニルカルバゾール誘導体。
【化３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ５〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒ１は、下記式
【化３８】
で示されるジフェニルアミノ基、トリフェニルメチル基のいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ４５は、水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体よりなるホスト材料。
【請求項３】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１記載の置換ジフェニルカルバゾール誘導体を発光層に用いた有機ＥＬ素子。
【請求項５】
発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項３又は４記載の有機ＥＬ素子。
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６７０４６（Ｐ２０１２−１６７０４６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４７１（Ｐ２０１１−２８４７１）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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