新規の持続性バイオベースプラスチック類、それらの使用および製造方法
【課題】新規の持続性バイオベースプラスチック類、それらの使用およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリエステル樹脂に基づく、新規の持続性および耐加水分解性のバイオベースプラスチック類、それらの使用およびそれらの製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、ポリエステル樹脂に基づく、新規の持続性および耐加水分解性のバイオベースプラスチック類、それらの使用およびそれらの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に基づいた、新規の持続性および耐加水分解性のバイオベースプラスチック類、それらの使用および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオポリマーとして知られているバイオベースプラスチック類は、バイオベースの原料を用いており、したがって石油化学物質に基づいたプラスチック類よりも環境に優しい。特に、環境保護と地球温暖化の脅威の観点で、バイオベースプラスチック類は、包装分野のみならず、持続的で工業技術的なプラスチック製品の製造においても重要性が増している。しかし、バイオベース材料が従来から認められている材料と競合になるとしても、これらの材料の製造および処理にはまだ多くの改善が求められている。
【０００３】
バイオベースプラスチック類は、例えば、脂肪酸ポリエステル樹脂から構成され、脂肪酸ポリエステル樹脂は、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油から作製されたモノマー類の重合によって製造される。他のバイオベースプラスチック類としては、生物工学的ジオール成分に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステル類、または酸性成分を天然物質から得るバイオポリアミド類が挙げられる。
【０００４】
バイオベースプラスチック類は、環境に適合しているという大きな利点を有する。しかし、それらはきわめて加水分解に影響を受け易いという欠点を有する。
【０００５】
多種多様な添加物を加えることによりこの問題を解決する試みがなされている。例えば、特許文献１ならびに特許文献２では、生分解性プラスチック組成物を安定化させるために、カルボジイミド化合物を用いている。これらの文献に記載されているカルボジイミド化合物としては、脂肪族および芳香族のモノマーおよびオリゴマーカルボジイミド類が挙げられるが、これらが与える寿命の増加はわずかである。
【０００６】
特許文献３で添加剤として用いられている抗酸化剤は黄色化を減少させるが、安定性を高めることはない。カルボジイミド、亜リン酸化合物およびケイ酸化合物と共に生分解性ポリエステルから作製されたバイオポリマー組成物を用いる特許文献４にも同じことが当てはまる。
【０００７】
特許文献５は、脂肪族ポリエステル樹脂、好ましくはポリ乳酸から作製された箔の製造を開示しているが、ここでは安定化を目的として多種多様のカルボジイミド類が挙げられている。しかしながら、ここでの長期安定性の評価は、限定された範囲だけに達成されている。
【０００８】
さらに、１：１〜１：２の比率で、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＩならびにＣａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）ＬＡ−１の１％までの配合を用い得ることが知られている。特許文献６および特許文献７の要約を参照されたい。ここでもまた、耐加水分解性および加工性に関して得られた結果は満足なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ０８９０６０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ１２７７７９２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１３５４９１７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ１８７６２０５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ１６２７８９４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／１９７８４２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０３１８６２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、先行技術の欠点を有さずに、高い耐加水分解性、良好な加工性および低レベルの黄色化を有する新規の持続性バイオベースプラスチック類を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの少なくとも１種の規定混合物との組み合わせを含んでなる本発明によるバイオベースプラスチックによって前記目的が達成されることが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの混合物とのバイオベースプラスチックに基づく組み合わせを含んでなるバイオベースプラスチック類を提供し、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率は＞１：１である。カルボジイミド類の前記混合物の比率は、バイオベースプラスチックに基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは、１．１重量％超、特に好ましくは、≧１．２重量％である。
【００１３】
本発明の目的のために、バイオベースプラスチック類は脂肪族ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、これらは、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油の発酵により作製されたモノマーの重合によって製造されたものであるか、または生物工学的ジオール成分に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂を含むか、またはバイオポリアミドを含み、酸性成分は天然物質から得られる。ここにはまたバイオベースプラスチック類との混合物、例えば、ポリカーボネートまたはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を伴うポリ乳酸（ＰＬＡ）も同時に包含される。
【００１４】
バイオベースプラスチック類を製造するためのポリエステル類は市販品として入手できるが、当業者によく知られている方法、例えば、ラクチド類の開環重合によっても製造することができる。
【００１５】
バイオベースプラスチック類は、脂肪族ポリエステル樹脂群からのポリマーを含むことが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂群としては、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。同様に、脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を用いることが可能である。
【００１６】
本発明の目的のために、ポリエステル樹脂は、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油の発酵により作製されたモノマーの重合によって製造される脂肪族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリ乳酸は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから市販品として入手でき、または当業者によく知られている方法、例えば、ラクチド類の開環重合によって製造することができる。ここでラクチド類の開環重合によるポリ乳酸の製造は、２つの鏡像異性体、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、またはそれらの混合物のいずれにも限定されない。また、ここではポリ乳酸を製造する他の方法も除外されない。本発明の目的のために、脂肪族ポリエステル樹脂として、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸のポリマーを使用することが可能である。
【００１８】
同様に、脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を用いることが可能である。
【００１９】
用いられる芳香族モノマーカルボジイミド、芳香族オリゴマーカルボジイミド、および／または芳香族ポリマーカルボジイミドは、公知のカルボジイミドのいずれかを含んでなり得る。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態において、用いられるカルボジイミドの少なくとも１種は、立体障害のカルボジイミドである。
【００２１】
芳香族モノマーカルボジイミドは、式（Ｉ）
Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’ （Ｉ）
の化合物を含むことが好ましく、
式中
Ｒ’およびＲ’’は、同一であるか、または異なっていて、アリールまたはＣ７〜Ｃ１８−アラルキルであり、
芳香族部分の場合、Ｒ’およびＲ’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎおよび／またはＳを担持することもできる。
【００２２】
芳香族モノマーカルボジイミドは、一般式（ＩＩ）
【化１】
の立体障害芳香族カルボジイミドを含むことが特に好ましく、
式中
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、好ましくは分枝したＣ３〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール部分またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル部分であり、これには任意にヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含むこともできる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４の部分は、水素および／またはジイソプロピル部分を含むことがさらに好ましい。
【００２４】
芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドは、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ６ （ＩＩＩ）
の化合物を含むことが好ましく、
式中
Ｒ’’’は、芳香族部分および／または芳香脂肪族部分であり、
この分子内のＲ’’’は、同一であるか、または異なっており、種々の組み合わせにおいて上記部分の各々は、互いに所望のとおり組み合わせることができ、
Ｒ’’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’’’は、このような置換基を担持できず、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ７、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ７、−Ｒ’’’−ＯＲ７、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｒ’’’−ＳＲ７、−Ｒ’’’−ＯＨ、Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ７、Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ７Ｒ８または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ９であり、
Ｒ６は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ７Ｒ８、−ＮＨＣＯＯＲ９、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ７、−ＣＯＯＲ７、−ＯＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＳＲ７、−エポキシ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ７であり、
ここで、Ｒ５およびＲ６において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、同一であるか、または異なっており、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル部分、オリゴ／ポリエチレングリコール類および／またはオリゴ／ポリプロピレングリコール類であり、Ｒ９は、Ｒ７の定義の１つに従うか、またはポリエステル部分であるか、またはポリアミド部分であり、またここで、オリゴマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、１〜５の整数であり、ポリマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、＞５の整数であり、６〜５０が好ましい。
【００２５】
Ｒ５は、ジイソプロピルフェニルおよび／またはジイソプロピルフェニルイソシアネートおよび／または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ７および／またはシクロヘキシルであることが特に好ましい。Ｒ６の意味は、−ＮＣＯおよび／または−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ジイソプロピルフェニルおよび／または−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロヘキシルおよび／または−ＮＨＣＯＯＲ７であることが特に好ましい。
【００２６】
しかしながら、芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドは式（ＩＩＩ）の化合物を含むことができ、式中、Ｒ’’’は、１，３−置換２，４，６−トリイソプロピルフェニル誘導体および／またはテトラメチルキシリレン誘導体および／または２，４−置換トリレン、２，６―置換トリレン、および／または２，４−置換トリレンもしくは２，６−置換トリレンの混合物である。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、種々のポリマーカルボジイミドの混合物、および／またはオリゴマーカルボジイミドとポリマーカルボジイミドの混合物を用いることも可能である。
【００２８】
上記の芳香族モノマーカルボジイミド、および芳香族オリゴマー／ポリマーカルボジイミド、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物には、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な化合物が含まれる。
【００２９】
同様に、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ７４（２１）、１９６２年、８０１〜８０６頁に記載された方法によって、または触媒の存在下、例えば、４０℃〜２００℃の高温で、二酸化炭素の除去によるジイソシアネートの縮合によって、カルボジイミドを製造することが可能である。好適な方法は、独国特許出願公開第Ａ１１３０５９４号明細書および独国特許出願公開第Ｂ１１５６４０１号明細書に記載されている。成功が立証されている触媒の例には、強塩基またはリン化合物がある。ホスホレン酸化物、ホスホリジン類またはホスホリン酸化物、および対応するスルフィド類が好ましい。使用できる他の触媒には、第三級アミン、塩基性金属化合物、金属カルボキシレートおよび非塩基性有機金属化合物がある。
【００３０】
用いられるカルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類を製造するための好適な化合物は、イソシアネート類のいずれかであり、ここでの本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換芳香族イソシアネート類、例えば、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリエチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’− ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル− ４，４’− ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’− ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’− ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’− ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２，４−ジイソシアネートもしくはこれらの混合物に基づくか、または置換アラルキレン、例えば１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンに基づいたカルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類を用いることが好ましい。カルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類は、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネートに基づいた、および／または２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートに基づいた、および／またはテトラメチルキシリレンジイソシアナートに基づいた、および／またはトリレン２，４−ジイソシアネートに基づいた、および／またはトリレン２，６−ジイソシアネートに基づいた、および／またはトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物に基づいたものであることが特に好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂中の立体障害カルボジイミドとオリゴマー／ポリマーカルボジイミドの比率は、１％〜５％であることが好ましい。
【００３２】
バイオベースプラスチック中のポリエステル樹脂の比率は、５％〜９９．５％、特に５０％〜９９．０％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の他の好ましい実施形態において、芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率は、＞１．５：１である。
【００３４】
本発明はまた、混合アセンブリにおいて、少なくとも１種のポリエステル樹脂が、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと、および少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドと混合され、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が＞１：１であるバイオベースプラスチック類を製造する方法を提供する。
【００３５】
ここで混合によって種々のカルボジイミド類が組み込まれる順序は自由に選択することができる。バイオベースプラスチックを製造した後にカルボジイミド類を加えることも可能である。
【００３６】
本発明の目的のための混合アセンブリの一例は、押出し機または混練機である。
【００３７】
本発明はまた、持続的な用途において、例えば、電子工学、自動車システム、輸送産業（陸上、海上および航空）、建築業、家庭用品分野において、例えば、浴室用品の形態で、または事務用品の形態で、または「厳しい条件」下、例えば、医療における滅菌条件下での用途のために、本発明によるバイオベースプラスチックの使用を提供する。
【００３８】
下記の実施例は、結果的に何ら限定的作用をなすことなく、本発明を例示する助けとなる。
【実施例】
【００３９】
使用化学物質：
ＣＤＩ Ｉ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからの少なくとも１０．０％のＮＣＮ含量を有する立体障害芳香族モノマーカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ）。
【００４０】
ＣＤＩ ＩＩ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからの１３．５％のＮＣＮ含量を有する立体障害芳香族ポリマーカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ）。
【００４１】
Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）ＬＡ−１（Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＣＤＩ）：日清紡化学社からの１５．８％のＮＣＮ含量を有するポリマー脂肪族カルボジイミド。
【００４２】
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ２００２Ｄからのポリ乳酸（ＰＬＡ）。
【００４３】
使用機器：
ポリ乳酸にカルボジイミド類を取り込むために、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ ２５実験室用二軸スクリュー押出し機を使用した。
【００４４】
使用したカルボジイミドの量および使用したカルボジイミドの性質は表１に示されている。
【００４５】
Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ３２０ Ｓ １５０−５００射出成形機において、Ｆ３標準検体を製造した。
【００４６】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）加水分解試験のために、Ｆ３標準検体を６５℃の温度で水中に保存し、引張り強度をモニターするために、種々の期間後に引張試験を実施した。試験条件下、引張り強度が５ＭＰａ未満の値と推定される前の数日間における耐加水分解時間が検体の寿命を表す。
【００４７】
ＬＡＢ黄色度指数は、Ｘ−ＲｉｔｅからのＭａｔｃｈ Ｒｉｔｅ色測定装置において、顆粒化ポリマー材料について測定した。
【００４８】
数平均モル質量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。溶出液としてテトラヒドロフランを用いた。使用検出器は、ＶｉｓｃｏｔｅｃからのＭＰ２５０二重検出器を含んでなる。使用した固定相は、連続させた以下の３つのタイプのカラム：１×ＰＳＳ Ｇｅｌ ＳＤＶ １０５Å、１×ＰＬ Ｇｅｌ １０４Å、１×ＰＬ Ｇｅｌ ＳＤＶ ５００Åを含んでなる。カラム温度および検出器温度は４０℃であった。使用ポンプは、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｓｈｅｒからのＴＳＰ１００を含んだ。検体は、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｓｈｅｒからのＡＳ１００オートサンプラーによって注入した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
目的とされる適用に関する重要因子は、低レベルの黄色化と同時に、加水分解の点のみならず、加工性の点でも良好な値である。
【００５２】
本発明による検体は全て、耐加水分解性であり（少なくとも２１日〜３５日まで）、高分子量による良好な加工性および≦８での低レベルの黄色化を有する。
【００５３】
比較例においては、検体は常に１つのみ改善された性質を有し、３つの性質全てにおいて同時に改善されることはない。
【符号の説明】
【００５４】
［ｄ］ 耐加水分解時間
Ｍｎ 数平均モル質量
（Ｂ） ＬＡＢ黄色度指数
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に基づいた、新規の持続性および耐加水分解性のバイオベースプラスチック類、それらの使用および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオポリマーとして知られているバイオベースプラスチック類は、バイオベースの原料を用いており、したがって石油化学物質に基づいたプラスチック類よりも環境に優しい。特に、環境保護と地球温暖化の脅威の観点で、バイオベースプラスチック類は、包装分野のみならず、持続的で工業技術的なプラスチック製品の製造においても重要性が増している。しかし、バイオベース材料が従来から認められている材料と競合になるとしても、これらの材料の製造および処理にはまだ多くの改善が求められている。
【０００３】
バイオベースプラスチック類は、例えば、脂肪酸ポリエステル樹脂から構成され、脂肪酸ポリエステル樹脂は、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油から作製されたモノマー類の重合によって製造される。他のバイオベースプラスチック類としては、生物工学的ジオール成分に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステル類、または酸性成分を天然物質から得るバイオポリアミド類が挙げられる。
【０００４】
バイオベースプラスチック類は、環境に適合しているという大きな利点を有する。しかし、それらはきわめて加水分解に影響を受け易いという欠点を有する。
【０００５】
多種多様な添加物を加えることによりこの問題を解決する試みがなされている。例えば、特許文献１ならびに特許文献２では、生分解性プラスチック組成物を安定化させるために、カルボジイミド化合物を用いている。これらの文献に記載されているカルボジイミド化合物としては、脂肪族および芳香族のモノマーおよびオリゴマーカルボジイミド類が挙げられるが、これらが与える寿命の増加はわずかである。
【０００６】
特許文献３で添加剤として用いられている抗酸化剤は黄色化を減少させるが、安定性を高めることはない。カルボジイミド、亜リン酸化合物およびケイ酸化合物と共に生分解性ポリエステルから作製されたバイオポリマー組成物を用いる特許文献４にも同じことが当てはまる。
【０００７】
特許文献５は、脂肪族ポリエステル樹脂、好ましくはポリ乳酸から作製された箔の製造を開示しているが、ここでは安定化を目的として多種多様のカルボジイミド類が挙げられている。しかしながら、ここでの長期安定性の評価は、限定された範囲だけに達成されている。
【０００８】
さらに、１：１〜１：２の比率で、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＩならびにＣａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）ＬＡ−１の１％までの配合を用い得ることが知られている。特許文献６および特許文献７の要約を参照されたい。ここでもまた、耐加水分解性および加工性に関して得られた結果は満足なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ０８９０６０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ１２７７７９２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１３５４９１７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ１８７６２０５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ１６２７８９４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／１９７８４２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０３１８６２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、先行技術の欠点を有さずに、高い耐加水分解性、良好な加工性および低レベルの黄色化を有する新規の持続性バイオベースプラスチック類を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの少なくとも１種の規定混合物との組み合わせを含んでなる本発明によるバイオベースプラスチックによって前記目的が達成されることが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの混合物とのバイオベースプラスチックに基づく組み合わせを含んでなるバイオベースプラスチック類を提供し、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率は＞１：１である。カルボジイミド類の前記混合物の比率は、バイオベースプラスチックに基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは、１．１重量％超、特に好ましくは、≧１．２重量％である。
【００１３】
本発明の目的のために、バイオベースプラスチック類は脂肪族ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、これらは、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油の発酵により作製されたモノマーの重合によって製造されたものであるか、または生物工学的ジオール成分に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂を含むか、またはバイオポリアミドを含み、酸性成分は天然物質から得られる。ここにはまたバイオベースプラスチック類との混合物、例えば、ポリカーボネートまたはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を伴うポリ乳酸（ＰＬＡ）も同時に包含される。
【００１４】
バイオベースプラスチック類を製造するためのポリエステル類は市販品として入手できるが、当業者によく知られている方法、例えば、ラクチド類の開環重合によっても製造することができる。
【００１５】
バイオベースプラスチック類は、脂肪族ポリエステル樹脂群からのポリマーを含むことが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂群としては、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。同様に、脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を用いることが可能である。
【００１６】
本発明の目的のために、ポリエステル樹脂は、以下の材料：澱粉、砂糖、炭水化物、脂肪または植物油の発酵により作製されたモノマーの重合によって製造される脂肪族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリ乳酸は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから市販品として入手でき、または当業者によく知られている方法、例えば、ラクチド類の開環重合によって製造することができる。ここでラクチド類の開環重合によるポリ乳酸の製造は、２つの鏡像異性体、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、またはそれらの混合物のいずれにも限定されない。また、ここではポリ乳酸を製造する他の方法も除外されない。本発明の目的のために、脂肪族ポリエステル樹脂として、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸のポリマーを使用することが可能である。
【００１８】
同様に、脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を用いることが可能である。
【００１９】
用いられる芳香族モノマーカルボジイミド、芳香族オリゴマーカルボジイミド、および／または芳香族ポリマーカルボジイミドは、公知のカルボジイミドのいずれかを含んでなり得る。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態において、用いられるカルボジイミドの少なくとも１種は、立体障害のカルボジイミドである。
【００２１】
芳香族モノマーカルボジイミドは、式（Ｉ）
Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’ （Ｉ）
の化合物を含むことが好ましく、
式中
Ｒ’およびＲ’’は、同一であるか、または異なっていて、アリールまたはＣ７〜Ｃ１８−アラルキルであり、
芳香族部分の場合、Ｒ’およびＲ’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎおよび／またはＳを担持することもできる。
【００２２】
芳香族モノマーカルボジイミドは、一般式（ＩＩ）
【化１】
の立体障害芳香族カルボジイミドを含むことが特に好ましく、
式中
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、好ましくは分枝したＣ３〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール部分またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル部分であり、これには任意にヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含むこともできる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４の部分は、水素および／またはジイソプロピル部分を含むことがさらに好ましい。
【００２４】
芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドは、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ６ （ＩＩＩ）
の化合物を含むことが好ましく、
式中
Ｒ’’’は、芳香族部分および／または芳香脂肪族部分であり、
この分子内のＲ’’’は、同一であるか、または異なっており、種々の組み合わせにおいて上記部分の各々は、互いに所望のとおり組み合わせることができ、
Ｒ’’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’’’は、このような置換基を担持できず、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ７、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ７、−Ｒ’’’−ＯＲ７、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｒ’’’−ＳＲ７、−Ｒ’’’−ＯＨ、Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ７、Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ７Ｒ８または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ９であり、
Ｒ６は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ７Ｒ８、−ＮＨＣＯＯＲ９、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ７、−ＣＯＯＲ７、−ＯＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＳＲ７、−エポキシ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ７であり、
ここで、Ｒ５およびＲ６において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、同一であるか、または異なっており、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル部分、オリゴ／ポリエチレングリコール類および／またはオリゴ／ポリプロピレングリコール類であり、Ｒ９は、Ｒ７の定義の１つに従うか、またはポリエステル部分であるか、またはポリアミド部分であり、またここで、オリゴマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、１〜５の整数であり、ポリマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、＞５の整数であり、６〜５０が好ましい。
【００２５】
Ｒ５は、ジイソプロピルフェニルおよび／またはジイソプロピルフェニルイソシアネートおよび／または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ７および／またはシクロヘキシルであることが特に好ましい。Ｒ６の意味は、−ＮＣＯおよび／または−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ジイソプロピルフェニルおよび／または−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロヘキシルおよび／または−ＮＨＣＯＯＲ７であることが特に好ましい。
【００２６】
しかしながら、芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドは式（ＩＩＩ）の化合物を含むことができ、式中、Ｒ’’’は、１，３−置換２，４，６−トリイソプロピルフェニル誘導体および／またはテトラメチルキシリレン誘導体および／または２，４−置換トリレン、２，６―置換トリレン、および／または２，４−置換トリレンもしくは２，６−置換トリレンの混合物である。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、種々のポリマーカルボジイミドの混合物、および／またはオリゴマーカルボジイミドとポリマーカルボジイミドの混合物を用いることも可能である。
【００２８】
上記の芳香族モノマーカルボジイミド、および芳香族オリゴマー／ポリマーカルボジイミド、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物には、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な化合物が含まれる。
【００２９】
同様に、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ７４（２１）、１９６２年、８０１〜８０６頁に記載された方法によって、または触媒の存在下、例えば、４０℃〜２００℃の高温で、二酸化炭素の除去によるジイソシアネートの縮合によって、カルボジイミドを製造することが可能である。好適な方法は、独国特許出願公開第Ａ１１３０５９４号明細書および独国特許出願公開第Ｂ１１５６４０１号明細書に記載されている。成功が立証されている触媒の例には、強塩基またはリン化合物がある。ホスホレン酸化物、ホスホリジン類またはホスホリン酸化物、および対応するスルフィド類が好ましい。使用できる他の触媒には、第三級アミン、塩基性金属化合物、金属カルボキシレートおよび非塩基性有機金属化合物がある。
【００３０】
用いられるカルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類を製造するための好適な化合物は、イソシアネート類のいずれかであり、ここでの本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換芳香族イソシアネート類、例えば、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリエチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’− ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル− ４，４’− ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’− ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’− ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’− ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２，４−ジイソシアネートもしくはこれらの混合物に基づくか、または置換アラルキレン、例えば１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンに基づいたカルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類を用いることが好ましい。カルボジイミド類および／またはポリカルボジイミド類は、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネートに基づいた、および／または２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートに基づいた、および／またはテトラメチルキシリレンジイソシアナートに基づいた、および／またはトリレン２，４−ジイソシアネートに基づいた、および／またはトリレン２，６−ジイソシアネートに基づいた、および／またはトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物に基づいたものであることが特に好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂中の立体障害カルボジイミドとオリゴマー／ポリマーカルボジイミドの比率は、１％〜５％であることが好ましい。
【００３２】
バイオベースプラスチック中のポリエステル樹脂の比率は、５％〜９９．５％、特に５０％〜９９．０％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の他の好ましい実施形態において、芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率は、＞１．５：１である。
【００３４】
本発明はまた、混合アセンブリにおいて、少なくとも１種のポリエステル樹脂が、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと、および少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドと混合され、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が＞１：１であるバイオベースプラスチック類を製造する方法を提供する。
【００３５】
ここで混合によって種々のカルボジイミド類が組み込まれる順序は自由に選択することができる。バイオベースプラスチックを製造した後にカルボジイミド類を加えることも可能である。
【００３６】
本発明の目的のための混合アセンブリの一例は、押出し機または混練機である。
【００３７】
本発明はまた、持続的な用途において、例えば、電子工学、自動車システム、輸送産業（陸上、海上および航空）、建築業、家庭用品分野において、例えば、浴室用品の形態で、または事務用品の形態で、または「厳しい条件」下、例えば、医療における滅菌条件下での用途のために、本発明によるバイオベースプラスチックの使用を提供する。
【００３８】
下記の実施例は、結果的に何ら限定的作用をなすことなく、本発明を例示する助けとなる。
【実施例】
【００３９】
使用化学物質：
ＣＤＩ Ｉ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからの少なくとも１０．０％のＮＣＮ含量を有する立体障害芳香族モノマーカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ）。
【００４０】
ＣＤＩ ＩＩ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからの１３．５％のＮＣＮ含量を有する立体障害芳香族ポリマーカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ）。
【００４１】
Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）ＬＡ−１（Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＣＤＩ）：日清紡化学社からの１５．８％のＮＣＮ含量を有するポリマー脂肪族カルボジイミド。
【００４２】
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ２００２Ｄからのポリ乳酸（ＰＬＡ）。
【００４３】
使用機器：
ポリ乳酸にカルボジイミド類を取り込むために、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ ２５実験室用二軸スクリュー押出し機を使用した。
【００４４】
使用したカルボジイミドの量および使用したカルボジイミドの性質は表１に示されている。
【００４５】
Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ３２０ Ｓ １５０−５００射出成形機において、Ｆ３標準検体を製造した。
【００４６】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）加水分解試験のために、Ｆ３標準検体を６５℃の温度で水中に保存し、引張り強度をモニターするために、種々の期間後に引張試験を実施した。試験条件下、引張り強度が５ＭＰａ未満の値と推定される前の数日間における耐加水分解時間が検体の寿命を表す。
【００４７】
ＬＡＢ黄色度指数は、Ｘ−ＲｉｔｅからのＭａｔｃｈ Ｒｉｔｅ色測定装置において、顆粒化ポリマー材料について測定した。
【００４８】
数平均モル質量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。溶出液としてテトラヒドロフランを用いた。使用検出器は、ＶｉｓｃｏｔｅｃからのＭＰ２５０二重検出器を含んでなる。使用した固定相は、連続させた以下の３つのタイプのカラム：１×ＰＳＳ Ｇｅｌ ＳＤＶ １０５Å、１×ＰＬ Ｇｅｌ １０４Å、１×ＰＬ Ｇｅｌ ＳＤＶ ５００Åを含んでなる。カラム温度および検出器温度は４０℃であった。使用ポンプは、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｓｈｅｒからのＴＳＰ１００を含んだ。検体は、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｓｈｅｒからのＡＳ１００オートサンプラーによって注入した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
目的とされる適用に関する重要因子は、低レベルの黄色化と同時に、加水分解の点のみならず、加工性の点でも良好な値である。
【００５２】
本発明による検体は全て、耐加水分解性であり（少なくとも２１日〜３５日まで）、高分子量による良好な加工性および≦８での低レベルの黄色化を有する。
【００５３】
比較例においては、検体は常に１つのみ改善された性質を有し、３つの性質全てにおいて同時に改善されることはない。
【符号の説明】
【００５４】
［ｄ］ 耐加水分解時間
Ｍｎ 数平均モル質量
（Ｂ） ＬＡＢ黄色度指数
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの混合物とのバイオベースプラスチックに基づく組み合わせを含んでなるバイオベースプラスチック類であって、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が、＞１：１であるバイオベースプラスチック類。
【請求項２】
少なくとも１種のカルボジイミド類が、立体障害カルボジイミドであることを特徴とする請求項１に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項３】
カルボジイミド類の比率が、少なくとも１重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項４】
前記芳香族モノマーカルボジイミドが、式（Ｉ）
Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’ （Ｉ）
の化合物を含み、
式中
Ｒ’およびＲ’’は、同一であるか、または異なっていて、アリールまたはＣ７〜Ｃ１８−アラルキルであり、
芳香族部分の場合、Ｒ’およびＲ’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’およびＲ’’は、このような置換基を担持し得ないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項５】
前記芳香族モノマーカルボジイミドが、一般式（ＩＩ）
【化１】
の立体障害芳香族カルボジイミドを含み、
式中
Ｒ１からＲ４は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール部分またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル部分であり、これには任意にヘテロ原子を含むこともできることを特徴とする請求項４に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項６】
前記芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドが、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ６ （ＩＩＩ）
の化合物を含み、
式中
Ｒ’’’は、芳香族部分および／または芳香脂肪族部分であり、
前記分子内のＲ’’’は、同一であるか、または異なっており、種々の組み合わせにおいて上記部分の各々は、互いに所望のとおり組み合わせることができ、
Ｒ’’’は、前記カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’’’は、このような置換基を担持できず、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ７、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ７、−Ｒ’’’−ＯＲ７、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｒ’’’−ＳＲ７、−Ｒ’’’−ＯＨ、Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ７、Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ７Ｒ８または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ９であり、
Ｒ６は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ７Ｒ８、−ＮＨＣＯＯＲ９、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ７、−ＣＯＯＲ７、−ＯＲ７、−エポキシ、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＳＲ７、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ７であり、
Ｒ５およびＲ６において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、同一であるか、または異なっており、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル部分、オリゴ／ポリエチレングリコール類および／またはオリゴ／ポリプロピレングリコール類であり、Ｒ９は、Ｒ７の定義の１つに従うか、またはポリエステル部分であるか、またはポリアミド部分であり、オリゴマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、１〜５の整数であり、ポリマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、＞５の整数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項７】
前記芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドが、式（ＩＩＩ）の化合物を含んでおり、式中Ｒ’’’は、１，３−置換２，４，６−トリイソプロピルフェニル誘導体および／またはテトラメチルキシリレン誘導体および／または２，４−置換トリレンおよび／または２，６−置換トリレンおよび／または２，４−置換トリレンもしくは２，６−置換トリレンの混合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項９】
少なくとも１種のポリエステル樹脂が、混合アセンブリにおいて、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと、および少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドと混合され、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が＞１：１であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類を製造する方法。
【請求項１０】
電子工学、自動車システム、輸送産業、建築業、家庭用品分野においての、または事務用品の形態での、あるいは「厳しい条件」下での用途においての、持続的な用途における請求項１から８のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類の使用。
【請求項１】
少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの混合物とのバイオベースプラスチックに基づく組み合わせを含んでなるバイオベースプラスチック類であって、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が、＞１：１であるバイオベースプラスチック類。
【請求項２】
少なくとも１種のカルボジイミド類が、立体障害カルボジイミドであることを特徴とする請求項１に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項３】
カルボジイミド類の比率が、少なくとも１重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項４】
前記芳香族モノマーカルボジイミドが、式（Ｉ）
Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’ （Ｉ）
の化合物を含み、
式中
Ｒ’およびＲ’’は、同一であるか、または異なっていて、アリールまたはＣ７〜Ｃ１８−アラルキルであり、
芳香族部分の場合、Ｒ’およびＲ’’は、カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’およびＲ’’は、このような置換基を担持し得ないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項５】
前記芳香族モノマーカルボジイミドが、一般式（ＩＩ）
【化１】
の立体障害芳香族カルボジイミドを含み、
式中
Ｒ１からＲ４は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール部分またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル部分であり、これには任意にヘテロ原子を含むこともできることを特徴とする請求項４に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項６】
前記芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドが、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ６ （ＩＩＩ）
の化合物を含み、
式中
Ｒ’’’は、芳香族部分および／または芳香脂肪族部分であり、
前記分子内のＲ’’’は、同一であるか、または異なっており、種々の組み合わせにおいて上記部分の各々は、互いに所望のとおり組み合わせることができ、
Ｒ’’’は、前記カルボジイミド基を担持する芳香族炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位に、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基および／または脂環式置換基および／または芳香族置換基を担持でき、これらはヘテロ原子を担持することもできるか、またはＲ’’’は、このような置換基を担持できず、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ７、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ７、−Ｒ’’’−ＯＲ７、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｒ’’’−ＳＲ７、−Ｒ’’’−ＯＨ、Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ７、Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ７Ｒ８または−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＯＲ９であり、
Ｒ６は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ７Ｒ８、−ＮＨＣＯＯＲ９、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ７、−ＣＯＯＲ７、−ＯＲ７、−エポキシ、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＳＲ７、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ７であり、
Ｒ５およびＲ６において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、同一であるか、または異なっており、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル部分、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル部分、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル部分、オリゴ／ポリエチレングリコール類および／またはオリゴ／ポリプロピレングリコール類であり、Ｒ９は、Ｒ７の定義の１つに従うか、またはポリエステル部分であるか、またはポリアミド部分であり、オリゴマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、１〜５の整数であり、ポリマー芳香族カルボジイミド類の場合、ｍは、＞５の整数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項７】
前記芳香族ポリマーカルボジイミドまたは芳香族オリゴマーカルボジイミドが、式（ＩＩＩ）の化合物を含んでおり、式中Ｒ’’’は、１，３−置換２，４，６−トリイソプロピルフェニル誘導体および／またはテトラメチルキシリレン誘導体および／または２，４−置換トリレンおよび／または２，６−置換トリレンおよび／または２，４−置換トリレンもしくは２，６−置換トリレンの混合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、および／またはポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類。
【請求項９】
少なくとも１種のポリエステル樹脂が、混合アセンブリにおいて、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと、および少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドと混合され、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が＞１：１であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類を製造する方法。
【請求項１０】
電子工学、自動車システム、輸送産業、建築業、家庭用品分野においての、または事務用品の形態での、あるいは「厳しい条件」下での用途においての、持続的な用途における請求項１から８のいずれか一項に記載のバイオベースプラスチック類の使用。
【公開番号】特開２０１２−３６３９１（Ｐ２０１２−３６３９１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１７４６９１（Ｐ２０１１−１７４６９１）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４６９１（Ｐ２０１１−１７４６９１）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
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