新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】低電圧で駆動し、高効率な素子に必要な新規複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体、それを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、Ａは、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基等を、またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルアミノ基等を表し、ｎは１又は２である）で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、Ａは、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基等を、またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルアミノ基等を表し、ｎは１又は２である）で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）ディスプレイは、電荷注入型の発光素子であり高輝度、高コントラスト、高速応答などの特徴を有しており、軽くて薄いと言う長所を生かして液晶やプラズマと言ったディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして注目されている。ここ１０年あたりの技術進歩は目を見張るものがあり、すでに実用化レベルに達していると言っても過言ではない。
実用化レベルに達した要因としては、材料の進歩、周辺技術の進歩、そして光取りだし技術の進歩が挙げられる。
【０００３】
材料の進歩として特筆すべき内容は、下記式
【化３】
に示されるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）Ｉｒ（ｐｐｙ）３に代表されるリン光材料の使用である（非特許文献１）。また金属（無機材料）−有機材料界面、有機材料−有機材料界面の改良もデバイスの高効率化につながっている。
有機材料−有機材料の界面改良については、界面混合層を設けることにより有機層間の障壁を少なくすることで励起子同士の再結合がスムーズに行く様な工夫がなされている（非特許文献２）。
一方金属（無機材料）−有機材料界面の改良は、陽極界面はスズ−酸化インジウム電極（ＩＴＯ）の上に下記式
【化４】
で示されるポリアニリン（ＰＡｎ）（非特許文献３）や下記式
【化５】
で示されるポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（非特許文献４）と言った導電性高分子材料の層をスピンコート法などで作成しホール輸送層に対してホールの注入障壁を下げている。真空蒸着法では下記式
【化６】
で示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）なども用いられている（特許文献１）。また陰極界面では、アルミ電極と電子輸送層の間に薄い電子注入層を設けることで陰極からの電子の注入障壁を下げている。
陰極界面の制御に関しては、素子の劣化にも十分関係しておりその問題点としては、有機薄膜が電気的にオーミックコンタクトしにくい点と物理的に付着力が弱いという点を含んでいる（非特許文献５）。
【０００４】
陰極の電子注入障壁を下げる目的で現在フッ化リチウム（ＬｉＦ）が用いられている（非特許文献６）。これはＬｉＦを用いることで陰極界面の障壁が−１．０ｅＶ〜−０．８ｅＶ低くなり、この結果陰極から電子輸送層に対する電子の注入がより容易になっている。また同様の効果が期待できるものとして下記式
【化７】
で示される８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）なども用いられている（非特許文献７）。さらに効果が期待できるものとして下記式
【化８】
で示されるような有機化合物とアルカリ金属をドープしたバソクプロイン−金属セシウムドープ（Ｂｐｈｅｎ：Ｃｓ）などが用いられる様になった（非特許文献）。
しかしこれらの材料も課題が残されており、例えばＬｉＦでは均一な製膜が難しく縞状の薄膜が作成されること、無機化合物のため蒸着温度が一般に高く（８００℃以上）場合によっては輻射熱で既に蒸着している有機層がダメージを受けること、またＬｉｑの場合、Ｌｉｑの電子移動度が低いため注入された電荷が十分に電子輸送材料に供給されないこと、さらにアルカリ金属ドープについてはセシウムのドープ量によって電子注入層の特性が大きく変化するなどの難点があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５ ４（１９９９）
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ， Ｄ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｅ．Ｉｔｏ，Ｙ．Ｏｕｃｈｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，ＩＥＥＥ Ｊ．Ｓｅｌ．Ｔｏｐ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，４ ２４（１９９８）
【非特許文献３】Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｅ．Ｗｅｓｔｅｒｗｅｅｌｅ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７ ６９４（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２ ２６６０（１９９８）
【非特許文献５】有機ＥＬ材料技術（２００４）株式会社シーエムシー出版
【非特許文献６】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０ １５２（１９９７）
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ．Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（９ｔｈ Ｉｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇ．ａｎｄ Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ），５７（１９９８）
【非特許文献８】Ｙ．Ｋｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔｓｕｂａｋｉ．Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４９ ３３８５（２０００）
【特許文献１】米国特許第５０６１５６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化９】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ａは、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるが、これらの基が保有する置換基同士が環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である）
で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体に関する。
本発明の第２は、前記Ａが
【化１０】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基もしくはＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれかが、またはすべてがそれぞれ環を形成してもよい。）
で示されるピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基である請求項１記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子注入材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子輸送材料に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第６は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体の中心金属Ｍを熱的に還元しうる金属を該複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体層の上から蒸着した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。ここで、熱的に還元しうる金属とは陰極に使用されている金属、例えばＡｌを挙げることができる
【０００８】
本発明におけるＲ１〜Ｒ８における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明におけるＲ１〜Ｒ８における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基は、−ＯＨの水素を前記アルキル基で置換されたタイプのもの、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルキルアミノ基は、−ＮＨ２の水素の１部または全部が前記アルキル基で置換されたタイプのものである。
【００１０】
本発明の化合物は、下記の反応により製造する事ができる。
なお、式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｍ、ｎはすべて前記のとおりである。ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である。またＭが２価の金属の場合は明らかに錯体を形成しているが、Ｍが１価の金属の場合は、単なる塩を形成しているのか錯体を形成しているのかは、今１つ明らかではない。
【化１１】
【化１２】
【００１１】
本発明化合物の具体例を以下に例示する。下記化合物では、Ａがピリジル基の場合についてのみ示しているが、Ａがピリジル基の代わりに、ピリミジニル基であっても、ピリダジニル基であっても、またピラジニル基であっても同様であるので、いちいち具体的に例示しないが、ピリジル基の部分をピリミジニル基、ピリダジニル基あるいはピラジニル基に置き換えて記載することは省略する。
また、金属についてもＬｉの場合については多数の例示化合物を挙げ、その他の金属の例示化合物は少ないが、Ｌｉの代わりにＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを入れ替えて考えれば、多数の例示をしているに等しいと考えている。
ただし、本発明化合物を、電子注入材料や電子輸送材料として用いる場合には、Ｌｉが他の金属に較べてはるかに有効性が高い。
【００１２】
【化１３】
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
【化１７】
【００１７】
【化１８】
【００１８】
【化１９】
【００１９】
【化２０】
【００２０】
【化２１】
【００２１】
【化２２】
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
【００２６】
【化２７】
【００２７】
【化２８】
【００２８】
【化２９】
【００２９】
【化３０】
【００３０】
【化３１】
【００３１】
【化３２】
【００３２】
【化３３】
【００３３】
【化３４】
【００３４】
【化３５】
【００３５】
【化３６】
【００３６】
【化３７】
【００３７】
【化３８】
【００３８】
【化３９】
【００３９】
【化４０】
【００４０】
【化４１】
【００４１】
【化４２】
【００４２】
【化４３】
【００４３】
【化４４】
【００４４】
【化４５】
【００４５】
【化４６】
【００４６】
【化４７】
【００４７】
【化４８】
【００４８】
【化４９】
【００４９】
【化５０】
【００５０】
【化５１】
【００５１】
【化５２】
【００５２】
【化５３】
【００５３】
【化５４】
【００５４】
【化５５】
【００５５】
【化５６】
【００５６】
【化５７】
【００５７】
【化５８】
【００５８】
【化５９】
【００５９】
【化６０】
【００６０】
【化６１】
【００６１】
【化６２】
【００６２】
【化６３】
【００６３】
【化６４】
【００６４】
【化６５】
【００６５】
【化６６】
【００６６】
【化６７】
【００６７】
【化６８】
【００６８】
【化６９】
【００６９】
【化７０】
【００７０】
【化７１】
【００７１】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は高い電子注入性能を有する。従って電子注入材料として使用することができる。また電子輸送性能もあわせて持つため電子輸送材料として使用することも可能である。
【００７２】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を電子注入層に用いる場合、本発明の化合物は電子注入材料として使用できる。また他の電子注入材料と組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を電子輸送層に用いる場合、本発明の化合物は電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することができる。
【００７５】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含有する。有機ＥＬ素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明の化合物もしくは既存の正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有していても良い。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（ＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００７６】
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【００７８】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００７９】
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００８０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００８１】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００８２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８３】
前記の正孔伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでも良い。
正孔注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化７２】
正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化７３】
【００８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層については、本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を用いることができる。また従来の公知の材料についても特に制限はなく任意のものを選択して用いることができる。
【００８５】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などを挙げることができる。
【００８６】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０ （１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【００８７】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化７４】
【００８８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体が好ましい。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【００８９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で陰極と有機層の間に導電体から構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
また本発明化合物を電子注入層として使用する場合は、上記の電子注入材料と併用することもできる。電子注入層の膜厚は０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、とくに好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００９０】
正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。本発明の新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００９１】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００９２】
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９３】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ、とくに好ましくは１０〜１００ｎｍになるようにする。
【００９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００９５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００９６】
図８３〜９６に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００９７】
図８３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図８３は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００９８】
図８４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８４は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００９９】
図８５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８５は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は正孔輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１００】
図８６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８６は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１０１】
図８７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８７は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１０２】
図８８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１０３】
図８９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８９は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１０４】
図９０〜９６は素子の中に正孔ブロック層を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【０１０５】
図９０〜９６で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【０１０６】
図９０〜９６は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は、Ｌｉｑ等の従来の電子注入材料に比べ電子注入能が非常に大きい。本発明の化合物は、３．０ｎｍ〜５．０ｎｍと薄い膜状で積層してもＬｉＦと同程度の注入特性を示した。また本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を、金属−有機界面にてＡｌｑ３とドープしたところ本発明の化合物と１：１の比率のものが最も効果が高く、初期特性１００ｃｄ／ｍ２で５．１Ｖ低電圧化した。
よって本発明の化合物は、素子にかかる電圧を低電圧化させ高効率化させるために必要なものであり工業的に極めて重要なものである。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）〔中間体〕の合成
【化７５】
４つ口フラスコに２−ブロモピリジンとｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕を加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製を行ない、黄色の粘体を得た。粘体の状態で減圧乾燥を行ない、冷却して、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
実施例１の反応条件、収量および収率を表１に示す。
【表１】
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）（全領域）を図１に、Ｍａｓｓスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に示す。また真空ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ＝熱量測定装置）の結果を図４に示す。
真空ＴＧＡは、ロータリーポンプ（Ｒ．Ｐ）で所定の真空度まで排圧し真空条件下で熱量を測定する装置であり、化合物の純度や分解温度を調べる装置である。
【０１１０】
実施例２、３、４および５
２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）（実施例２）、２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（ＮａＰＰ）（実施例３）、２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（ＫＰＰ）（実施例４）及び２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトセシウム（ＣｓＰＰ）（実施例５）の合成
【化７６】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）をそれぞれメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させ、そこに２−ピリジルフェノール（２−ｐｙｒｉｄｙｌｐｈｅｎｏｌ）をメタノールに溶解させたものをゆっくり滴下し、０．５時間室温で撹拌し、反応終了後、いずれも沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することにより、ＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰ、ＣｓＰＰのそれぞれ黄色の固体を得た。
表２に実施例２（ＬｉＰＰ）、実施例３（ＮａＰＰ）、実施例４（ＫＰＰ）、実施例５（ＣｓＰＰ）の反応条件、収量および収率を示す。
【表２】
ＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰ、ＣｓＰＰの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）をそれぞれ図５、６、７、８に示す。またＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰの真空ＴＧＡの結果を図９，１０、１１に示す。またＬｉＰＰの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図１２と図１３に示す。
【０１１１】
実施例６、７および８
ビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔Ｃａ（ＰＰ）２〕（実施例６）、ビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔Ｓｒ（ＰＰ）２〕（実施例７）及びビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔Ｂａ（ＰＰ）２〕（実施例８）の合成
【化７７】
水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕をそれぞれメタノールに溶解させ、そこに２−ピリジルフェノールのメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌させた。反応が進むにつれ沈殿物が生成したので、反応後吸引ろ過によりろ別し、ろ紙上の残渣を減圧乾燥することでＣａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｂａ（ＰＰ）２おのおのの白色の固体を得た。
表３に実施例６〔Ｃａ（ＰＰ）２〕、実施例７〔Ｓｒ（ＰＰ）２〕、実施例８〔Ｂａ（ＰＰ）２〕の反応条件、収量および収率を示す。
【表３】
Ｃａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｃｓ（ＰＰ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）をそれぞれ図１４、図１５、および図１６に示す。またＣａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｃｓ（ＰＰ）２の真空ＴＧＡの結果を図１７、図１８および図１９に示す。
【０１１２】
実施例９
２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）〔中間体〕の合成
（１）２−（２′−ピリジル）−６−ブロモピリジン（略称Ｂｂｐ）の合成
【化７８】
４つ口フラスコに２−ブロモピリジン（２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を、脱水したジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に溶解させ、窒素雰囲気下で−７８℃以下に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｍ）を加えて４０分反応させ、乾燥したＺｎＣｌ２のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン液を加え、室温に戻しながら２時間反応させた。その後、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２，６−ジブロモピリジン（２，６−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）溶液とＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を加えて４８℃で１６時間反応させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過で取り除き、ろ過物をトルエン１００ｍｌで洗い、ろ液中のジエチルエーテルとテトラヒドロフランをエバポレーターにより除去した。その後、残ったトルエン溶液をＨＣｌａｑ（１．５Ｍ）で抽出し、ＨＣｌ溶液をＮａ２ＨＣＯ３で中和した。その後、トルエンで抽出し、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン：酢エチ＝３：１）により精製を行ない、白色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｂｂｐの反応条件、収量および収率を表４に示す。
【表４】
Ｂｂｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２０に示す。
（２）２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の合成
【化７９】
４つ口フラスコに２−（２′−ピリジル）−６−ブロモピリジン（Ｂｂｐ）とｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）により精製を行ない、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
Ｂｐｐの反応条件、収量および収率を表５に示す。
【表５】
Ｂｐｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２１に、Ｍａｓｓスペクトルを図２２にそれぞれ示す。
【０１１３】
実施例１０および１１
２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）（実施例１０）および２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトナトリウム（略称Ｎａｂｐｐ）（実施例１１）の合成
【化８０】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を各々、ＭｅＯＨに溶解させ、そこに２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（Ｂｐｐ）〔２−（２，２′−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ〕のメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでそれぞれの黄色の固体（リチウム、ナトリウム）を得た。
ＬｉｂｐｐおよびＮａｂｐｐの反応条件、収量および収率を表６に示す。
【表６】
ＬｉｂｐｐのＩＲスペクトルを図２３に示し、ＬｉｂｐｐおよびＮａｂｐｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２４および図２５に示す。またＬｉｂｐｐの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図２６と図２７に示す。
【０１１４】
実施例１２および１３
ビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ｂｐｐ）２〕（実施例１２）およびビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｂｐｐ）２〕（実施例１３）の合成
【化８１】
水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕を各々、メタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させ、そこに２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（Ｂｐｐ）をメタノールに溶解させたものをゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌させた。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでそれぞれＳｒ（ｂｐｐ）２、Ｂａ（ｂｐｐ）２の黄色の固体を得た。
Ｓｒ（ｂｐｐ）２、Ｂａ（ｂｐｐ）２の反応条件、収量および収率を表７に示す。
【表７】
Ｓｒ（ｂｐｐ）２とＢａ（ｂｐｐ）２のそれぞれの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２８および図２９に示す。
【０１１５】
実施例１４
２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）〔中間体〕の合成
【化８２】
４つ口フラスコに１−クロロイソキノリンとｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製を行ない、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
ｉｑｐの反応条件、収量および収率を表８に示す。
【表８】
ｉｑｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３０に、Ｍａｓｓスペクトルを図３１に、ＩＲスペクトルを図３２にそれぞれ示す。
【０１１６】
実施例１５、１６および１７
２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）（実施例１５）、２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称Ｎａｉｑｐ）（実施例１６）および２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称Ｋｉｑｐ）（実施例１７）の合成
【化８３】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、を各々、メタノールに溶解させ、そこに１−（２−ヒドロキシフェニル）イソキノリンのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去すると粘体が得られた。その後、ヘキサンにて洗浄することでそれぞれの黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｌｉｉｑｐ、ＮａｉｑｐおよびＫｉｑｐの反応条件、収量および収率を表９に示す。
【表９】
Ｌｉｉｑｐ、ＮａｉｑｐおよびＫｉｑｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３３、３４および３５に示す。またＬｉｉｑｐの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図３６と図３７に示す。
【０１１７】
実施例１８、１９および２０
ビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ｉｑｐ）２〕（実施例１８）、ビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ｉｑｐ）２〕（実施例１９）およびビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｉｑｐ）２〕（実施例２０）の合成
【化８４】
水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕を各々、メタノールに溶解させ、そこに１−（２−ヒドロキシフェニル）イソキノリンのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。Ｃａの系では、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することで黄色の固体を得た。また、Ｓｒ、Ｂａの系では、沈殿物が生成したので吸引ろ過によりろ別し、ろ物を減圧乾燥することで白色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｃａ（ｉｑｐ）２、Ｓｒ（ｉｑｐ）２およびＢａ（ｉｑｐ）２の反応条件、収量および収率を表１０に示す。
【表１０】
Ｃａ（ｉｑｐ）２、Ｓｒ（ｉｑｐ）２およびＢａ（ｉｑｐ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３８、３９および４０に示す。
【０１１８】
実施例２１
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）の電気化学特性と熱特性を求めた。電気化学特性の結果を表１１、熱特性の結果を表１２にそれぞれ示す。
【表１１】
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル
Ｅｇ：エネルギーギャップ、
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【表１２】
ＴＧＡの分解開始温度と融点と思われる温度が近いため、ＤＳＣによる融点測定で、３００℃までしか温度をかけられないため、融点、ガラス転移点ともに観測されなかった。また、ここでの融点はＴＧＡのＤＴＡの変化より求めた。
【０１１９】
実施例２２、２３，２４、２５、２６及び比較例１、２
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）を電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍと５．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例１および２として作成した。なお８−ヒドロキシキノリノラトリチウムの構造を以下に示す。
【化８５】
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例２
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２２
Ｄｅｖｉｃｅ ７（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２３
Ｄｅｖｉｃｅ ８（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２４
Ｄｅｖｉｃｅ ９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２５
Ｄｅｖｉｃｅ １０（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２６
Ｄｅｖｉｃｅ １１（●）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４１に、
電流密度−電圧特性は図４２に、
輝度−電圧特性は図４３に、
それぞれ示す。
ＬｉＰＰの最適膜厚は１．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２０】
実施例２７、２８，２９、３０、３１及び比較例３、４
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）を電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、５．０ｎｍと７．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入層にもちいた素子も比較例３および４として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例３
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例４
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２７
Ｄｅｖｉｃｅ １２（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２８
Ｄｅｖｉｃｅ １３（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２９
Ｄｅｖｉｃｅ １４（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３０
Ｄｅｖｉｃｅ １５（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３１
Ｄｅｖｉｃｅ １６（●）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（７．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４４に、
電流密度−電圧特性は図４５に、
輝度−電圧特性は図４６に、
それぞれ示す。
Ｌｉｂｐｐの最適膜厚は３．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２１】
実施例３２、３３、３４、３５及び比較例５、６
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、５．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例５および６として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例５
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例６
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３２
Ｄｅｖｉｃｅ １７（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３３
Ｄｅｖｉｃｅ １８（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３４
Ｄｅｖｉｃｅ １９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３５
Ｄｅｖｉｃｅ ２０（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４７に、
電流密度−電圧特性は図４８に、
輝度−電圧特性は図４９に、
それぞれ示す。
Ｌｉｉｑｐの最適膜厚は３．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２２】
実施例３６、３７、３８及び比較例７、８
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）のそれぞれを電子注入材料として電子注入層に使用するに当り、その最適な膜厚における素子を作成し、電子の注入効率の測定した。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（Ｌｉｉｑｐ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例７および８として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例７
Ｒｅｆ１（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例８
Ｒｅｆ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３６
Ｄｅｖｉｃｅ ８（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３７
Ｄｅｖｉｃｅ １４（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３８
Ｄｅｖｉｃｅ １９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５０に、
電流密度−電圧特性は図５１に、
輝度−電圧特性は図５２に、
それぞれ示す。
どの錯体においても、ＬｉＦよりも特性が向上している。また、ＬｉＦ、Ｌｉｑ、ＬｉＰＰにおいて、０．５ｎｍ、１．０ｎｍの極薄膜において最大値をとり、Ｌｉｂｐｐ、Ｌｉｉｑｐにおいては３．０ｎｍの薄膜で最大値をとった。これは、各々の分子の大きさが異なることから、同じ膜厚でも、膜中に存在するＬｉの量が変化するため、特性に影響を与えたのではないかと考えられる。
【０１２３】
実施例３９、４０、４１及び比較例９
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子注入材料としての電子の注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例９
Ｒｅｆ（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３９
Ｄｅｖｉｃｅ ２７（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４０
Ｄｅｖｉｃｅ ２８（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４１
Ｄｅｖｉｃｅ ２９（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５３に、
電流密度−電圧特性は図５４に、
輝度−電圧特性は図５５に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：１の時であった。Ｒｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３では高電圧駆動した。Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３の素子においては、ＬｉＰＰの割合が多いため、還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。
【０１２４】
実施例４２、４３、４４及び比較例１０
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子の注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１０
Ｒｅｆ （○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４２
Ｄｅｖｉｃｅ ３０（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４３
Ｄｅｖｉｃｅ ３１（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４４
Ｄｅｖｉｃｅ ３２（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５６に、
電流密度−電圧特性は図５７に、
輝度−電圧特性は図５８に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：１の時でありＲｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝３：１、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３では高電圧駆動した。これは、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝３：１においては還元されるＬｉの濃度が少ないため、未反応のＡｌｑ３が電流の注入を阻害し、またＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３では還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。
【０１２５】
実施例４５、４６、４７及び比較例１１
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子注入材料としての注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１１
Ｒｅｆ （○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４５
Ｄｅｖｉｃｅ ３３（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４６
Ｄｅｖｉｃｅ ３４（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４７
Ｄｅｖｉｃｅ ３５（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５９に、
電流密度−電圧特性は図６０に、
輝度−電圧特性は図６１に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：１の時でありＲｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝３：１、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３では高電圧駆動した。これは、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝３：１においては還元されるＬｉの濃度が少ないため、未反応のＡｌｑ３が電流の注入を阻害し、またＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３では還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。Ｌｉ化合物ドープの系において、Ｌｉ化合物：Ａｌｑ３＝１：１の時が最適ドープ比であった。
【０１２６】
実施例４８
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
実施例４８
Ｄｅｖｉｃｅ ３６：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６２に、
電流密度−電圧特性は図６３に、
輝度−電圧特性は図６４に、
電力効率−電圧特性は図６５に、
電流効率−電圧特性は図６６に
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１３に示す。
【表１３】
【０１２７】
実施例４９
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
Ｄｅｖｉｃｅ ３７：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６７に、
電流密度−電圧特性は図６８に、
輝度−電圧特性は図６９に、
電力効率−電圧特性は図７０に、
電流効率−電圧特性は図７１に
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１４に示す。
【表１４】
【０１２８】
実施例５０
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
Ｄｅｖｉｃｅ ３８：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図７２に、
電流密度−電圧特性は図７３に、
輝度−電圧特性は図７４に、
電力効率−電圧特性は図７５に、
電流効率−電圧特性は図７６に、
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１５に示す。
【表１５】
【０１２９】
実施例５１、５２、５３および比較例１２、１３、１４
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を用い、電子オンリーデバイス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｏｎｌｙ ｄｅｖｉｃｅ）を作製し、電子の入りやすさを測定した。電子オンリーデバイスとは、有機エレクトロルミネッセンス素子から正孔輸送（ホール輸送）層を除去した素子である。ＩＴＯからの正孔（ホール）の出入りを完全に止めるために、ＩＴＯの上に正孔（ホール）ブロック層を１層設けているのが特徴である。比較のため電子注入層を設けない素子、ＬｉＦを電子注入層に用いた素子、Ｌｉｑを電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１２
Ｒｅｆ １（●）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）（ホールブロック層）／Ａｌｑ３（１００ｎｍ）（電子輸送層）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
比較例１３
Ｒｅｆ ２（■）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／ Ａｌｑ３ （１００ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
比較例１４
Ｒｅｆ３（○）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５１
Ｄｅｖｉｃｅ ３９ （□）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｐｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５２
Ｄｅｖｉｃｅ ４０ （△）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５３
Ｄｅｖｉｃｅ ４１ （▽）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図７７に示す。
【０１３０】
実施例５４、５５、５６、および比較例１５
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）をエトキシエタノールに溶かし溶液とし、Ｌｉｂｐｐを電子注入材料として用いた電子注入層を、スピンコートにより発光層上に成膜した。
素子の作成は、ＵＶオゾン洗浄したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートで成膜し、真空オーブンで１２０℃１５分乾燥させた後常温まで戻した。次にＭＥＨ−ＰＰＶ（７ｇ／Ｌ：ジクロロエタン）をスピンコートで成膜し、真空オーブンで８０℃３０分乾燥させた後常温まで戻した。なお用いたＭＥＨ−ＰＰＶの構造を以下に示す。
【化８６】
ＭＥＨ−ＰＰＶ｛ポリ〔２−メトキシ−５−（２′−エチルヘキシロキシ）〕フェニレンビニレン｝
ＭＥＨ−ＰＰＶを成膜−乾燥後、その上に本発明のＬｉｂｐｐ溶液のスピンコートを行った。用いたＬｉｂｐｐ溶液は、Ｌｉｂｐｐ（Ｍｗ２５４．２１）を２１．４ｍｇを１０ｇのエトキシエタノールに溶解させたものを使用した。そしてＬｉｂｐｐ層の膜厚を変化させるために、スピンコーターの回転数を変えたものを３枚作成した。
すなわち溶液を塗布後、
スピンコーター２０００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
スピンコーター１５００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
スピンコーター１０００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
を作成した。スピンコート直後にガラスチャンバーに作成した基板を仕込み、Ａｌを８．０×１０−４Ｐａ下で５．０Å／ｓの速度で１００ｎｍ蒸着した。比較のためＬｉｂｐｐ層を設けない素子も作成した（比較例１５）。
作成した素子構成は詳細は以下の通りである。
比較例１５
Ｄｅｖｉｃｅ ４２（○）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５４
Ｄｅｖｉｃｅ ４３（●）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（２０００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５５
Ｄｅｖｉｃｅ ４４（黒三角）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１５００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５６
Ｄｅｖｉｃｅ ４５（■）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１０００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
この素子のＥＬ特性を表１６に示す。
【表１６】
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図７８に、
電流密度−電圧は図７９に、
輝度−電圧は図８０に、
視感効率−電圧は図８１に、
電流効率−電圧特性は図８２に
それぞれ示す。
図７８から、Ｌｉｂｐｐを発光層上にスピンコートした素子においてＥＬスペクトルの変化が無いことからＬｉｂｐｐが化学的に影響を及ぼしていない事がわかる。
素子特性においては、Ｄｅｖｉｃｅ４３（実施例５４）（２０００ｒｐｍで処理したもの）が、電流注入や輝度、効率において最も特性が良好で、Ｌｉｂｐｐの回転数を下げていくほど特性が低下し、Ｄｅｖｉｃｅ４５（実施例５６）（１０００ｒｐｍで処理したもの）においてはＤｅｖｉｃｅ４２（比較例１５）を下回る結果となり、膜厚が薄すぎることがわかった。
Ｄｅｖｉｃｅ４２（比較例１５）はホール過剰の素子であるため、Ｌｉｂｐｐのスピンコート処理によって電流注入が大きく改善され、輝度、効率も上昇していることからＬｉｂｐｐによって電子の注入が促されたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）（全領域）を示す。
【図２】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図３】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図５】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図６】実施例３の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称ＮａＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図７】実施例４の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称ＫＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図８】実施例５の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトセシウム（略称ＣｓＰＰ）（実施例５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図９】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１０】実施例３の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称ＮａＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１１】実施例４の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称ＫＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１２】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図１３】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図１４】実施例６のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１５】実施例７のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１６】実施例８のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１７】実施例６のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１８】実施例７のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１９】実施例８のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図２０】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２１】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２２】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図２３】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）のＩＲスペクトルを示す。
【図２４】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２５】実施例１１の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトナトリウム（略称Ｎａｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２６】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（（略称Ｌｉｂｐｐ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図２７】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（（略称Ｌｉｂｐｐ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図２８】実施例１２のビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕ストロンチウム（略称Ｓｒ（ｂｐｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２９】実施例１３のビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕バリウム（略称Ｂａ（ｂｐｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３０】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３１】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図３２】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）のＩＲスペクトルを示す。
【図３３】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３４】実施例１６の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称Ｎａｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３５】実施例１７の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称Ｋｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３６】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図３７】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図３８】実施例１８のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム（略称Ｃａ（ｉｑｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３９】実施例１９のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム（略称Ｓｒ（ｉｑｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図４０】実施例２０のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｉｑｐ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図４１】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４２】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４３】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図４４】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４５】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４６】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図４７】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４８】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４９】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５０】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５１】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５２】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５３】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５４】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５５】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５６】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５７】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５８】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５９】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６０】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６１】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図６２】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６３】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６４】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図６５】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図６６】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図６７】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６８】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６９】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図７０】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図７１】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図７２】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図７３】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図７４】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図７５】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図７６】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図７７】実施例５１〜５３および比較例１２〜１４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図７８】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図７９】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧を示す。
【図８０】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧を示す。
【図８１】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の視感効率−電圧を示す。
【図８２】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図８３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層（ホール輸送層）
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層（ホール注入層）
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層（ホールブロック層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）ディスプレイは、電荷注入型の発光素子であり高輝度、高コントラスト、高速応答などの特徴を有しており、軽くて薄いと言う長所を生かして液晶やプラズマと言ったディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして注目されている。ここ１０年あたりの技術進歩は目を見張るものがあり、すでに実用化レベルに達していると言っても過言ではない。
実用化レベルに達した要因としては、材料の進歩、周辺技術の進歩、そして光取りだし技術の進歩が挙げられる。
【０００３】
材料の進歩として特筆すべき内容は、下記式
【化３】
に示されるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）Ｉｒ（ｐｐｙ）３に代表されるリン光材料の使用である（非特許文献１）。また金属（無機材料）−有機材料界面、有機材料−有機材料界面の改良もデバイスの高効率化につながっている。
有機材料−有機材料の界面改良については、界面混合層を設けることにより有機層間の障壁を少なくすることで励起子同士の再結合がスムーズに行く様な工夫がなされている（非特許文献２）。
一方金属（無機材料）−有機材料界面の改良は、陽極界面はスズ−酸化インジウム電極（ＩＴＯ）の上に下記式
【化４】
で示されるポリアニリン（ＰＡｎ）（非特許文献３）や下記式
【化５】
で示されるポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（非特許文献４）と言った導電性高分子材料の層をスピンコート法などで作成しホール輸送層に対してホールの注入障壁を下げている。真空蒸着法では下記式
【化６】
で示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）なども用いられている（特許文献１）。また陰極界面では、アルミ電極と電子輸送層の間に薄い電子注入層を設けることで陰極からの電子の注入障壁を下げている。
陰極界面の制御に関しては、素子の劣化にも十分関係しておりその問題点としては、有機薄膜が電気的にオーミックコンタクトしにくい点と物理的に付着力が弱いという点を含んでいる（非特許文献５）。
【０００４】
陰極の電子注入障壁を下げる目的で現在フッ化リチウム（ＬｉＦ）が用いられている（非特許文献６）。これはＬｉＦを用いることで陰極界面の障壁が−１．０ｅＶ〜−０．８ｅＶ低くなり、この結果陰極から電子輸送層に対する電子の注入がより容易になっている。また同様の効果が期待できるものとして下記式
【化７】
で示される８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）なども用いられている（非特許文献７）。さらに効果が期待できるものとして下記式
【化８】
で示されるような有機化合物とアルカリ金属をドープしたバソクプロイン−金属セシウムドープ（Ｂｐｈｅｎ：Ｃｓ）などが用いられる様になった（非特許文献）。
しかしこれらの材料も課題が残されており、例えばＬｉＦでは均一な製膜が難しく縞状の薄膜が作成されること、無機化合物のため蒸着温度が一般に高く（８００℃以上）場合によっては輻射熱で既に蒸着している有機層がダメージを受けること、またＬｉｑの場合、Ｌｉｑの電子移動度が低いため注入された電荷が十分に電子輸送材料に供給されないこと、さらにアルカリ金属ドープについてはセシウムのドープ量によって電子注入層の特性が大きく変化するなどの難点があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５ ４（１９９９）
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ， Ｄ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｅ．Ｉｔｏ，Ｙ．Ｏｕｃｈｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，ＩＥＥＥ Ｊ．Ｓｅｌ．Ｔｏｐ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，４ ２４（１９９８）
【非特許文献３】Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｅ．Ｗｅｓｔｅｒｗｅｅｌｅ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７ ６９４（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２ ２６６０（１９９８）
【非特許文献５】有機ＥＬ材料技術（２００４）株式会社シーエムシー出版
【非特許文献６】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０ １５２（１９９７）
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ．Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（９ｔｈ Ｉｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇ．ａｎｄ Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ），５７（１９９８）
【非特許文献８】Ｙ．Ｋｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔｓｕｂａｋｉ．Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４９ ３３８５（２０００）
【特許文献１】米国特許第５０６１５６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化９】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ａは、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるが、これらの基が保有する置換基同士が環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である）
で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体に関する。
本発明の第２は、前記Ａが
【化１０】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基もしくはＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれかが、またはすべてがそれぞれ環を形成してもよい。）
で示されるピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基である請求項１記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子注入材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子輸送材料に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第６は、請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体の中心金属Ｍを熱的に還元しうる金属を該複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体層の上から蒸着した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。ここで、熱的に還元しうる金属とは陰極に使用されている金属、例えばＡｌを挙げることができる
【０００８】
本発明におけるＲ１〜Ｒ８における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明におけるＲ１〜Ｒ８における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基は、−ＯＨの水素を前記アルキル基で置換されたタイプのもの、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルキルアミノ基は、−ＮＨ２の水素の１部または全部が前記アルキル基で置換されたタイプのものである。
【００１０】
本発明の化合物は、下記の反応により製造する事ができる。
なお、式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｍ、ｎはすべて前記のとおりである。ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である。またＭが２価の金属の場合は明らかに錯体を形成しているが、Ｍが１価の金属の場合は、単なる塩を形成しているのか錯体を形成しているのかは、今１つ明らかではない。
【化１１】
【化１２】
【００１１】
本発明化合物の具体例を以下に例示する。下記化合物では、Ａがピリジル基の場合についてのみ示しているが、Ａがピリジル基の代わりに、ピリミジニル基であっても、ピリダジニル基であっても、またピラジニル基であっても同様であるので、いちいち具体的に例示しないが、ピリジル基の部分をピリミジニル基、ピリダジニル基あるいはピラジニル基に置き換えて記載することは省略する。
また、金属についてもＬｉの場合については多数の例示化合物を挙げ、その他の金属の例示化合物は少ないが、Ｌｉの代わりにＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを入れ替えて考えれば、多数の例示をしているに等しいと考えている。
ただし、本発明化合物を、電子注入材料や電子輸送材料として用いる場合には、Ｌｉが他の金属に較べてはるかに有効性が高い。
【００１２】
【化１３】
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
【化１７】
【００１７】
【化１８】
【００１８】
【化１９】
【００１９】
【化２０】
【００２０】
【化２１】
【００２１】
【化２２】
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
【００２６】
【化２７】
【００２７】
【化２８】
【００２８】
【化２９】
【００２９】
【化３０】
【００３０】
【化３１】
【００３１】
【化３２】
【００３２】
【化３３】
【００３３】
【化３４】
【００３４】
【化３５】
【００３５】
【化３６】
【００３６】
【化３７】
【００３７】
【化３８】
【００３８】
【化３９】
【００３９】
【化４０】
【００４０】
【化４１】
【００４１】
【化４２】
【００４２】
【化４３】
【００４３】
【化４４】
【００４４】
【化４５】
【００４５】
【化４６】
【００４６】
【化４７】
【００４７】
【化４８】
【００４８】
【化４９】
【００４９】
【化５０】
【００５０】
【化５１】
【００５１】
【化５２】
【００５２】
【化５３】
【００５３】
【化５４】
【００５４】
【化５５】
【００５５】
【化５６】
【００５６】
【化５７】
【００５７】
【化５８】
【００５８】
【化５９】
【００５９】
【化６０】
【００６０】
【化６１】
【００６１】
【化６２】
【００６２】
【化６３】
【００６３】
【化６４】
【００６４】
【化６５】
【００６５】
【化６６】
【００６６】
【化６７】
【００６７】
【化６８】
【００６８】
【化６９】
【００６９】
【化７０】
【００７０】
【化７１】
【００７１】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は高い電子注入性能を有する。従って電子注入材料として使用することができる。また電子輸送性能もあわせて持つため電子輸送材料として使用することも可能である。
【００７２】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を電子注入層に用いる場合、本発明の化合物は電子注入材料として使用できる。また他の電子注入材料と組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を電子輸送層に用いる場合、本発明の化合物は電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することができる。
【００７５】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含有する。有機ＥＬ素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明の化合物もしくは既存の正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有していても良い。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（ＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００７６】
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【００７８】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００７９】
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００８０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００８１】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００８２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８３】
前記の正孔伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでも良い。
正孔注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化７２】
正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化７３】
【００８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層については、本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を用いることができる。また従来の公知の材料についても特に制限はなく任意のものを選択して用いることができる。
【００８５】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などを挙げることができる。
【００８６】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０ （１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【００８７】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化７４】
【００８８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体が好ましい。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【００８９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で陰極と有機層の間に導電体から構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
また本発明化合物を電子注入層として使用する場合は、上記の電子注入材料と併用することもできる。電子注入層の膜厚は０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、とくに好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００９０】
正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。本発明の新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００９１】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００９２】
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９３】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ、とくに好ましくは１０〜１００ｎｍになるようにする。
【００９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００９５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００９６】
図８３〜９６に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００９７】
図８３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図８３は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００９８】
図８４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８４は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００９９】
図８５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８５は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は正孔輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１００】
図８６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８６は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１０１】
図８７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８７は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１０２】
図８８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１０３】
図８９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図８９は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１０４】
図９０〜９６は素子の中に正孔ブロック層を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【０１０５】
図９０〜９６で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【０１０６】
図９０〜９６は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体は、Ｌｉｑ等の従来の電子注入材料に比べ電子注入能が非常に大きい。本発明の化合物は、３．０ｎｍ〜５．０ｎｍと薄い膜状で積層してもＬｉＦと同程度の注入特性を示した。また本発明の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を、金属−有機界面にてＡｌｑ３とドープしたところ本発明の化合物と１：１の比率のものが最も効果が高く、初期特性１００ｃｄ／ｍ２で５．１Ｖ低電圧化した。
よって本発明の化合物は、素子にかかる電圧を低電圧化させ高効率化させるために必要なものであり工業的に極めて重要なものである。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）〔中間体〕の合成
【化７５】
４つ口フラスコに２−ブロモピリジンとｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕を加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製を行ない、黄色の粘体を得た。粘体の状態で減圧乾燥を行ない、冷却して、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
実施例１の反応条件、収量および収率を表１に示す。
【表１】
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）（全領域）を図１に、Ｍａｓｓスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に示す。また真空ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ＝熱量測定装置）の結果を図４に示す。
真空ＴＧＡは、ロータリーポンプ（Ｒ．Ｐ）で所定の真空度まで排圧し真空条件下で熱量を測定する装置であり、化合物の純度や分解温度を調べる装置である。
【０１１０】
実施例２、３、４および５
２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）（実施例２）、２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（ＮａＰＰ）（実施例３）、２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（ＫＰＰ）（実施例４）及び２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトセシウム（ＣｓＰＰ）（実施例５）の合成
【化７６】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）をそれぞれメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させ、そこに２−ピリジルフェノール（２−ｐｙｒｉｄｙｌｐｈｅｎｏｌ）をメタノールに溶解させたものをゆっくり滴下し、０．５時間室温で撹拌し、反応終了後、いずれも沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することにより、ＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰ、ＣｓＰＰのそれぞれ黄色の固体を得た。
表２に実施例２（ＬｉＰＰ）、実施例３（ＮａＰＰ）、実施例４（ＫＰＰ）、実施例５（ＣｓＰＰ）の反応条件、収量および収率を示す。
【表２】
ＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰ、ＣｓＰＰの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）をそれぞれ図５、６、７、８に示す。またＬｉＰＰ、ＮａＰＰ、ＫＰＰの真空ＴＧＡの結果を図９，１０、１１に示す。またＬｉＰＰの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図１２と図１３に示す。
【０１１１】
実施例６、７および８
ビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔Ｃａ（ＰＰ）２〕（実施例６）、ビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔Ｓｒ（ＰＰ）２〕（実施例７）及びビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔Ｂａ（ＰＰ）２〕（実施例８）の合成
【化７７】
水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕をそれぞれメタノールに溶解させ、そこに２−ピリジルフェノールのメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌させた。反応が進むにつれ沈殿物が生成したので、反応後吸引ろ過によりろ別し、ろ紙上の残渣を減圧乾燥することでＣａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｂａ（ＰＰ）２おのおのの白色の固体を得た。
表３に実施例６〔Ｃａ（ＰＰ）２〕、実施例７〔Ｓｒ（ＰＰ）２〕、実施例８〔Ｂａ（ＰＰ）２〕の反応条件、収量および収率を示す。
【表３】
Ｃａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｃｓ（ＰＰ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）をそれぞれ図１４、図１５、および図１６に示す。またＣａ（ＰＰ）２、Ｓｒ（ＰＰ）２、Ｃｓ（ＰＰ）２の真空ＴＧＡの結果を図１７、図１８および図１９に示す。
【０１１２】
実施例９
２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）〔中間体〕の合成
（１）２−（２′−ピリジル）−６−ブロモピリジン（略称Ｂｂｐ）の合成
【化７８】
４つ口フラスコに２−ブロモピリジン（２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を、脱水したジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に溶解させ、窒素雰囲気下で−７８℃以下に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｍ）を加えて４０分反応させ、乾燥したＺｎＣｌ２のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン液を加え、室温に戻しながら２時間反応させた。その後、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２，６−ジブロモピリジン（２，６−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）溶液とＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を加えて４８℃で１６時間反応させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過で取り除き、ろ過物をトルエン１００ｍｌで洗い、ろ液中のジエチルエーテルとテトラヒドロフランをエバポレーターにより除去した。その後、残ったトルエン溶液をＨＣｌａｑ（１．５Ｍ）で抽出し、ＨＣｌ溶液をＮａ２ＨＣＯ３で中和した。その後、トルエンで抽出し、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン：酢エチ＝３：１）により精製を行ない、白色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｂｂｐの反応条件、収量および収率を表４に示す。
【表４】
Ｂｂｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２０に示す。
（２）２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の合成
【化７９】
４つ口フラスコに２−（２′−ピリジル）−６−ブロモピリジン（Ｂｂｐ）とｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）により精製を行ない、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
Ｂｐｐの反応条件、収量および収率を表５に示す。
【表５】
Ｂｐｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２１に、Ｍａｓｓスペクトルを図２２にそれぞれ示す。
【０１１３】
実施例１０および１１
２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）（実施例１０）および２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトナトリウム（略称Ｎａｂｐｐ）（実施例１１）の合成
【化８０】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を各々、ＭｅＯＨに溶解させ、そこに２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（Ｂｐｐ）〔２−（２，２′−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ〕のメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでそれぞれの黄色の固体（リチウム、ナトリウム）を得た。
ＬｉｂｐｐおよびＮａｂｐｐの反応条件、収量および収率を表６に示す。
【表６】
ＬｉｂｐｐのＩＲスペクトルを図２３に示し、ＬｉｂｐｐおよびＮａｂｐｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２４および図２５に示す。またＬｉｂｐｐの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図２６と図２７に示す。
【０１１４】
実施例１２および１３
ビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ｂｐｐ）２〕（実施例１２）およびビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｂｐｐ）２〕（実施例１３）の合成
【化８１】
水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕を各々、メタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させ、そこに２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（Ｂｐｐ）をメタノールに溶解させたものをゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌させた。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでそれぞれＳｒ（ｂｐｐ）２、Ｂａ（ｂｐｐ）２の黄色の固体を得た。
Ｓｒ（ｂｐｐ）２、Ｂａ（ｂｐｐ）２の反応条件、収量および収率を表７に示す。
【表７】
Ｓｒ（ｂｐｐ）２とＢａ（ｂｐｐ）２のそれぞれの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図２８および図２９に示す。
【０１１５】
実施例１４
２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）〔中間体〕の合成
【化８２】
４つ口フラスコに１−クロロイソキノリンとｏ−ヒドロキシフェニルホウ酸をトルエン／エタノール＝２：１の混合溶媒に溶解させ、２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の炭酸カリウム水溶液を加え、窒素バブリングを１時間行なった。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、窒素気流下還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トルエンで抽出した後、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製を行ない、黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＭａｓｓスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。
ｉｑｐの反応条件、収量および収率を表８に示す。
【表８】
ｉｑｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３０に、Ｍａｓｓスペクトルを図３１に、ＩＲスペクトルを図３２にそれぞれ示す。
【０１１６】
実施例１５、１６および１７
２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）（実施例１５）、２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称Ｎａｉｑｐ）（実施例１６）および２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称Ｋｉｑｐ）（実施例１７）の合成
【化８３】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、を各々、メタノールに溶解させ、そこに１−（２−ヒドロキシフェニル）イソキノリンのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。各々、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去すると粘体が得られた。その後、ヘキサンにて洗浄することでそれぞれの黄色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｌｉｉｑｐ、ＮａｉｑｐおよびＫｉｑｐの反応条件、収量および収率を表９に示す。
【表９】
Ｌｉｉｑｐ、ＮａｉｑｐおよびＫｉｑｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３３、３４および３５に示す。またＬｉｉｑｐの薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線とフォトルミネッセンス曲線を図３６と図３７に示す。
【０１１７】
実施例１８、１９および２０
ビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ｉｑｐ）２〕（実施例１８）、ビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ｉｑｐ）２〕（実施例１９）およびビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｉｑｐ）２〕（実施例２０）の合成
【化８４】
水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、水酸化ストロンチウム八水和物〔Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕、水酸化バリウム八水和物〔Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ〕を各々、メタノールに溶解させ、そこに１−（２−ヒドロキシフェニル）イソキノリンのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、室温で０．５時間撹拌した。Ｃａの系では、沈殿物は生成していなかったので、エバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することで黄色の固体を得た。また、Ｓｒ、Ｂａの系では、沈殿物が生成したので吸引ろ過によりろ別し、ろ物を減圧乾燥することで白色の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。
Ｃａ（ｉｑｐ）２、Ｓｒ（ｉｑｐ）２およびＢａ（ｉｑｐ）２の反応条件、収量および収率を表１０に示す。
【表１０】
Ｃａ（ｉｑｐ）２、Ｓｒ（ｉｑｐ）２およびＢａ（ｉｑｐ）２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３８、３９および４０に示す。
【０１１８】
実施例２１
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）の電気化学特性と熱特性を求めた。電気化学特性の結果を表１１、熱特性の結果を表１２にそれぞれ示す。
【表１１】
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル
Ｅｇ：エネルギーギャップ、
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【表１２】
ＴＧＡの分解開始温度と融点と思われる温度が近いため、ＤＳＣによる融点測定で、３００℃までしか温度をかけられないため、融点、ガラス転移点ともに観測されなかった。また、ここでの融点はＴＧＡのＤＴＡの変化より求めた。
【０１１９】
実施例２２、２３，２４、２５、２６及び比較例１、２
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）を電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍと５．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例１および２として作成した。なお８−ヒドロキシキノリノラトリチウムの構造を以下に示す。
【化８５】
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例２
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２２
Ｄｅｖｉｃｅ ７（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２３
Ｄｅｖｉｃｅ ８（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２４
Ｄｅｖｉｃｅ ９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２５
Ｄｅｖｉｃｅ １０（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２６
Ｄｅｖｉｃｅ １１（●）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４１に、
電流密度−電圧特性は図４２に、
輝度−電圧特性は図４３に、
それぞれ示す。
ＬｉＰＰの最適膜厚は１．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２０】
実施例２７、２８，２９、３０、３１及び比較例３、４
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）を電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、５．０ｎｍと７．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入層にもちいた素子も比較例３および４として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例３
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例４
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２７
Ｄｅｖｉｃｅ １２（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２８
Ｄｅｖｉｃｅ １３（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２９
Ｄｅｖｉｃｅ １４（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３０
Ｄｅｖｉｃｅ １５（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３１
Ｄｅｖｉｃｅ １６（●）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（７．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４４に、
電流密度−電圧特性は図４５に、
輝度−電圧特性は図４６に、
それぞれ示す。
Ｌｉｂｐｐの最適膜厚は３．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２１】
実施例３２、３３、３４、３５及び比較例５、６
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を電子注入層に用いた素子を作成し、膜厚を０．５ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、５．０ｎｍと変化させ素子特性の変化を調べた。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例５および６として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例５
Ｒｅｆ １（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例６
Ｒｅｆ ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３２
Ｄｅｖｉｃｅ １７（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３３
Ｄｅｖｉｃｅ １８（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（２．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３４
Ｄｅｖｉｃｅ １９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３５
Ｄｅｖｉｃｅ ２０（△）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図４７に、
電流密度−電圧特性は図４８に、
輝度−電圧特性は図４９に、
それぞれ示す。
Ｌｉｉｑｐの最適膜厚は３．０ｎｍであり、リファレンスとしたＬｉｑと同程度の特性を示し、またＬｉＦよりも良い特性を示した。
【０１２２】
実施例３６、３７、３８及び比較例７、８
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）のそれぞれを電子注入材料として電子注入層に使用するに当り、その最適な膜厚における素子を作成し、電子の注入効率の測定した。比較のため電子注入層にフッ化リチウム（Ｌｉｉｑｐ）および８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）をそれぞれ電子注入材料として電子注入層にもちいた素子も比較例７および８として作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例７
Ｒｅｆ１（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例８
Ｒｅｆ２（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３６
Ｄｅｖｉｃｅ ８（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３７
Ｄｅｖｉｃｅ １４（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３８
Ｄｅｖｉｃｅ １９（＋）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（３．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５０に、
電流密度−電圧特性は図５１に、
輝度−電圧特性は図５２に、
それぞれ示す。
どの錯体においても、ＬｉＦよりも特性が向上している。また、ＬｉＦ、Ｌｉｑ、ＬｉＰＰにおいて、０．５ｎｍ、１．０ｎｍの極薄膜において最大値をとり、Ｌｉｂｐｐ、Ｌｉｉｑｐにおいては３．０ｎｍの薄膜で最大値をとった。これは、各々の分子の大きさが異なることから、同じ膜厚でも、膜中に存在するＬｉの量が変化するため、特性に影響を与えたのではないかと考えられる。
【０１２３】
実施例３９、４０、４１及び比較例９
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子注入材料としての電子の注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例９
Ｒｅｆ（○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３９
Ｄｅｖｉｃｅ ２７（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４０
Ｄｅｖｉｃｅ ２８（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４１
Ｄｅｖｉｃｅ ２９（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５３に、
電流密度−電圧特性は図５４に、
輝度−電圧特性は図５５に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：１の時であった。Ｒｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３では高電圧駆動した。Ａｌｑ３：ＬｉＰＰ＝１：３の素子においては、ＬｉＰＰの割合が多いため、還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。
【０１２４】
実施例４２、４３、４４及び比較例１０
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子の注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１０
Ｒｅｆ （○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４２
Ｄｅｖｉｃｅ ３０（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４３
Ｄｅｖｉｃｅ ３１（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４４
Ｄｅｖｉｃｅ ３２（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５６に、
電流密度−電圧特性は図５７に、
輝度−電圧特性は図５８に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：１の時でありＲｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝３：１、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３では高電圧駆動した。これは、Ａｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝３：１においては還元されるＬｉの濃度が少ないため、未反応のＡｌｑ３が電流の注入を阻害し、またＡｌｑ３：Ｌｉｂｐｐ＝１：３では還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。
【０１２５】
実施例４５、４６、４７及び比較例１１
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）とＡｌｑ３でＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３、１：１、３：１の比率でそれぞれ共蒸着した素子を作成し電子注入材料としての注入特性の比較を行った。比較のためＬｉＦを電子注入材料として電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１１
Ｒｅｆ （○）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４５
Ｄｅｖｉｃｅ ３３（□）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（１：３）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４６
Ｄｅｖｉｃｅ ３４（◇）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（１：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４７
Ｄｅｖｉｃｅ ３５（×）：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）／Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ（３：１）（５．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５９に、
電流密度−電圧特性は図６０に、
輝度−電圧特性は図６１に、
それぞれ示す。
最適ドープ比はＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：１の時でありＲｅｆよりも若干低電圧駆動している。しかし、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝３：１、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３では高電圧駆動した。これは、Ａｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝３：１においては還元されるＬｉの濃度が少ないため、未反応のＡｌｑ３が電流の注入を阻害し、またＡｌｑ３：Ｌｉｉｑｐ＝１：３では還元された過剰のＬｉがＡｌｑ３の分解を引き起こすために、高電圧駆動したのではないかと考えられる。Ｌｉ化合物ドープの系において、Ｌｉ化合物：Ａｌｑ３＝１：１の時が最適ドープ比であった。
【０１２６】
実施例４８
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
実施例４８
Ｄｅｖｉｃｅ ３６：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＬｉＰＰ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６２に、
電流密度−電圧特性は図６３に、
輝度−電圧特性は図６４に、
電力効率−電圧特性は図６５に、
電流効率−電圧特性は図６６に
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１３に示す。
【表１３】
【０１２７】
実施例４９
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
Ｄｅｖｉｃｅ ３７：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６７に、
電流密度−電圧特性は図６８に、
輝度−電圧特性は図６９に、
電力効率−電圧特性は図７０に、
電流効率−電圧特性は図７１に
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１４に示す。
【表１４】
【０１２８】
実施例５０
実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を電子輸送材料兼発光材料として電子輸送発光層に用いた素子を作成し素子特性を調べた。
作成した素子構成は以下の通りである。
Ｄｅｖｉｃｅ ３８：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
この素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図７２に、
電流密度−電圧特性は図７３に、
輝度−電圧特性は図７４に、
電力効率−電圧特性は図７５に、
電流効率−電圧特性は図７６に、
それぞれ示す。
またこの素子のＥＬ特性を表１５に示す。
【表１５】
【０１２９】
実施例５１、５２、５３および比較例１２、１３、１４
実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（ＬｉＰＰ）、実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）および実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（Ｌｉｉｑｐ）を用い、電子オンリーデバイス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｏｎｌｙ ｄｅｖｉｃｅ）を作製し、電子の入りやすさを測定した。電子オンリーデバイスとは、有機エレクトロルミネッセンス素子から正孔輸送（ホール輸送）層を除去した素子である。ＩＴＯからの正孔（ホール）の出入りを完全に止めるために、ＩＴＯの上に正孔（ホール）ブロック層を１層設けているのが特徴である。比較のため電子注入層を設けない素子、ＬｉＦを電子注入層に用いた素子、Ｌｉｑを電子注入層に用いた素子を作成した。
作成した素子構成は以下の通りである。
比較例１２
Ｒｅｆ １（●）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）（ホールブロック層）／Ａｌｑ３（１００ｎｍ）（電子輸送層）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
比較例１３
Ｒｅｆ ２（■）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／ Ａｌｑ３ （１００ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
比較例１４
Ｒｅｆ３（○）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５１
Ｄｅｖｉｃｅ ３９ （□）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｐｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５２
Ｄｅｖｉｃｅ ４０ （△）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
実施例５３
Ｄｅｖｉｃｅ ４１ （▽）：［ＩＴＯ／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｌｉｉｑｐ（１００ｎｍ）／Ａｌ（３０ｎｍ）］
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図７７に示す。
【０１３０】
実施例５４、５５、５６、および比較例１５
実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）をエトキシエタノールに溶かし溶液とし、Ｌｉｂｐｐを電子注入材料として用いた電子注入層を、スピンコートにより発光層上に成膜した。
素子の作成は、ＵＶオゾン洗浄したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートで成膜し、真空オーブンで１２０℃１５分乾燥させた後常温まで戻した。次にＭＥＨ−ＰＰＶ（７ｇ／Ｌ：ジクロロエタン）をスピンコートで成膜し、真空オーブンで８０℃３０分乾燥させた後常温まで戻した。なお用いたＭＥＨ−ＰＰＶの構造を以下に示す。
【化８６】
ＭＥＨ−ＰＰＶ｛ポリ〔２−メトキシ−５−（２′−エチルヘキシロキシ）〕フェニレンビニレン｝
ＭＥＨ−ＰＰＶを成膜−乾燥後、その上に本発明のＬｉｂｐｐ溶液のスピンコートを行った。用いたＬｉｂｐｐ溶液は、Ｌｉｂｐｐ（Ｍｗ２５４．２１）を２１．４ｍｇを１０ｇのエトキシエタノールに溶解させたものを使用した。そしてＬｉｂｐｐ層の膜厚を変化させるために、スピンコーターの回転数を変えたものを３枚作成した。
すなわち溶液を塗布後、
スピンコーター２０００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
スピンコーター１５００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
スピンコーター１０００ｒｐｍで１０秒間処理したもの
を作成した。スピンコート直後にガラスチャンバーに作成した基板を仕込み、Ａｌを８．０×１０−４Ｐａ下で５．０Å／ｓの速度で１００ｎｍ蒸着した。比較のためＬｉｂｐｐ層を設けない素子も作成した（比較例１５）。
作成した素子構成は詳細は以下の通りである。
比較例１５
Ｄｅｖｉｃｅ ４２（○）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５４
Ｄｅｖｉｃｅ ４３（●）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（２０００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５５
Ｄｅｖｉｃｅ ４４（黒三角）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１５００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５６
Ｄｅｖｉｃｅ ４５（■）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（６０ｎｍ）／Ｌｉｂｐｐ（１０００ｒｐｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
この素子のＥＬ特性を表１６に示す。
【表１６】
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図７８に、
電流密度−電圧は図７９に、
輝度−電圧は図８０に、
視感効率−電圧は図８１に、
電流効率−電圧特性は図８２に
それぞれ示す。
図７８から、Ｌｉｂｐｐを発光層上にスピンコートした素子においてＥＬスペクトルの変化が無いことからＬｉｂｐｐが化学的に影響を及ぼしていない事がわかる。
素子特性においては、Ｄｅｖｉｃｅ４３（実施例５４）（２０００ｒｐｍで処理したもの）が、電流注入や輝度、効率において最も特性が良好で、Ｌｉｂｐｐの回転数を下げていくほど特性が低下し、Ｄｅｖｉｃｅ４５（実施例５６）（１０００ｒｐｍで処理したもの）においてはＤｅｖｉｃｅ４２（比較例１５）を下回る結果となり、膜厚が薄すぎることがわかった。
Ｄｅｖｉｃｅ４２（比較例１５）はホール過剰の素子であるため、Ｌｉｂｐｐのスピンコート処理によって電流注入が大きく改善され、輝度、効率も上昇していることからＬｉｂｐｐによって電子の注入が促されたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）（全領域）を示す。
【図２】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図３】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１の２−ピリジルフェノール（略称ＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図５】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図６】実施例３の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称ＮａＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図７】実施例４の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称ＫＰＰ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図８】実施例５の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトセシウム（略称ＣｓＰＰ）（実施例５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図９】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１０】実施例３の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称ＮａＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１１】実施例４の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称ＫＰＰ）の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１２】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図１３】実施例２の２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称ＬｉＰＰ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図１４】実施例６のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１５】実施例７のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１６】実施例８のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ＰＰ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図１７】実施例６のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム〔略称Ｃａ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１８】実施例７のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム〔略称Ｓｒ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図１９】実施例８のビス〔２−（２−ピリジル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ＰＰ）２〕の真空ＴＧＡの結果を示す。
【図２０】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２１】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２２】実施例９の２−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノール（略称Ｂｐｐ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図２３】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）のＩＲスペクトルを示す。
【図２４】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（略称Ｌｉｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２５】実施例１１の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトナトリウム（略称Ｎａｂｐｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２６】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（（略称Ｌｉｂｐｐ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図２７】実施例１０の２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラトリチウム（（略称Ｌｉｂｐｐ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図２８】実施例１２のビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕ストロンチウム（略称Ｓｒ（ｂｐｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２９】実施例１３のビス〔２−ヒドロキシ−（２，２′）−ビピリジニル−６−イル−フェノラト〕バリウム（略称Ｂａ（ｂｐｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３０】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３１】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）のＭａｓｓスペクトルを示す。
【図３２】実施例１４の２−（２′−ヒドロキシフェニル）イソキノリン（略称ｉｑｐ）のＩＲスペクトルを示す。
【図３３】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３４】実施例１６の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトナトリウム（略称Ｎａｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３５】実施例１７の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトカリウム（略称Ｋｉｑｐ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３６】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の薄膜（５０ｎｍ）における紫外−可視吸収曲線を示す。
【図３７】実施例１５の２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラトリチウム（略称Ｌｉｉｑｐ）の薄膜（５０ｎｍ）におけるフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図３８】実施例１８のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕カルシウム（略称Ｃａ（ｉｑｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図３９】実施例１９のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕ストロンチウム（略称Ｓｒ（ｉｑｐ）２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図４０】実施例２０のビス〔２−（１−イソキノリル）ヒドロキシフェノラト〕バリウム〔略称Ｂａ（ｉｑｐ）２〕の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホン溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図４１】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４２】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４３】実施例２２〜２６及び比較例１、２の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図４４】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４５】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４６】実施例２７〜３１及び比較例３、４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図４７】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図４８】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図４９】実施例３２〜３５及び比較例５、６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５０】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５１】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５２】実施例３６〜３８及び比較例７、８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５３】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５４】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５５】実施例３９〜４１及び比較例９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５６】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図５７】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図５８】実施例４２〜４４及び比較例１０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図５９】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６０】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６１】実施例４５〜４７及び比較例１１の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図６２】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６３】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６４】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図６５】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図６６】実施例４８の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図６７】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図６８】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図６９】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図７０】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図７１】実施例４９の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図７２】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図７３】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図７４】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図７５】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電力効率−電圧特性を示す。
【図７６】実施例５０の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図７７】実施例５１〜５３および比較例１２〜１４の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図７８】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図７９】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧を示す。
【図８０】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧を示す。
【図８１】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の視感効率−電圧を示す。
【図８２】実施例５４〜５６、および比較例１５の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電圧特性を示す。
【図８３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図８９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図９６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層（ホール輸送層）
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層（ホール注入層）
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層（ホールブロック層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ａは、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるが、これらの基が保有する置換基同士が環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である）
で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体。
【請求項２】
前記Ａが
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基もしくはＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれかが、またはすべてがそれぞれ環を形成してもよい。）
で示されるピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基である請求項１記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体。
【請求項３】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子注入材料。
【請求項４】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子輸送材料。
【請求項５】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体の中心金属Ｍを熱的に還元しうる金属を該複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体層の上から蒸着した有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ａは、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるが、これらの基が保有する置換基同士が環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１であり、アルカリ土類金属の場合は２である）
で示される複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体。
【請求項２】
前記Ａが
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、置換基を有することもあるピリジル基、置換基を有することもあるピリミジニル基、置換基を有することもあるピリダジニル基および置換基を有することもあるピラジニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基もしくはＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれかが、またはすべてがそれぞれ環を形成してもよい。）
で示されるピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基およびピラジニル基である請求項１記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体。
【請求項３】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子注入材料。
【請求項４】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体よりなる電子輸送材料。
【請求項５】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１または２記載の複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体の中心金属Ｍを熱的に還元しうる金属を該複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体層の上から蒸着した有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２３】
【図２６】
【図２７】
【図３６】
【図３７】
【図４２】
【図４３】
【図４５】
【図４６】
【図４８】
【図４９】
【図５１】
【図５２】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図６０】
【図６１】
【図６３】
【図６４】
【図６５】
【図６６】
【図６８】
【図６９】
【図７０】
【図７１】
【図７３】
【図７４】
【図７５】
【図７６】
【図７９】
【図８０】
【図８１】
【図８２】
【図８３】
【図８４】
【図８５】
【図８６】
【図８７】
【図８８】
【図８９】
【図９０】
【図９１】
【図９２】
【図９３】
【図９４】
【図９５】
【図９６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２４】
【図２５】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４４】
【図４７】
【図５０】
【図５３】
【図５９】
【図６２】
【図６７】
【図７２】
【図７７】
【図７８】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
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【図４２】
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【図４５】
【図４６】
【図４８】
【図４９】
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【図７１】
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【図７４】
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【図２】
【図３】
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【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２４】
【図２５】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４４】
【図４７】
【図５０】
【図５３】
【図５９】
【図６２】
【図６７】
【図７２】
【図７７】
【図７８】
【公開番号】特開２００８−１９５６２３（Ｐ２００８−１９５６２３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６９５（Ｐ２００７−２９６９５）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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