新規な芳香族第３級アミン類とその利用
【課題】芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有し、有機電子機能材料として好適に用い得る芳香族第３級アミン類。
【解決手段】一般式（Ｉ）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有し、有機電子機能材料として好適に用い得る芳香族第３級アミン類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族第３級アミン類とその利用に関し、詳しくは、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる新規な芳香族第３級アミン類とその利用、特に、有機電子機能材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる所謂光・電子機能を有する有機電子機能材料のうち、殆どの低分子量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたないので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄膜化することが必要である。従って、従来、低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来の低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いることが困難である。そこで、近年、常温以上の温度でアモルファス性を有し、それ自体で薄膜を形成することができるアモルファス電子材料の開発が進められている。
【０００３】
他方、種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧駆動、高効率、高輝度を有し、また、自己発光型デバイスであることから、薄型化できるので、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、正孔注入層と正孔輸送層が単層に形成されることもあり、また、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔注入層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を正孔輸送層に注入し、正孔輸送層はこの正孔を発光層に輸送し、注入すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、注入し、そこで、発光層において、陰極から注入された電子と陽極から発光層に注入された正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。このように、電極間に発光層を挟んで、正孔注入層と（正孔輸送層と）電子輸送層を積層することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が向上することが知られている。
【０００６】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層に用いられる有機電子機能材料、即ち、正孔注入及び／又は輸送剤としては、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）や（例えば、特許文献２参照）、また、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ））ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族第３級アミン類が知られているが（例えば、特許文献３参照）、しかし、これらの芳香族第３級アミン類は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分ではない。また、高いガラス転移温度を有する芳香族第３級アミン類、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（４‘−メチルビフェニル−４−イル）アミノベンゼンも開発されているが（特許文献４参照）、そのような芳香族第３級アミン類は、分子量が高いので、真空蒸着に際して分解温度に近い高い温度を必要とし、従って、自体の劣化や分解が促進される問題がある。
【特許文献１】特開平０６−００１９７２号公報
【特許文献２】特開平０７−０９０２５６号公報
【特許文献３】特開平０５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来から知られている芳香族第３級アミン類における上述したような問題を解決するためになされたものであって、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で、従って、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる新規な芳香族第３級アミン類を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有することを特徴とする芳香族第３級アミン類が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料が提供され、また、好ましい態様として、このような有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１２】
特に、好ましい態様として、本発明によれば、上記芳香族第３級アミン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤と、そのような正孔注入及び／又は輸送剤を含む正孔注入及び／又は輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる。従って、本発明による芳香族第３級アミン類は、耐熱性にすぐれる有機電子機能材料として有用であり、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入及び／又は輸送剤として、また、発光層におけるホスト剤として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による新規な芳香族第３級アミン類は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有する。
【００１７】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、Ｒ1 及び Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ1 又はＲ2 がアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル基やエチル基を挙げることができる。また、Ｒ1 又はＲ2 がシクロアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、好ましくは、フェニル基、９−カルバゾリル基、３−（９−フェニル）カルバゾリル基、１−又は２−ナフチル基、９−フェナントリル基又は９−アントリル基である。Ａが有していてもよい置換基は、例えば、上述したような炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基である。
【００１９】
更に、本発明による芳香族第３級アミン類は、分子中に少なくとも１つカルバゾール構造を有する。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、ｘ、ｙ及びｚはいずれも２であることが好ましい。特に、本発明による好ましい第１の芳香族第３級アミン類１は、次の一般式（II）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2は前記と同じである。）
で表される。
【００２３】
このような第１の芳香族第３級アミン類の好ましい具体例として、例えば、次式（１）
【００２４】
【化４】
【００２５】
で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
また、本発明による好ましい第２の芳香族第３級アミン類は、次の一般式（III）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2は前記と同じであり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ３ は同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表される。Ｒ３ は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、Ｒ３ がアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル基やエチル基を挙げることができ、シクロアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２９】
このような第２の芳香族第３級アミン類の好ましい具体例として、例えば、次式（２）
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
上述したところから明らかなように、本発明によるに芳香族第３級アミン類が分子中に有する少なくとも１つのカルバゾール構造は、前記基Ａが含む９−カルバゾリル基又は３−（９−フェニル）カルバゾリル基と前述したように窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つが窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間の単結合によって形成するカルバゾール構造の少なくとも１つに由来する。
【００３３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、その構造に応じて、例えば、次のようにして得ることができる。例えば、上記式（１）で表される芳香族第３級アミンは、スキーム１に示すように、ハロゲン化アリールアミン（３）とビス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（４）をパラジウム触媒と塩基の存在下に窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気中、キシレン、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶剤中で反応させることによって得ることができる。上記塩基としては、例えば、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属類、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が用いられる。特に限定されるものではないが、反応温度は、通常、１００〜１３０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。反応終了後、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解させ、用いた触媒を濾別し、次いで、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、得られた精製物をトルエンにて再結晶することによって得ることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
他方、上記式（２）で表される芳香族第３級アミンは、スキーム２に示すように、ハロゲン化アリールアミン（５）とビフェニル−４−イルホウ酸（６）をパラジウム触媒と塩基の存在下に窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気中、テトラヒドロフラン等のような溶剤中で反応させることによって得ることができる。反応溶剤として、テトラヒドロフラン等のような溶剤を用いる以外は、上記芳香族第３級アミン（１）の場合と同様に反応を行った後、同様に精製処理すればよい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
本発明による芳香族第３級アミン類は、比較的分子量が低いにもかかわらず、ガラス転移温度と分解温度が高く、その結果として、比較的低い温度にで、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしに、蒸着によって薄膜を形成することができる。しかも、このようにして得られる薄膜は、Ｘ線回折法にて分析しても、明確なピークを示さないこと等から、異方性をもたないアモルファス膜である。従って、本発明による芳香族第３級アミン類を用いることによって、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができる。
【００３８】
従って、本発明による芳香族第３級アミン類は、これを含む有機電子機能材料として、種々の電子デバイスにおいて、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。前述したように、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入及び／又は輸送剤として、また、発光層におけるホスト剤として、好適に用いることができる。
【００３９】
例えば、正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層との間に設けることによって、又はこれを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に設けることによって、低電圧にて駆動することができる耐久性にすぐれる高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００４０】
このように、本発明による芳香族第３級アミン類は、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として用いることができ、従って、同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤としても用いることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、正孔注入輸送剤として用いることもできる。即ち、本発明による芳香族第３級アミン類は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることができる。
【００４１】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【００４２】
更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
【００４３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。また、適宜に形成した正孔注入層上に蒸着して、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による芳香族第３級アミン類からなる単層の正孔注入及び輸送層を形成することができる。
【００４４】
このようにして本発明による芳香族第３級アミン類から形成した正孔注入層の上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明による芳香族第３級アミン類からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００４５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前述したように、本発明による芳香族第３級アミン類にて正孔注入及び／又は輸送層を形成した場合は、その他の部材、例えば、透明基板、本発明による正孔注入及び／又は輸送層と組合わせる通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００４６】
例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来より知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明による芳香族第３級アミン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入及び／又は輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（芳香族第３級アミン（１）の合成）
５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコにビス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン１４．５ｇ（３０．６ミリモル）と９−（４'−ヨードビフェニル−４−イル）カルバゾール１３．６ｇ（３０．６ミリモル）、酢酸パラジウム０．０３４ｇ（０．１５３ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６２ｇ（０．３０６ミリモル）及びナトリウムｔ−ブトキシド４．４ｇ（４５．９ミリモル）を反応溶媒キシレン３２０ｍＬと共に仕込み、窒素気流下、温度１００℃を保ちながら、５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出し、これをカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を得た後、これをトルエンから再結晶して、芳香族第３級アミン（１）１２．６ｇを黄白色結晶として得た。収率は５２．０％であった。
【００５０】
元素分析値（Ｃ60Ｈ42Ｎ2 として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ９１．１１ ５．３５ ３．５４
測定値 ９１．３５ ５．２０ ３．４５
【００５１】
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：７９０
【００５２】
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図２に示す。
【００５３】
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図３に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００５４】
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図４に示すように、分解開始温度は４４４℃であり、分解温度は５１２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００５５】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図５に示すように、酸化電位は０．６０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
【００５６】
芳香族第３級アミン（１）は５Å／秒の蒸着速度を得るために、３４５℃を必要とした。この芳香族第３級アミン（１）は、上述したように、分解開始温度は４４４℃であって、上記蒸着温度３４５℃に比べて十分に高いことから、上記蒸着温度において、実質的に分解しない。
【００５７】
これに対して、前記１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（４‘−メチルビフェニル−４−イル）アミノベンゼンは、５Å／秒の蒸着速度を得るために、４１５℃の温度を必要とした。そのＴＧ／ＤＴＡ測定によれば、分解開始温度は４１２℃であり、この温度が上記蒸着温度４１５℃に近いことから、上記芳香族第３級アミン）は上記蒸着温度において熱分解が伴うとみられる。
【００５８】
実施例２
（芳香族第３級アミン（２）の合成）
３００ｍＬ容量の三口フラスコに３，６−ジヨード−９−（４’−ヨードフェニル）カルバゾール３．５ｇ（５．６ミリモル）とビフェニル−４−イルホウ酸５．５ｇ（２８ミリモル）、酢酸パラジウム０．００８ｇ（０．０３６ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．０３７ｇ（０．１４３ミリモル）及び炭酸カリウム３．９ｇ（２８ミリモル）を反応溶媒テトラヒドロフラン／水（１５０ｍＬ／２０ｍＬ）と共に仕込み、窒素気流下、温度６５℃を保ちながら、１２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。これをカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を得た後、トルエンから再結晶して、芳香族第３級アミン（２）２．８ｇを白色結晶として得た。収率は７３．０％であった。
【００５９】
元素分析値（Ｃ54Ｈ37Ｎ として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ９２．６７ ５．３３ ２．００
測定値 ９２．７１ ５．１９ ２．１０
【００６０】
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：６９９
【００６１】
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図６に示す。
【００６２】
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図７に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００６３】
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図８に示すように、分解開始温度は４３５℃であり、分解温度５０８℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００６４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図９に示すように、酸化電位は０．９１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
【００６５】
芳香族第３級アミン（２）は５Å／秒の蒸着速度を得るために、３３２℃の温度を必要とした。この芳香族第３級アミン（２）の分解開始温度は上述したように４３５℃であって、上記蒸着温度３３２℃に比べて十分に高いので、上記蒸着温度において実質的に分解しない。
【００６６】
実施例３
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を蒸着して、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上に化合物（１）を蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子について特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．４ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．４ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１４２５６時間、最高輝度３３２３９ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６８】
実施例４
実施例３において、化合物（１）に代えて、化合物（２）を用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子についてについて特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．３ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．３ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１５７４５時間、最高輝度３２５６７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６９】
比較例１
実施例３において、正孔輸送剤として、α−ＮＰＤを用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子についてについて特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は４．０ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は２．２ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命８０１９時間、最高輝度２８７１０ｃｄ／ｍ2 であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明による芳香族第３級アミン（１）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】上記芳香族第３級アミン（１）のＤＳＣチャートである。
【図４】上記芳香族第３級アミン（１）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図５】上記芳香族第３級アミン（１）のＣＶチャートである。
【図６】本発明に芳香族第３級アミン（２）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】上記芳香族第３級アミン（２）のＤＳＣチャートである。
【図８】上記芳香族第３級アミン（２）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図９】上記芳香族第３級アミン（２）のＣＶチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１…透明基板
２…陽極（透明電極）
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族第３級アミン類とその利用に関し、詳しくは、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる新規な芳香族第３級アミン類とその利用、特に、有機電子機能材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる所謂光・電子機能を有する有機電子機能材料のうち、殆どの低分子量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたないので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄膜化することが必要である。従って、従来、低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来の低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いることが困難である。そこで、近年、常温以上の温度でアモルファス性を有し、それ自体で薄膜を形成することができるアモルファス電子材料の開発が進められている。
【０００３】
他方、種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧駆動、高効率、高輝度を有し、また、自己発光型デバイスであることから、薄型化できるので、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、正孔注入層と正孔輸送層が単層に形成されることもあり、また、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔注入層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を正孔輸送層に注入し、正孔輸送層はこの正孔を発光層に輸送し、注入すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、注入し、そこで、発光層において、陰極から注入された電子と陽極から発光層に注入された正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。このように、電極間に発光層を挟んで、正孔注入層と（正孔輸送層と）電子輸送層を積層することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が向上することが知られている。
【０００６】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層に用いられる有機電子機能材料、即ち、正孔注入及び／又は輸送剤としては、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）や（例えば、特許文献２参照）、また、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ））ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族第３級アミン類が知られているが（例えば、特許文献３参照）、しかし、これらの芳香族第３級アミン類は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分ではない。また、高いガラス転移温度を有する芳香族第３級アミン類、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（４‘−メチルビフェニル−４−イル）アミノベンゼンも開発されているが（特許文献４参照）、そのような芳香族第３級アミン類は、分子量が高いので、真空蒸着に際して分解温度に近い高い温度を必要とし、従って、自体の劣化や分解が促進される問題がある。
【特許文献１】特開平０６−００１９７２号公報
【特許文献２】特開平０７−０９０２５６号公報
【特許文献３】特開平０５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来から知られている芳香族第３級アミン類における上述したような問題を解決するためになされたものであって、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で、従って、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる新規な芳香族第３級アミン類を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有することを特徴とする芳香族第３級アミン類が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料が提供され、また、好ましい態様として、このような有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１２】
特に、好ましい態様として、本発明によれば、上記芳香族第３級アミン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤と、そのような正孔注入及び／又は輸送剤を含む正孔注入及び／又は輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、比較的低い分子量を有しながら、ガラス転移温度が高く、従って、比較的低い温度で熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる。従って、本発明による芳香族第３級アミン類は、耐熱性にすぐれる有機電子機能材料として有用であり、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入及び／又は輸送剤として、また、発光層におけるホスト剤として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による新規な芳香族第３級アミン類は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有する。
【００１７】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、Ｒ1 及び Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ1 又はＲ2 がアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル基やエチル基を挙げることができる。また、Ｒ1 又はＲ2 がシクロアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、好ましくは、フェニル基、９−カルバゾリル基、３−（９−フェニル）カルバゾリル基、１−又は２−ナフチル基、９−フェナントリル基又は９−アントリル基である。Ａが有していてもよい置換基は、例えば、上述したような炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基である。
【００１９】
更に、本発明による芳香族第３級アミン類は、分子中に少なくとも１つカルバゾール構造を有する。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族第３級アミン類において、式中、ｘ、ｙ及びｚはいずれも２であることが好ましい。特に、本発明による好ましい第１の芳香族第３級アミン類１は、次の一般式（II）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2は前記と同じである。）
で表される。
【００２３】
このような第１の芳香族第３級アミン類の好ましい具体例として、例えば、次式（１）
【００２４】
【化４】
【００２５】
で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
また、本発明による好ましい第２の芳香族第３級アミン類は、次の一般式（III）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2は前記と同じであり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ３ は同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表される。Ｒ３ は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、Ｒ３ がアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル基やエチル基を挙げることができ、シクロアルキル基であるとき、好ましい具体例として、例えば、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２９】
このような第２の芳香族第３級アミン類の好ましい具体例として、例えば、次式（２）
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
上述したところから明らかなように、本発明によるに芳香族第３級アミン類が分子中に有する少なくとも１つのカルバゾール構造は、前記基Ａが含む９−カルバゾリル基又は３−（９−フェニル）カルバゾリル基と前述したように窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つが窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間の単結合によって形成するカルバゾール構造の少なくとも１つに由来する。
【００３３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、その構造に応じて、例えば、次のようにして得ることができる。例えば、上記式（１）で表される芳香族第３級アミンは、スキーム１に示すように、ハロゲン化アリールアミン（３）とビス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（４）をパラジウム触媒と塩基の存在下に窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気中、キシレン、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶剤中で反応させることによって得ることができる。上記塩基としては、例えば、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属類、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が用いられる。特に限定されるものではないが、反応温度は、通常、１００〜１３０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。反応終了後、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解させ、用いた触媒を濾別し、次いで、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、得られた精製物をトルエンにて再結晶することによって得ることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
他方、上記式（２）で表される芳香族第３級アミンは、スキーム２に示すように、ハロゲン化アリールアミン（５）とビフェニル−４−イルホウ酸（６）をパラジウム触媒と塩基の存在下に窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気中、テトラヒドロフラン等のような溶剤中で反応させることによって得ることができる。反応溶剤として、テトラヒドロフラン等のような溶剤を用いる以外は、上記芳香族第３級アミン（１）の場合と同様に反応を行った後、同様に精製処理すればよい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
本発明による芳香族第３級アミン類は、比較的分子量が低いにもかかわらず、ガラス転移温度と分解温度が高く、その結果として、比較的低い温度にで、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしに、蒸着によって薄膜を形成することができる。しかも、このようにして得られる薄膜は、Ｘ線回折法にて分析しても、明確なピークを示さないこと等から、異方性をもたないアモルファス膜である。従って、本発明による芳香族第３級アミン類を用いることによって、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができる。
【００３８】
従って、本発明による芳香族第３級アミン類は、これを含む有機電子機能材料として、種々の電子デバイスにおいて、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。前述したように、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入及び／又は輸送剤として、また、発光層におけるホスト剤として、好適に用いることができる。
【００３９】
例えば、正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層との間に設けることによって、又はこれを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に設けることによって、低電圧にて駆動することができる耐久性にすぐれる高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００４０】
このように、本発明による芳香族第３級アミン類は、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として用いることができ、従って、同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤としても用いることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、正孔注入輸送剤として用いることもできる。即ち、本発明による芳香族第３級アミン類は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることができる。
【００４１】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【００４２】
更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
【００４３】
本発明による芳香族第３級アミン類は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。また、適宜に形成した正孔注入層上に蒸着して、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による芳香族第３級アミン類からなる単層の正孔注入及び輸送層を形成することができる。
【００４４】
このようにして本発明による芳香族第３級アミン類から形成した正孔注入層の上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明による芳香族第３級アミン類からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００４５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前述したように、本発明による芳香族第３級アミン類にて正孔注入及び／又は輸送層を形成した場合は、その他の部材、例えば、透明基板、本発明による正孔注入及び／又は輸送層と組合わせる通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００４６】
例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来より知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明による芳香族第３級アミン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入及び／又は輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（芳香族第３級アミン（１）の合成）
５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコにビス（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン１４．５ｇ（３０．６ミリモル）と９−（４'−ヨードビフェニル−４−イル）カルバゾール１３．６ｇ（３０．６ミリモル）、酢酸パラジウム０．０３４ｇ（０．１５３ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６２ｇ（０．３０６ミリモル）及びナトリウムｔ−ブトキシド４．４ｇ（４５．９ミリモル）を反応溶媒キシレン３２０ｍＬと共に仕込み、窒素気流下、温度１００℃を保ちながら、５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出し、これをカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を得た後、これをトルエンから再結晶して、芳香族第３級アミン（１）１２．６ｇを黄白色結晶として得た。収率は５２．０％であった。
【００５０】
元素分析値（Ｃ60Ｈ42Ｎ2 として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ９１．１１ ５．３５ ３．５４
測定値 ９１．３５ ５．２０ ３．４５
【００５１】
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：７９０
【００５２】
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図２に示す。
【００５３】
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図３に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００５４】
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図４に示すように、分解開始温度は４４４℃であり、分解温度は５１２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００５５】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図５に示すように、酸化電位は０．６０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
【００５６】
芳香族第３級アミン（１）は５Å／秒の蒸着速度を得るために、３４５℃を必要とした。この芳香族第３級アミン（１）は、上述したように、分解開始温度は４４４℃であって、上記蒸着温度３４５℃に比べて十分に高いことから、上記蒸着温度において、実質的に分解しない。
【００５７】
これに対して、前記１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（４‘−メチルビフェニル−４−イル）アミノベンゼンは、５Å／秒の蒸着速度を得るために、４１５℃の温度を必要とした。そのＴＧ／ＤＴＡ測定によれば、分解開始温度は４１２℃であり、この温度が上記蒸着温度４１５℃に近いことから、上記芳香族第３級アミン）は上記蒸着温度において熱分解が伴うとみられる。
【００５８】
実施例２
（芳香族第３級アミン（２）の合成）
３００ｍＬ容量の三口フラスコに３，６−ジヨード−９−（４’−ヨードフェニル）カルバゾール３．５ｇ（５．６ミリモル）とビフェニル−４−イルホウ酸５．５ｇ（２８ミリモル）、酢酸パラジウム０．００８ｇ（０．０３６ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．０３７ｇ（０．１４３ミリモル）及び炭酸カリウム３．９ｇ（２８ミリモル）を反応溶媒テトラヒドロフラン／水（１５０ｍＬ／２０ｍＬ）と共に仕込み、窒素気流下、温度６５℃を保ちながら、１２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。これをカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を得た後、トルエンから再結晶して、芳香族第３級アミン（２）２．８ｇを白色結晶として得た。収率は７３．０％であった。
【００５９】
元素分析値（Ｃ54Ｈ37Ｎ として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ９２．６７ ５．３３ ２．００
測定値 ９２．７１ ５．１９ ２．１０
【００６０】
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：６９９
【００６１】
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図６に示す。
【００６２】
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図７に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００６３】
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図８に示すように、分解開始温度は４３５℃であり、分解温度５０８℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
【００６４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図９に示すように、酸化電位は０．９１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
【００６５】
芳香族第３級アミン（２）は５Å／秒の蒸着速度を得るために、３３２℃の温度を必要とした。この芳香族第３級アミン（２）の分解開始温度は上述したように４３５℃であって、上記蒸着温度３３２℃に比べて十分に高いので、上記蒸着温度において実質的に分解しない。
【００６６】
実施例３
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を蒸着して、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上に化合物（１）を蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子について特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．４ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．４ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１４２５６時間、最高輝度３３２３９ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６８】
実施例４
実施例３において、化合物（１）に代えて、化合物（２）を用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子についてについて特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．３ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．３ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１５７４５時間、最高輝度３２５６７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６９】
比較例１
実施例３において、正孔輸送剤として、α−ＮＰＤを用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子についてについて特性を評価した。電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は４．０ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は２．２ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命８０１９時間、最高輝度２８７１０ｃｄ／ｍ2 であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明による芳香族第３級アミン（１）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】上記芳香族第３級アミン（１）のＤＳＣチャートである。
【図４】上記芳香族第３級アミン（１）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図５】上記芳香族第３級アミン（１）のＣＶチャートである。
【図６】本発明に芳香族第３級アミン（２）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】上記芳香族第３級アミン（２）のＤＳＣチャートである。
【図８】上記芳香族第３級アミン（２）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図９】上記芳香族第３級アミン（２）のＣＶチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１…透明基板
２…陽極（透明電極）
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有することを特徴とする芳香族第３級アミン類。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２である請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２であり、Ａが９−カルバゾリル基である請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２であり、Ａがフェニル基であり、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つが窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成している請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機電子機能材料を正孔注入及び／又は輸送剤として含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及び Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、同一でもよく、異なっていてもよく、Ａは置換基を有していてもよいフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０、１又は２であり、同一でもよく、異なっていてもよく、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つは窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成していてもよい。）
で表されると共に、分子中に少なくとも１つのカルバゾール構造を有することを特徴とする芳香族第３級アミン類。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２である請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２であり、Ａが９−カルバゾリル基である請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚがいずれも２であり、Ａがフェニル基であり、窒素原子に結合している３つのフェニレン基のうちの２つが窒素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素原子間に単結合を形成してカルバゾール構造を形成している請求項１に記載の芳香族第３級アミン類。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の芳香族第３級アミン類からなる有機電子機能材料。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機電子機能材料を正孔注入及び／又は輸送剤として含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１２０７６９（Ｐ２００８−１２０７６９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９７４０（Ｐ２００６−３０９７４０）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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