新規カチオン染料およびその製法
【課題】有機溶剤に対して優れた溶解性を有するカチオン染料を提供すること。
【解決手段】有機溶剤に対する溶解性の更なる改善は、一般式（１）
【化１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表されるカチオン染料を用いることで達成される。式（１）のカチオン染料は、樹脂との相溶性も優れ、着色濃度を幅広く調整することが可能である。
【解決手段】有機溶剤に対する溶解性の更なる改善は、一般式（１）
【化１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表されるカチオン染料を用いることで達成される。式（１）のカチオン染料は、樹脂との相溶性も優れ、着色濃度を幅広く調整することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターなどの光学フィルター用の着色剤、プラスチックおよびプラスチック繊維の着色剤、フレキソ印刷インク、ボールペンペースト、伝統的用途における革および紙を着色するためのスタンプインク用着色剤、として用いることができる、新規なカチオン染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日多数の染料が知られている。そのほとんどの合成染料は、芳香環または複素環を含む化合物であり、イオン性（例えばすべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば分散染料）のいずれかである。イオン性染料はさらに、カチオン染料とアニオン染料に分類できる。
【０００３】
カチオン染料は、芳香環または複素環を骨格中に含む化合物で、非局在化する正の電荷を持つ有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。この有機カチオンは、通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する化合物である。既知のカチオン染料の選択肢は非常に多いが、アニオンとして挙げられる主なものとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、アルキルまたはアリール硫酸、特にトシル酸、酢酸またはシュウ酸などで豊富にあるとは言えない。
また、カチオン染料はイオン性染料であるため、水に対する溶解性を示すものは多く存在するが、有機溶剤に対して優れた溶解性を示すものはあまり知られていない。
【０００４】
特許文献１には、特定のアニオンを有するカチオン染料が開示されている。従来のカチオン染料に比べて溶解性が改善されたとの記載があるが、まだ改善する余地があった。また、特許文献２には、無機又は有機カチオンを有する特定のトリシアノボレートが開示されており、イオン性液体として用いることで、例えば潤滑材や油圧作動油等への応用に関して記載はあるが、着色剤として用いるカチオン染料に関する記載はまったくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０３４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８６１３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機溶剤への良好な溶解性を有する染料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
有機溶剤に対する溶解性の更なる改善は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表されるカチオン染料を用いることで達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカチオン染料は、有機溶剤に対する溶解性が優れるため、着色濃度を幅広く調整することが可能となる。また、樹脂との相溶性も優れている特徴を有する。
また一般的に染料は、顔料と比較して耐熱性が低いことが知られている。そのため例えば、光学フィルターやプラスチック繊維等の着色剤として用いた場合、製造プロセスに熱処理工程があると、染料が分解し退色してしまうことがあった。しかしながら、本発明のカチオン染料では、高濃度でカチオン染料を溶解して使用することができ、熱処理工程において一部のカチオン染料が分解してしまっても、残存するカチオン染料が多いため、充分な着色を残すことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカチオン染料は、一般式（１）で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
上記式（１）中、ＣＡＴｎ＋は、１価、２価、または３価の有機カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。有機カチオンは、カチオン染料として発色しさえすれば特に限定されない。例えば塩化物イオンをアニオンとする公知のカチオン染料における有機カチオンである。公知のカチオン染料におけるカチオン骨格は、例えば、アジン、キサンテン、アクリジン、シアニン、カルボシアニン、アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、トリアザカルボシアニン、ヘミシアニン、ジアザヘミシアニン、アゾ、テトラゾリウム、ピリリウム、ベンゾピリリウム、チオピリリウム、ベンゾチオピリリウム、チアジン、オキサジン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、キノリン、イソキノリン、イミド、ペリノン、メチンおよび４級化アザフルオレノンである。
【００１４】
上記式（１）中、ａは１〜３の整数であるので、本発明には、ａが１であるトリシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）３ＸＲ１０］−；ａが２であるジシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）２（ＸＲ１０）２］−；ａが３であるモノシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）（ＸＲ１０）３］−；のシアノボレートアニオン類が含まれる。ここで、ａが１または２であると、２つ以上のシアノ基がホウ素上の電子密度を相対的に低下させ、アニオン安定性が向上するため好ましい。より好ましくはａは１である。
【００１５】
また、上記式（１）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、溶媒溶解性を考慮すると、酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。この有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せもっていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ１０は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ１０の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ１０を構成する炭素の数（置換基を含む）は、１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ１０の価数、即ち結合末端数は、一つでも二つ以上でもよい。有機置換基Ｒ１０には、炭素および水素以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、一般式（１）中のＸに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。
【００１７】
具体的な有機置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メチレン基（メチリデン基）、エチレン基（エチリデン基）、プロピレン基（プロピリデン基）、シクロヘキセン（１，２−、１，３−、１，４−）基、フェニレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基、フルオロフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化炭化水素基；シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、シアノエチル基、ジシアノエチル基、トリシアノエチル基、テトラシアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノオクチル基、シアノシクロヘキシル基、シアノフェニル基、シアノメチレン基、シアノエチレン基、ジシアノエチレン基、シアノシクロヘキセン基、シアノフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むシアノ化炭化水素基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシシクロヘキシル基、メトキシビニル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェニルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基、イソプロペニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル基、ナフチルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、フェニルオキシエチル基、ビニルオキシエチル基、イソプロペニルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メチレンオキシメチル基、エチレンオキシエチル基、フェニレンオキシフェニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルコキシ化及び又はアリールオキシ化炭化水素基；アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、ブチロラクチル基、カプロラクチル基、メトキシカーボネート基、エトキシカーボネート基、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、グリセリンカーボネート基、メトキシエチレンオキシカーボネート基、メトキシプロピレンカルボニルオキシ基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ピロリドニルエチル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む含窒素有機置換基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミ等の、ヘテロ原子を有する有機置換基；などを挙げることができ、これらの有機置換基から選ばれる１種或いは２種以上の有機置換基とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
好ましい有機置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレン基、プロピレン基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シアノエチル基、アセチル基、プロパノイル基、メトキシカーボネート基、エトキシカーボネート基、メトキシエチレンオキシカーボネート基、メトキシプロピレンカルボニルオキシ基、トリメチルシリル基である。
【００１９】
具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｉ−Ｐｒ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｂ（ＣＮ）３］２−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ３Ｈ６Ｏ）Ｂ（ＣＮ）３］２−等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｐ−ＭｅＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｍ−ＭｅＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｏ−ＭｅＰｈ）］−等のアリールオキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＭｅ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＥｔ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（Ｏｉ−Ｐｒ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＢｕ）２］−，［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＰｈ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（−ＯＰｈＯ−）］−等のジアルコキシジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏｉ−Ｐｒ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）３］−等のトリアルコキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）３］−等のトリアリールオキシシアノボレートアニオン［Ｂ（ＣＮ）３（ＳＭｅ）］−等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＦ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ２Ｆ５）］−等のハロゲン化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）］−等のシアノ化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣ２Ｈ５）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）］−等のエステル系シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＳｉＣＨ３）］−等のアルキルシロキシシアノボレートアニオン類等が挙げられる。好ましくは［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｉ−Ｐｒ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＭｅ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＳｉＣＨ３）］−が挙げられる。
【００２０】
本発明における好ましいカチオン染料の例を、下記式（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（ａ）に示す着色剤は、カチオンがローダミンＢのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノフェノキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｂ）に示す着色剤は、カチオンがアストラゾンオレンジＲのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノメトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｃ）に示す着色剤は、カチオンがアストラゾンピンクＦＧのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノエトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｄ）に示す着色剤は、カチオンがベーシックブルー２６のカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノエトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｅ）に示す着色剤は、カチオンがメチレンブルーのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノトリフルオロメトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｆ）に示す着色剤は、アニオンがトリシアノブトキシボレートイオンであるシアニン系カチオン染料である。
【００２８】
本発明のカチオン染料の製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい実施形態を記載する。
【００２９】
本発明のカチオン染料は一般式（２）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンであり、ｎは１〜３の整数を表し、Ａ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオンまたはシュウ酸イオンを示す。）
で表される化合物と、一般式（３）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【００３４】
式（２）において、ＣＡＴｎ＋は上記記載の有機カチオンである。Ａ−は特に限定されないが、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、またはシュウ酸イオンなどを挙げることができ、これらの中でも好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−である。
【００３５】
式（３）において、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｅとして具体的なものとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属または１１および１２族からの金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウム、ホスホニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルホスホニウムまたはグアニジニウムなどを挙げることができ、これらの中でも好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルホスホニウムであり、より好ましくは、アルカリ金属、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウムである。Ｘ、Ｒ１０は上記と同様の定義であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。
【００３６】
上記式（２）と式（３）との反応は、有機溶媒中、水中、もしくは有機溶媒と水の混合溶液中で実施することが出来る。上記の式（２）および式（３）で表される原料をそれぞれ有機溶媒、水、もしくは有機溶媒と水の混合溶液に溶解させた後に混合し塩交換反応することにより目的のカチオン染料を得る。反応して得たカチオン染料は晶析、再沈殿、濾過、抽出、濃縮等の操作で取り出すことが可能であり、必要に応じて精製して不純物を除き純度を高めてもよい。このような精製方法としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水の混合液による洗浄、アルカリ性もしくは酸性水溶液等による分液抽出洗浄、酸化剤もしくは還元剤による処理、クロマトグラフィー、再結晶、晶析、再沈殿、活性炭等を用いた吸着洗浄等による精製など公知の精製方法を用いることができる。これらの精製法は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明の製造において使用可能な有機溶媒としては例えば、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、メタノール、エタノールが挙げられ、特に好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。
【００３８】
本発明のカチオン染料製造時の反応温度は、カチオンおよびアニオンの反応性、溶解性を勘案し決定すればよく、０℃〜１００℃の温度において、好ましくは１０℃〜６０℃において、特に好ましくは２０〜４０℃の温度において実施することができる。また、反応時間は５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３９】
上記式（１）および式（２）中のアニオンは一般式（４）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される。例えば、一般式（４）において、ａが１であるアニオンは国際公開第２０１０／０８６１３１号に記載された方法に準じて合成することが可能である。
【００４２】
本発明のカチオン染料は、優れた溶解性を有することから、多くの用途において着色用部材として適する。例えば、ＬＣＤ、カラー撮像管素子、有機ＥＬディスプレイおよび電子ペーパーに用いるカラーフィルター；ＰＤＰに用いるカットフィルター（例えば、波長５９０ｎｍのＮｅ光カットフィルター）；光学センサー（人体、放射温度計、測長、振動など）に用いる光学フィルター；可視光通信システムにおけるアイソレーター、反射防止フィルム、ＷＤＭ用フィルター；ＬＥＤ，有機ＥＬ（照明）に於ける色調調整用色素；レーザー保護めがね用レンズコーティングの着色；プラスチック繊維、布地、ガラスの着色；フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット用の着色インク；ＣＤレコーダー（ＣＤ−Ｒ）、ＤＶＤレコーダー（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ）、ブルーレイディスク（ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ）用着色剤等を挙げることが出来る。
【００４３】
また一般的に染料は、顔料と比較して耐熱性が低いことが知られている。そのため例えば、光学フィルターやインクなど様々な用途の着色剤として用いても製造プロセスにおける熱処理があると、染料が分解し退色してしまう。その際、本発明のカチオン染料を用いれば、溶解性が非常に優れているので、高濃度でカチオン染料を溶解して用いることができ、製造プロセスにおいて一部のカチオン染料が分解してしまっても、着色を残すことが可能となる。尚、本発明のカチオン染料に於ける一般式（４）で表されるアニオンは構造の対称性が低いため、カチオンとのイオン結合に由来する緻密な構造をとり辛い。そのため、イオン間相互作用が弱くなり、溶媒和を受け易くなり溶解性が向上すると推定されるが、本発明はこの推定メカニズムに限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
＜ＮＭＲ測定＞
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびフッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ ４００Ｍ」（４００ＭＨｚ）を使用した。
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリクロロフルオロメタンを標準物質とし、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、三フッ化ホウ素のジエチルエーテラートを標準物質とした。
【００４６】
（合成例１） リチウムトリシアノメトキシボレートの合成
【００４７】
【化１２】
【００４８】
温度計、攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのフラスコに、０．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシアン化リチウムを加え、フラスコ内を窒素置換した。ここに、２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルと７．０４ｇ（７１ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルシアニドを加え、７０度に加熱し、この温度で１８時間攪拌を続けた。
その後、得られた溶液から残留物を減圧留去し、１．９７ｇのリチウムトリシアノメトキシボレートを得た。収率は７７．７％であった。
【００４９】
（実施例１）アストラゾンオレンジＲのトリシアノメトキシボレートの合成
【００５０】
【化１３】
【００５１】
０．３０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のアストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）を、４４ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に９ｍＬのイオン交換水に０．０９４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の合成例１で得られたメトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製した染料水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。反応混合物を、さらに５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解して、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、０．３２ｇのアストラゾンオレンジＲのメトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８９．１％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．５２（ｓ，６Ｈ），δ３．１６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），δ３．８５（ｓ，３Ｈ），δ４．０２（ｓ，２Ｈ），δ７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．５５−７．６１（ｍ，３Ｈ），δ７．７２−７．８１（ｍ，７Ｈ），δ７．８７−７．８９（ｍ，１Ｈ），δ８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．４３−８．４５（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１８．５（ｓ）
【００５２】
（実施例２）ローダミンＢのトリシアノメトキシボレートの合成
【００５３】
【化１４】
【００５４】
０．２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のローダミンＢ（東京化成社製）を、２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に、５ｍｌのイオン交換水に０．０６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の合成例１で得られたメトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製したローダミンＢ水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下後、１時間攪拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、０．３２ｇのローダミンＢが、メトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８５．０％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．２５（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ３．１６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），δ３．６８（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ７．００−７．１３（ｍ，６Ｈ），δ７．５０−７．５２（ｍ，１Ｈ），δ７．８３−７．９３（ｍ，２Ｈ）、δ８．２６−８．２８（ｍ，１Ｈ），δ１３．１７（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１８．６（ｓ）
【００５５】
（実施例３）ローダミンＢのトリシアノエトキシボレートの合成
【００５６】
【化１５】
【００５７】
０．２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のローダミンＢ（東京化成社製）を、３０ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に、７ｍｌのイオン交換水に０．０７ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のエトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製したローダミンＢ水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間攪拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で５０℃において乾燥し、０．２１ｇのローダミンＢが、エトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８１．７％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ１．２４（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ３．３９（ｍ，２Ｈ），δ３．６７（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ６．９９−７．１１（ｍ，６Ｈ），δ７．４９−７．５１（ｍ，１Ｈ），δ７．８２−７．９３（ｍ，２Ｈ）、δ８．２５−８．２７（ｍ，１Ｈ），δ１３．１７（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１９．１（ｓ）
【００５８】
（比較例１）アストラゾンオレンジＲのテトラシアノボレートの合成
【００５９】
【化１６】
【００６０】
撹拌装置を備えた容量１００ｍＬのビーカーにアストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）０．４２ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加え、これに６２ｍＬのイオン交換水をさらに加えた後、アストラゾンオレンジＲが溶解するまで溶液を攪拌して、アストラゾンオレンジＲ水溶液を得た。これとは別に、容量５０ｍＬのビーカーにリチウムテトラシアノボレート０．１３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）およびイオン交換水１２ｍＬを加えて、予めリチウムテトラシアノボレート水溶液を調製しておき、当該水溶液をアストラゾンオレンジＲ水溶液に、室温において撹拌しながら滴下し、滴下後、５分間攪拌した。このようにして得た反応混合物から沈殿物を濾別し、得られた固体を１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、３０ｍＬのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残留物を６０℃に保持した減圧乾燥機で乾燥することで、赤色固体（アストラゾンオレンジＲ−テトラシアノボレート塩）０．３５ｇを得た。収率は８４．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．５０（ｓ，６Ｈ），δ３．８５（ｓ，３Ｈ），δ４．０２（ｓ，２Ｈ），δ７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．５５−７．６１（ｍ，３Ｈ），δ７．７２−７．８０（ｍ，７Ｈ），δ７．８６−７．８９（ｍ，１Ｈ），δ８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．４２−８．４５（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−３８．５（ｓ）
【００６１】
（比較例２）アストラゾンオレンジＲのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
【００６２】
【化１７】
【００６３】
０．８００ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の染料アストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）を、１１８ｍｌのイオン交換水に溶解させた。２３．０ｍｌのイオン交換水に０．５６５ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、この溶液を先に調製したアストラゾンオレンジＲの水溶液に室温で撹拌しながら滴下した。反応混合物を、さらに５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、１２０ｍｌの酢酸エチルと３０．０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、１．０３ｇのアストラゾンオレンジＲが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩として得られ、収率は８１．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．４４（ｓ，６Ｈ），δ３．７９（ｓ，３Ｈ），δ３．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．４８−７．５５（ｍ，３Ｈ），δ７．６６−７．７４（ｍ，７Ｈ），δ７．８１−７．８３（ｍ，１Ｈ），δ７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．３６−８．３８（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７９．８（ｓ）
【００６４】
（比較例４）ローダミンＢのテトラシアノボレートの合成
【００６５】
【化１８】
【００６６】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのビーカーにローダミンＢ（東京化成社製）０．２１ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、これに３１ｍＬのイオン交換水をさらに加えた後、ローダミンＢが溶解するまで溶液を攪拌してローダミンＢ水溶液を得た。これとは別に、容量５０ｍＬのビーカーにリチウムテトラシアノボレート０．０６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）およびイオン交換水１２ｍＬを加えて、予めリチウムテトラシアノボレート水溶液を調製しておき、当該水溶液をローダミンＢ水溶液に、室温において撹拌しながら滴下し、滴下後、５分間攪拌した。このようにして得た反応混合物から沈殿物を濾別し、得られた固体を１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、３０ｍＬのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残留物を５０℃に保持した減圧乾燥機で３日間乾燥することで、赤色固体（ローダミンＢ−テトラシアノボレート塩）０．２４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１５（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），δ３．５９（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），δ６．９９（ｍ，６Ｈ），δ７．４５（ｍ，１Ｈ），δ７．８１（ｍ，２Ｈ），δ８．２０（ｍ，１Ｈ），δ１３．１１（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−３８．５（ｓ）
【００６７】
＜染料の溶解性評価＞
上記の実施例１〜３比較例１〜２および比較例４の各カチオン染料の各種溶剤に対する溶解度を評価した。合わせて比較例３としてアストラゾンオレンジＲ（塩酸塩）、比較例５としてローダミンＢ（塩酸塩）を、それぞれ市販の試薬（東京化成社製）をそのまま用いて評価した。評価は、以下のように行った。
【００６８】
各サンプル１０ｍｇをバイヤル瓶に採取し、室温（２０℃）下、各サンプルを収容したバイヤル瓶に溶剤を加えて、採取したサンプルを溶解する最小の溶剤重量を求めた。求めた溶剤の重量から各サンプルの濃度（重量％）を算出し、これを溶解度とした。溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。評価結果は以下の通りであった。アストラゾンオレンジＲ塩の溶解度を表１に、ローダミンＢ塩の溶解度を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明法によれば、上記一般式（１）で表される溶剤溶解性に優れたカチオン染料を得ることができ、種々の用途において着色用部材として適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターなどの光学フィルター用の着色剤、プラスチックおよびプラスチック繊維の着色剤、フレキソ印刷インク、ボールペンペースト、伝統的用途における革および紙を着色するためのスタンプインク用着色剤、として用いることができる、新規なカチオン染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日多数の染料が知られている。そのほとんどの合成染料は、芳香環または複素環を含む化合物であり、イオン性（例えばすべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば分散染料）のいずれかである。イオン性染料はさらに、カチオン染料とアニオン染料に分類できる。
【０００３】
カチオン染料は、芳香環または複素環を骨格中に含む化合物で、非局在化する正の電荷を持つ有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。この有機カチオンは、通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する化合物である。既知のカチオン染料の選択肢は非常に多いが、アニオンとして挙げられる主なものとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、アルキルまたはアリール硫酸、特にトシル酸、酢酸またはシュウ酸などで豊富にあるとは言えない。
また、カチオン染料はイオン性染料であるため、水に対する溶解性を示すものは多く存在するが、有機溶剤に対して優れた溶解性を示すものはあまり知られていない。
【０００４】
特許文献１には、特定のアニオンを有するカチオン染料が開示されている。従来のカチオン染料に比べて溶解性が改善されたとの記載があるが、まだ改善する余地があった。また、特許文献２には、無機又は有機カチオンを有する特定のトリシアノボレートが開示されており、イオン性液体として用いることで、例えば潤滑材や油圧作動油等への応用に関して記載はあるが、着色剤として用いるカチオン染料に関する記載はまったくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０３４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８６１３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機溶剤への良好な溶解性を有する染料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
有機溶剤に対する溶解性の更なる改善は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表されるカチオン染料を用いることで達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカチオン染料は、有機溶剤に対する溶解性が優れるため、着色濃度を幅広く調整することが可能となる。また、樹脂との相溶性も優れている特徴を有する。
また一般的に染料は、顔料と比較して耐熱性が低いことが知られている。そのため例えば、光学フィルターやプラスチック繊維等の着色剤として用いた場合、製造プロセスに熱処理工程があると、染料が分解し退色してしまうことがあった。しかしながら、本発明のカチオン染料では、高濃度でカチオン染料を溶解して使用することができ、熱処理工程において一部のカチオン染料が分解してしまっても、残存するカチオン染料が多いため、充分な着色を残すことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカチオン染料は、一般式（１）で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
上記式（１）中、ＣＡＴｎ＋は、１価、２価、または３価の有機カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。有機カチオンは、カチオン染料として発色しさえすれば特に限定されない。例えば塩化物イオンをアニオンとする公知のカチオン染料における有機カチオンである。公知のカチオン染料におけるカチオン骨格は、例えば、アジン、キサンテン、アクリジン、シアニン、カルボシアニン、アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、トリアザカルボシアニン、ヘミシアニン、ジアザヘミシアニン、アゾ、テトラゾリウム、ピリリウム、ベンゾピリリウム、チオピリリウム、ベンゾチオピリリウム、チアジン、オキサジン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、キノリン、イソキノリン、イミド、ペリノン、メチンおよび４級化アザフルオレノンである。
【００１４】
上記式（１）中、ａは１〜３の整数であるので、本発明には、ａが１であるトリシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）３ＸＲ１０］−；ａが２であるジシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）２（ＸＲ１０）２］−；ａが３であるモノシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）（ＸＲ１０）３］−；のシアノボレートアニオン類が含まれる。ここで、ａが１または２であると、２つ以上のシアノ基がホウ素上の電子密度を相対的に低下させ、アニオン安定性が向上するため好ましい。より好ましくはａは１である。
【００１５】
また、上記式（１）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、溶媒溶解性を考慮すると、酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。この有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せもっていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ１０は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ１０の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ１０を構成する炭素の数（置換基を含む）は、１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ１０の価数、即ち結合末端数は、一つでも二つ以上でもよい。有機置換基Ｒ１０には、炭素および水素以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、一般式（１）中のＸに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。
【００１７】
具体的な有機置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メチレン基（メチリデン基）、エチレン基（エチリデン基）、プロピレン基（プロピリデン基）、シクロヘキセン（１，２−、１，３−、１，４−）基、フェニレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基、フルオロフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化炭化水素基；シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、シアノエチル基、ジシアノエチル基、トリシアノエチル基、テトラシアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノオクチル基、シアノシクロヘキシル基、シアノフェニル基、シアノメチレン基、シアノエチレン基、ジシアノエチレン基、シアノシクロヘキセン基、シアノフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むシアノ化炭化水素基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシシクロヘキシル基、メトキシビニル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェニルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基、イソプロペニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル基、ナフチルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、フェニルオキシエチル基、ビニルオキシエチル基、イソプロペニルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メチレンオキシメチル基、エチレンオキシエチル基、フェニレンオキシフェニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルコキシ化及び又はアリールオキシ化炭化水素基；アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、ブチロラクチル基、カプロラクチル基、メトキシカーボネート基、エトキシカーボネート基、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、グリセリンカーボネート基、メトキシエチレンオキシカーボネート基、メトキシプロピレンカルボニルオキシ基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ピロリドニルエチル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む含窒素有機置換基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミ等の、ヘテロ原子を有する有機置換基；などを挙げることができ、これらの有機置換基から選ばれる１種或いは２種以上の有機置換基とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
好ましい有機置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレン基、プロピレン基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シアノエチル基、アセチル基、プロパノイル基、メトキシカーボネート基、エトキシカーボネート基、メトキシエチレンオキシカーボネート基、メトキシプロピレンカルボニルオキシ基、トリメチルシリル基である。
【００１９】
具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｉ−Ｐｒ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｂ（ＣＮ）３］２−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ３Ｈ６Ｏ）Ｂ（ＣＮ）３］２−等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｐ−ＭｅＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｍ−ＭｅＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｏ−ＭｅＰｈ）］−等のアリールオキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＭｅ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＥｔ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（Ｏｉ−Ｐｒ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＢｕ）２］−，［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＰｈ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）２（−ＯＰｈＯ−）］−等のジアルコキシジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏｉ−Ｐｒ）３］−、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）３］−等のトリアルコキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）３］−等のトリアリールオキシシアノボレートアニオン［Ｂ（ＣＮ）３（ＳＭｅ）］−等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＦ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ２Ｆ５）］−等のハロゲン化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣ２Ｈ４ＣＮ）］−等のシアノ化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣ２Ｈ５）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）］−等のエステル系シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＳｉＣＨ３）］−等のアルキルシロキシシアノボレートアニオン類等が挙げられる。好ましくは［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏｉ−Ｐｒ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＰｈ）］−、［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＭｅ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＯＣＨ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＳｉＣＨ３）］−が挙げられる。
【００２０】
本発明における好ましいカチオン染料の例を、下記式（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（ａ）に示す着色剤は、カチオンがローダミンＢのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノフェノキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｂ）に示す着色剤は、カチオンがアストラゾンオレンジＲのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノメトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｃ）に示す着色剤は、カチオンがアストラゾンピンクＦＧのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノエトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｄ）に示す着色剤は、カチオンがベーシックブルー２６のカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノエトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｅ）に示す着色剤は、カチオンがメチレンブルーのカチオンと同一であり、アニオンがトリシアノトリフルオロメトキシボレートイオンであるカチオン染料である。式（ｆ）に示す着色剤は、アニオンがトリシアノブトキシボレートイオンであるシアニン系カチオン染料である。
【００２８】
本発明のカチオン染料の製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい実施形態を記載する。
【００２９】
本発明のカチオン染料は一般式（２）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンであり、ｎは１〜３の整数を表し、Ａ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオンまたはシュウ酸イオンを示す。）
で表される化合物と、一般式（３）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【００３４】
式（２）において、ＣＡＴｎ＋は上記記載の有機カチオンである。Ａ−は特に限定されないが、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、またはシュウ酸イオンなどを挙げることができ、これらの中でも好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−である。
【００３５】
式（３）において、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｅとして具体的なものとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属または１１および１２族からの金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウム、ホスホニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルホスホニウムまたはグアニジニウムなどを挙げることができ、これらの中でも好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウム、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルホスホニウムであり、より好ましくは、アルカリ金属、炭素数１〜４のアルキルを含むアルキルアンモニウムである。Ｘ、Ｒ１０は上記と同様の定義であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。
【００３６】
上記式（２）と式（３）との反応は、有機溶媒中、水中、もしくは有機溶媒と水の混合溶液中で実施することが出来る。上記の式（２）および式（３）で表される原料をそれぞれ有機溶媒、水、もしくは有機溶媒と水の混合溶液に溶解させた後に混合し塩交換反応することにより目的のカチオン染料を得る。反応して得たカチオン染料は晶析、再沈殿、濾過、抽出、濃縮等の操作で取り出すことが可能であり、必要に応じて精製して不純物を除き純度を高めてもよい。このような精製方法としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水の混合液による洗浄、アルカリ性もしくは酸性水溶液等による分液抽出洗浄、酸化剤もしくは還元剤による処理、クロマトグラフィー、再結晶、晶析、再沈殿、活性炭等を用いた吸着洗浄等による精製など公知の精製方法を用いることができる。これらの精製法は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明の製造において使用可能な有機溶媒としては例えば、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、メタノール、エタノールが挙げられ、特に好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。
【００３８】
本発明のカチオン染料製造時の反応温度は、カチオンおよびアニオンの反応性、溶解性を勘案し決定すればよく、０℃〜１００℃の温度において、好ましくは１０℃〜６０℃において、特に好ましくは２０〜４０℃の温度において実施することができる。また、反応時間は５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３９】
上記式（１）および式（２）中のアニオンは一般式（４）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される。例えば、一般式（４）において、ａが１であるアニオンは国際公開第２０１０／０８６１３１号に記載された方法に準じて合成することが可能である。
【００４２】
本発明のカチオン染料は、優れた溶解性を有することから、多くの用途において着色用部材として適する。例えば、ＬＣＤ、カラー撮像管素子、有機ＥＬディスプレイおよび電子ペーパーに用いるカラーフィルター；ＰＤＰに用いるカットフィルター（例えば、波長５９０ｎｍのＮｅ光カットフィルター）；光学センサー（人体、放射温度計、測長、振動など）に用いる光学フィルター；可視光通信システムにおけるアイソレーター、反射防止フィルム、ＷＤＭ用フィルター；ＬＥＤ，有機ＥＬ（照明）に於ける色調調整用色素；レーザー保護めがね用レンズコーティングの着色；プラスチック繊維、布地、ガラスの着色；フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット用の着色インク；ＣＤレコーダー（ＣＤ−Ｒ）、ＤＶＤレコーダー（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ）、ブルーレイディスク（ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ）用着色剤等を挙げることが出来る。
【００４３】
また一般的に染料は、顔料と比較して耐熱性が低いことが知られている。そのため例えば、光学フィルターやインクなど様々な用途の着色剤として用いても製造プロセスにおける熱処理があると、染料が分解し退色してしまう。その際、本発明のカチオン染料を用いれば、溶解性が非常に優れているので、高濃度でカチオン染料を溶解して用いることができ、製造プロセスにおいて一部のカチオン染料が分解してしまっても、着色を残すことが可能となる。尚、本発明のカチオン染料に於ける一般式（４）で表されるアニオンは構造の対称性が低いため、カチオンとのイオン結合に由来する緻密な構造をとり辛い。そのため、イオン間相互作用が弱くなり、溶媒和を受け易くなり溶解性が向上すると推定されるが、本発明はこの推定メカニズムに限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
＜ＮＭＲ測定＞
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびフッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ ４００Ｍ」（４００ＭＨｚ）を使用した。
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリクロロフルオロメタンを標準物質とし、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、三フッ化ホウ素のジエチルエーテラートを標準物質とした。
【００４６】
（合成例１） リチウムトリシアノメトキシボレートの合成
【００４７】
【化１２】
【００４８】
温度計、攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのフラスコに、０．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシアン化リチウムを加え、フラスコ内を窒素置換した。ここに、２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルと７．０４ｇ（７１ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルシアニドを加え、７０度に加熱し、この温度で１８時間攪拌を続けた。
その後、得られた溶液から残留物を減圧留去し、１．９７ｇのリチウムトリシアノメトキシボレートを得た。収率は７７．７％であった。
【００４９】
（実施例１）アストラゾンオレンジＲのトリシアノメトキシボレートの合成
【００５０】
【化１３】
【００５１】
０．３０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のアストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）を、４４ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に９ｍＬのイオン交換水に０．０９４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の合成例１で得られたメトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製した染料水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。反応混合物を、さらに５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解して、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、０．３２ｇのアストラゾンオレンジＲのメトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８９．１％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．５２（ｓ，６Ｈ），δ３．１６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），δ３．８５（ｓ，３Ｈ），δ４．０２（ｓ，２Ｈ），δ７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．５５−７．６１（ｍ，３Ｈ），δ７．７２−７．８１（ｍ，７Ｈ），δ７．８７−７．８９（ｍ，１Ｈ），δ８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．４３−８．４５（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１８．５（ｓ）
【００５２】
（実施例２）ローダミンＢのトリシアノメトキシボレートの合成
【００５３】
【化１４】
【００５４】
０．２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のローダミンＢ（東京化成社製）を、２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に、５ｍｌのイオン交換水に０．０６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の合成例１で得られたメトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製したローダミンＢ水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下後、１時間攪拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、０．３２ｇのローダミンＢが、メトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８５．０％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．２５（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ３．１６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），δ３．６８（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ７．００−７．１３（ｍ，６Ｈ），δ７．５０−７．５２（ｍ，１Ｈ），δ７．８３−７．９３（ｍ，２Ｈ）、δ８．２６−８．２８（ｍ，１Ｈ），δ１３．１７（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１８．６（ｓ）
【００５５】
（実施例３）ローダミンＢのトリシアノエトキシボレートの合成
【００５６】
【化１５】
【００５７】
０．２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のローダミンＢ（東京化成社製）を、３０ｍｌのイオン交換水に溶解させた。これとは別に、７ｍｌのイオン交換水に０．０７ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のエトキシトリシアノホウ酸リチウムを溶解させ、先に調製したローダミンＢ水溶液にこの溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間攪拌した。沈殿物を濾別し、濾物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、３０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で５０℃において乾燥し、０．２１ｇのローダミンＢが、エトキシトリシアノホウ酸塩として得られ、収率は８１．７％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ１．２４（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ３．３９（ｍ，２Ｈ），δ３．６７（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ６．９９−７．１１（ｍ，６Ｈ），δ７．４９−７．５１（ｍ，１Ｈ），δ７．８２−７．９３（ｍ，２Ｈ）、δ８．２５−８．２７（ｍ，１Ｈ），δ１３．１７（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１９．１（ｓ）
【００５８】
（比較例１）アストラゾンオレンジＲのテトラシアノボレートの合成
【００５９】
【化１６】
【００６０】
撹拌装置を備えた容量１００ｍＬのビーカーにアストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）０．４２ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加え、これに６２ｍＬのイオン交換水をさらに加えた後、アストラゾンオレンジＲが溶解するまで溶液を攪拌して、アストラゾンオレンジＲ水溶液を得た。これとは別に、容量５０ｍＬのビーカーにリチウムテトラシアノボレート０．１３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）およびイオン交換水１２ｍＬを加えて、予めリチウムテトラシアノボレート水溶液を調製しておき、当該水溶液をアストラゾンオレンジＲ水溶液に、室温において撹拌しながら滴下し、滴下後、５分間攪拌した。このようにして得た反応混合物から沈殿物を濾別し、得られた固体を１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、３０ｍＬのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残留物を６０℃に保持した減圧乾燥機で乾燥することで、赤色固体（アストラゾンオレンジＲ−テトラシアノボレート塩）０．３５ｇを得た。収率は８４．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．５０（ｓ，６Ｈ），δ３．８５（ｓ，３Ｈ），δ４．０２（ｓ，２Ｈ），δ７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．５５−７．６１（ｍ，３Ｈ），δ７．７２−７．８０（ｍ，７Ｈ），δ７．８６−７．８９（ｍ，１Ｈ），δ８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．４２−８．４５（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−３８．５（ｓ）
【００６１】
（比較例２）アストラゾンオレンジＲのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
【００６２】
【化１７】
【００６３】
０．８００ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の染料アストラゾンオレンジＲ（東京化成社製）を、１１８ｍｌのイオン交換水に溶解させた。２３．０ｍｌのイオン交換水に０．５６５ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、この溶液を先に調製したアストラゾンオレンジＲの水溶液に室温で撹拌しながら滴下した。反応混合物を、さらに５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、１２０ｍｌの酢酸エチルと３０．０ｍｌのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、エバポレーションし、溶媒を留去した。残留物を減圧下で６０℃において乾燥し、１．０３ｇのアストラゾンオレンジＲが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩として得られ、収率は８１．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．４４（ｓ，６Ｈ），δ３．７９（ｓ，３Ｈ），δ３．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），δ７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．４８−７．５５（ｍ，３Ｈ），δ７．６６−７．７４（ｍ，７Ｈ），δ７．８１−７．８３（ｍ，１Ｈ），δ７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．３６−８．３８（ｍ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７９．８（ｓ）
【００６４】
（比較例４）ローダミンＢのテトラシアノボレートの合成
【００６５】
【化１８】
【００６６】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのビーカーにローダミンＢ（東京化成社製）０．２１ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、これに３１ｍＬのイオン交換水をさらに加えた後、ローダミンＢが溶解するまで溶液を攪拌してローダミンＢ水溶液を得た。これとは別に、容量５０ｍＬのビーカーにリチウムテトラシアノボレート０．０６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）およびイオン交換水１２ｍＬを加えて、予めリチウムテトラシアノボレート水溶液を調製しておき、当該水溶液をローダミンＢ水溶液に、室温において撹拌しながら滴下し、滴下後、５分間攪拌した。このようにして得た反応混合物から沈殿物を濾別し、得られた固体を１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、３０ｍＬのイオン交換水で分液洗浄を行なった後、溶媒を留去した。残留物を５０℃に保持した減圧乾燥機で３日間乾燥することで、赤色固体（ローダミンＢ−テトラシアノボレート塩）０．２４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。得られた塩に対する１Ｈ−ＮＭＲおよび１１Ｂ−ＮＭＲの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１５（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），δ３．５９（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），δ６．９９（ｍ，６Ｈ），δ７．４５（ｍ，１Ｈ），δ７．８１（ｍ，２Ｈ），δ８．２０（ｍ，１Ｈ），δ１３．１１（ｓ，１Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（ｓｏｌｖ．ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−３８．５（ｓ）
【００６７】
＜染料の溶解性評価＞
上記の実施例１〜３比較例１〜２および比較例４の各カチオン染料の各種溶剤に対する溶解度を評価した。合わせて比較例３としてアストラゾンオレンジＲ（塩酸塩）、比較例５としてローダミンＢ（塩酸塩）を、それぞれ市販の試薬（東京化成社製）をそのまま用いて評価した。評価は、以下のように行った。
【００６８】
各サンプル１０ｍｇをバイヤル瓶に採取し、室温（２０℃）下、各サンプルを収容したバイヤル瓶に溶剤を加えて、採取したサンプルを溶解する最小の溶剤重量を求めた。求めた溶剤の重量から各サンプルの濃度（重量％）を算出し、これを溶解度とした。溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。評価結果は以下の通りであった。アストラゾンオレンジＲ塩の溶解度を表１に、ローダミンＢ塩の溶解度を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明法によれば、上記一般式（１）で表される溶剤溶解性に優れたカチオン染料を得ることができ、種々の用途において着色用部材として適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるカチオン染料。
【化１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、ａが１または２である請求項１に記載のカチオン染料。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
（式中、ＣＡＴｎ＋１価、２価、または３価のは有機カチオンであり、ｎは１〜３の整数、Ａ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオンまたはシュウ酸イオンを示す、）
で表される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させて得ることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン染料の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるカチオン染料。
【化１】
（式中、ＣＡＴｎ＋は１価、２価、または３価の有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、ａが１または２である請求項１に記載のカチオン染料。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
（式中、ＣＡＴｎ＋１価、２価、または３価のは有機カチオンであり、ｎは１〜３の整数、Ａ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、硫酸イオン、トシル酸イオン、ヒドロ硫酸イオン、トリフレート、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオンまたはシュウ酸イオンを示す、）
で表される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｅｍ＋は１価、２価、または３価の無機又は有機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳ、Ｒ１０は、Ｈ又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数、ａは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させて得ることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン染料の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７１９６２（Ｐ２０１３−７１９６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０５０３（Ｐ２０１１−２１０５０３）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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