新規エポキシ樹脂及びその製造方法、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂を必須成分とする硬化物
【課題】耐熱性等に優れた新規エポキシ樹脂の提供。
【解決手段】一般式（１）の新規エポキシ樹脂及びその製法、組成物及び硬化物。
式中、Ｅ１、Ｅ３は例えば、一般式（３）、Ｅ２は例えば、一般式（９）であり、Ａ１，Ａ２は酸無水物残基で炭化水素を示し、Ｐ、Ｎ、Ｏ原子含有可、ｎは自然数を示す。
（Ｒは炭化水素を示し、Ｐ、Ｎ、Ｏ原子を含んでも良い。）
【解決手段】一般式（１）の新規エポキシ樹脂及びその製法、組成物及び硬化物。
式中、Ｅ１、Ｅ３は例えば、一般式（３）、Ｅ２は例えば、一般式（９）であり、Ａ１，Ａ２は酸無水物残基で炭化水素を示し、Ｐ、Ｎ、Ｏ原子含有可、ｎは自然数を示す。
（Ｒは炭化水素を示し、Ｐ、Ｎ、Ｏ原子を含んでも良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関し、本発明の新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物は塗料、接着剤、光造形、封止材、注型材、電気電子回路材料、光回路材料等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されている。近年更なる耐熱性の向上要求とともに、柔軟性や強靭性を併せ持つ材料の要求が高くなっている。
【０００３】
一般的に耐熱性の高いエポキシ樹脂は１分子中に２．１個以上のエポキシ基を持った、いわゆる多官能型エポキシ樹脂がある。代表的な多官能エポキシ樹脂としてはＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−７００（東都化成株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等がある。しかし、これら多官能エポキシ樹脂は硬化後の架橋密度が高くなり耐熱性は得られるものの柔軟性は低下してしまう。
特許文献１には、プリント回路板において使用する感光画像形成性カチオン重合性組成物であって、多官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び、可塑剤としての役割を果す反応性希釈剤の混合物と、カチオン性光開始剤とからなる組成物を開示しているが、耐熱性は高いものの柔軟性は十分であるといえない問題があった。
【特許文献１】特開平６２−１０２２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、新規エポキシ樹脂を鋭意検討し、下記一般式（１）で示される特定の構造を有する新規エポキシ樹脂が耐熱性と柔軟性の物性を両立出来ることを見いだし、本発明を完成したもので、耐熱性と柔軟性の物性を両立するという問題を解決しうるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、一般式（１）で示される新規なエポキシ樹脂を用いることにより解決することができる。即ち本願発明の要旨は一般式１で示される新規なエポキシ樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｅ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。Ａ１，Ａ２は酸無水物残基であり炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。ｎは０，１，２，３・・・・の整数を示す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１４】
【化５】
【００１５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１８】
【化７】
【００１９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２０】
【化８】
【００２１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２２】
【化９】
【００２３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２４】
【化１０】
【００２５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２６】
【化１１】
【００２７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る新規なエポキシ樹脂は、特定の骨格を導入することにより耐熱性を向上することが出来、硬化物の柔軟性も併せ持つことが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明における新規エポキシ樹脂は一般式（１）で示されるものであり、式中のＥ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。
【００３０】
本発明の新規エポキシ樹脂を製造する一つの方法として、１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物のカルボキシル基をすべてエポキシ樹脂と反応する方法がある。
【００３１】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物と反応するエポキシ樹脂類は公知のエポキシ樹脂が使用でき、具体的には東都化成株式会社製のエポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３などのＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４などのＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１３５５、ＺＸ−１７１１などのナフタレンジオール型エポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７１、エポトートＹＤ−１７２などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポトートＰＧ−２０７、エポトートＰＧ−２０７ＧＳなどの脂肪族エポキシ樹脂、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＺＸ−１６５８、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、エポトートＺＸ−１７１５、ＦＸ−３１８、丸善石油化学株式会社製のＨＢＰＡ−ＤＧＥ、ＤＣＰＤ−ＥＰ、ＭＣＰＤ−ＥＰ、ＴＣＰＤ−ＥＰ、ＣＤＡ−ＥＰ、ＴＤ−ＥＬ、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、水添ダイマー酸ジオールのエポキシ樹脂などの脂環エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３２】
反応はカルボキシル基１．０モルに対してエポキシ基が１．１モル以上、より好ましくは２．０モル以上、更に好ましくは３．０モル以上となるように配合して反応する。
【００３３】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物とエポキシ樹脂類の反応は公知の合成方法で行うことが出来る。すなわち１分子中にエポキシ基を１個持ち且つカルボキシル基を１個持つ化合物と、エポキシ樹脂類を配合し加熱することによって反応することができる。必要に応じて不活性溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から２００℃であり、より好ましくは８０℃から１８０℃である。反応はカルボキシル基の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を測定し、カルボキシル基の消失を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００３４】
使用可能な不活性溶媒としては水酸基を持たない溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３５】
使用可能な触媒としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩類などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３６】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物は、１分子中に水酸基を１個持ち、且つエポキシ基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類を反応することによっても得られるが、これらに限定されるものではなく１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持っている化合物であれば限定されない。
【００３７】
反応に際しては水酸基１当量に対して、酸無水物当量１当量以下になるように反応をすることで、１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物を得ることが出来る。水酸基１当量に対して酸無水物当量１当量より大きい場合は酸無水物が残存するため、エポキシ樹脂類との反応の際にゲル化の可能性がある。水酸基１当量に対して酸無水物当量が１当量かそれより小さく０．５当量までが好ましい。水酸基当量と酸無水物当量を調整することで、水酸基を任意に調整することが出来る。
【００３８】
１分子中にエポキシ基を１個、水酸基を１個持つ化合物としてはＣＤＡ−ＥＰ、ＴＤ−ＥＬ（丸善石油化株式会社製）やＺＸ−１６５８Ｂ（東都化成株式会社製 シクロヘキサンジメタノールのモノエポキシ化物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールなどがある。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、へプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等の２価アルコールの一方のアルコール基をエポキシ化することによって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３９】
酸無水物類としてはイタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２―カルボキシ―エチル―メチル―ホスフィン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタル酸無水物、特開平６−８０７６５に記載の酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４０】
１分子中にエポキシ基を１個、水酸基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類の反応は、所定量の各化合物を仕込み加熱することによって反応が進行する。この際、必要に応じて不活性な溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から１８０℃であり、より好ましくは８０℃から１５０℃である。反応は酸無水物の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を測定し、カルボキシル基の消失を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００４１】
反応の際に使用できる不活性溶媒としては反応生成物が溶解することが必要であるが、非極性溶媒が好ましくベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４２】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物に、１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を２個持つエポキシ樹脂類を反応することによっても１分子内に水酸基を１個以上持ち、且つエポキシ基を１個以上持つエポキシ樹脂を合成することが出来る。但し、カルボキシル基１個に対してエポキシ基２個の比率で反応する。
【００４３】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物としてはシュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、セバシン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、１分子中に水酸基を２個以上持つアルコール類と酸無水物類を含むカルボン酸類を反応することによって１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物を合成しても良い。また、その際に水酸基が残存していても良い。
【００４４】
１分子中に水酸基を１個持つエポキシ樹脂は、水酸基を２個以上もつ化合物をエポキシ化する際に使用するアルカリ量や触媒量、反応温度や反応時間を調整することで合成することができる。
【００４５】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物と、１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を１個持つエポキシ樹脂類は公知の方法によって反応することが出来る。すなわち、所定量配合し、加熱することによって反応することができる。必要に応じて不活性溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から２００℃であり、より好ましくは８０℃から１８０℃である。反応はカルボキシル基の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の新規エポキシ樹脂及び又はその他のエポキシ樹脂を配合することも出来る。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤はアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。また、光重合開始剤も挙げられる。光重合開始剤の具体例はルイス酸、ブレンステッド酸、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩などの各種オニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましく、スルホニウム塩のなかでも、芳香族スルホニウム塩がより好ましい。具体的にはサンエイドＳＩ−６０Ｌ，サンエイドＳＩ−８０Ｌ，サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０，アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７６，サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４８】
上記光重合開始剤の配合量は、光照射条件、エポキシ樹脂の種類や量、光重合開始剤の種類、硬化物の厚さや形状等によって異なるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部から１０重量部である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は光重合開始剤以外に増感剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤、溶剤等を配合しても良い。また、本発明の新規エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲において配合することも可能である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は本発明のエポキシ樹脂組成物を光照射及びまたは加熱することによって得られる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるときに照射する光としては、上記光重合開始剤により硬化できるものであれば、特に限定されず、光重合開始剤の種類に応じて任意の光を用いることができる。
【００５１】
上記光として紫外線を用いる場合、光源としては、特に限定されず、例えば、蛍光ランプ、高圧水銀灯等の紫外線照射源として一般的なものを用いることができる。更に、光源として、例えば、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光、ＬＥＤ光等を使用してもよい。
【００５２】
上記光の照度、照射量、照射時間は、光重合開始剤の種類・量、本発明のエポキシ樹脂骨格、添加剤、厚みなどにより異なるが、硬化物物性により適宜調整することが出来る。
【００５３】
光硬化システムで通常行われるように光照射の前後で加熱硬化を行い、更に硬化を進めることも出来る。
【００５４】
本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐熱性と可撓性を両立することが出来、塗料、接着剤、光造形、封止材、注型材、電気電子回路材料、光回路材料等に有用なエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物が得られることを見いだしたものである。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
冷却管を設置したセパラブルフラスコにＴＤ−ＥＬ（４，７−メタノ−２，３−エポキシオクタヒドロ−１Ｈ−インデン−オール 丸善石油化学株式会社製）１６４．５部とリカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化株式会社製）１６０．２部とトルエン１７．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら加熱昇温した。この時水酸基に対する酸無水物基は０．９５１であった。１３０℃で反応を行い酸無水物が無くなるまで反応を行った。この反応により１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物が得られた。続いてセロキサイド２０２１ ３００．８部、ＺＸ−１６５８ ３７４．４部を加えて加熱して均一とした。触媒としてＴＰＰ−ＢＢ（ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業株式会社製）を０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１３０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０．４ｇ／ｅｑだった。図１にＧＰＣによる分子量分布を、図２にＦＴＩＲの測定結果を示す。
【００５７】
実施例２
ＴＤ−ＥＬを２２７．９部、リカシッドＭＨ−７００を２２２．２部、セロキサイド２０２１を２００．７部、ＺＸ−１６５８を３４９．１部とし、トルエンは使用しなかった。それ以外は実施例１と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．９５２であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２．１ｇ／ｅｑだった。
【００５８】
実施例３
実施例１記載のセパラブルフラスコにＴＤ−ＥＬを２６７．１部、リカシッドＭＨ−７００を２３２．８部、セロキサイド２０２１を２９９．９部、ＺＸ−１６５８を２００．２部、トルエン２６．３部を一括で仕込み、撹拌、昇温して均一にした。反応温度を９０℃に保ち、酸無水物が無くなったことを確認するまで、保持した。この反応により１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物が得られた。触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１３０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１３．９ｇ／ｅｑだった。
【００５９】
実施例４
ＴＤ−ＥＬを２６７．１部、リカシッドＨＮＡ−１００（メチルナジック酸無水物、新日本理化株式会社製） ２５４．８部、セロキサイド２０２１を２５０．０部、ＺＸ−１６５８ ２２８．１部とし、トルエンは使用しなかった。それ以外は実施例１と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．８５０であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２．１ｇ／ｅｑだった。
【００６０】
実施例５
ＴＤ−ＥＬを１６４．０部、リカシッドＭＨ−７００を１５９．９部、セロキサイド２０２１を３０９．９部、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、丸善石油化学株式会社製）を３６６．１部、トルエンを３６．０部とした以外は実施例３と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．７９９であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１．６ｇ／ｅｑだった。
【００６１】
比較例１
実施例１記載のセパラブルフラスコにペンタエリスリトール（三菱ガス化学株式会社製）４３．３部、リカシッドＭＨ−７００を１７０．９部とトルエン３７．８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら加熱昇温した。この時水酸基に対する酸無水物基は０．７９９であった。１３０℃で反応を行い酸無水物が無くなったことを確認してＨＢＰＡ−ＤＧＥを７８５．８部加え、加熱して均一とした。触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１５０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４２０．８ｇ／ｅｑだった。
【００６２】
比較例２
ペンタエリスリトールを４８．９部、リカシッドＭＨ−７００を１３８．３部、ＨＢＰＡ−ＤＧＥを４０３．１部、セロキサイド２０２１を４０３．１部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。この時水酸基に対する酸無水物基は０．５７２であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７３．５ｇ／ｅｑだった。
【００６３】
比較例３
ペンタエリスリトールを３８．５部、リカシッドＨＮＡ−１００を２０７．６部、ＺＸ−１６５８を２６１．２部、セロキサイド２０２１を４９２．８部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。この時水酸基に対する酸無水物基は０．９９６であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５２．６ｇ／ｅｑだった。
【００６４】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂１００部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合開始剤としてサイラキュアＵＶＩ−６９７６（ダウケミカル社製）を０．５部配合した。離型フィルムにバーコーターで塗布し、１５０℃で３０分間溶剤を除去し、ウシオ電機（株）製 ユニキュアシステムＵＶＸ−０１２１２Ｓ１ＣＳ０１ ランプ型式ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１で波長３６５ｎｍにおける照度が１０ｍＷ、積算光量８Ｊ／ｃｍ２で照射した。更に１５０℃で６０分間後硬化を行い、硬化物を得た。
【００６５】
硬化物を離型フィルムから剥がし、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６２００ＤＳＣにてガラス転移温度を測定した。測定条件は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２サイクル目のデーターの最初の変曲点をガラス転移温度とした。表に結果を示す。
【００６６】
５０μｍの硬化物を離型フィルムから剥がし、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、株式会社島津製作所製ＥＺ−Ｓにて引っ張り試験を行った。チャック間３０ｍｍで引っ張り速度１ｍｍ／分で測定を行い、破断した時の伸び率を測定した。
【００６７】
赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製１７６０Ｘで測定を行った。分子量分布は東ソー株式会社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０にて測定を行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上、実施例１から３と比較例１〜３との比較により特定の骨格を有する新規エポキシ樹脂は耐熱性、可撓性共に向上することがわかる。比較例１の様にフィルム伸び率が高いエポキシ樹脂はガラス転移温度が低く、比較例３の様にガラス転移温度が高いとフィルム伸び率が低いが、実施例１〜５に示す様に本発明のエポキシ樹脂はガラス転移温度が高くフィルム伸び率も高い硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られたエボキシ樹脂のＧＰＣによる分子量分布を示す。
【図２】実施例１で得られたエボキシ樹脂のＦＴＩＲの測定結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関し、本発明の新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物は塗料、接着剤、光造形、封止材、注型材、電気電子回路材料、光回路材料等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されている。近年更なる耐熱性の向上要求とともに、柔軟性や強靭性を併せ持つ材料の要求が高くなっている。
【０００３】
一般的に耐熱性の高いエポキシ樹脂は１分子中に２．１個以上のエポキシ基を持った、いわゆる多官能型エポキシ樹脂がある。代表的な多官能エポキシ樹脂としてはＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−７００（東都化成株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等がある。しかし、これら多官能エポキシ樹脂は硬化後の架橋密度が高くなり耐熱性は得られるものの柔軟性は低下してしまう。
特許文献１には、プリント回路板において使用する感光画像形成性カチオン重合性組成物であって、多官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び、可塑剤としての役割を果す反応性希釈剤の混合物と、カチオン性光開始剤とからなる組成物を開示しているが、耐熱性は高いものの柔軟性は十分であるといえない問題があった。
【特許文献１】特開平６２−１０２２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、新規エポキシ樹脂を鋭意検討し、下記一般式（１）で示される特定の構造を有する新規エポキシ樹脂が耐熱性と柔軟性の物性を両立出来ることを見いだし、本発明を完成したもので、耐熱性と柔軟性の物性を両立するという問題を解決しうるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、一般式（１）で示される新規なエポキシ樹脂を用いることにより解決することができる。即ち本願発明の要旨は一般式１で示される新規なエポキシ樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｅ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。Ａ１，Ａ２は酸無水物残基であり炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。ｎは０，１，２，３・・・・の整数を示す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１４】
【化５】
【００１５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００１８】
【化７】
【００１９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２０】
【化８】
【００２１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２２】
【化９】
【００２３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２４】
【化１０】
【００２５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【００２６】
【化１１】
【００２７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る新規なエポキシ樹脂は、特定の骨格を導入することにより耐熱性を向上することが出来、硬化物の柔軟性も併せ持つことが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明における新規エポキシ樹脂は一般式（１）で示されるものであり、式中のＥ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。
【００３０】
本発明の新規エポキシ樹脂を製造する一つの方法として、１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物のカルボキシル基をすべてエポキシ樹脂と反応する方法がある。
【００３１】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物と反応するエポキシ樹脂類は公知のエポキシ樹脂が使用でき、具体的には東都化成株式会社製のエポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３などのＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４などのＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１３５５、ＺＸ−１７１１などのナフタレンジオール型エポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７１、エポトートＹＤ−１７２などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポトートＰＧ−２０７、エポトートＰＧ−２０７ＧＳなどの脂肪族エポキシ樹脂、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＺＸ−１６５８、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、エポトートＺＸ−１７１５、ＦＸ−３１８、丸善石油化学株式会社製のＨＢＰＡ−ＤＧＥ、ＤＣＰＤ−ＥＰ、ＭＣＰＤ−ＥＰ、ＴＣＰＤ−ＥＰ、ＣＤＡ−ＥＰ、ＴＤ−ＥＬ、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、水添ダイマー酸ジオールのエポキシ樹脂などの脂環エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３２】
反応はカルボキシル基１．０モルに対してエポキシ基が１．１モル以上、より好ましくは２．０モル以上、更に好ましくは３．０モル以上となるように配合して反応する。
【００３３】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物とエポキシ樹脂類の反応は公知の合成方法で行うことが出来る。すなわち１分子中にエポキシ基を１個持ち且つカルボキシル基を１個持つ化合物と、エポキシ樹脂類を配合し加熱することによって反応することができる。必要に応じて不活性溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から２００℃であり、より好ましくは８０℃から１８０℃である。反応はカルボキシル基の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を測定し、カルボキシル基の消失を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００３４】
使用可能な不活性溶媒としては水酸基を持たない溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３５】
使用可能な触媒としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩類などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３６】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物は、１分子中に水酸基を１個持ち、且つエポキシ基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類を反応することによっても得られるが、これらに限定されるものではなく１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持っている化合物であれば限定されない。
【００３７】
反応に際しては水酸基１当量に対して、酸無水物当量１当量以下になるように反応をすることで、１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物を得ることが出来る。水酸基１当量に対して酸無水物当量１当量より大きい場合は酸無水物が残存するため、エポキシ樹脂類との反応の際にゲル化の可能性がある。水酸基１当量に対して酸無水物当量が１当量かそれより小さく０．５当量までが好ましい。水酸基当量と酸無水物当量を調整することで、水酸基を任意に調整することが出来る。
【００３８】
１分子中にエポキシ基を１個、水酸基を１個持つ化合物としてはＣＤＡ−ＥＰ、ＴＤ−ＥＬ（丸善石油化株式会社製）やＺＸ−１６５８Ｂ（東都化成株式会社製 シクロヘキサンジメタノールのモノエポキシ化物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールなどがある。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、へプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等の２価アルコールの一方のアルコール基をエポキシ化することによって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００３９】
酸無水物類としてはイタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２―カルボキシ―エチル―メチル―ホスフィン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタル酸無水物、特開平６−８０７６５に記載の酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４０】
１分子中にエポキシ基を１個、水酸基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類の反応は、所定量の各化合物を仕込み加熱することによって反応が進行する。この際、必要に応じて不活性な溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から１８０℃であり、より好ましくは８０℃から１５０℃である。反応は酸無水物の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を測定し、カルボキシル基の消失を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００４１】
反応の際に使用できる不活性溶媒としては反応生成物が溶解することが必要であるが、非極性溶媒が好ましくベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４２】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物に、１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を２個持つエポキシ樹脂類を反応することによっても１分子内に水酸基を１個以上持ち、且つエポキシ基を１個以上持つエポキシ樹脂を合成することが出来る。但し、カルボキシル基１個に対してエポキシ基２個の比率で反応する。
【００４３】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物としてはシュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、セバシン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、１分子中に水酸基を２個以上持つアルコール類と酸無水物類を含むカルボン酸類を反応することによって１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物を合成しても良い。また、その際に水酸基が残存していても良い。
【００４４】
１分子中に水酸基を１個持つエポキシ樹脂は、水酸基を２個以上もつ化合物をエポキシ化する際に使用するアルカリ量や触媒量、反応温度や反応時間を調整することで合成することができる。
【００４５】
１分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物と、１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を１個持つエポキシ樹脂類は公知の方法によって反応することが出来る。すなわち、所定量配合し、加熱することによって反応することができる。必要に応じて不活性溶媒や触媒等を使用しても良い。反応温度は５０℃から２００℃であり、より好ましくは８０℃から１８０℃である。反応はカルボキシル基の消失を機器分析によって確認するか、化学分析により酸価を確認することによって終点を決定できる。反応時間は１時間から１０時間である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の新規エポキシ樹脂及び又はその他のエポキシ樹脂を配合することも出来る。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤はアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。また、光重合開始剤も挙げられる。光重合開始剤の具体例はルイス酸、ブレンステッド酸、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩などの各種オニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましく、スルホニウム塩のなかでも、芳香族スルホニウム塩がより好ましい。具体的にはサンエイドＳＩ−６０Ｌ，サンエイドＳＩ−８０Ｌ，サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０，アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７６，サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用しても良い。
【００４８】
上記光重合開始剤の配合量は、光照射条件、エポキシ樹脂の種類や量、光重合開始剤の種類、硬化物の厚さや形状等によって異なるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部から１０重量部である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は光重合開始剤以外に増感剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤、溶剤等を配合しても良い。また、本発明の新規エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲において配合することも可能である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は本発明のエポキシ樹脂組成物を光照射及びまたは加熱することによって得られる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるときに照射する光としては、上記光重合開始剤により硬化できるものであれば、特に限定されず、光重合開始剤の種類に応じて任意の光を用いることができる。
【００５１】
上記光として紫外線を用いる場合、光源としては、特に限定されず、例えば、蛍光ランプ、高圧水銀灯等の紫外線照射源として一般的なものを用いることができる。更に、光源として、例えば、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光、ＬＥＤ光等を使用してもよい。
【００５２】
上記光の照度、照射量、照射時間は、光重合開始剤の種類・量、本発明のエポキシ樹脂骨格、添加剤、厚みなどにより異なるが、硬化物物性により適宜調整することが出来る。
【００５３】
光硬化システムで通常行われるように光照射の前後で加熱硬化を行い、更に硬化を進めることも出来る。
【００５４】
本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐熱性と可撓性を両立することが出来、塗料、接着剤、光造形、封止材、注型材、電気電子回路材料、光回路材料等に有用なエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物が得られることを見いだしたものである。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
冷却管を設置したセパラブルフラスコにＴＤ−ＥＬ（４，７−メタノ−２，３−エポキシオクタヒドロ−１Ｈ−インデン−オール 丸善石油化学株式会社製）１６４．５部とリカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化株式会社製）１６０．２部とトルエン１７．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら加熱昇温した。この時水酸基に対する酸無水物基は０．９５１であった。１３０℃で反応を行い酸無水物が無くなるまで反応を行った。この反応により１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物が得られた。続いてセロキサイド２０２１ ３００．８部、ＺＸ−１６５８ ３７４．４部を加えて加熱して均一とした。触媒としてＴＰＰ−ＢＢ（ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業株式会社製）を０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１３０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０．４ｇ／ｅｑだった。図１にＧＰＣによる分子量分布を、図２にＦＴＩＲの測定結果を示す。
【００５７】
実施例２
ＴＤ−ＥＬを２２７．９部、リカシッドＭＨ−７００を２２２．２部、セロキサイド２０２１を２００．７部、ＺＸ−１６５８を３４９．１部とし、トルエンは使用しなかった。それ以外は実施例１と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．９５２であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２．１ｇ／ｅｑだった。
【００５８】
実施例３
実施例１記載のセパラブルフラスコにＴＤ−ＥＬを２６７．１部、リカシッドＭＨ−７００を２３２．８部、セロキサイド２０２１を２９９．９部、ＺＸ−１６５８を２００．２部、トルエン２６．３部を一括で仕込み、撹拌、昇温して均一にした。反応温度を９０℃に保ち、酸無水物が無くなったことを確認するまで、保持した。この反応により１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物が得られた。触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１３０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１３．９ｇ／ｅｑだった。
【００５９】
実施例４
ＴＤ−ＥＬを２６７．１部、リカシッドＨＮＡ−１００（メチルナジック酸無水物、新日本理化株式会社製） ２５４．８部、セロキサイド２０２１を２５０．０部、ＺＸ−１６５８ ２２８．１部とし、トルエンは使用しなかった。それ以外は実施例１と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．８５０であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２．１ｇ／ｅｑだった。
【００６０】
実施例５
ＴＤ−ＥＬを１６４．０部、リカシッドＭＨ−７００を１５９．９部、セロキサイド２０２１を３０９．９部、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、丸善石油化学株式会社製）を３６６．１部、トルエンを３６．０部とした以外は実施例３と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は０．７９９であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１．６ｇ／ｅｑだった。
【００６１】
比較例１
実施例１記載のセパラブルフラスコにペンタエリスリトール（三菱ガス化学株式会社製）４３．３部、リカシッドＭＨ−７００を１７０．９部とトルエン３７．８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら加熱昇温した。この時水酸基に対する酸無水物基は０．７９９であった。１３０℃で反応を行い酸無水物が無くなったことを確認してＨＢＰＡ−ＤＧＥを７８５．８部加え、加熱して均一とした。触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．１部アセトンに溶解して系内に加えた。１５０℃で反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４２０．８ｇ／ｅｑだった。
【００６２】
比較例２
ペンタエリスリトールを４８．９部、リカシッドＭＨ−７００を１３８．３部、ＨＢＰＡ−ＤＧＥを４０３．１部、セロキサイド２０２１を４０３．１部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。この時水酸基に対する酸無水物基は０．５７２であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７３．５ｇ／ｅｑだった。
【００６３】
比較例３
ペンタエリスリトールを３８．５部、リカシッドＨＮＡ−１００を２０７．６部、ＺＸ−１６５８を２６１．２部、セロキサイド２０２１を４９２．８部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。この時水酸基に対する酸無水物基は０．９９６であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５２．６ｇ／ｅｑだった。
【００６４】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂１００部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合開始剤としてサイラキュアＵＶＩ−６９７６（ダウケミカル社製）を０．５部配合した。離型フィルムにバーコーターで塗布し、１５０℃で３０分間溶剤を除去し、ウシオ電機（株）製 ユニキュアシステムＵＶＸ−０１２１２Ｓ１ＣＳ０１ ランプ型式ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１で波長３６５ｎｍにおける照度が１０ｍＷ、積算光量８Ｊ／ｃｍ２で照射した。更に１５０℃で６０分間後硬化を行い、硬化物を得た。
【００６５】
硬化物を離型フィルムから剥がし、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６２００ＤＳＣにてガラス転移温度を測定した。測定条件は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２サイクル目のデーターの最初の変曲点をガラス転移温度とした。表に結果を示す。
【００６６】
５０μｍの硬化物を離型フィルムから剥がし、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、株式会社島津製作所製ＥＺ−Ｓにて引っ張り試験を行った。チャック間３０ｍｍで引っ張り速度１ｍｍ／分で測定を行い、破断した時の伸び率を測定した。
【００６７】
赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製１７６０Ｘで測定を行った。分子量分布は東ソー株式会社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０にて測定を行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上、実施例１から３と比較例１〜３との比較により特定の骨格を有する新規エポキシ樹脂は耐熱性、可撓性共に向上することがわかる。比較例１の様にフィルム伸び率が高いエポキシ樹脂はガラス転移温度が低く、比較例３の様にガラス転移温度が高いとフィルム伸び率が低いが、実施例１〜５に示す様に本発明のエポキシ樹脂はガラス転移温度が高くフィルム伸び率も高い硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られたエボキシ樹脂のＧＰＣによる分子量分布を示す。
【図２】実施例１で得られたエボキシ樹脂のＦＴＩＲの測定結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される新規エポキシ樹脂。
【化１】
式中、Ｅ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。Ａ１，Ａ２は酸無水物残基であり炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。ｎは０，１，２，３・・・・の整数を示す。
【化２】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化４】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化６】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化８】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化１０】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化１１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。
【請求項２】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物に、エポキシ樹脂類を反応して得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項３】
１分子中に水酸基を１個持ち、且つエポキシ基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類とエポキシ樹脂類を反応することによって得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂
【請求項４】
１分子中にカルボキシル基を２個持つ化合物又は酸無水物と１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を１個持つ化合物とエポキシ樹脂類とを反応することによって得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化及び/又は光硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
一般式（１）で示される新規エポキシ樹脂。
【化１】
式中、Ｅ１、Ｅ３は一般式（２）〜一般式（７）を示し、Ｅ２は一般式（８）〜一般式（１１）を示すが、一般式（３）がＥ１，Ｅ３の少なくとも１つであるか、Ｅ２の少なくとも１つが一般式（９）である。Ａ１，Ａ２は酸無水物残基であり炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。ｎは０，１，２，３・・・・の整数を示す。
【化２】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化３】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化４】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化５】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化６】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化７】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化８】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化９】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化１０】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い
【化１１】
式中、Ｒは直鎖状、分岐状、環状、複素環状、芳香族などの炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良い。
【請求項２】
１分子中にエポキシ基を１個持ち、且つカルボキシル基を１個持つ化合物に、エポキシ樹脂類を反応して得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項３】
１分子中に水酸基を１個持ち、且つエポキシ基を１個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボン酸類とエポキシ樹脂類を反応することによって得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂
【請求項４】
１分子中にカルボキシル基を２個持つ化合物又は酸無水物と１分子中に水酸基を１個持ち且つエポキシ基を１個持つ化合物とエポキシ樹脂類とを反応することによって得られる請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化及び/又は光硬化させてなる硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２８０７３４（Ｐ２００９−２８０７３４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５６２９（Ｐ２００８−１３５６２９）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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