説明

新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法

本発明は、イオン性液体であり得る新規のイミニウム塩、およびこのようなイミニウム塩を使って、例えば、イオン性液体の形態にある2−シアノアクリレートのような電子欠損オレフィンを製造するための方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン性液体(「ILs」)の形態であり得る新規のイミニウム塩、およびこのようなイミニウム塩、例えば、ILの形態にあるものを使って、2−シアノアクリレートのような電子欠損オレフィンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シアノアクリレート接着剤は、高速接着性および様々な基材の結合能力で知られている。これらは、「スーパー接着剤」タイプの接着剤として市販されている。これらは単一成分接着剤であり、ほんの少量で接着性を発揮するので非常に経済的で、かつ一般に、何も装置を必要とせずに硬化が達成できるので、万能接着剤として有用である。
【0003】
従来、シアノアクリレートモノマーは、塩基性の触媒を使い、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体とアルキルシアノアセテートとのKnoevenagel縮合反応によって製造されてきた。この反応において、シアノアクリレートモノマーが形成し、イン・サイチューでプレポリマーへと重合する。このプレポリマーは、続いて、熱的に分解または解重合によってシアノアクリレートモノマーを生成する。この方法は様々な改良がなされ、異なるものが導入されたが これまで実質的に変わらなかった。例えば、米国特許第6,245,933号、5,624,699号、4,364,876号、2,721,858号、2,763,677号および2,756,251号各公報を参照されたし。
【0004】
米国特許第3,142,698号公報では、Knoevenagel縮合反応による2官能シアノアクリレートの合成が開示されている。しかしながら、信頼性と再現性のある方法でもって、縮合で生じ、今架橋されているプレポリマーを熱的に解重合して、高い収率で純粋の2官能モノマーを製造することができるどうかに関しては疑問である(J.Buck,J.Polym.Sci.,Polym.chem.Ed.,16,2475−2507(1978)および米国特許第3,975,422号、3,903,055号、4,003,942号、4,012,402号および4,013,703号各公報を参照されたし)。
【0005】
シアノアクリレートモノマーを製造するための他の様々な方法が知られており、いくつかは以下に開示されている。例えば、米国特許第5,703,267号公報は、2−シアノアクリレートと有機酸とをエステル交換反応に供して2−シアノアクリル酸を製造する方法を明示している。
【0006】
米国特許第5,455,369号公報は、メチルシアノアクリレートを製造する方法の改良を明示しており、ここではメチルシアノアセテートをホルムアルデヒドと反応させてポリマーを形成し、次いで解重合して得られるモノマー生成物の純度は96%以上である。 前記特許(‘369号)の改良が報告されており、溶媒として200−400の数平均分子量を有するポリ(エチレングリコール)ジアセテート、ジプロピオネート、またはジブチレート中で前記特許の方法を実施する。
【0007】
米国特許第6,096,848号公報は、ビスシアノアクリレートの製造方法を明示しており、この方法は、2−シアノアクリル酸のエステル化または前記酸のアルキルエステルをエステル交換して反応混合物を得るステップ、および前記反応混合物を分別結晶化してビスシアノアクリレートを得るステップを含んでいる。
【0008】
米国特許第4,587,059号公報は、モノマーの2−シアノアクリレートを製造する方法について明示しており、以下のステップ、(a)(i)2,4−ジシアノグルタレートと(ii)ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環式もしくは直鎖ポリマー、またはこれらの混合物とを、1モルの2,4−ジシアノグルタレートに対して約0.5から約5モルの水の存在下、約3から7よりわずかに小さい酸性のpHで、約70から約140の温度で反応させてオリゴマー状の中間体生成物を形成するステップ、および(b)ステップ(a)で存在する水を除去し、モノマーの2−シアノアクリレートへ転化するのに効果的で十分な時間、前記オリゴマー状の中間体生成物を熱分解するステップ、を含む。
【0009】
シアノアクリレートモノマーの商業生産は、通常は、上記のようなKnoevenagel縮合反応の条件下で形成したプレポリマーの解重合に依存している。
今日もなおKnoevenagel縮合反応は、単官能シアノアクリレートを高い収率で製造するための最も一般的な効率がよい商業生産方法であると考えられる。それにもかかわらず、Knoevenagel縮合反応で製造したプレポリマーを熱的に誘導して解重合する手段を用いなくてもよいことが望ましいであろう。また、この期待から、いわゆる、ビスシアノアクリレートまたはシアノアクリレートと他の重合性もしくは反応性官能基のハイブリッド材料のような非常に有用な2官能モノマーを簡単に製造できる可能性がある。
【0010】
イミニウム塩はイミンの塩であり、さらにカルボニル含有化合物とアミンとの反応生成物である。単純なイミン形成の一般的な方法は、例えば、R.J.Vijin et al.,Synthesis,573(1994)および米国特許第2,582,128号公報、5,744,642号公報に開示されている。
【0011】
さらに、国際特許公開第WO03/086605号A2公報においては、課題特異的イオン性液体(「TSILs」)が開示されている。また、Davisの文献(Chem Letts.,33(9),1072,(2004))を参照されたし。
【0012】
しかしながら、2−シアノアクリレートのような電子欠損オレフィンの製造におけるイミニウム塩および/またはイオン性液体の使用については、刊行された文献は今までに存在しない。
【発明の概要】
【0013】
従来技術とは違って、本発明は、イミニウム塩を使う、2−シアノアクリレートエステルモノマーのような電子欠損オレフィンの直接、または実質的に「欠陥のない」合成を提供する。以下でより詳細に考察されるように、このイミニウム塩は、「イオン性液体」(または「IL」)または特定タスクのイオン性液体(または「TSIL」)と呼ぶことができる。本明細書で提供された合成は、触媒作用を受けても、または受けなくてもよい。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の合成では新規の組成物を使う。この組成物は構造I:
【0015】
【化1】

で表されるものを包含し、式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、非求核的アニオンおよび/または酸性アニオンのようなアニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる。
【0016】
本合成は、融点100℃未満のILを同様に使うことができ、これは溶融形態ではイオンだけを含む。このILは下記の構造Iで表されるイミニウム塩を包含し、
【0017】
【化2】

式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、非求核的アニオンおよび/または酸性アニオンのようなアニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる。
【0018】
本合成は、反応性電子欠損オレフィンを製造する方法によって規定することができ、この製造方法は、以下のステップ、
(a)構造I:
【0019】
【化3】

(式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、非求核的アニオンおよび/または酸性アニオンのようなアニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)
で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含有する化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;および
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;を含む。
【0020】
また、任意に、ステップ(d)−(g)を、本発明の方法と関連して実施することができる。ステップ(d)では、例えば、ステップ(b)で残存するものをアルカリで処理して、構造Iで表されるイミニウム塩の形成においてステップ(a)で使用するアミンを得ることができる。
【0021】
任意に、ステップ(e)では、前記ステップ(d)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【0022】
任意に、ステップ(f)では、ステップ(e)で残存するものを酸で処理して、構造Iに関連して規定されるプロトン化されたXを得ることができる。
【0023】
任意に、ステップ(g)では、前記ステップ(f)で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたXを分離することができる。
【0024】
本合成は、2−シアノアクリレートエステルを製造する方法によって規定することができ、この製造方法は、以下のステップ、
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
【0025】
任意に、ステップ(e)−(h)を本発明の方法に関連して実施することができる。ステップ(e)では、例えば、ステップ(d)で残存するものをアルカリで処理して、ステップ(a)で使う第1級アミンを得ることができる。
【0026】
任意に、ステップ(f)では、ステップ(e)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【0027】
任意に、ステップ(g)では、ステップ(f)で残存するものを酸で処理して、ステップ(b)で使用される酸を得ることができる。
【0028】
任意に、ステップ(h)では、前記形成された酸をステップ(g)で処理されたものから分離することができる。
【0029】
これらどの態様においても、前記方法は、触媒を添加して、または触媒を添加せずに実施することができる。触媒を添加する場合、好ましくは、触媒はただ単に塩基性求核剤でないものであるべきである。従って、酸性系は好ましく、両性系(ditropic system)は同様に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】は、イミニウム塩(本発明の第3ステップに示されている)から2−シアノアクリレートエステルを製造することができ、イミニウム塩それ自体を第3ステップの前の2つのステップで製造する合成スキームを示す。
【0031】
【図2】は、イミニウム塩から2−シアノアクリレートエステルを製造することができる本発明の合成スキームを示し、ここでは、イミンを製造するための原料アミンを回収および/または再使用することができるとともに、またイミニウム塩を形成するための酸を回収および/または再使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0032】
上記のように、本発明は合成を提供し、この合成では新規の組成物を使用する。この新規の組成物は、構造I:
【0033】
【化4】

で表されるものを包含し、式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、非求核的アニオンおよび/または酸性アニオンのようなアニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる。また、前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合することができ、前記1つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【0034】
本合成は、100℃未満の融点を有するILを同様に使うことができ、溶融形態ではただイオンを含む。また、このILは1mBarの圧力、100℃の温度で蒸留できない。このILは、−10℃から+250℃の範囲の温度、例えば、15℃から+250℃の範囲、好ましくは50℃から+150℃の範囲では液体状態にある。本発明のILは、下記の構造I:
【0035】
【化5】

で表されるイミニウム塩を包含し、式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、アニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる。また、前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合することができ、前記1つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【0036】
1つの態様では、本発明は、反応性電子欠損オレフィンを製造する方法によって規定された合成を提供し、この製造方法は以下のステップ、
(a)構造I:
【0037】
【化6】

(式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、非求核的アニオンおよび/または酸性アニオンのようなアニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;および
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;を含む。
【0038】
任意に、ステップ(d)では、ステップ(b)で残存するものをアルカリで処理して、構造Iで表されるイミニウム塩の形成においてステップ(a)で使用するアミンを得ることができる。
【0039】
任意に、ステップ(e)では、前記ステップ(d)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【0040】
任意に、ステップ(f)では、ステップ(e)で残存するものを酸で処理して、構造Iに関連して規定されるプロトン化されたXを得ることができる。
【0041】
任意に、ステップ(g)では、前記ステップ(f)で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたXを分離することができる。
【0042】
他の態様では、本発明は、2−シアノアクリレートエステルを製造する方法によって規定された合成を提供し、この製造方法は、以下のステップ、
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
【0043】
任意に、ステップ(e)では、ステップ(d)で残存するものをアルカリで処理して、ステップ(a)で使う第1級アミンを得ることができる。
【0044】
任意に、ステップ(f)では、ステップ(e)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【0045】
任意に、ステップ(g)では、ステップ(f)で残存するものを酸で処理して、ステップ(b)で使用される酸を得ることができる。
【0046】
任意に、ステップ(h)では、前記形成された酸をステップ(g)で処理されたものから分離することができる。
【0047】
これらの方法では、前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合することができ、前記1つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【0048】
当然ながら、本発明は、2−シアノアクリレートエステルのような反応性電子欠損オレフィンを製造するためにイミニウム塩を使う方法も提供する。
【0049】
例えば、ここに2−シアノアクリレートエステルを製造する方法が提供され、この製造方法は、以下のステップ、
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
【0050】
任意に、ステップ(e)では、ステップ(d)で残存するものをアルカリで処理して、ステップ(a)で使う第1級アミンを得ることができる。
【0051】
任意に、ステップ(f)では、ステップ(e)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【0052】
任意に、ステップ(g)では、ステップ(f)で残存するものを酸で処理して、ステップ(b)で使用する酸を得ることができる。
【0053】
任意に、ステップ(h)では、前記形成された酸をステップ(g)で処理されたものから分離することができる。
【0054】
これらどの態様においても、上記のように前記方法は、触媒を添加して、または触媒を添加せずに実施することができる。
【0055】
新規のイミニウム塩は、電子欠損オレフィンの製造において有用であり、所望の場合、本方法で使うアミンおよび/または酸を回収および/または再使用することができる。上記のように、新規のイミニウム塩は、実質的にゼロ蒸気圧を有し、1mBarの圧力および100℃の温度では蒸留できず、一方、電子欠損オレフィンは揮発性であり、電子欠損オレフィンを形成する反応で生じる副生物である第4アンモニウム塩を含む反応容器から真空蒸留で前記オレフィンを単離することができる。さらに、電子欠損オレフィンの形成中に生じる第4アンモニウム塩を、塩基、例えば、水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって、イミニウム塩を形成するために使う原料アミンを回収および再使用することができる。さらになお、イミニウム塩の形成に使う原料の酸(例えば、ベンゼンスルホン酸)は、この塩形成に使う原料酸よりも低いpKaを有する酸(例えば、HCl水溶液)を使って行なう塩形成後の酸性化によっても回収することができる。
【0056】
さらに、本発明を理解するのに図を参照することが有用であり、本発明は、以下に続く実施例においてもっと詳細に説明される。
【0057】
従って、本発明の方法において、またはイミニウム塩および/またはイオン性液体を形成するために最初の反応体として有用なものは、構造、R−CH=Oを有するアルデヒド化合物であり、ここで、Rは、水素、ビニルまたはプロパギルである。このアルデヒド化合物は、これ自体がアルデヒドまたは、例えば、適切な反応条件下でホルムアルデヒドのようなアルデヒドを与えるアルデヒドの供給源であってもよい。好ましい態様において、このアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒド、ホルマリン、または1,3,5−トリオキサンのようなホルムアルデヒドの供給源)またはアクロレインのようなビニルアルデヒドが挙げられる。
【0058】
このようなアルデヒドとの反応体は第1級アミンである。t−アルキル第1級アミンのような立体的に障害のある第1級アミンが特に好ましい。図1では、t−ブチルアミンが示されている。Rohm and Hass社(Philadelphia,PA)が何年も立体障害第1級アミンをPRIMENE商標名のアミンとして商業的に販売してきた。
【0059】
例えば、図2を参照すると、t−アルキル第1級アミンが示されており、この具体例はPRIMENE 81−RおよびPRIMENE JM−Tである。これらのPRIMENE商標名のt−アルキル第1級脂肪族アミンは、分岐度が非常に高いアルキル鎖を有し、アミノ窒素原子が第3級炭素に結合している。これらの第1級アミンは異性体アミンの混合物からなり、C12−C14炭素の分岐鎖を有し、平均分子量が185の異性体混合物からなるPRIMENE 81−RおよびC16−C22炭素の分岐鎖を有し、平均分子量が269の異性体混合物からなるPRIMENE JM−Tを含んでいる。
【0060】
また、メンタンジアミン(1,8−ジアミノ−p−メンタン)または(4−アミノ−α,α,4−トリメチル−シクロヘキサンメタンアミン、CAS番号80−52−4)として公知のPRIMENE MDも第1級脂環式ジアミンであり、両方のアミノ基は第3級炭素原子に結合している。PRIMENE MDは、下記に構造IIIとして示される。他のt−オクチルアミン(「TOA」)のようなt−アルキル第1級アミンと同様、メンタンジアミンは類似の直鎖ジアミンと比べていくらか反応性が低い。PRIMENE TOAは、第3級オクチル鎖を有し、分子量は129である。PRIMENE RB3は、市販の入手可能な第1級アミンの追加具体例である。PRIMENE MDとパラホルムアルデヒドとの縮合およびそれに続く酸性化によって誘導されたジイミニウム塩の異形が以下の構造IVで示されている。構造IVのアニオンXの非限定的な具体例としては、PF、BF、CHSO、およびベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【0061】
【化7】

【0062】
例えば、第1級アミンとアルデヒドとの反応によって形成されたイミン類を、トリフロロ酢酸、酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびショウノウスルホン酸のような酸性種と接触することによって, イミニウム塩に変換することができる(例えば、J.March 802、およびこの文献に挙げられている引用文献を参照されたし。また、M.B.Smith,Organic Synthesis,McGraw Hill International,Chemistry Series,1302(1994)、Abbaspour Tehrani and De Kimpe,Science of Synthesis,27,313(2004)およびこれらの文献に挙げられている引用文献も参照されたし。(図1、Bも参照されたし)
【0063】
Eschenmoser塩のようないくつかのイミニウム塩は、Aldrich Chemical社から市販品が入手可能である。Eschenmoser塩は、通常のアクリレートの合成で使われてきた(例えば、B.Hin et al.,J.Org.Chem.,67,7365(2002)を参照されたし)。このイミニウム塩は、マンニッヒ反応でも使われてきた(Holy et al.,Tetrahedron,35,613(1979)およびBryson et al.,J.Org.Chem.,45,524(1980))。
【0064】
実際、イミンおよびイミニウム塩は、むしろ最初はカルボニル化合物を使わなくても形成されるかもしれない。だから、例えば、JahnとSchrothは、イミニウム塩の製造方法について、Tett.Lett.,34(37),5863(1993)に記載しており、この方法ではα-クロロエーテルを使ってイミニウム塩である「マンニッヒ試薬」が形成され得る。アミンの酸化が同様にイミンを形成し、従ってイミニウム塩を形成することができる。
【0065】
上記のように、本発明は、構造I:
【0066】
【化8】

に包含される新規のイミニウム塩に関し、ここで各置換基は上記で定義されるもの同じである。
【0067】
構造Iで表されるイミニウム塩のさらなる具体例としては、式中、R、RおよびRの各々がH、ビニルまたはプロパギルのようなアルケニルまたはアルキニルであり、Rが、例えば、4級アンモニウム、イミダゾリウム、およびホスホニウムのような当業者に公知である有機カチオンに、構造Iの荷電窒素原子を結合する分岐鎖炭化水素部分であり(例えば、国際特許公開第WO03/086605A2を参照されたし)、およびXが、PF、BF、AsF、SbF、TfN、(CN)N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF(ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CFCO、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩もしくはCHSOのような非求核的および/または酸性アニオンであって、後者は有機カチオンに対して釣り合う電荷のアニオンと同じであるか、または異なっていてもよい、イミニウム塩が挙げられる。
また、DavisらのIonic Liquids in Synthesis,P.Wassercheid and T.Welton,eds.,Wiley−VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Chapter 2(2002)を参照されたし。
【0068】
こうして形成されたイミニウム塩を、次いで、メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含有する化合物と反応させる。これらの化合物の電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンまたはニトロから選択される。好ましい態様では、これらの化合物は、2つ以上の電子吸引性置換基を有し、これらは同じであるか、または異なっていてもよく、例えば、ニトリルおよびカルボン酸エステルのような置換基であり、この組合わせの場合、化合物はシアノアクリレートである。(図1、Cを参照されたし)
【0069】
これらの化合物の代表例としては、マロノニトリル、マロン酸およびこのエステル、エチルニトロアセテート、シアノ酢酸およびこのエステル、4−シクロペンテン−1,3−ジオン、シクロペンタン−1,3−ジオン、4−シクロヘキセン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン(メルドラム酸)、およびテトロン酸が挙げられ、これらのいくつかは、例えば、Aldrich Chemical社から市販品が入手可能である。特に好ましい例は、シアノ酢酸のエチルエステルである。
【0070】
下記の構造は、上記の反応体を使って、イミニウム塩とパラホルムアルデヒドが関与する反応により生じると考えられるオレフィン生成物を例示しており、
【0071】
【化9】

【0072】
ここで、ホルムアルデヒド供給源が使われる場合、構造IIでのnは0であり、XとYがニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステルであるメチレン化合物が生じ、XがニトロでYがカルボン酸エステル、またはXがニトリルでYがカルボン酸エステルであり、後者の組合せは、例えば、基質としてアルキルシアノアセテートを使って2−シアノアクリレートを生じる。アクロレインが使われる場合、nは1であり、同じXとYの組合せを構造IIに適用することができる。
【0073】
本発明の方法で形成される電子欠損オレフィンは、オレフィンに結合する電子吸引性基を少なくとも1つ有する様々なオレフィンであってもよい。好ましい態様では、第2の反応体に関する上の記載のように、形成される電子欠損オレフィンには2つ以上の電子吸引性基が結合すると考えられ、これらの基は同じであるか、または異なっていてもよい。特に好ましい生成物は、2−シアノアクリレートエステルのような異なった2つの電子吸引性基が結合するものである。
【0074】
本発明の方法で形成される2−シアノアクリレートエステルの代表例としては、2−シアノアクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、プロパギル、n−ブチル、i−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、オキソノニル、n−デシル、n−ドデシル、アリル、エチニル、2−ブテニル、シクロへキシル、フェニル、フェニルエチル、テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、2,2,2−トリフロロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチルおよびジメチルシロキサンエステルが挙げられる。
【0075】
また、前記電子欠損オレフィンは、1つの末端がシアノアクリレート、シアノペンタジエノエート、またはジマロネートもしくはマロノニトリルから誘導されたアルキレンで停止され、および他の末端が、分岐および非分岐アルキルエステル、芳香環および複素環核を含有するエステル、アクリレート、シアノアクリレート、シロキサン、ブロック化および非ブロック化イソシアネート、無水物、シラン、ビニル、およびアセチレンから選択される基によって停止されている化合物であってもよい。当然ながら、塩も形成される。(図1、Cを参照されたし)この塩、または塩混合物は、反応温度では液体状態であってもよい。
【0076】
本発明の方法での反応は、加熱または冷却して、または加熱もしくは冷却なしで進行することができ、当然ながら特定の反応体および反応スケールに依存する。ホルムアルデヒド供給源、例えば、パラホルムアルデヒドは70℃までの緩やかな加熱で分解を起こし、反応媒体中、イン・サイチュー中でホルムアルデヒドを生成することができる。温度は外部の加熱部または反応体の固有性に依存して内部で発生する発熱の手段によって到達することができる。しかしながら、あらゆる発熱プロセスを受け入れるには、この反応の温度を制御しなければならない。
【0077】
反応時間は、所望の電子欠損オレフィン生成物の形成を参照して観測することができる。この点でHNMRスペクトロメータは、特に有用な手段である。反応時間は、例えば、わずか30分、またはさらに言えばもっと長くても、もっと短くてもよく、再度、特定の反応体の固有性、反応スケールおよび反応条件に熱が加わっているかどうかに依存する。
【0078】
電子欠損オレフィン生成物は、一旦形成されると、反応混合物から減圧下の蒸留によって直接的に、または生成物を固体状に凍結して液体相から分離することができる。前の方法は、比較的揮発性である2−シアノアクリレート(特にこの低級エステル)の場合に、特に有用である。
【0079】
本発明の方法で形成される電子欠損オレフィンは、合成および/または単離工程で安定化することができ、また単離生成物を安定化して保存期間を改良することができる。適した安定剤としては、フリーラジカル安定剤および酸性安定剤が挙げられる。例えば、フリーラジカル安定剤としては、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノールもしくはこれらのヒドロキノンモノエチルエーテルのような誘導体、またはジ−t−ブチルフェノールもしくは2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのようなフェノール、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニルメタン、およびスチレン化フェノールが挙げられる。
【0080】
例えば、酸性安定剤としては、硫酸、塩酸、スルホン酸(例えば、メタン、エタンまたは高級スルホン酸、p−トルエンスルホン酸)、リン酸またはポリリン酸、強酸のシリルエステル(例えば、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシランのシリルエステル)、トリアルキルシリルスルホン酸、トリアルキルシリル−p−トルエンスルホン酸塩、ビストリアルキルシリルスルフェートおよびトリアルキルシリルリン酸エステルが挙げられる。
【0081】
本発明の方法で製造した電子欠損オレフィンを安定化するために使う安定剤の量は、当業者には公知であり、形成された電子欠損オレフィンから製造して得られた組成物の特性次第で変化し得る。
【0082】
下記の実施例は本発明を説明することを意図しているが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0083】
<実施例1>
【0084】
PRIMENE イミン(図2、ステップ1)
PRIMENE TOA、81−RおよびJM−Tを使って、アミンと化学量論的に当量のパラホルムアルデヒドとを反応させ、縮合水を除去することによってイミンを製造した。形成したすべてのイミンは蒸留可能な液体であり、安定な単量体イミンの形態で存在し、HNMR60MHzで以下のように確認した。(CDCl)2H D7.16、7.09ppm(TOAイミン);2H s(br)7.45ppm(81−Rイミン)および(CDCOCD)2H6.86ppm(JM−Tイミン)およびFTIR(各々に対して1650cm−1)。
【0085】
PRIMENEイミニウム塩(図2、ステップ2)
蒸留したイミンは、カールフィシャー滴定による分析で、実質的に水分(<20ppm)がないことが示された。これらのイミンを冷却しながら化学量論的に当量の酸で処理した。イミニウム塩を以下の酸:メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、およびこれらの酸のいくつかの混合物から製造した。
【0086】
PRIMENE TOAイミニウムメタンスルホン酸塩は、粘性の液体であり、数週間、室温で放置すると結晶化の兆候を示し始めた。 PRIMENE 81−Rイミニウムメタンスルホン酸塩は、室温で透明で粘度の低いILを形成し、液体形態で安定であった。この物質は、長期間(数週間)の冷却保存(4℃)でも液体のままであった。PRIMENE JM−Tイミニウムメタンスルホン酸塩は、PRIMENE 81−Rイミニウム塩と類似な挙動を示す。原料の酸は固体であったが、ベンゼンスルホン酸イミニウム塩も液体として形成された。
【0087】
イミニウム塩のFTIRスペクトルは、イミン シグナル(1650cm−1)の消失を示し、60MHzHNMRスペクトルではイミニウムプロトンの分解能が低く、広がっている。
【0088】
重要であるが、白色または淡黄色、透明で粘度の低い水溶液は、100℃、1mBarの圧力で蒸留できなかった。
【0089】
電子欠損オレフィンの合成(図2、ステップ3)
エチルシアノアセテートを直接的にPRIMENEイミニウムメタンスルホン酸塩(またはベンゼンスルホン酸塩)に20mmolレベル、1:1.1の比で添加した。粘度の低い混合物を温度100℃で 約30分から1時間加熱し、普通の磁気攪拌子で攪拌した。加熱後、エチル−2−シアノアクリレートモノマーを反応容器から直接的に留去し、HNMRによって評価した。1回目の蒸留(すなわち、反応容器から直接の蒸留)の後、このモノマーの収率と純度は、イミニウム塩のアニオンによって変化した。
エチルシアノアセテート原料物質を対照としてHNMRによってバルクの単離されたシアノアクリレートモノマーの収率と純度を評価した:64%、90%純度(メタンスルホン酸塩アニオン);64%、80%純度(ベンゼンスルホン酸塩アニオン);46%、77%純度(1:1メタンスルホン酸塩/硫酸アニオン混合物)。また、t−ブチルおよびオクチルシアノアクリレートエステルを類似の方法で製造し、類似の収率と純度を得た。
【0090】
エチルシアノアセテートの代わりにマロノニトリルを使った場合、温度70℃、わずか20分の反応時間の後、反応容器からの1回目の蒸留によって61%の収率、80%の初期純度でジニトリルアルキリデンを単離した。
【0091】
エチルシアノアセテートの代わりにジメチルマロネートを使った場合、100℃で1時間後、30%の収率でアルキリデンジメチルマロネートを単離した。
【0092】
PRIMENEアミンの回収(図2、ステップ4)
反応容器から直接的に反応性電子欠損オレフィンを蒸留した後、残留物を100mlの水中に25mmolの水酸化ナトリウムで処理し、ジクロロメタンで抽出して原料PRIMENEアミンをほとんど100%回収した。例えば、回収したPRIMENE TOAおよびPRIMENE 81−RのHNMRスペクトルは、原料物質のPRIMENE試薬とほぼ同じであった。
【0093】
有機酸の回収(図2、ステップ5)
前のステップで生じたナトリウムベンゼンスルホン酸塩の水溶液を塩酸でpH1まで酸性にし、ジクロロメタンで抽出してベンゼンスルホン酸を回収した。
【0094】
<実施例2>
この実施例では、様々なイミンを合成し、以下の機器を使って評価した。NMRスペクトルを、JNM−MY60(Hに対して60MHz)、またはVarian UNITY−300(Hに対して300MHzおよび13CNMRに対して75.5MHz)でもって記録した。ケミカルシフトδは、重水素化溶媒の残存ピークに比較したppmで示し、カップリング定数Jをヘルツ(Herts)で示す。IRスペクトルをNicolet380FT−IRスペクトルメータで記録し、KBrペレットにして、または、KBrプレートに挟んだオイルで測定した。GC/MSスペクトルを、PE−GCMS Clarus500、Perkin Elmer GCMSスペクトルメータで得た。
【0095】
すべてのアミン(Rohm and Haas社からのPRIMENE TOA、81−R、JMT、MD)、酸(Aldrich社からメタンスルホン酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、およびリン酸)、溶媒(Aldrich社からトルエン、ベンゼン、エーテル、ヘプタン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム)、n−ブチルラクトイルシアノアセテート(Degussa社)、他の化学品(Aldrich社からシアノ酢酸、エチルシアノアセテート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート)の購入品を精製せずに使用した。
【0096】
PRIMENEの対応するイミンを、米国特許第2,582,128号公報の手順に従い、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを用いて製造した。通常、シアノ酢酸と対応するアルコールとから、水の除去する標準的Dean−Stark手順によりアセテートを合成する(2官能アクリレートアセテートに対しては、安定剤としてヒドロキノンを導入した)。シリコンベースのアセテートを欧州特許公開第0 459 617号A1公報(Mikuniら)に記載の手順に従って製造した。
【0097】
N−メチリデン−t−ブチルアミンの合成
R.J.Vijin,et al.,Synthesis,573−578(1994);米国特許第2,582,128号公報の手順を変えてイミンを製造した。
【0098】
パラホルムアルデヒド(60g)に攪拌しながらt−ブチルアミン(146g、2mol)を分割して30分以上で添加した。その間、冷却しながら反応温度をほぼ室温に維持した。得られた混合物を室温で30分攪拌し、その後、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。モノマーと3量体の混合物であるわずかに黄色ろ液を集めた。このろ液を、次いで、短い充填カラムを介して蒸気の温度が65℃を超えないような速度で蒸留した。容器温度は、110℃から120℃の間で変化した。N−メチリデン−t−ブチルアミン(Bp64−65℃)を集め、収率は70%、無色のオイルであった。純粋のモノマーは安定ではなく、部分的に数秒で3量体に転化することを観測した。FT−IRスペクトルのC=N吸収(モノマー、1596.4cm−1)が数秒で著しく減少した。NMRスペクトルによれば、それは3量体とモノマーの混合物であった。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.29(s,2H、モノマー)、3.51(s,6H、3量体)、1.18(s,9H、モノマー)、1.11(s,27H、3量体)。モノマー/3量体=3.5:1;FT−IR(フィルム):モノマーと3量体の混合物、3027.7、2970.3、2912.1、2797.1、1601.1(モノマー、C=N)、1477.8、1392.0、1268.9、1175.6、1150.7、1025.6、909.7、898.0cm−1;GC/MS(EI)、m/z(%):85(10)[M]、70(100)、57(30)、41(70)。
【0099】
N−メチリデントリオクチルイミンの合成
250mlのフラスコ中のN−メチリデントリオクチルアミン(70g、0.54mol)に、氷水で水浴温度を冷却しながらパラアルデヒド(17.1g、0.57mol)を分割して添加した。添加が完結した後、混合物を室温で30分間撹拌した。混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留(92−100℃)で精製して、収率は87%であった。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.95(s,2H)、1.29(s,2H)、0.87(s,6H)、0.62(s,9H);FT−IR(フィルム):2952.5、2904.9、1650.9、1470.3、1381.1、1362.8、1240.4、1140.3、1024.2、914.7cm−1;GC/MS(EI)、m/z(%):142(5)[M+H]、126(80)、113(10)、97(10)、84(20)、70(100)、57(95)、41(60)。
【0100】
PRIMENE 81−Rイミンの合成
PRIMENE 81−Rアミン(450g、2.43mol)とパラホルムアルデヒド(76.6g、2.55mol)とを室温で16時間攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過して分離した。過剰のパラホルムアルデヒドは、温度70℃、圧力1−10barで、水冷却凝縮器を通して分離、収集した。混合物をスプラッシュヘッド(はねよけ)を介して真空蒸留によって精製し、無色の油を得た(100−110℃/0.2mbar)。HNMR(60MHz、d6−アセトン):δ7.21(br,s,2H)、0.83−1.19(m,28H);FT−IR(フィルム):2959.1、2873.3、1650.9、1463.5、1378.1、1024.3、914.7cm−1
【0101】
PRIMENE JMTイミンの合成
PRIMENE JMTアミン(131.2g、0.49mol)とパラホルムアルデヒド(15.3g、0.51mol)とを室温で攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過で分離した。黄色の混合物を真空蒸留によって精製し、約100gの無色の油を得た(120−125℃/1mbar)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.30(s,2H)、1.95−0.87(m,>33H);FT−IR(フィルム):2957.1、1650.6、1463.8、1378.1、1147.9、1057.7、1023.7、1001.5、965.4、915.6cm−1
【0102】
PRIMENE MDジイミンの合成
1,8−ジアミノ−p−メタン(70%tech.16.9g)と ホルムアルデヒド水溶液(37%、17.8g)との混合物を室温で30分間、攪拌した。次いで、水酸化カリウムのペレットを添加することで水を除去し、乾燥後の有機物質を80−81℃/1mbarで蒸留して10gの無色の油を得た。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.43(s,2H)、7.31(s,2H)、1.95−1.06(m,18H);FT−IR(フィルム):2934.6、2868.8、1650.4、1444.7、1378.4、1362.3、1175.8、1026.0cm−1;GC/MS(EI)、m/z(%):主成分(80%)、179(20)[M−CH]、166(18)、152(40)、138 9300、124(20)、109(17)、95(40)、81(50)、70(100)、55(50)、41(60)。
【0103】
<実施例3>
この実施例では、上記の製造したイミンを使って様々なイミニウム塩を合成した。
【0104】
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSAの合成
メタンスルホン酸(96g、1.0mol)を、新たに蒸留したPRIMENE 81−Rイミン(197g、〜1.0mol)に攪拌しながら氷水の水浴温度で滴下し、次いで冷却を止めて室温になるまで放置した。形成した淡黄色のイミニウム塩を次の反応のために保存した。
【0105】
他のイミニウム塩の合成
同じ手順に従って、下記のイミニウム塩を製造した:
【0106】
【表1】

【0107】
下記の一般的な条件で様々なイミニウム塩からエチルシアノアクリレート、および他の電子欠損オレフィンを合成した。エチルシアノアセテート(1.0当量)とイミニウム塩(1.0当量)とを同時に、温度100℃で加熱しながら1分間攪拌、混合し、その後、高温の油浴温度で真空蒸留(0.1−1.0mbar)してエチルシアノアクリレートを得た。下の表2は、特定のイミニウム塩とともに、シアノアクリレートの純度と収率を示す。
【0108】
【表2】

【0109】
<実施例4>
この実施例では、触媒として2、3滴の2%濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール(1:1のモル比)でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の2つの2−アルキル置換シアノアセテートを得た。
【0110】
【化10】

【0111】
<実施例5>
この実施例では、触媒として2%濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール(1.0:1.4のモル比)でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の3つのアルケニル−およびアルキニル−2−シアノアセテートを得た。D.L.Kotzev,P.C.Novakov,V.S.Kabaivanov,die Angewandte Makromolecular Chemie,92,41−52(1980)を参照されたし。
【0112】
【化11】

【0113】
<実施例6>
この実施例では、欧州特許出願第EP 0 459 617号公報に従って、3つのシリコン含有2−シアノアセテートを製造した。
トリメチルシリルメチル2−シアノアセテート
【0114】
【化12】

HNMR(60MHz、CDCl):δ3.97(s,2H)、3.49(s,2H)、0.20(s,9H);GC/MS(EI)、m/z(%):157/156(2/10)[M−CH]、113(20)、84(40)、73(100)。
トリメチルシリルエチル2−シアノアセテート
【0115】
【化13】

HNMR(60MHz、CDCl):δ4.36(t,J=7.2Hz,2H)、3.47(s,2H)、1.13(t,J=7.2Hz,2H)、0.15(s,9H);GC/MS(EI)、m/z(%):170(2)[M−CH]、98(80)、73(100)。
トリメチルシリルプロピル2−シアノアセテート
【0116】
【化14】

HNMR(60MHz、CDCl):δ4.20(t,J=7.2Hz,2H)、3.50(s,2H)、2.0−1.5(m,2H)、0.84−0.45(m,2H)、0.09(s,9H);GC/MS(EI)、m/z(%):198(2)[M−H]、113(40)、98(90)、73(100)。
【0117】
<実施例7>
この実施例では、エチルシアノアクリレートを製造し、イミニウム塩をアミンとして以下のとおり回収した。
【0118】
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(95.8g、0.326mol)とシアノアセテート(36.8g、0.326mol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。無色の油であるECA(33.0g、0.264mol)を収率73%で採取した。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.92(s,1H)、6.49(s,1H)、4.17(q,J=7.2Hz,2H)、1.30(t,J=7.2Hz,3H);GCによる純度(96%)。
【0119】
PRIMENE 81−RアンモニウムMSA塩は、真空蒸留の後に残る副生物のうちの主要なものである。PRIMENE 81−Rアミンは、攪拌しながら1当量のNaOH水溶液を添加し、その後、CHCl3で抽出することによって回収した。この有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロタリーエバポレーターで揮発性溶媒を除去した。残留油(49g)を真空蒸留し、36.8gのPRIMENE 81−Rアミンを回収した。
【0120】
<実施例8>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とn−ブチルシアノアセテート(2.82g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(GCによる純度が94%、収率が79%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.00(s,1H)、6.57(s,1H)、4.26(t,J=6.0Hz,2H)、0.95−1.58(m,7H);FT−IR(フィルム):3126.7、2963.0、2937.0、2875.8、2237.8、1739.3、1616.1、1465.9、1321.4、1288.8、1189.6、989.1、804.4cm−1
【0121】
<実施例9>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)と2−オクチルシアノアセテート(3.94g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:100−106℃/0.2mbar、純度が95%、収率が79%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.97(s,1H)、6.54(s,1H)、5.16−4.86(m,1H)、0.86−1.73(m,16H);FT−IR(フィルム):3125.4、2931.2、2859.3、2237.7、1732.0、1616.6、1465.0、1385.8、1317.5、1288.1、1194.5、1120.1、804.4cm−1
【0122】
<実施例10>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(2.93g、10mmol)とn−ブチルラクトイルシアノアセテート(2.13g、10mmol)の攪拌混合物に5mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:130−140℃/0.2mbar、GCによる純度が75%、収率が41%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.06(s,1H)、6.65(s,1H)、5.51−5.17(m,1H)、4.26−4.06(m,2H)、1.65−0.93(m,10H);FT−IR(フィルム):3126.6、2962.3、2875.5、2239.3、1742.8、1693.7、1459.1、1389.9、1282.4、1186.4、1096.5、802.8cm−1
【0123】
<実施例11>
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)( PRIMENE 81−RイミンとLASの1:1モル当量で、PRIMENE 81−Rイミニウム−MSAの手順と同様にして製造)とトリメチルシリルメチル2−シアノアセテート(1.71g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度150℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が65%、収率が43%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.03(s,1H)、6.60(s,1H)、4.15(s,2H)、0.11(s,9H)。
【0124】
<実施例12>
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)とトリメチルシリルエチル2−シアノアセテート(1.85g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度185℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が61%、収率が28%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.09(s,1H)、6.66(s,1H)、4.47(t,J=9Hz,2H)、1.20(t,J=9Hz,2H)、0.11(s,9H)。
【0125】
<実施例13>
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)とトリメチルシリルプロピル2−シアノアセテート(1.99g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が74%、収率が25%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.09(s,1H)、6.66(s,1H)、4.30(t,J=9Hz,2H)、0.75−1.78(s,4H)、0.11(s,9H)。
【0126】
<実施例14>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とアリル2−シアノアセテート(2.5g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高190℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:70−80℃/0.2mbar、純度が91%、収率が80%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.97(s,1H)、6.56(s,1H)、6.05−5.60(br,m,1H)、5.42−5.16(m,2H)、4.72(br,m,2H);FT−IR(フィルム):3127.3、2237.8、1735.9、1649.0、1617.3、1389.9、1283.2、1185.5、985.4、803.5、713.5cm−1
【0127】
<実施例15>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とプロパギル2−シアノアセテート(2.46g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:75−85℃/0.2mbar、GCによる純度が92%、収率が73%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ7.06(s,1H)、6.65(s,1H)、4.85(s,2H)、2.55(s,1H);FT−IR(フィルム):3290.2、3128.8、2958.2、2239.7、2131.7、1739.7、1615.1、1437.6、1391.1、1285.4、1174.5、990.7、802.2、710.9cm−1
【0128】
<実施例16>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とオクチル2−シアノアセテート(3.02g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油を与えた(Bp:80−86℃/0.3mbar、NMRによる純度が90%、収率が65%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.97(s,1H)、6.56(s,1H)、5.72(m,br,2H)、4.60(m,2H)、1.79と1.69(s,s,3H);FT−IR(フィルム):3126.9、2946.3、2858.5、2265.1、2237.9、1731.9、1677.0、1616.1、1449.5、1390.3、1322.0、1282.7、1186.1、968.9、804.5、714.0cm−1
【0129】
<実施例17>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とシアノアセテート(3.66g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(GCによる純度が90%、収率が58%)。HNMR(300MHz、CDCl):δ7.08(s,1H)、6.86(s,1H)、4.29−4.18(s,2H)、3.99(d,J=13Hz,1H)、3.67−3.59(m,1H)、3.50−3.41(m,1H)、1.91−1.88(m,1H)、1.65−1.51(m,4H)、1.45−1.33(m,1H);HNMR(75MHz、CDCl):δ160.12、143.28、116.20、114.07、74.58、68.92、68.03、67.93、65.92、21.19、25.35、22.57;FT−IR(フィルム):3124.9、2942.0、2852.9、2237.5、1738.0、1614.0、1442.3、1388.9、1320.7、1287.9、1190.3、1095.0、1078.0、983.9、835.5、803.5、714.1cm−1
【0130】
<実施例18>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とニトリルマロノニトリル(1.32g、20mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(純度が90%、収率が65%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.85(s,2H)。
【0131】
<実施例19>
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とジメチルマロネート(2.64g、20mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(純度が50%、収率が50%)。HNMR(60MHz、CDCl):δ6.51(s,br,2H)、3.80(s,6H)。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造I:
【化1】


(式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、アニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)で表されるものを含む組成物。
【請求項2】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合し、前記1つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されている、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記炭化水素部分が、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されている、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
100℃未満の融点を有し、溶融形態ではただイオンを含むイオン性液体であって、構造I:
【化2】

(式中、R1−R3は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、アニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)で表されるものを含む、イオン性液体。
【請求項6】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合し、前記1つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項5に記載のイオン性液体。
【請求項7】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されている、請求項5に記載のイオン性液体。
【請求項8】
前記炭化水素部分が、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されている、請求項5に記載のイオン性液体。
【請求項9】
圧力1mbarおよび温度100℃で蒸留可能でない、請求項5に記載のイオン性液体。
【請求項10】
反応性電子欠損オレフィンを製造する方法であって、以下のステップ、
(a)構造I:
【化3】

(式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、アニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;
(d)任意に、構造Iで表されるイミニウム塩の形成においてステップ(a)で使用するアミンを得るために、ステップ(b)で残存するものをアルカリで処理するステップ;および
(e)任意に、ステップ(d)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離するステップ;および
(f)任意に、構造Iに関連して定義されるプロトン化されたXを得るために、ステップ(d)で残存するものを酸で処理するステップ;および
(g)任意に、ステップ(f)で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたXを分離するステップ;を含む方法。
【請求項11】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合し、前記1つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されている、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されている、請求項10に記載の方法。
【請求項14】
2−シアノアクリレートエステルを製造する方法であって、以下のステップ、
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートとステップ(b)で得られた前記イミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から形成された前記2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;
(e)任意に、ステップ(a)で使う第1級アミンを得るために、ステップ(d)で残存するものをアルカリで処理するステップ;および
(f)任意に、ステップ(e)で処理されたものから形成された前記アミンを分離するステップ;および
(g)任意に、ステップ(b)で使う酸を得るために、ステップ(f)で残存するものを前記酸で処理するステップ;および
(h)任意に、ステップ(g)で処理されたものから前記形成された酸を分離するステップ;を含む方法。
【請求項15】
前記組成物が、−10℃から+250℃の温度の範囲で液体状態である、請求項1に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物が、15℃から+250℃の温度の範囲で液体状態である、請求項1に記載の組成物。
【請求項17】
前記組成物が、50℃から+150℃の温度の範囲で液体状態である、請求項1に記載の組成物。
【請求項18】
構造IのXが、非求核的および/または酸性アニオンである、請求項1に記載の組成物。
【請求項19】
構造IのXが、PF、BF、CHSO、ベンゼンスルホン酸塩、AsF、SbF、TfN、(CN)N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF(ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CFCO、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択されるものである、請求項1に記載の組成物。
【請求項20】
構造IのXが、非求核的および/または酸性アニオンである、請求項1に記載の組成物。
【請求項21】
構造IのXが、PF、BF、CHSO、ベンゼンスルホン酸塩、AsF、SbF、TfN、(CN)N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF(ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CFCO、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択されるものである、請求項5に記載のイオン性液体。
【請求項22】
構造IのXが、非求核的および/または酸性アニオンである、請求項1に記載の組成物。
【請求項23】
構造IのXが、PF、BF、CHSO、ベンゼンスルホン酸塩、AsF、SbF、TfN、(CN)N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF(ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CFCO、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択されるものである、請求項10に記載の方法。
【請求項24】
2−シアノアクリレートエステルを製造する方法であって、以下のステップ、(a)構造I:
【化4】

(式中、R−Rは、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され;Xは、アニオンであり;およびRは、N原子に結合する第3級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第3級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の1つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、1つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式(場合によっては)構造を形成し、この置換基自体(これらの置換基自体)はこれに(これらに)結合する置換基を有することができる)で表されるイミニウム塩を提供するステップ;
(b)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートとステップ(a)で得られた前記イミニウム塩とを反応させるステップ;および
(c)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から形成された前記2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;
(d)任意に、アミンを得るために、ステップ(c)で残存するものをアルカリで処理するステップ;および
(e)任意に、ステップ(d)で処理されたものから形成された前記アミンを分離するステップ;および
(f)任意に、酸を得るためにステップ(e)で残存するものを酸で処理するステップ;および
(g)任意に、ステップ(f)で処理されたものから前記形成された酸を分離するステップ;を含む方法。
【請求項25】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合し、前記1つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた窒素含有複素環で置換されている、請求項24に記載の方法。
【請求項27】
前記Rである第3級炭素を含む炭化水素部分が、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されている、請求項24に記載の方法。
【請求項28】
構造IのXが、非求核的および/または酸性アニオンである、請求項24に記載の方法。
【請求項29】
構造IのXが、PF、BF、CHSO、ベンゼンスルホン酸塩、AsF、SbF、TfN、(CN)N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF(ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CFCO、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択されるものである、請求項24に記載の方法。
【請求項30】
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含む前記化合物が、シアノ酢酸エステルである、請求項10に記載の方法。
【請求項31】
前記電子欠損オレフィンが、シアノアクリレート、シアノペンタジエノエート、またはジマロネートもしくはマロノニトリルから誘導されるアルキレンで停止されている1つの末端と、分岐および非分岐アルキルエステル、芳香族核および複素環核を含有するエステル、アクリレート、シアノアクリレート、シロキサン、ブロック化および非ブロック化イソシアネート、無水物、シラン、ビニル、およびアセチレンからなる群より選択される基で停止されている他の末端を有する化合物である、請求項10に記載の方法。
【請求項32】
前記電子欠損オレフィンが、2−シアノアクリレートである、請求項10に記載の方法。
【請求項33】
前記2−シアノアクリレートが、2−シアノアクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、プロパギル、n−ブチル、i−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、オキソノニル、n−デシル、n−ドデシル、アリル、エチニル、2−ブテニル、シクロへキシル、フェニル、フェニルエチル、テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチルおよびジメチルシロキサンエステルからなる群より選択される、請求項32に記載の方法。

【図1】
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【図2】
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【公表番号】特表2010−507647(P2010−507647A)
【公表日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−534048(P2009−534048)
【出願日】平成19年10月25日(2007.10.25)
【国際出願番号】PCT/IE2007/000104
【国際公開番号】WO2008/050313
【国際公開日】平成20年5月2日(2008.5.2)
【出願人】(501194879)ロックタイト (アール アンド ディー) リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】LOCTITE (R & D) LIMITED
【Fターム(参考)】