新規イソベンゾキサジノン及び紫外線吸収剤としてのそれらの使用
本発明は、請求項１に挙げような、特に式（Ｉ）の新規置換イソベンゾキサジノン及び特に有機ポリマーのための紫外線吸収剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に式（Ｉ）の新規イソベンゾキサジノン及び有機材料、特に有機ポリマーのための紫外線吸収剤としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスティック製品の有用性及び寿命は、ポリマーの機械的特性、密度、分子量及び質量分布などの数多くの変数によって影響を受ける。最終的な用途及び使用中のその場所の状態（温度、負荷力及び環境的影響）に応じて、最高７０年の耐用年数が保証されなければならないが、これは適切な安定化剤及び安定化剤の組み合わせによってのみ到達可能である。加速試験条件下でこの関係を測定することができる。重要な技術的基準として、色のような光学特性は、たとえば、黄変度（ＹＩ）として測定され、ポリマー製品の安定性を評価するために使用される。
【０００３】
ポリマー基材における影響、たとえば、結晶化度、自由体積、形態及び拡散係数及び反応速度論の変化は、分解機構の変化を引き起こす。ポリマー製品の光による迅速な分解を防ぐ重要な基準の１つは、適切な光安定化剤と組み合わせたＵＶ吸収剤の使用である。ＵＶ吸収剤は、発色団の吸収によって紫外線の有害作用を減少させること、及びポリマー基材内の励起状態の不活性化によって初速度を低下させることでポリマーの分解を防ぐのに役立つ。一般的に、ＵＶ吸収剤は、ポリマー基材内の吸収光子のエネルギーを無害な方法で、たとえば、熱として、放散させることができる。
【０００４】
光切断による遊離のペルオキシラジカルの生成がない、ＵＶ吸収剤によるヒドロペルオキシドの化学的変換についての、他の機構の効果が議論されている（Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ、「Ｐｌａｓｔｉｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｈａｎｄｏｏｋ」、ｐ２０６ｆｆ、Ｈ．Ｚｗｅｕｆｅｋ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ（２００１）の「光安定化剤」の章に説明されている。）。
【０００５】
ポリマー基材の保護のために今まで使用されてきたすべての吸収剤について、フェノール型と波長３００〜４００ｎｍの範囲に光感受性をもたらす非フェノール型ＵＶ吸収剤とは区別される。フェノール型吸収剤は、励起状態の分子内プロトン輸送機構によって作用する。非フェノール型ＵＶ吸収剤は、光励起後の電荷分離種の形成が作用様式と見なされる。ＵＶ吸収剤の個々の種類及び作用様式のより詳細な説明は、Ｊ．Ｅ．Ｐｉｃｋｅｔｔ、表題「Ｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ ｏｆ ＵＶ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９７ＣＲＤ１７０／Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、Ｄｅｃ．１９９７に記載されている。
【０００６】
ＵＶ吸収剤の大部分、特にベンゾフェノン誘導体は、ＵＶ−Ａ（３２０から４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ（２９０ｎｍから３２０ｎｍ）の範囲において有効である。
【０００７】
外観、特に色、光沢及び透過性を含めた特性の長期維持などの変数は、工業用ポリマーの非常に重要な特性である。したがって、このような変数のいかなる改善も無視できない革新的なステップと見なすことができる。ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシトリアジン及び非置換ベンゾキサジノンのような公知のＵＶ吸収剤と比較して、特性を改善することがまだ必要とされている。
【０００８】
非置換ベンゾキサジノンは、可変ＵＶ吸収剤（米国特許第３９８９６９８号及び米国特許第４４４６２６２号）として市販されており、たとえば、以下に表した２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）はＣｙｔｅｃからＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）３６３８として入手できる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
この化合物を調製するために改善された方法及び透明なポリマー材料のためのその使用は、国際公開第０３／０３５７３５号に開示されている。
【００１１】
国際公開第０３／１６２９２号は、以下の式の置換ベンゾキサジノン化合物並びに紫外線吸収剤、特に有機ポリマー用の紫外線吸収剤、としてのそれらの用途を開示している。
【００１２】
【化４】
【００１３】
欧州特許出願公開第１３０２１９７Ａ１号及び欧州特許出願公開第１３１７９１８Ａ１号においてさらにベンゾキサジノン、特に２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）は日焼け止め剤などの化粧品におけるＵＶ吸収剤として適していることが開示されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第０６７４０３８Ａ１号は、織物材料の耐光性を改善するための４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン化合物の使用を開示している。特に、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）が開示されている。
【発明の開示】
【００１５】
驚くべきことに、本発明のような置換イソベンゾキサジノンは、関連技術変数に関して従来技術より優れた紫外線吸収剤として特に有用である。
【００１６】
したがって、本発明は式（Ｉ）の新規置換イソベンゾキサジノン
【００１７】
【化５】
（式中、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から３０である。）を有する長鎖アルキル置換基、シクロアルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは直接結合、−Ｏ−、エステル基（−ＣＯＯ−）又は−Ｓ−を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はＣ１〜１２アルキルから選択される置換基を表す。）に関連する。
【００１８】
好ましい態様では、本発明は、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して水素、フルオロ、クロロ、臭素又はＣ１〜４アルキルから選択された置換基を表す、式（Ｉ）の新規置換イソベンゾキサジノンに関連する。
【００１９】
より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される置換基を表す。
【００２０】
より好ましい化合物は、式（Ｉａ）から（Ｉｇ）によって表されるものである。
【００２１】
【化６】
【００２２】
さらに、驚くべきことに、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ１が枝分かれしていないアルキル置換基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝８〜１２）である式（Ｉ）の特に好ましい化合物が対応する融点未満の形態相転移を示すことが発見された。
【００２３】
本発明による新規化合物は、光及び酸化による損傷に対して優れた安定性をもたらし、したがって環境の影響を弱めることによってポリマー基材を劣化から防御することができる。
【００２４】
本発明の他の目的は、多種多様な有機基材において適合性が高いＵＶ吸収剤としてこの新規化合物を使用することである。当業界で公知の化合物と比較して、本発明の新規化合物は多くの有機基材に非常によく溶解できる。本発明による新規化合物は、有機基材中で、０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で使用することが好ましく、有機ポリマー中で使用することが最も好ましい。本発明による新規化合物は、いわゆる工業用樹脂の群から選択された有機ポリマーに特に適している。いわゆる工業用樹脂の群の好ましい有機ポリマーは、ポリカーボナート、ポリエステル及びポリアミド、特にポリカーボナート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド−６（ＰＡ６）及びポリアミド−６．６（ＰＡ６．６）である。さらに、置換パターンに応じて、新規化合物のいくつかはまた、ポリオレフィンをベースとした熱可塑性ポリマーで使用することができる。
【００２５】
さらに、この新規化合物を粘度型のナノ複合材料、基礎研究及び産業開発においてそれ自体かなりの注目を集めている層状珪酸塩類に挿入することができる。ナノクレイは、たとえばＭ．Ａｌｅｘａｎｄｒｅ ａｎｄ Ｐ．Ｄｕｂｏｉｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ、２８、１〜６３（２０００）、Ｈ．Ｑｕｉｎ、Ｃ．Ｚｈａｏ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｇ．Ｃｈｅｎ及びＭ．Ｙａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．８１、４９７〜５００（２００３）に記載されているように、非常に低い充填剤含量で、通常５ｗｔ％未満で既に、挿入化合物の、さらに改善された熱安定性及び酸化安定性を含む強化された特性をもたらす。
【００２６】
この新規化合物は化粧品用の適用に特に適している。
【００２７】
化合物の調製
本発明による化合物は、たとえば、ウィリアムソン法によってハロゲン化アルカンで３−ヒドロキシイソフタル酸をエーテル化し、次いで最終化合物を調製することによって得ることができる。最終段階は、対応する２酸塩化物とアントラニル酸及びアントラニル酸誘導体の反応で、イソベンゾキサジノン部分を形成する。ヒドロキシルフタル酸から開始する対応するイソベンゾキサジノンの調製は、基本的に同じ方法によって実施することができる。
【００２８】
適切なハロゲン化アルカンは、たとえば、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン及びより高い相同体だけでなく分枝構造又は環状構造の対応するハロアルカン、例えば１−ブロモ−２−エチルヘキサン又はブロモシクロオクタン、３−ブロモシクロオクテン、２−（６−ブロモヘキシルオキシ）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピランである。このハロアルカンはまた、飽和複素環、好ましくは、たとえば、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、２−（２−ブロモエチル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンなどの化合物によって表されるような酸素含有複素環を含有することができる。適切な開始物質はさらに、３−（２−ブロモエチル）インドールなどのハロアルキル置換アレーン及び芳香族複素環、さらに最終的に２量体構造を導く２臭素置換非分枝鎖、分枝鎖及び環状アルカンである。ハロアルカンにおいて、塩素置換を臭素置換の代わりに使用することができる。
【００２９】
アントラニル酸（又は２−アミノ安息香酸）並びにアントラニル酸の３〜６位にアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びテトラアルキルが結合した誘導体のような誘導体は、最終段階に使用することができる。
【００３０】
このアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びテトラアルキル置換体は、鎖長がＣ１〜２０の直鎖、分枝鎖及び環状構造並びに２−アミノ−３−クロロ−安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、２−アミノ−６−クロロ安息香酸、２−アミノ−３，４−ジクロロ安息香酸、２−アミノ−３，５−ジクロロ安息香酸、２−アミノ−３，６−ジクロロ安息香酸及び他の相同体を有することができる。ハロゲン置換は、塩素の代わりにフッ素若しくは臭素、並びにニトロ若しくはシアノ置換であることができる。
【００３１】
実施例
以下の化合物は以下に説明した方法によって調製された。
【００３２】
【表１】
【００３３】
前記化合物は、たとえば、５−ヒドロキシイソフタル酸（１）から開始する多段階合成によって得ることができ（参考文献は、たとえば、Ｇ．Ｊ．Ｂｏｄｗｅｌｌ、Ｊ．Ｎ．Ｂｒｉｄｓｏｎ、Ｍ．Ｋ．Ｃｙｒａｎｓｋｉ、Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｔ．Ｍ．Ｋｒｙｇｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｒ．Ｍａｎｎｉｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｏ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、６８（６）、２０８９〜２０９８（２００３）。）、まず標準的条件下で変換し、ほとんど定量的にそのジメチルエステル（２）を生じる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
最終化合物（Ｉａ）の合成には、続いて、たとえば以下の方法によってｉ−ブロモオクタンで化合物（２）が変換された。化合物（２）８４．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び１−ブロモオクタン８１．１ｇ（０．４２ｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解した。その後、炭酸カリウム６１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を添加した。やや黄色い分散液をＴ＝１２０゜で４時間加熱した。冷却後、固形の沈殿物を濾過によって除去し、冷ＤＭＦで洗浄した。この濾液に脱塩水全量５００ｍｌを撹拌しながら添加すると沈殿物が徐々に形成された。この沈殿物を濾過し、ｐＨが中性に到達して、検出目的用硝酸銀で臭化物イオンが検出できなくなるまで、脱塩水で徹底的に洗浄した。乾燥機内において真空下でリン５酸化物の存在下で生成物を乾燥した後、固形生成物（３）１２７．０ｇ（収率９８．６％）が得られた。
【００３７】
【化９】
【００３８】
化合物（３）９６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール５００ｍｌに添加することによってこの化合物を加水分解した。温度Ｔ＝６５℃で加熱後、水酸化ナトリウムの水溶液（３０重量％）を９０分かけてゆっくり添加した。塩化水素の水溶液（３５重量％）によって撹拌しながらこの塩基性溶液を中和した。この条件下で２酸（４）が沈殿した。この生成物を濾過によって分離し、脱塩水で洗浄して、真空乾燥機内でＴ＝９５℃で乾燥した。乾燥機内でリン５酸化物上でさらに乾燥すると、少し黄色い生成物８２．９ｇ（理論上９４％）が残存した。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
容器内で、窒素下で、塩化チオニル１５０ｍｌ及び生成物（４）８２．０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１．５ｍｌを添加することによって、２酸（４）をさらに２酸塩化物（５）に変換した。この反応混合物をまず、還流下で気体の形成を高めてＴ＝５０℃まで加熱した。次に、この混合物をさらに７５℃まで加熱した。３時間後、加熱媒体を除去して、過剰な塩化チオニルを蒸留によって除去した。残存する生成物（５）が部分的に沈殿した。濾過によってこの固形生成物を単離し、冷却した乾燥エタノールで洗浄した。収率７３ｇ（理論上７９．７％）。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
生成物（Ｉａ）への最終的な変換は、反応容器内で、アントラニル酸（含量９８重量％）６１．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）と一緒に水５４０ｍｌを添加することによって引き起こした。次に、炭酸ナトリウム２３．８５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を撹拌しながら、溶液（溶液Ｉ）をゆっくり形成させながら添加した。
【００４３】
生成物（５）７３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をアセトン４６０ｍｌに溶解した（溶液ＩＩ）。この溶液を２．５時間かけて激しく撹拌しながら、アントラニル酸を含む水溶液（Ｉ）に添加した。少し発熱反応が生じた。その後、この反応混合物を還流下で２時間加熱した。冷却することによって、薄いベージュ色の沈殿物が形成し、周囲温度で濾過し、水で洗浄して、真空下で乾燥した。ベージュ色の粉末１１７．３ｇが残存した。この生成物を無水酢酸３５０ｍｌに懸濁し、還流して３時間加熱すると、最終生成物が形成して徐々に沈殿した。アセトン２０ｍｌを添加すると、反応混合物を濾過して、アセトンで十分に洗浄した。真空中で乾燥すると、ほとんど無色の最終生成物（Ｉａ）８２．３ｇ（理論上７５．５％）が生じた。
【００４４】
エチレン／メタクリル陰イオンコポリマーにおける適用試験
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０型（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）のエチレン／メタクリル陰イオンコポリマー（「Ｉｏｎｏｍｅｒ」、Ｚｕ陽イオンを含有）を加工及び長期曝露に使用した。このポリマー１００部を対応するＵＶ吸収剤０．１部と混合した。実施例１から６の調製物の組成を表２に挙げる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜５は比較実施例である。
【００４７】
予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（ＮＳ型スクリュー、スクリュー構成１：３、鋳型直径＝４ｍｍ）にて、Ｔ＝２１０℃でスクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、イオノマー小板（１００ｘ１００ｘ１ｍｍ）を、温度Ｔ＝２１０℃、圧力最大１００バール、サイクルタイム２４．６秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度４００ｒｐｍで加工した。このイオノマーの注入成形した小板をＴ＝６０℃の空気循環乾燥機に入れることによって、急速熱処理を実施した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ３５００ｄ分光比色計ＣＲＬＥＬＬ型を使用してＤＩＮ６１６７によって測定した。同機器で波長λ＝７００ｍｍで測定することによって透明度を測定した。最後に、光沢は光沢計（Ｂｙｋ型）を使用して６０゜の角度で測定した。２４時間曝露した後の結果を表３に挙げる。
【００４８】
【表３】
【００４９】
この乾燥機試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００５０】
・新規化合物（Ｉａ）を含有するイオノマー小板の黄変度（ＹＩ）に関する色は、実施例１から３の市販の従来技術のＵＶ吸収剤、特に実施例４のベンゾキサジノンより優れている。
【００５１】
・透明度及び光沢のような変数は、ベンゾトリアゾール又はトリアジンをベースとしたＵＶ吸主剤を含有するイオノマー小板と同様である。
【００５２】
・従来のベンゾキサジノン型ＵＶ吸収剤及び対応する非置換イソベンゾキサジノンと比較して、本発明による置換イソベンゾキサジノンは明らかに優れた性能を示す。
【００５３】
ポリカーボナートにおける適用試験
Ｌｅｘａｎ（登録商標）１４１型（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから購入）のポリカーボナートを加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝８０℃で乾燥させた。このポリマー１００部を対応するＵＶ吸収剤０．１部と混合した。実施例７から９の調製物の組成を表４に挙げる。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例７及び８は比較実施例である。
【００５６】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（ＮＳ型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー構成１：３、鋳型直径＝４ｍｍ）により、Ｔ＝２６０℃（領域１）から２８０℃（領域２）までで、スクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、ポリカーボナート小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２６５℃からＴ＝２７５℃で、圧力最大１００バール、サイクルタイム２０秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度４００ｒｐｍで加工した。
【００５７】
注入成形した小板をＴ＝１２０℃の空気循環乾燥機に入れることによって、急速熱処理（乾燥機老化）を実施した。光学比色計Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型で波長λ＝７００ｍｍで測定することによって透明度を測定した。１０日目まで曝露した後の結果を表５に挙げる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
ポリカーボナート中のこの乾燥機試験の結果として、
・イソベンゾキサジノンを含むポリカーボナート小板の透明度はベンゾトリアゾール又はベンジリデン−ビス−マロネートをベースにしたＵＶ吸収剤を含有する試料と比較して少し優れていることを示すことができる。
【００６０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における適用試験
Ａｒｎｉｔｅ（登録商標）Ｄ０４ ３００型Ｎａｔｕｒａｌ（ＤＳＭから購入）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝１２０℃で８時間乾燥させた。このポリマー１００部を亜リン酸塩型安定化剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＡＲ２４ ０．２部及びフェノール型安定化剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ１６ ０．０５部（この後者２種類の安定化剤は基本安定化剤として使用されており、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている。）及びさらにＵＶ吸収剤０．２５部と混合した。実施例１０から１６の調製物の組成を表６に挙げる。
【００６１】
【表６】
【００６２】
実施例１１〜１４及び１６は比較実施例である。
【００６３】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（スクリュー構成１：３、鋳型直径＝２ｍｍ）で、Ｔ＝２７５℃（領域１）から２８５℃（領域２）でスクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、ポリエチレンテレフタレート小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２７０〜２７５℃で、圧力最大８５バール（保持圧力３０バール）、サイクルタイム２８秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度３００ｒｐｍで加工した。
【００６４】
注入成形した小板をＴ＝８０℃の空気循環オーブンに入れることによって、急速熱処理（オーブン老化）を実施した。ＵＶ−Ａの人工的曝露は、波長λ＝３４０ｍｍの光を放射する８蛍光管を装着したＡｔｌａｓＵＶ−ＣＯＮ型曝露装置（ＡＳＴＮ Ｄ５２０８ ｃｙｃｌｅＡによる）で、Ｔ＝５０℃で２０時間及び温度４０℃で暗所（４時間）（縮合相）を交互に行って実施した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型分光比色計を使用してＤＩＮ６１６７によって測定した。光沢の測定は、ＢＹＫ型光沢計を使用して行った。
【００６５】
オーブンでＴ＝８０℃で１５日目まで曝露した後の結果を表７に挙げ、ＵＶ−Ａの人工曝露型の結果は表８に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）小板によるこのオーブン試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００６９】
・熱処理によって、新規化合物（Ｉａ）及び（Ｉｇ）を含有する黄変度（ＹＩ）に関する色は、ベンジリデン−ビス−マロネート及びオキサニリド型の市販の従来技術のＵＶ吸収剤より優れている。
【００７０】
・新規イソベンゾキサジノン（Ｉａ）及び（Ｉｇ）の透明度のような変数は、ベンジリデン−ビス−マロネート又はオキサニリド又は従来のベンゾキサジノンをベースとしたＵＶ吸主剤を含有するポリエチレンテレフタレート小板より優れている。
【００７１】
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６）における適用試験
Ｆｒｉａｎｙｌ（登録商標）ＰＡ６．６型Ａ６３Ｅ（Ｆｒｉｓｅｔｔａから購入）のポリアミド６．６を加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝８０℃で８時間乾燥させた。このポリマー（調製物１８以外）１００部をホスホナイト型安定化剤Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（基本安定化剤として使用）０．１部及びさらに様々な光安定化剤０．０５〜０．２５部（混合物又は単一成分）と混合した。実施例１８から２１の調製物の組成を表９に挙げる。
【００７２】
【表９】
【００７３】
実施例１８〜２０は比較実施例である。
【００７４】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（スクリュー構成１：３、鋳型直径＝２ｍｍ）で、Ｔ＝２６５℃（領域１）から２７５℃（領域５）まででスクリュー速度６０ｒｐｍで実施した。その後、ポリアミド６．６小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２８５℃で、最大圧力８０バール（保持圧力５０バール）、サイクルタイム１９秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度３００ｒｐｍで加工した。この小板をＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ｄ４８９２又はＩＳＯ１１３４１−Ｃによる）：キセノン光、連続光、乾燥条件、光強度０．４７Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、黒パネル温度６３℃、相対湿度５０％、ホウケイ酸塩Ｓフィルター、によって曝露した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型分光比色計を使用してＩＳＯ１１３４１によって測定した。光沢の測定は、ＢＹＫ型光沢計を使用して行った。
【００７５】
１２５０時間曝露後の光沢及び４５００時間曝露後のΔＥそれぞれの黄色度（ＹＩ）の結果を表１０に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
ポリアミド６．６小板によるこの試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００７８】
・イソベンゾキサジノンを含有する調製物は、色及び光沢に関して性能を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に式（Ｉ）の新規イソベンゾキサジノン及び有機材料、特に有機ポリマーのための紫外線吸収剤としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスティック製品の有用性及び寿命は、ポリマーの機械的特性、密度、分子量及び質量分布などの数多くの変数によって影響を受ける。最終的な用途及び使用中のその場所の状態（温度、負荷力及び環境的影響）に応じて、最高７０年の耐用年数が保証されなければならないが、これは適切な安定化剤及び安定化剤の組み合わせによってのみ到達可能である。加速試験条件下でこの関係を測定することができる。重要な技術的基準として、色のような光学特性は、たとえば、黄変度（ＹＩ）として測定され、ポリマー製品の安定性を評価するために使用される。
【０００３】
ポリマー基材における影響、たとえば、結晶化度、自由体積、形態及び拡散係数及び反応速度論の変化は、分解機構の変化を引き起こす。ポリマー製品の光による迅速な分解を防ぐ重要な基準の１つは、適切な光安定化剤と組み合わせたＵＶ吸収剤の使用である。ＵＶ吸収剤は、発色団の吸収によって紫外線の有害作用を減少させること、及びポリマー基材内の励起状態の不活性化によって初速度を低下させることでポリマーの分解を防ぐのに役立つ。一般的に、ＵＶ吸収剤は、ポリマー基材内の吸収光子のエネルギーを無害な方法で、たとえば、熱として、放散させることができる。
【０００４】
光切断による遊離のペルオキシラジカルの生成がない、ＵＶ吸収剤によるヒドロペルオキシドの化学的変換についての、他の機構の効果が議論されている（Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ、「Ｐｌａｓｔｉｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｈａｎｄｏｏｋ」、ｐ２０６ｆｆ、Ｈ．Ｚｗｅｕｆｅｋ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ（２００１）の「光安定化剤」の章に説明されている。）。
【０００５】
ポリマー基材の保護のために今まで使用されてきたすべての吸収剤について、フェノール型と波長３００〜４００ｎｍの範囲に光感受性をもたらす非フェノール型ＵＶ吸収剤とは区別される。フェノール型吸収剤は、励起状態の分子内プロトン輸送機構によって作用する。非フェノール型ＵＶ吸収剤は、光励起後の電荷分離種の形成が作用様式と見なされる。ＵＶ吸収剤の個々の種類及び作用様式のより詳細な説明は、Ｊ．Ｅ．Ｐｉｃｋｅｔｔ、表題「Ｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ ｏｆ ＵＶ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９７ＣＲＤ１７０／Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、Ｄｅｃ．１９９７に記載されている。
【０００６】
ＵＶ吸収剤の大部分、特にベンゾフェノン誘導体は、ＵＶ−Ａ（３２０から４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ（２９０ｎｍから３２０ｎｍ）の範囲において有効である。
【０００７】
外観、特に色、光沢及び透過性を含めた特性の長期維持などの変数は、工業用ポリマーの非常に重要な特性である。したがって、このような変数のいかなる改善も無視できない革新的なステップと見なすことができる。ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシトリアジン及び非置換ベンゾキサジノンのような公知のＵＶ吸収剤と比較して、特性を改善することがまだ必要とされている。
【０００８】
非置換ベンゾキサジノンは、可変ＵＶ吸収剤（米国特許第３９８９６９８号及び米国特許第４４４６２６２号）として市販されており、たとえば、以下に表した２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）はＣｙｔｅｃからＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）３６３８として入手できる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
この化合物を調製するために改善された方法及び透明なポリマー材料のためのその使用は、国際公開第０３／０３５７３５号に開示されている。
【００１１】
国際公開第０３／１６２９２号は、以下の式の置換ベンゾキサジノン化合物並びに紫外線吸収剤、特に有機ポリマー用の紫外線吸収剤、としてのそれらの用途を開示している。
【００１２】
【化４】
【００１３】
欧州特許出願公開第１３０２１９７Ａ１号及び欧州特許出願公開第１３１７９１８Ａ１号においてさらにベンゾキサジノン、特に２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）は日焼け止め剤などの化粧品におけるＵＶ吸収剤として適していることが開示されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第０６７４０３８Ａ１号は、織物材料の耐光性を改善するための４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン化合物の使用を開示している。特に、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）が開示されている。
【発明の開示】
【００１５】
驚くべきことに、本発明のような置換イソベンゾキサジノンは、関連技術変数に関して従来技術より優れた紫外線吸収剤として特に有用である。
【００１６】
したがって、本発明は式（Ｉ）の新規置換イソベンゾキサジノン
【００１７】
【化５】
（式中、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から３０である。）を有する長鎖アルキル置換基、シクロアルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは直接結合、−Ｏ−、エステル基（−ＣＯＯ−）又は−Ｓ−を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はＣ１〜１２アルキルから選択される置換基を表す。）に関連する。
【００１８】
好ましい態様では、本発明は、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して水素、フルオロ、クロロ、臭素又はＣ１〜４アルキルから選択された置換基を表す、式（Ｉ）の新規置換イソベンゾキサジノンに関連する。
【００１９】
より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される置換基を表す。
【００２０】
より好ましい化合物は、式（Ｉａ）から（Ｉｇ）によって表されるものである。
【００２１】
【化６】
【００２２】
さらに、驚くべきことに、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ１が枝分かれしていないアルキル置換基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝８〜１２）である式（Ｉ）の特に好ましい化合物が対応する融点未満の形態相転移を示すことが発見された。
【００２３】
本発明による新規化合物は、光及び酸化による損傷に対して優れた安定性をもたらし、したがって環境の影響を弱めることによってポリマー基材を劣化から防御することができる。
【００２４】
本発明の他の目的は、多種多様な有機基材において適合性が高いＵＶ吸収剤としてこの新規化合物を使用することである。当業界で公知の化合物と比較して、本発明の新規化合物は多くの有機基材に非常によく溶解できる。本発明による新規化合物は、有機基材中で、０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で使用することが好ましく、有機ポリマー中で使用することが最も好ましい。本発明による新規化合物は、いわゆる工業用樹脂の群から選択された有機ポリマーに特に適している。いわゆる工業用樹脂の群の好ましい有機ポリマーは、ポリカーボナート、ポリエステル及びポリアミド、特にポリカーボナート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド−６（ＰＡ６）及びポリアミド−６．６（ＰＡ６．６）である。さらに、置換パターンに応じて、新規化合物のいくつかはまた、ポリオレフィンをベースとした熱可塑性ポリマーで使用することができる。
【００２５】
さらに、この新規化合物を粘度型のナノ複合材料、基礎研究及び産業開発においてそれ自体かなりの注目を集めている層状珪酸塩類に挿入することができる。ナノクレイは、たとえばＭ．Ａｌｅｘａｎｄｒｅ ａｎｄ Ｐ．Ｄｕｂｏｉｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ、２８、１〜６３（２０００）、Ｈ．Ｑｕｉｎ、Ｃ．Ｚｈａｏ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｇ．Ｃｈｅｎ及びＭ．Ｙａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．８１、４９７〜５００（２００３）に記載されているように、非常に低い充填剤含量で、通常５ｗｔ％未満で既に、挿入化合物の、さらに改善された熱安定性及び酸化安定性を含む強化された特性をもたらす。
【００２６】
この新規化合物は化粧品用の適用に特に適している。
【００２７】
化合物の調製
本発明による化合物は、たとえば、ウィリアムソン法によってハロゲン化アルカンで３−ヒドロキシイソフタル酸をエーテル化し、次いで最終化合物を調製することによって得ることができる。最終段階は、対応する２酸塩化物とアントラニル酸及びアントラニル酸誘導体の反応で、イソベンゾキサジノン部分を形成する。ヒドロキシルフタル酸から開始する対応するイソベンゾキサジノンの調製は、基本的に同じ方法によって実施することができる。
【００２８】
適切なハロゲン化アルカンは、たとえば、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン及びより高い相同体だけでなく分枝構造又は環状構造の対応するハロアルカン、例えば１−ブロモ−２−エチルヘキサン又はブロモシクロオクタン、３−ブロモシクロオクテン、２−（６−ブロモヘキシルオキシ）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピランである。このハロアルカンはまた、飽和複素環、好ましくは、たとえば、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、２−（２−ブロモエチル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンなどの化合物によって表されるような酸素含有複素環を含有することができる。適切な開始物質はさらに、３−（２−ブロモエチル）インドールなどのハロアルキル置換アレーン及び芳香族複素環、さらに最終的に２量体構造を導く２臭素置換非分枝鎖、分枝鎖及び環状アルカンである。ハロアルカンにおいて、塩素置換を臭素置換の代わりに使用することができる。
【００２９】
アントラニル酸（又は２−アミノ安息香酸）並びにアントラニル酸の３〜６位にアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びテトラアルキルが結合した誘導体のような誘導体は、最終段階に使用することができる。
【００３０】
このアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びテトラアルキル置換体は、鎖長がＣ１〜２０の直鎖、分枝鎖及び環状構造並びに２−アミノ−３−クロロ−安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、２−アミノ−６−クロロ安息香酸、２−アミノ−３，４−ジクロロ安息香酸、２−アミノ−３，５−ジクロロ安息香酸、２−アミノ−３，６−ジクロロ安息香酸及び他の相同体を有することができる。ハロゲン置換は、塩素の代わりにフッ素若しくは臭素、並びにニトロ若しくはシアノ置換であることができる。
【００３１】
実施例
以下の化合物は以下に説明した方法によって調製された。
【００３２】
【表１】
【００３３】
前記化合物は、たとえば、５−ヒドロキシイソフタル酸（１）から開始する多段階合成によって得ることができ（参考文献は、たとえば、Ｇ．Ｊ．Ｂｏｄｗｅｌｌ、Ｊ．Ｎ．Ｂｒｉｄｓｏｎ、Ｍ．Ｋ．Ｃｙｒａｎｓｋｉ、Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｔ．Ｍ．Ｋｒｙｇｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｒ．Ｍａｎｎｉｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｏ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、６８（６）、２０８９〜２０９８（２００３）。）、まず標準的条件下で変換し、ほとんど定量的にそのジメチルエステル（２）を生じる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
最終化合物（Ｉａ）の合成には、続いて、たとえば以下の方法によってｉ−ブロモオクタンで化合物（２）が変換された。化合物（２）８４．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び１−ブロモオクタン８１．１ｇ（０．４２ｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解した。その後、炭酸カリウム６１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を添加した。やや黄色い分散液をＴ＝１２０゜で４時間加熱した。冷却後、固形の沈殿物を濾過によって除去し、冷ＤＭＦで洗浄した。この濾液に脱塩水全量５００ｍｌを撹拌しながら添加すると沈殿物が徐々に形成された。この沈殿物を濾過し、ｐＨが中性に到達して、検出目的用硝酸銀で臭化物イオンが検出できなくなるまで、脱塩水で徹底的に洗浄した。乾燥機内において真空下でリン５酸化物の存在下で生成物を乾燥した後、固形生成物（３）１２７．０ｇ（収率９８．６％）が得られた。
【００３７】
【化９】
【００３８】
化合物（３）９６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール５００ｍｌに添加することによってこの化合物を加水分解した。温度Ｔ＝６５℃で加熱後、水酸化ナトリウムの水溶液（３０重量％）を９０分かけてゆっくり添加した。塩化水素の水溶液（３５重量％）によって撹拌しながらこの塩基性溶液を中和した。この条件下で２酸（４）が沈殿した。この生成物を濾過によって分離し、脱塩水で洗浄して、真空乾燥機内でＴ＝９５℃で乾燥した。乾燥機内でリン５酸化物上でさらに乾燥すると、少し黄色い生成物８２．９ｇ（理論上９４％）が残存した。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
容器内で、窒素下で、塩化チオニル１５０ｍｌ及び生成物（４）８２．０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１．５ｍｌを添加することによって、２酸（４）をさらに２酸塩化物（５）に変換した。この反応混合物をまず、還流下で気体の形成を高めてＴ＝５０℃まで加熱した。次に、この混合物をさらに７５℃まで加熱した。３時間後、加熱媒体を除去して、過剰な塩化チオニルを蒸留によって除去した。残存する生成物（５）が部分的に沈殿した。濾過によってこの固形生成物を単離し、冷却した乾燥エタノールで洗浄した。収率７３ｇ（理論上７９．７％）。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
生成物（Ｉａ）への最終的な変換は、反応容器内で、アントラニル酸（含量９８重量％）６１．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）と一緒に水５４０ｍｌを添加することによって引き起こした。次に、炭酸ナトリウム２３．８５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を撹拌しながら、溶液（溶液Ｉ）をゆっくり形成させながら添加した。
【００４３】
生成物（５）７３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をアセトン４６０ｍｌに溶解した（溶液ＩＩ）。この溶液を２．５時間かけて激しく撹拌しながら、アントラニル酸を含む水溶液（Ｉ）に添加した。少し発熱反応が生じた。その後、この反応混合物を還流下で２時間加熱した。冷却することによって、薄いベージュ色の沈殿物が形成し、周囲温度で濾過し、水で洗浄して、真空下で乾燥した。ベージュ色の粉末１１７．３ｇが残存した。この生成物を無水酢酸３５０ｍｌに懸濁し、還流して３時間加熱すると、最終生成物が形成して徐々に沈殿した。アセトン２０ｍｌを添加すると、反応混合物を濾過して、アセトンで十分に洗浄した。真空中で乾燥すると、ほとんど無色の最終生成物（Ｉａ）８２．３ｇ（理論上７５．５％）が生じた。
【００４４】
エチレン／メタクリル陰イオンコポリマーにおける適用試験
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９９１０型（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）のエチレン／メタクリル陰イオンコポリマー（「Ｉｏｎｏｍｅｒ」、Ｚｕ陽イオンを含有）を加工及び長期曝露に使用した。このポリマー１００部を対応するＵＶ吸収剤０．１部と混合した。実施例１から６の調製物の組成を表２に挙げる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜５は比較実施例である。
【００４７】
予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（ＮＳ型スクリュー、スクリュー構成１：３、鋳型直径＝４ｍｍ）にて、Ｔ＝２１０℃でスクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、イオノマー小板（１００ｘ１００ｘ１ｍｍ）を、温度Ｔ＝２１０℃、圧力最大１００バール、サイクルタイム２４．６秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度４００ｒｐｍで加工した。このイオノマーの注入成形した小板をＴ＝６０℃の空気循環乾燥機に入れることによって、急速熱処理を実施した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ３５００ｄ分光比色計ＣＲＬＥＬＬ型を使用してＤＩＮ６１６７によって測定した。同機器で波長λ＝７００ｍｍで測定することによって透明度を測定した。最後に、光沢は光沢計（Ｂｙｋ型）を使用して６０゜の角度で測定した。２４時間曝露した後の結果を表３に挙げる。
【００４８】
【表３】
【００４９】
この乾燥機試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００５０】
・新規化合物（Ｉａ）を含有するイオノマー小板の黄変度（ＹＩ）に関する色は、実施例１から３の市販の従来技術のＵＶ吸収剤、特に実施例４のベンゾキサジノンより優れている。
【００５１】
・透明度及び光沢のような変数は、ベンゾトリアゾール又はトリアジンをベースとしたＵＶ吸主剤を含有するイオノマー小板と同様である。
【００５２】
・従来のベンゾキサジノン型ＵＶ吸収剤及び対応する非置換イソベンゾキサジノンと比較して、本発明による置換イソベンゾキサジノンは明らかに優れた性能を示す。
【００５３】
ポリカーボナートにおける適用試験
Ｌｅｘａｎ（登録商標）１４１型（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから購入）のポリカーボナートを加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝８０℃で乾燥させた。このポリマー１００部を対応するＵＶ吸収剤０．１部と混合した。実施例７から９の調製物の組成を表４に挙げる。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例７及び８は比較実施例である。
【００５６】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（ＮＳ型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー構成１：３、鋳型直径＝４ｍｍ）により、Ｔ＝２６０℃（領域１）から２８０℃（領域２）までで、スクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、ポリカーボナート小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２６５℃からＴ＝２７５℃で、圧力最大１００バール、サイクルタイム２０秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度４００ｒｐｍで加工した。
【００５７】
注入成形した小板をＴ＝１２０℃の空気循環乾燥機に入れることによって、急速熱処理（乾燥機老化）を実施した。光学比色計Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型で波長λ＝７００ｍｍで測定することによって透明度を測定した。１０日目まで曝露した後の結果を表５に挙げる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
ポリカーボナート中のこの乾燥機試験の結果として、
・イソベンゾキサジノンを含むポリカーボナート小板の透明度はベンゾトリアゾール又はベンジリデン−ビス−マロネートをベースにしたＵＶ吸収剤を含有する試料と比較して少し優れていることを示すことができる。
【００６０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における適用試験
Ａｒｎｉｔｅ（登録商標）Ｄ０４ ３００型Ｎａｔｕｒａｌ（ＤＳＭから購入）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝１２０℃で８時間乾燥させた。このポリマー１００部を亜リン酸塩型安定化剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＡＲ２４ ０．２部及びフェノール型安定化剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ１６ ０．０５部（この後者２種類の安定化剤は基本安定化剤として使用されており、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている。）及びさらにＵＶ吸収剤０．２５部と混合した。実施例１０から１６の調製物の組成を表６に挙げる。
【００６１】
【表６】
【００６２】
実施例１１〜１４及び１６は比較実施例である。
【００６３】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（スクリュー構成１：３、鋳型直径＝２ｍｍ）で、Ｔ＝２７５℃（領域１）から２８５℃（領域２）でスクリュー速度８０ｒｐｍで実施した。その後、ポリエチレンテレフタレート小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２７０〜２７５℃で、圧力最大８５バール（保持圧力３０バール）、サイクルタイム２８秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度３００ｒｐｍで加工した。
【００６４】
注入成形した小板をＴ＝８０℃の空気循環オーブンに入れることによって、急速熱処理（オーブン老化）を実施した。ＵＶ−Ａの人工的曝露は、波長λ＝３４０ｍｍの光を放射する８蛍光管を装着したＡｔｌａｓＵＶ−ＣＯＮ型曝露装置（ＡＳＴＮ Ｄ５２０８ ｃｙｃｌｅＡによる）で、Ｔ＝５０℃で２０時間及び温度４０℃で暗所（４時間）（縮合相）を交互に行って実施した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型分光比色計を使用してＤＩＮ６１６７によって測定した。光沢の測定は、ＢＹＫ型光沢計を使用して行った。
【００６５】
オーブンでＴ＝８０℃で１５日目まで曝露した後の結果を表７に挙げ、ＵＶ−Ａの人工曝露型の結果は表８に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）小板によるこのオーブン試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００６９】
・熱処理によって、新規化合物（Ｉａ）及び（Ｉｇ）を含有する黄変度（ＹＩ）に関する色は、ベンジリデン−ビス−マロネート及びオキサニリド型の市販の従来技術のＵＶ吸収剤より優れている。
【００７０】
・新規イソベンゾキサジノン（Ｉａ）及び（Ｉｇ）の透明度のような変数は、ベンジリデン−ビス−マロネート又はオキサニリド又は従来のベンゾキサジノンをベースとしたＵＶ吸主剤を含有するポリエチレンテレフタレート小板より優れている。
【００７１】
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６）における適用試験
Ｆｒｉａｎｙｌ（登録商標）ＰＡ６．６型Ａ６３Ｅ（Ｆｒｉｓｅｔｔａから購入）のポリアミド６．６を加工及び長期曝露に使用した。使用前に、このポリマーを真空中でＴ＝８０℃で８時間乾燥させた。このポリマー（調製物１８以外）１００部をホスホナイト型安定化剤Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（基本安定化剤として使用）０．１部及びさらに様々な光安定化剤０．０５〜０．２５部（混合物又は単一成分）と混合した。実施例１８から２１の調製物の組成を表９に挙げる。
【００７２】
【表９】
【００７３】
実施例１８〜２０は比較実施例である。
【００７４】
顆粒ポリマー及び顆粒添加物の混合は、ポリエチレンバッグ内でドライブレンドすることによって行った。予備押し出しは、シングルスクリュー押出機Ｔ３０型（製造元Ｃｏｌｌｉｎ）（スクリュー構成１：３、鋳型直径＝２ｍｍ）で、Ｔ＝２６５℃（領域１）から２７５℃（領域５）まででスクリュー速度６０ｒｐｍで実施した。その後、ポリアミド６．６小板（厚さ１ｍｍ）を温度Ｔ＝２８５℃で、最大圧力８０バール（保持圧力５０バール）、サイクルタイム１９秒で、注入成形機械Ｔ１８（製造元Ａｒｂｕｒｇ）によって、スクリュー速度３００ｒｐｍで加工した。この小板をＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（Ｄ４８９２又はＩＳＯ１１３４１−Ｃによる）：キセノン光、連続光、乾燥条件、光強度０．４７Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、黒パネル温度６３℃、相対湿度５０％、ホウケイ酸塩Ｓフィルター、によって曝露した。黄変度（ＹＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ ３５００ｄ型分光比色計を使用してＩＳＯ１１３４１によって測定した。光沢の測定は、ＢＹＫ型光沢計を使用して行った。
【００７５】
１２５０時間曝露後の光沢及び４５００時間曝露後のΔＥそれぞれの黄色度（ＹＩ）の結果を表１０に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
ポリアミド６．６小板によるこの試験の結果として、以下のことを示すことができる。
【００７８】
・イソベンゾキサジノンを含有する調製物は、色及び光沢に関して性能を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のイソベンゾキサジノン。
【化１】
（式中、
Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から３０である。）を有する長鎖アルキル置換基、シクロアルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは、直接結合又は−Ｏ−、エステル基（−ＣＯＯ−）又は−Ｓ−を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はＣ１〜１２アルキルから選択される置換基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘが−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立して水素、フルオロ、クロロ又はＣ１〜４アルキルから選択される置換基を表す、請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【請求項３】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル置換又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘが−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立して水素、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される置換基を表す、請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）から（Ｉｇ）の化合物から選択される請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【化２】
【請求項５】
以下の段階、
５−ヒドロキシイソフタル酸の２エステル化、
ヒドロキシル基とブロモ−Ｒ１との反応、
２エステルから２酸への加水分解、
２酸から２酸塩化物への変換、
２酸塩化物とアントラニル酸又はその誘導体との反応
を特徴とする請求項１に記載のイソベンゾキサジノンを調製する方法。
【請求項６】
光及び熱の損傷効果に対する有機ポリマーの安定化のための請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの使用。
【請求項７】
化粧適用のための請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの使用。
【請求項８】
少なくとも１種の請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの少なくとも１種が有機ポリマーの重量をベースにして０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で前記有機ポリマーに組み込まれることを特徴とする有機ポリマーの安定化方法。
【請求項９】
請求項１に記載のイソベンゾキサジノンを、有機ポリマーの重量をベースにして０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で含む有機ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーがポリカーボナート、ポリエステル又はポリアミドから選択される請求項９に記載の有機ポリマー組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）のイソベンゾキサジノン。
【化１】
（式中、
Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から３０である。）を有する長鎖アルキル置換基、シクロアルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘは、直接結合又は−Ｏ−、エステル基（−ＣＯＯ−）又は−Ｓ−を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はＣ１〜１２アルキルから選択される置換基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル置換基又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘが−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立して水素、フルオロ、クロロ又はＣ１〜４アルキルから選択される置換基を表す、請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【請求項３】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは８から１８である。）を有する長鎖アルキル置換又はイソアルキル置換基を表し、
Ｘが−Ｏ−を表し、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立して水素、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択される置換基を表す、請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）から（Ｉｇ）の化合物から選択される請求項１に記載のイソベンゾキサジノン。
【化２】
【請求項５】
以下の段階、
５−ヒドロキシイソフタル酸の２エステル化、
ヒドロキシル基とブロモ−Ｒ１との反応、
２エステルから２酸への加水分解、
２酸から２酸塩化物への変換、
２酸塩化物とアントラニル酸又はその誘導体との反応
を特徴とする請求項１に記載のイソベンゾキサジノンを調製する方法。
【請求項６】
光及び熱の損傷効果に対する有機ポリマーの安定化のための請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの使用。
【請求項７】
化粧適用のための請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの使用。
【請求項８】
少なくとも１種の請求項１に記載のイソベンゾキサジノンの少なくとも１種が有機ポリマーの重量をベースにして０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で前記有機ポリマーに組み込まれることを特徴とする有機ポリマーの安定化方法。
【請求項９】
請求項１に記載のイソベンゾキサジノンを、有機ポリマーの重量をベースにして０．００５から０．１００重量パーセントの濃度で含む有機ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーがポリカーボナート、ポリエステル又はポリアミドから選択される請求項９に記載の有機ポリマー組成物。
【公表番号】特表２００８−５０１６７８（Ｐ２００８−５０１６７８Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１４２１０（Ｐ２００７−５１４２１０）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／００１６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８５６２
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／００１６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８５６２
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
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