新規ナノカーボン分散剤、ナノカーボン分散液、ならびにそれらを用いるナノカーボン薄膜の製造方法およびナノカーボン薄膜
【課題】溶媒中でのナノカーボンの分散安定性とナノカーボンの集合体形成後の高い電気伝導性とを両立可能なナノカーボン分散剤およびそれを使用して得られるナノカーボン分散液、ならびにナノカーボン薄膜を簡便な操作により製造可能で、生産性に優れたナノカーボン薄膜の製造方法およびそれにより得られるナノカーボン薄膜を提供する。
【解決手段】嵩高いヘミアセタールエステル構造を、繰り返し単位で有する特定のナノカーボン分散剤、これを使用して得られるナノカーボン分散液、並びにこれらを使用するナノカーボン薄膜の製造方法とすることにより、導電性、光透過性に優れたナノカーボン薄膜が得られる。
【解決手段】嵩高いヘミアセタールエステル構造を、繰り返し単位で有する特定のナノカーボン分散剤、これを使用して得られるナノカーボン分散液、並びにこれらを使用するナノカーボン薄膜の製造方法とすることにより、導電性、光透過性に優れたナノカーボン薄膜が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノカーボン分散剤およびそれを含むナノカーボン分散液、ならびにそれらを用いるナノカーボン薄膜の製造方法およびそれを用いて製造されるナノカーボン薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、青色発光ダイオード等において、透光性と導電性とを併せ持つ透明導電膜の果たす役割は重要であり、その需要は全世界的に急激な増加傾向にある。透明導電膜材料として現在最も広く用いられているのはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）であるが、その原料であるインジウムは、２０５０年の総需要量は現有埋蔵量の７２倍に達すると予想される等、埋蔵資源の枯渇や市場価格の高騰が懸念される希少金属である。また、新興国における需要の増大もかかる傾向に拍車をかけると予想されることから、透明導電膜材料に関する代替技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、電子デバイスの小型軽量化やナノテクノロジーの進歩に伴い、導電性等の機能を有する物質のナノスケールでのパターニング技術が関心を集めている。カーボンナノチューブを始めとするナノカーボンは、ユニークな電気・力学的特性を有することから、ナノスケールのデバイスにおける配線材料等の導電性部材としての応用が期待されており、ナノカーボンを用いた微細パターンの形成について検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ナノ粒子等の複数の物体相互の間隙に液架橋部を形成し、前記液架橋部を形成する液体を完全に蒸発させ、前記複数の物体を溶解させ再度固化させることでマトリックスとし、該マトリックスにカーボンナノチューブが構造化して配置されることで、構造体として固定化することを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献１、２には、修飾（酸化切断）したカーボンナノチューブの自己組織化膜を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、カルボキシルアニオン基を有するカーボンナノチューブとカチオン性脂質とから成るポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を６０％以上の相対湿度下に基板上にキャストしてキャストフィルムを作製する工程、および前記キャストフィルムに酸処理を施して前記カチオン性脂質を除去する工程を含むことを特徴とするハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを製造する方法が開示されている。この方法は、溶媒の蒸発潜熱によって空気中の水分子が溶液表面に結露し、その結露した水滴を鋳型にして規則性の高い多孔質薄膜を自発的に形成することを利用して、高湿度下で高分子溶液を基板上にキャストするのみで多孔質薄膜を得る方法（非特許文献３参照）をカーボンナノチューブフィルムの製造に適用したものである。
【０００７】
また、カーボンナノチューブ等のナノカーボンは凝集しやすいため、所望の構造を有するナノカーボンの微細構造を再現性よく作製するために、ナノカーボンを溶媒中に安定に分散させ、凝集を抑制する技術が重要である。非特許文献４〜９には、ナノカーボンの表面と相互作用し、凝集を抑制しつつ溶媒中にナノカーボンを安定に溶解または分散させることができる種々の分散剤、および光照射、温度変化、ｐＨ変化、塩濃度の変化等に応じて、分散剤を用いて溶媒中に分散させたナノカーボンの凝集状態を制御する技術が開示されている。非特許文献１０、１１には、ポリ(アクリル酸ｔ−ブチル−ｂ−スチレン)とのラジカルカップリングによりＳＷＮＴ（single wall nanotube）を官能化させ、有機溶媒中への溶解性を向上させると共に、ｔ−ブチルエステルの脱保護により溶媒中での凝集性を制御させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９９１６０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３００４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Adv. Mater. Vol.19, 2535(2007)
【非特許文献２】Adv. Funct. Mater. Vol.19 311(2009)
【非特許文献３】G. Widawski, M. Rawiso, B. Francois, Nature, 369,387-389(1994)
【非特許文献４】Angewante Chemie International Edition, Vol.45,No.48, 8138(2006)
【非特許文献５】Langmuir, Vol.24, No.17, 9233(2008)
【非特許文献６】Nano Letters, Vol.6, No.5, 911(2006)
【非特許文献７】Macromolecules, Vol.38, No.4, 1172(2005)
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc., Vol.129, No.7, 1898(2007)
【非特許文献９】Angewandte Chemie International Edition, Vol.47,No.24, 4577(2008)
【非特許文献１０】Nano Letters, Vol.7, No.6, 1480(2007)
【非特許文献１１】J. Am. Chem. Soc., Vol.125, No.51, 16015(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法では、「鋳型」としてナノ粒子等の物質を用意する必要がある。そのため、本方法には、製造コストが高くなる、構造を変化させるために大きさや形状の異なる物質を用意する必要がある、粒子の凝集による構造の変動の可能性等の課題がある。
また、特許文献２記載の導電性カーボンナノチューブフィルムの製造方法では、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために、濃硝酸や王水等の酸化剤を用いてカーボンナノチューブの酸化切断やカルボキシル基の導入を行っている。そのため、本方法には、（１）危険な酸化剤を使用する作業を伴う、（２）酸化処理によりカーボンナノチューブが特性低下を引き起こす、（３）製膜性および製膜再現性に乏しい等の課題がある。
【００１１】
ナノカーボンの分散剤には、ナノカーボン同士の凝集を抑制するために比較的嵩高い置換基が導入されていることが多い。そのため、このような分散剤を用いて溶媒中に均一に溶解または分散させたナノカーボン分散液を用いて、キャスト法等の方法によりナノカーボン薄膜を形成させた場合、ナノカーボン同士の間隔が大きくなり、これが界面抵抗増大の原因となり、電気伝導性が低下するという問題が生じるおそれがある。非特許文献４〜１１には、ナノカーボンの分子集合体の形成の前後で嵩高い置換基による立体反発を変化させることについては何ら記載がない。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、立体反発の大きさを変化させることにより、溶媒中でのナノカーボンの分散安定性とナノカーボンの集合体形成後の高い電気伝導性とを両立可能なナノカーボン分散剤およびそれを使用して得られるナノカーボン分散液、ならびに高性能のナノカーボン薄膜を簡便な操作により製造可能で、生産性に優れたナノカーボン薄膜の製造方法およびそれにより得られるナノカーボン薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、下記の（１）〜（４）のいずれかに記載のナノカーボン分散剤を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するナノカーボン分散剤。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択され、
Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団であり、
ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
（２）前記原子団Ｒ４が、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含む上記（１）記載のナノカーボン分散剤。
（３）前記官能基が、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選択される上記（２）記載のナノカーボン分散剤。
（４）前記官能基が、９−アントラニル基および１−ピレニル基のいずれかである上記（３）記載のナノカーボン分散剤。
【００１６】
本発明の第２の態様は、下記の（５）〜（８）のいずれかに記載のナノカーボン分散液を提供することにより上記課題を解決するものである。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散しているナノカーボン分散液。
（６）前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である上記（５）記載のナノカーボン分散液。
（７）前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである上記（５）または（６）記載のナノカーボン分散液。
（８）前記カーボンナノチューブが酸化剤による酸化処理を受けていない上記（７）記載のナノカーボン分散液。
【００１７】
本発明の第３の態様は、下記の（９）〜（１３）のいずれかに記載のナノカーボン薄膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（９）上記（１）から（４）のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散したナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、
前記キャスト液を基材上にキャストし、前記有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有するナノカーボン薄膜の製造方法。
（１０）前記工程Ｂの後に、前記キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有する上記（９）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１１）前記工程Ａにおいて、前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである上記（９）または（１０）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１２）前記工程Ａにおいて、前記カーボンナノチューブとして、酸化剤による酸化処理を受けていないものを使用する上記（１１）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１３）前記工程Ａにおいて、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であり、前記工程Ｂにおいて、前記キャストフィルムの作製を相対湿度６０％以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【００１８】
本発明の第４の態様は、下記の（１４）〜（１６）のいずれかに記載のナノカーボン薄膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１４）上記（９）から（１３）のいずれか１項記載の方法で製造されるナノカーボン薄膜。
（１５）面抵抗率が１０７Ω／□以下である上記（１４）記載のナノカーボン薄膜。
（１６）可視光の透過率が６０％以上である上記（１４）または（１５）記載のナノカーボン薄膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のナノカーボン分散剤は、ナノカーボンと相互作用可能で、その表面に吸着する原子団の作用により、ナノカーボンの表面に容易に吸着すると共に、嵩高いヘミアセタールエステル構造を有しているため、立体反発により溶媒中でのナノカーボン同士の凝集を抑制し、均一な分散状態を維持できる。また、ヘミアセタールエステルは酸等の作用により容易に分解し、カルボン酸とビニルエーテルを生じる。そのため、ナノカーボンの分子集合体を作製後に酸を接触させることにより、立体反発を低減させ、ナノカーボン分子集合体の電気伝導性を向上させることができる。また、本発明のナノカーボン分散剤は、酸化処理を受けていないカーボンナノチューブ等も溶媒中に安定に分散させることができる。
【００２０】
本発明のナノカーボン分散液は、高い分散安定性を有し、キャストフィルム等のナノカーボン分子集合体を形成後に酸処理を行うことにより、高い電気伝導性を有するナノカーボン分子集合体を与えることができる。
【００２１】
本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、高価であり取り扱いが煩雑なナノ粒子等の鋳型を用意する必要がないため、製造コストを低減できると共に製造工程を簡略化できる。また、本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、ナノカーボンの酸化処理が不要であるため、硝酸や王水等の危険な薬品を使用する作業を行う必要がない。また、さらに、本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、キャストフィルムの製造に用いる溶媒の種類、相対湿度や温度を制御することによりナノカーボン薄膜の構造および特性を比較的容易に制御できる。また、酸処理によるヘミアセタールエステルの分解は固液界面でも進行するため、固体状態のナノカーボン薄膜に対しても適用可能であり、成膜後の酸処理による電気伝導性および光透過率の調節が可能である。
【００２２】
また、原料となるナノカーボンの酸化処理を行わない場合、本発明のナノカーボン薄膜は、ナノカーボンが本来有する優れた電子・機械的特性を維持している。
【００２３】
以上述べたように、本発明によると、立体反発の大きさを変化させることにより、溶媒中でのナノカーボンの分散安定性とナノカーボンの集合体形成後の高い電気伝導性とを両立可能なナノカーボン分散剤およびそれを使用して得られるナノカーボン分散液、ならびに高性能のナノカーボン薄膜を簡便な操作により製造可能で、生産性に優れたナノカーボン薄膜の製造方法およびそれにより得られるナノカーボン薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１１において製造した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含むナノカーボン分散液（左）およびそれに酸を添加した場合（右）のＳＷＮＴの分子状態の変化を示す図である。
【図２】実施例１２において製造した酸処理前のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】実施例１２において製造した酸処理後のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】実施例１４において製造した酸処理前のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤（以下、「ナノカーボン分散剤」と略称する場合がある。）は、下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有している。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択される。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、ｐは０または１の整数である。好ましい−［Ｏ−Ｘ１］ｐ−の具体例としては、単結合（ｐ＝０）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）およびフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかである。Ｒ３の炭素数が３（アリール基の場合は５）より小さいと、十分な立体反発をもたらすことができず、Ｒ３の炭素数が３０を超えると、原料の入手が困難になると共に、ナノカーボン分散剤の溶解性が低下する等の弊害が現れる。Ｒ３の好ましい例としては、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基であり、その具体例としては、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３０】
式（I）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択される。Ｒ５およびＲ６の好ましい例は、水素原子（Ｈ）、メチル基およびエチル基である。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団である。Ｒ４は、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含んでいることが好ましい。Ｒ４が複数の官能基を含む場合、それらは互いに同一の種類に属するものであってもよく、異なる種類に属していてもよい。Ｒ４に含まれる官能基の具体例としては、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基が挙げられる。好ましい官能基としては、多環縮合式芳香族が挙げられ、具体的には、９−アントラニル基（下式（II）参照）、１−ピレニル（下式（III）参照）基等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
好ましいナノカーボン分散剤の例としては、下記の式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式（Ｉ’）において、Ｘ２は、−Ｏ−および−ＮＨ−のいずれかであり、Ｒ７は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基、より好ましくはナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な官能基であり、その具体例としては、上記の９−アントラニル基（式（II）参照）、１−ピレニル（式（III）参照）基等が挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
（ｍ＋ｎ）およびｍ／（ｍ＋ｎ）の好ましい範囲は、それぞれ下記のとおりである。
１０≦（ｍ＋ｎ）≦１００
０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１
【００３７】
本発明の第２の実施の形態に係るナノカーボン分散液（以下、「ナノカーボン分散液」と略称する場合がある。）は、本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散している。ナノカーボン分散液は、ナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散することにより調製される。
【００３８】
ナノカーボン分散液の調製に使用される「ナノカーボン」とは、最短径が１ミクロン未満のナノオーダーサイズである炭素の同素体およびその構成原子の一部が窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄等のへテロ原子で置換された炭素材料をいう。これらの最短径は走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡等で確認できる。ナノカーボンの具体例としては、フラーレン、金属内包フラーレン、フラーレンポリマー、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ナノグラフェン、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等の共役π電子系を分子の少なくとも一部に有するものが挙げられるが、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）やナノダイヤモンド等の共役π電子系を有しないものであってもよい。
【００３９】
各種用途により好ましいナノカーボンは異なるが、例えば導電性の付与を目的とする場合は、多層カーボンナノチューブ、金属性単層カーボンナノチューブ、多層グラフェンなどが好ましく、またラマン分光分析により１５９０ｃｍ−１付近に観測されるグラファイト構造由来のピーク（Ｇバンド）、および１３５０ｃｍ−１付近に観測されるグラファイト構造欠損由来のピーク（Ｄバンド）のピーク強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）が高い方が好ましい。好ましくはピーク強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）が５以上さらに好ましくは１０以上である。また透明性を重視する際はナノカーボンの最短経が小さいほどよく、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下の最短径を有するナノカーボンである。
【００４０】
ナノカーボン分散液の調製に用いることができる「疎水性有機溶媒」は、水に任意に混和しない有機溶媒であり、揮発性、価格、安全性、使用するナノカーボンおよびナノカーボン分散液の種類等に応じて適宜選択される。好ましい疎水性有機溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
ナノカーボン分散液は、ナノカーボン分散剤以外の分散剤をさらに含んでいてもよい。分散剤は、キャスト液に用いられる溶媒に可溶で、ナノカーボンと親和性を有する官能基を有する任意の化合物を用いることができる。分散剤としては、ナノカーボンの共役π電子系と相互作用可能なアリール基またはヘテロアリール基を有する低分子または高分子化合物が好ましく用いられ、これらの官能基を有する有機高分子が特に好ましい。有機高分子は、最終生成物であるナノカーボン薄膜において、複数のナノカーボン分子同士、およびナノカーボン薄膜と基材とを結びつける結合剤として作用する。そのため、ナノカーボン薄膜の機械的強度や可撓性等を向上させることができる。用いることができる有機高分子に特に制限はなく、ナノカーボン分散能を示すことが知られている種々のポリマーを分散剤として用いることが可能であるが、基板上への製膜性等の点で熱可塑性ポリマーが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーの具体例としては、アリール基またはヘテロアリール基をペンダント基として有するポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。特に好ましい熱可塑性ポリマーは、アントラセン、ピレン、フルオレンなどのナノカーボンと親和性のある分子構造を含むポリマーやポリ（エチレン−ビニルアセテート）コポリマーなどポリオレフィン構造を有するポリマーである。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
熱硬化性ポリマーを用いる場合には、後述する工程Ｂにおいてキャストフィルムを形成後、加熱処理して硬化させることにより、ナノカーボン薄膜の機械的強度をさらに向上させることができる。熱硬化性ポリマーの具体例としては、骨格中にアリール基またはヘテロアリール基を有するノボラック、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、分散剤としてＤＮＡ等の天然高分子またはその誘導体、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子を用いてもよい。後者の場合、ナノカーボン分子間の界面抵抗を低減させ、最終生成物であるナノカーボン薄膜の導電性を向上させる効果が期待される。
【００４５】
ナノカーボン分散剤を含む有機溶媒にナノカーボンを加え、均一に分散させることによりナノカーボン分散液を調製する。ナノカーボンの分散方法は特に限定されず、超音波分散（超音波洗浄機、カップホーン型ホモジナイザー等）、振動ミル分散、ビーズミル分散等の任意の公知の方法および装置を用いることができる。分散剤を加える場合には、ナノカーボンを加える前に有機溶媒中に予め溶解させておくことが好ましい。有機溶媒に加えるナノカーボンの量は、ナノカーボンの沈降等を生じることなく均一で長時間にわたり安定なキャスト液が得られるよう、ナノカーボンの種類、有機溶媒の比重等に応じて適宜調節される。分散剤を用いる場合における分散剤の量についても、加えるナノカーボンの量や有機溶媒に対する分散剤の溶解度等に応じて適宜調節される。なお、分散剤として導電性を有しない有機高分子を用いる場合、加える有機高分子の量が多すぎると、得られるナノカーボン薄膜の機械的強度が増大する反面、ナノカーボン分子間が有機高分子で被覆された状態で接触する部分の割合が増大するため、導電性が低下する。添加剤として、製膜性向上のため各種ポリマーや光や熱よりポリマー形成または架橋が可能なモノマーや架橋剤を共存させても良い。またナノカーボン膜の特異構造形成を促進させるために、ＯＨ基、カルボン酸基、アミド基などの極性基を一部に有するポリマーを共存させるのが好ましい。特に限定されないが、具体的にはノニルフェノールからなるノボラックポリマーやポリ（ラウリルアクリレートーアクリル酸）コポリマーなどである。これらナノカーボン膜の特異構造形成を促進させるために添加するポリマー量は、用いるポリマー種、溶剤、製膜条件等により適宜調整され、特に限定されないが、好ましくは全ポリマー（ナノカーボン分散剤およびナノカーボン膜の特異構造形成促進用のポリマー）重量に対し５〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明の第３の実施の形態に係るナノカーボン薄膜の製造方法（以下、「本製造方法」と略称する場合がある。）は、本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散した、本発明の第２の実施の形態に係るナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、ナノカーボン分散液を基材上にキャストし、有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有する。
工程Ａについては、上述したナノカーボン分散液の調製と同様であるため、詳しい説明を省略し、工程Ｂについてより詳細に説明する。
【００４７】
（２）工程Ｂ
上記のようにして得られたナノカーボン分散液を基材上にキャストし、有機溶媒を蒸発させることにより、キャストフィルムを作製する。このとき、有機溶剤として疎水性有機溶剤を用い、相対湿度６０％以上の雰囲気中でキャストを行うと、溶媒の蒸発潜熱によって溶液表面に結露した水滴を鋳型にして規則性の高い多孔質薄膜を自発的に形成することを利用してナノカーボン薄膜を製造する。キャストフィルムの製膜方法に特に制限はなく、既存のディップコート、スピンコート、キャストコート、バーコート等のいずれでもよいが、キャストコートが好ましい。なお、基材の材質に特に制限はない。
【００４８】
結露による溶液表面への水滴の生成および疎水性溶媒の蒸発を円滑に行うため、キャストフィルム製膜時の相対湿度は６０％以上とすることが好ましい。また、キャストフィルム製膜時の温度は特に限定されず、分散液に用いる溶剤種や相対湿度により、適宜調整される。用いる疎水性有機溶媒が同一であっても、乾燥過程の違いによりナノカーボン薄膜の孔径を制御することが可能であることから、ナノカーボン薄膜の使用目的や疎水性有機溶媒の種類に応じて、温度を適宜調整する。
【００４９】
（３）工程Ｃ
製膜後の後処理は必ずしも必要でないが、上記工程Ｂの後に、キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有していてもよい。このような処理を行うことにより、下式のような反応によりヘミアセタールエステル構造が分解し、カルボン酸、アルコールおよびフェノール等と、ビニルエーテルを生成する。そのため、嵩高い置換基がポリマー鎖上から除去され、ナノカーボン分散剤による立体反発が低減される。
【００５０】
【化５】
【００５１】
また、分散剤からビニルエーテルのみを選択的に除去することにより、ナノカーボンにより形成された特異構造を破壊することなく、導電性の向上や透明度の向上を図ることが可能である。分散剤から脱離したビニルエーテルを選択的に除去する方法は特に限定されないが、ナノカーボン薄膜（キャストフィルム）を溶解、膨潤等させない溶媒を用いてキャストフィルムを洗浄する方法が挙げられる。洗浄は、溶媒中へのキャストフィルムの浸漬、キャストフィルムへの溶媒の噴霧等の任意の方法を用いて行うことができる。
【００５２】
あるいは、モノマーや架橋剤をキャスト液中に共存させ、あるいは浸透等の方法により製膜後のキャストフィルム中に導入後、熱や光等で重合反応させることで、ナノカーボン同士の間隙を狭くして導電性の向上を図ったり、ポリマー間の架橋の形成により耐熱性の向上などを図ることが可能である。熱プレス等の方法を用いて熱可塑性樹脂からなる分散剤を融着させてもよい。
【００５３】
更に、フォトリソグラフィ分野において用いられている光酸発生剤（可視光や紫外光等の特定の光や熱により、分子構造が変化し、中性分子から酸性を示す分子へ変化するもの）を、ナノカーボン分散液に共存させた分散液を調製することも可能である。その分散液を用いて製膜後、ナノカーボン薄膜を露光またはマスキングによる部分露光、それに続く洗浄を行うことで、分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去やナノカーボン薄膜の特定箇所のみの分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去（フォトリソグラフィ技術）も可能である。
【００５４】
また、基板がガラスや耐熱性プラスチック等の耐熱性の高いものである場合は、加熱により分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去が可能である。ヘミアセタール部の分子構造（ビニルエーテル種）によりビニルエーテルの除去可能温度は異なるため特に限定されないが、好ましい温度条件として２００℃〜３５０℃の範囲内で加熱することで、選択的に分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去が可能となる。加熱雰囲気も特に限定されず、窒素雰囲気下または空気雰囲気下などで良いが、加熱温度が高くなる場合はナノカーボンやバインダー的機能を有する分散剤の残存部分（ビニルエーテル脱離後の）の燃焼を避けるために窒素、アルゴン、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
以上のようにして得られるナノカーボン薄膜は、ナノカーボンがハニカム構造を呈している。膜厚ならびにハニカム構造の形状および大きさは、キャスト液の濃度やキャストフィルム製造時の温度および相対湿度等により制御できる。また、ナノカーボン薄膜は、ランダムに配向した層の上にハニカム構造を有する層が積層された２層構造を有していてもよい。
【００５６】
ナノカーボン薄膜は、１０７Ω／□以下の面抵抗率を有している。「面抵抗率」は、一様な厚さを有する物質の単位厚さあたりの抵抗率であり、４端子法、４探針法、２端子法等の方法で測定することができるが、本発明においては４探針法で測定されたものをいう。
また、ナノカーボン薄膜の可視光透過率は、下式で定義される。
可視光透過率（％）＝（（基材＋ナノカーボン薄膜の透過率）／基材の透過率）×１００
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
モノマーの合成
（１）１−ピレンメタノールアクリレート合成
窒素雰囲気下、１−ピレンメタノール４．６５ｇを脱水メチルエチルケトン１００ｍＬに溶解させ、脱水トリエチルアミンを３．３４ｍＬ加えた。前述調製した液を０℃に冷却し、別途調製したアクリル酸クロリド１．９４ｍＬ、脱水メチルエチルケトン１０ｍＬからなる混合液をゆっくりと前述調製した液へ加え０℃にて反応させた。反応終了後、抽出操作を行いシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−ピレンメタノールアクリレートを得た。
【００５８】
（２）オクタデシルオキシエチルメタクリレートの合成
微量のカテコール、オクタデシルビニルエーテル１４．８３ｇをクロロホルム５ｍＬ溶かし、メタクリル酸５．１ｍＬを加え攪拌し、リン酸を３０μＬ加え、室温にて２日攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＨＣＯ３水を用いて抽出操作を行い、オクタデシルオキシエチルメタクリレートを得た。
【００５９】
（３）オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートの合成
微量のカテコール、オクタデシルビニルエーテル１４．８３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．２６ｍＬを加え、わずかに加熱攪拌し溶解した後、室温に戻した。次に濃塩酸を５μＬ加え、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＨＣＯ３水を用いて抽出操作を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートを得た。
【００６０】
参考例１：ラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマーの合成
ラウリルアクリレート２．２ｍＬ、アクリル酸０．１３８ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４１．３ｍｇを２ｍＬのジオキサンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のジオキサンに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、ラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマーを得た。
【００６１】
参考例２：オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレートの合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．８９５ｇ、オクタデシルビニルエーテル７．４１ｇを１０ｍＬジオキサンに溶かし、濃塩酸５μＬ加え、室温にて一晩攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＯＨ水を用いて抽出操作を行い、アルミナクロマトグラフィーにて精製し、オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレートを得た。
【００６２】
実施例１：オクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（１）で合成した１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、参考例２で合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート３．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇを２ｍＬのトルエンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６３】
実施例２：オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
実施例１のオクタデシルオキシエチルメタクリレートの代わりに、モノマー合成（３）で合成したオクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様の操作により、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６４】
実施例３：オクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（２）で合成した１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、モノマー合成（２）、（３）で合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート１．７２ｇ、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート１．９２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇを２ｍＬのトルエンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６５】
実施例４：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液（１）
サンプル管瓶に、ＳＷＮＴ１ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１記載のオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、単層カーボンナノチューブを含む分散液を得た。その後１０分間／１００００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散な単層カーボンナノチューブを含む分散液を得ることも出来た。この分散液をＴＨＦにて１０倍希釈した分散液は、側長１ｃｍセルにてフォトルミネッセンス測定が可能なほどＳＷＮＴを充分に分散していた。
【００６６】
実施例５：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液（２）
実施例４のＴＨＦ溶媒の代わりに酢酸ブチルを用いても同様の分散液を得ることが出来た。
【００６７】
実施例６：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（１）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、トルエン２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１記載のオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００６８】
実施例７：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（２）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、クロロホルム３．２ｍＬ、クロロベンゼン０．８ｍＬ、実施例１にて合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマー７．２ｍｇ、参考例１にて合成したラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマー０．８ｍｇを加え、バス型超音波洗浄機にて２時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００６９】
実施例８：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（３）
実施例７にて用いたオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの代わりに、実施例２にて合成したオクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを用いて、実施例７同様の操作にてＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００７０】
実施例９：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（４）
実施例７にて用いたオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの代わりに、実施例３にて合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを用いて、実施例７同様の操作にてＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００７１】
実施例１０：カーボンブラックを含む分散液
実施例７にて用いたＭＷＮＴの代わりに、カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを用いて、実施例７同様の操作にてカーボンブラックを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なカーボンブラックを含む分散液を得ることも出来た。
【００７２】
実施例１１：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液の分散・凝集制御
実施例４にて調製した分散液５ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸／メタノール溶液または、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸／メタノール溶液を１０μＬ加え攪拌するだけで、速やかに分散液からＳＷＮＴを凝集させることが出来た（図１参照）。
【００７３】
実施例１２：カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜（１）
実施例７にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、２．８×１０６Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７５％であった。
【００７４】
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、４．１×１０４Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率８８％であった。
【００７５】
実施例１３：カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜（２）
実施例８にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、１０７Ω／□オーダー以上で測定不能であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７４％であった。
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、１．１×１０５Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率９１％であった。
【００７６】
実施例１４ カーボンブラックを含む特異的な構造膜
実施例１０にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンブラックを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
【００７７】
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、２．１×１０６Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率６０％であった。
【００７８】
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンブラックを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、６．２×１０５Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７４％であった。
【００７９】
実施例１５：ポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）の合成
モノマー合成（２）にて合成したオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート２．３７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４７．４ｍｇをトルエン１ｍＬ、ブチルアセテート１ｍＬの混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間撹拌し、更に７５℃にて８時間撹拌した。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、ポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）を得た。
【００８０】
実施例１６：オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（２）にて合成したオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート４．２７ｇ、１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇをジオキサン４ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で２２時間撹拌した。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００８１】
実施例１７：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（５）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１５記載のポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）のＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００８２】
実施例１８：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（６）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１６記載のオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノカーボン分散剤およびそれを含むナノカーボン分散液、ならびにそれらを用いるナノカーボン薄膜の製造方法およびそれを用いて製造されるナノカーボン薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、青色発光ダイオード等において、透光性と導電性とを併せ持つ透明導電膜の果たす役割は重要であり、その需要は全世界的に急激な増加傾向にある。透明導電膜材料として現在最も広く用いられているのはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）であるが、その原料であるインジウムは、２０５０年の総需要量は現有埋蔵量の７２倍に達すると予想される等、埋蔵資源の枯渇や市場価格の高騰が懸念される希少金属である。また、新興国における需要の増大もかかる傾向に拍車をかけると予想されることから、透明導電膜材料に関する代替技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、電子デバイスの小型軽量化やナノテクノロジーの進歩に伴い、導電性等の機能を有する物質のナノスケールでのパターニング技術が関心を集めている。カーボンナノチューブを始めとするナノカーボンは、ユニークな電気・力学的特性を有することから、ナノスケールのデバイスにおける配線材料等の導電性部材としての応用が期待されており、ナノカーボンを用いた微細パターンの形成について検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ナノ粒子等の複数の物体相互の間隙に液架橋部を形成し、前記液架橋部を形成する液体を完全に蒸発させ、前記複数の物体を溶解させ再度固化させることでマトリックスとし、該マトリックスにカーボンナノチューブが構造化して配置されることで、構造体として固定化することを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献１、２には、修飾（酸化切断）したカーボンナノチューブの自己組織化膜を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、カルボキシルアニオン基を有するカーボンナノチューブとカチオン性脂質とから成るポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を６０％以上の相対湿度下に基板上にキャストしてキャストフィルムを作製する工程、および前記キャストフィルムに酸処理を施して前記カチオン性脂質を除去する工程を含むことを特徴とするハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを製造する方法が開示されている。この方法は、溶媒の蒸発潜熱によって空気中の水分子が溶液表面に結露し、その結露した水滴を鋳型にして規則性の高い多孔質薄膜を自発的に形成することを利用して、高湿度下で高分子溶液を基板上にキャストするのみで多孔質薄膜を得る方法（非特許文献３参照）をカーボンナノチューブフィルムの製造に適用したものである。
【０００７】
また、カーボンナノチューブ等のナノカーボンは凝集しやすいため、所望の構造を有するナノカーボンの微細構造を再現性よく作製するために、ナノカーボンを溶媒中に安定に分散させ、凝集を抑制する技術が重要である。非特許文献４〜９には、ナノカーボンの表面と相互作用し、凝集を抑制しつつ溶媒中にナノカーボンを安定に溶解または分散させることができる種々の分散剤、および光照射、温度変化、ｐＨ変化、塩濃度の変化等に応じて、分散剤を用いて溶媒中に分散させたナノカーボンの凝集状態を制御する技術が開示されている。非特許文献１０、１１には、ポリ(アクリル酸ｔ−ブチル−ｂ−スチレン)とのラジカルカップリングによりＳＷＮＴ（single wall nanotube）を官能化させ、有機溶媒中への溶解性を向上させると共に、ｔ−ブチルエステルの脱保護により溶媒中での凝集性を制御させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９９１６０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３００４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Adv. Mater. Vol.19, 2535(2007)
【非特許文献２】Adv. Funct. Mater. Vol.19 311(2009)
【非特許文献３】G. Widawski, M. Rawiso, B. Francois, Nature, 369,387-389(1994)
【非特許文献４】Angewante Chemie International Edition, Vol.45,No.48, 8138(2006)
【非特許文献５】Langmuir, Vol.24, No.17, 9233(2008)
【非特許文献６】Nano Letters, Vol.6, No.5, 911(2006)
【非特許文献７】Macromolecules, Vol.38, No.4, 1172(2005)
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc., Vol.129, No.7, 1898(2007)
【非特許文献９】Angewandte Chemie International Edition, Vol.47,No.24, 4577(2008)
【非特許文献１０】Nano Letters, Vol.7, No.6, 1480(2007)
【非特許文献１１】J. Am. Chem. Soc., Vol.125, No.51, 16015(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法では、「鋳型」としてナノ粒子等の物質を用意する必要がある。そのため、本方法には、製造コストが高くなる、構造を変化させるために大きさや形状の異なる物質を用意する必要がある、粒子の凝集による構造の変動の可能性等の課題がある。
また、特許文献２記載の導電性カーボンナノチューブフィルムの製造方法では、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために、濃硝酸や王水等の酸化剤を用いてカーボンナノチューブの酸化切断やカルボキシル基の導入を行っている。そのため、本方法には、（１）危険な酸化剤を使用する作業を伴う、（２）酸化処理によりカーボンナノチューブが特性低下を引き起こす、（３）製膜性および製膜再現性に乏しい等の課題がある。
【００１１】
ナノカーボンの分散剤には、ナノカーボン同士の凝集を抑制するために比較的嵩高い置換基が導入されていることが多い。そのため、このような分散剤を用いて溶媒中に均一に溶解または分散させたナノカーボン分散液を用いて、キャスト法等の方法によりナノカーボン薄膜を形成させた場合、ナノカーボン同士の間隔が大きくなり、これが界面抵抗増大の原因となり、電気伝導性が低下するという問題が生じるおそれがある。非特許文献４〜１１には、ナノカーボンの分子集合体の形成の前後で嵩高い置換基による立体反発を変化させることについては何ら記載がない。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、立体反発の大きさを変化させることにより、溶媒中でのナノカーボンの分散安定性とナノカーボンの集合体形成後の高い電気伝導性とを両立可能なナノカーボン分散剤およびそれを使用して得られるナノカーボン分散液、ならびに高性能のナノカーボン薄膜を簡便な操作により製造可能で、生産性に優れたナノカーボン薄膜の製造方法およびそれにより得られるナノカーボン薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、下記の（１）〜（４）のいずれかに記載のナノカーボン分散剤を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するナノカーボン分散剤。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択され、
Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団であり、
ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
（２）前記原子団Ｒ４が、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含む上記（１）記載のナノカーボン分散剤。
（３）前記官能基が、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選択される上記（２）記載のナノカーボン分散剤。
（４）前記官能基が、９−アントラニル基および１−ピレニル基のいずれかである上記（３）記載のナノカーボン分散剤。
【００１６】
本発明の第２の態様は、下記の（５）〜（８）のいずれかに記載のナノカーボン分散液を提供することにより上記課題を解決するものである。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散しているナノカーボン分散液。
（６）前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である上記（５）記載のナノカーボン分散液。
（７）前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである上記（５）または（６）記載のナノカーボン分散液。
（８）前記カーボンナノチューブが酸化剤による酸化処理を受けていない上記（７）記載のナノカーボン分散液。
【００１７】
本発明の第３の態様は、下記の（９）〜（１３）のいずれかに記載のナノカーボン薄膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（９）上記（１）から（４）のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散したナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、
前記キャスト液を基材上にキャストし、前記有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有するナノカーボン薄膜の製造方法。
（１０）前記工程Ｂの後に、前記キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有する上記（９）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１１）前記工程Ａにおいて、前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである上記（９）または（１０）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１２）前記工程Ａにおいて、前記カーボンナノチューブとして、酸化剤による酸化処理を受けていないものを使用する上記（１１）記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
（１３）前記工程Ａにおいて、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であり、前記工程Ｂにおいて、前記キャストフィルムの作製を相対湿度６０％以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【００１８】
本発明の第４の態様は、下記の（１４）〜（１６）のいずれかに記載のナノカーボン薄膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１４）上記（９）から（１３）のいずれか１項記載の方法で製造されるナノカーボン薄膜。
（１５）面抵抗率が１０７Ω／□以下である上記（１４）記載のナノカーボン薄膜。
（１６）可視光の透過率が６０％以上である上記（１４）または（１５）記載のナノカーボン薄膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のナノカーボン分散剤は、ナノカーボンと相互作用可能で、その表面に吸着する原子団の作用により、ナノカーボンの表面に容易に吸着すると共に、嵩高いヘミアセタールエステル構造を有しているため、立体反発により溶媒中でのナノカーボン同士の凝集を抑制し、均一な分散状態を維持できる。また、ヘミアセタールエステルは酸等の作用により容易に分解し、カルボン酸とビニルエーテルを生じる。そのため、ナノカーボンの分子集合体を作製後に酸を接触させることにより、立体反発を低減させ、ナノカーボン分子集合体の電気伝導性を向上させることができる。また、本発明のナノカーボン分散剤は、酸化処理を受けていないカーボンナノチューブ等も溶媒中に安定に分散させることができる。
【００２０】
本発明のナノカーボン分散液は、高い分散安定性を有し、キャストフィルム等のナノカーボン分子集合体を形成後に酸処理を行うことにより、高い電気伝導性を有するナノカーボン分子集合体を与えることができる。
【００２１】
本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、高価であり取り扱いが煩雑なナノ粒子等の鋳型を用意する必要がないため、製造コストを低減できると共に製造工程を簡略化できる。また、本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、ナノカーボンの酸化処理が不要であるため、硝酸や王水等の危険な薬品を使用する作業を行う必要がない。また、さらに、本発明のナノカーボン薄膜の製造方法では、キャストフィルムの製造に用いる溶媒の種類、相対湿度や温度を制御することによりナノカーボン薄膜の構造および特性を比較的容易に制御できる。また、酸処理によるヘミアセタールエステルの分解は固液界面でも進行するため、固体状態のナノカーボン薄膜に対しても適用可能であり、成膜後の酸処理による電気伝導性および光透過率の調節が可能である。
【００２２】
また、原料となるナノカーボンの酸化処理を行わない場合、本発明のナノカーボン薄膜は、ナノカーボンが本来有する優れた電子・機械的特性を維持している。
【００２３】
以上述べたように、本発明によると、立体反発の大きさを変化させることにより、溶媒中でのナノカーボンの分散安定性とナノカーボンの集合体形成後の高い電気伝導性とを両立可能なナノカーボン分散剤およびそれを使用して得られるナノカーボン分散液、ならびに高性能のナノカーボン薄膜を簡便な操作により製造可能で、生産性に優れたナノカーボン薄膜の製造方法およびそれにより得られるナノカーボン薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１１において製造した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含むナノカーボン分散液（左）およびそれに酸を添加した場合（右）のＳＷＮＴの分子状態の変化を示す図である。
【図２】実施例１２において製造した酸処理前のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】実施例１２において製造した酸処理後のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】実施例１４において製造した酸処理前のナノカーボン薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤（以下、「ナノカーボン分散剤」と略称する場合がある。）は、下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有している。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択される。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、ｐは０または１の整数である。好ましい−［Ｏ−Ｘ１］ｐ−の具体例としては、単結合（ｐ＝０）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）およびフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかである。Ｒ３の炭素数が３（アリール基の場合は５）より小さいと、十分な立体反発をもたらすことができず、Ｒ３の炭素数が３０を超えると、原料の入手が困難になると共に、ナノカーボン分散剤の溶解性が低下する等の弊害が現れる。Ｒ３の好ましい例としては、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基であり、その具体例としては、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３０】
式（I）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択される。Ｒ５およびＲ６の好ましい例は、水素原子（Ｈ）、メチル基およびエチル基である。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団である。Ｒ４は、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含んでいることが好ましい。Ｒ４が複数の官能基を含む場合、それらは互いに同一の種類に属するものであってもよく、異なる種類に属していてもよい。Ｒ４に含まれる官能基の具体例としては、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基が挙げられる。好ましい官能基としては、多環縮合式芳香族が挙げられ、具体的には、９−アントラニル基（下式（II）参照）、１−ピレニル（下式（III）参照）基等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
好ましいナノカーボン分散剤の例としては、下記の式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式（Ｉ’）において、Ｘ２は、−Ｏ−および−ＮＨ−のいずれかであり、Ｒ７は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基、より好ましくはナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な官能基であり、その具体例としては、上記の９−アントラニル基（式（II）参照）、１−ピレニル（式（III）参照）基等が挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
（ｍ＋ｎ）およびｍ／（ｍ＋ｎ）の好ましい範囲は、それぞれ下記のとおりである。
１０≦（ｍ＋ｎ）≦１００
０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１
【００３７】
本発明の第２の実施の形態に係るナノカーボン分散液（以下、「ナノカーボン分散液」と略称する場合がある。）は、本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散している。ナノカーボン分散液は、ナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散することにより調製される。
【００３８】
ナノカーボン分散液の調製に使用される「ナノカーボン」とは、最短径が１ミクロン未満のナノオーダーサイズである炭素の同素体およびその構成原子の一部が窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄等のへテロ原子で置換された炭素材料をいう。これらの最短径は走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡等で確認できる。ナノカーボンの具体例としては、フラーレン、金属内包フラーレン、フラーレンポリマー、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ナノグラフェン、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等の共役π電子系を分子の少なくとも一部に有するものが挙げられるが、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）やナノダイヤモンド等の共役π電子系を有しないものであってもよい。
【００３９】
各種用途により好ましいナノカーボンは異なるが、例えば導電性の付与を目的とする場合は、多層カーボンナノチューブ、金属性単層カーボンナノチューブ、多層グラフェンなどが好ましく、またラマン分光分析により１５９０ｃｍ−１付近に観測されるグラファイト構造由来のピーク（Ｇバンド）、および１３５０ｃｍ−１付近に観測されるグラファイト構造欠損由来のピーク（Ｄバンド）のピーク強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）が高い方が好ましい。好ましくはピーク強度比（Ｇバンド／Ｄバンド）が５以上さらに好ましくは１０以上である。また透明性を重視する際はナノカーボンの最短経が小さいほどよく、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下の最短径を有するナノカーボンである。
【００４０】
ナノカーボン分散液の調製に用いることができる「疎水性有機溶媒」は、水に任意に混和しない有機溶媒であり、揮発性、価格、安全性、使用するナノカーボンおよびナノカーボン分散液の種類等に応じて適宜選択される。好ましい疎水性有機溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
ナノカーボン分散液は、ナノカーボン分散剤以外の分散剤をさらに含んでいてもよい。分散剤は、キャスト液に用いられる溶媒に可溶で、ナノカーボンと親和性を有する官能基を有する任意の化合物を用いることができる。分散剤としては、ナノカーボンの共役π電子系と相互作用可能なアリール基またはヘテロアリール基を有する低分子または高分子化合物が好ましく用いられ、これらの官能基を有する有機高分子が特に好ましい。有機高分子は、最終生成物であるナノカーボン薄膜において、複数のナノカーボン分子同士、およびナノカーボン薄膜と基材とを結びつける結合剤として作用する。そのため、ナノカーボン薄膜の機械的強度や可撓性等を向上させることができる。用いることができる有機高分子に特に制限はなく、ナノカーボン分散能を示すことが知られている種々のポリマーを分散剤として用いることが可能であるが、基板上への製膜性等の点で熱可塑性ポリマーが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーの具体例としては、アリール基またはヘテロアリール基をペンダント基として有するポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。特に好ましい熱可塑性ポリマーは、アントラセン、ピレン、フルオレンなどのナノカーボンと親和性のある分子構造を含むポリマーやポリ（エチレン−ビニルアセテート）コポリマーなどポリオレフィン構造を有するポリマーである。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
熱硬化性ポリマーを用いる場合には、後述する工程Ｂにおいてキャストフィルムを形成後、加熱処理して硬化させることにより、ナノカーボン薄膜の機械的強度をさらに向上させることができる。熱硬化性ポリマーの具体例としては、骨格中にアリール基またはヘテロアリール基を有するノボラック、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、分散剤としてＤＮＡ等の天然高分子またはその誘導体、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子を用いてもよい。後者の場合、ナノカーボン分子間の界面抵抗を低減させ、最終生成物であるナノカーボン薄膜の導電性を向上させる効果が期待される。
【００４５】
ナノカーボン分散剤を含む有機溶媒にナノカーボンを加え、均一に分散させることによりナノカーボン分散液を調製する。ナノカーボンの分散方法は特に限定されず、超音波分散（超音波洗浄機、カップホーン型ホモジナイザー等）、振動ミル分散、ビーズミル分散等の任意の公知の方法および装置を用いることができる。分散剤を加える場合には、ナノカーボンを加える前に有機溶媒中に予め溶解させておくことが好ましい。有機溶媒に加えるナノカーボンの量は、ナノカーボンの沈降等を生じることなく均一で長時間にわたり安定なキャスト液が得られるよう、ナノカーボンの種類、有機溶媒の比重等に応じて適宜調節される。分散剤を用いる場合における分散剤の量についても、加えるナノカーボンの量や有機溶媒に対する分散剤の溶解度等に応じて適宜調節される。なお、分散剤として導電性を有しない有機高分子を用いる場合、加える有機高分子の量が多すぎると、得られるナノカーボン薄膜の機械的強度が増大する反面、ナノカーボン分子間が有機高分子で被覆された状態で接触する部分の割合が増大するため、導電性が低下する。添加剤として、製膜性向上のため各種ポリマーや光や熱よりポリマー形成または架橋が可能なモノマーや架橋剤を共存させても良い。またナノカーボン膜の特異構造形成を促進させるために、ＯＨ基、カルボン酸基、アミド基などの極性基を一部に有するポリマーを共存させるのが好ましい。特に限定されないが、具体的にはノニルフェノールからなるノボラックポリマーやポリ（ラウリルアクリレートーアクリル酸）コポリマーなどである。これらナノカーボン膜の特異構造形成を促進させるために添加するポリマー量は、用いるポリマー種、溶剤、製膜条件等により適宜調整され、特に限定されないが、好ましくは全ポリマー（ナノカーボン分散剤およびナノカーボン膜の特異構造形成促進用のポリマー）重量に対し５〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明の第３の実施の形態に係るナノカーボン薄膜の製造方法（以下、「本製造方法」と略称する場合がある。）は、本発明の第１の実施の形態に係るナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散した、本発明の第２の実施の形態に係るナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、ナノカーボン分散液を基材上にキャストし、有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有する。
工程Ａについては、上述したナノカーボン分散液の調製と同様であるため、詳しい説明を省略し、工程Ｂについてより詳細に説明する。
【００４７】
（２）工程Ｂ
上記のようにして得られたナノカーボン分散液を基材上にキャストし、有機溶媒を蒸発させることにより、キャストフィルムを作製する。このとき、有機溶剤として疎水性有機溶剤を用い、相対湿度６０％以上の雰囲気中でキャストを行うと、溶媒の蒸発潜熱によって溶液表面に結露した水滴を鋳型にして規則性の高い多孔質薄膜を自発的に形成することを利用してナノカーボン薄膜を製造する。キャストフィルムの製膜方法に特に制限はなく、既存のディップコート、スピンコート、キャストコート、バーコート等のいずれでもよいが、キャストコートが好ましい。なお、基材の材質に特に制限はない。
【００４８】
結露による溶液表面への水滴の生成および疎水性溶媒の蒸発を円滑に行うため、キャストフィルム製膜時の相対湿度は６０％以上とすることが好ましい。また、キャストフィルム製膜時の温度は特に限定されず、分散液に用いる溶剤種や相対湿度により、適宜調整される。用いる疎水性有機溶媒が同一であっても、乾燥過程の違いによりナノカーボン薄膜の孔径を制御することが可能であることから、ナノカーボン薄膜の使用目的や疎水性有機溶媒の種類に応じて、温度を適宜調整する。
【００４９】
（３）工程Ｃ
製膜後の後処理は必ずしも必要でないが、上記工程Ｂの後に、キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有していてもよい。このような処理を行うことにより、下式のような反応によりヘミアセタールエステル構造が分解し、カルボン酸、アルコールおよびフェノール等と、ビニルエーテルを生成する。そのため、嵩高い置換基がポリマー鎖上から除去され、ナノカーボン分散剤による立体反発が低減される。
【００５０】
【化５】
【００５１】
また、分散剤からビニルエーテルのみを選択的に除去することにより、ナノカーボンにより形成された特異構造を破壊することなく、導電性の向上や透明度の向上を図ることが可能である。分散剤から脱離したビニルエーテルを選択的に除去する方法は特に限定されないが、ナノカーボン薄膜（キャストフィルム）を溶解、膨潤等させない溶媒を用いてキャストフィルムを洗浄する方法が挙げられる。洗浄は、溶媒中へのキャストフィルムの浸漬、キャストフィルムへの溶媒の噴霧等の任意の方法を用いて行うことができる。
【００５２】
あるいは、モノマーや架橋剤をキャスト液中に共存させ、あるいは浸透等の方法により製膜後のキャストフィルム中に導入後、熱や光等で重合反応させることで、ナノカーボン同士の間隙を狭くして導電性の向上を図ったり、ポリマー間の架橋の形成により耐熱性の向上などを図ることが可能である。熱プレス等の方法を用いて熱可塑性樹脂からなる分散剤を融着させてもよい。
【００５３】
更に、フォトリソグラフィ分野において用いられている光酸発生剤（可視光や紫外光等の特定の光や熱により、分子構造が変化し、中性分子から酸性を示す分子へ変化するもの）を、ナノカーボン分散液に共存させた分散液を調製することも可能である。その分散液を用いて製膜後、ナノカーボン薄膜を露光またはマスキングによる部分露光、それに続く洗浄を行うことで、分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去やナノカーボン薄膜の特定箇所のみの分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去（フォトリソグラフィ技術）も可能である。
【００５４】
また、基板がガラスや耐熱性プラスチック等の耐熱性の高いものである場合は、加熱により分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去が可能である。ヘミアセタール部の分子構造（ビニルエーテル種）によりビニルエーテルの除去可能温度は異なるため特に限定されないが、好ましい温度条件として２００℃〜３５０℃の範囲内で加熱することで、選択的に分散剤の部分構造であったビニルエーテルの除去が可能となる。加熱雰囲気も特に限定されず、窒素雰囲気下または空気雰囲気下などで良いが、加熱温度が高くなる場合はナノカーボンやバインダー的機能を有する分散剤の残存部分（ビニルエーテル脱離後の）の燃焼を避けるために窒素、アルゴン、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
以上のようにして得られるナノカーボン薄膜は、ナノカーボンがハニカム構造を呈している。膜厚ならびにハニカム構造の形状および大きさは、キャスト液の濃度やキャストフィルム製造時の温度および相対湿度等により制御できる。また、ナノカーボン薄膜は、ランダムに配向した層の上にハニカム構造を有する層が積層された２層構造を有していてもよい。
【００５６】
ナノカーボン薄膜は、１０７Ω／□以下の面抵抗率を有している。「面抵抗率」は、一様な厚さを有する物質の単位厚さあたりの抵抗率であり、４端子法、４探針法、２端子法等の方法で測定することができるが、本発明においては４探針法で測定されたものをいう。
また、ナノカーボン薄膜の可視光透過率は、下式で定義される。
可視光透過率（％）＝（（基材＋ナノカーボン薄膜の透過率）／基材の透過率）×１００
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
モノマーの合成
（１）１−ピレンメタノールアクリレート合成
窒素雰囲気下、１−ピレンメタノール４．６５ｇを脱水メチルエチルケトン１００ｍＬに溶解させ、脱水トリエチルアミンを３．３４ｍＬ加えた。前述調製した液を０℃に冷却し、別途調製したアクリル酸クロリド１．９４ｍＬ、脱水メチルエチルケトン１０ｍＬからなる混合液をゆっくりと前述調製した液へ加え０℃にて反応させた。反応終了後、抽出操作を行いシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−ピレンメタノールアクリレートを得た。
【００５８】
（２）オクタデシルオキシエチルメタクリレートの合成
微量のカテコール、オクタデシルビニルエーテル１４．８３ｇをクロロホルム５ｍＬ溶かし、メタクリル酸５．１ｍＬを加え攪拌し、リン酸を３０μＬ加え、室温にて２日攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＨＣＯ３水を用いて抽出操作を行い、オクタデシルオキシエチルメタクリレートを得た。
【００５９】
（３）オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートの合成
微量のカテコール、オクタデシルビニルエーテル１４．８３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．２６ｍＬを加え、わずかに加熱攪拌し溶解した後、室温に戻した。次に濃塩酸を５μＬ加え、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＨＣＯ３水を用いて抽出操作を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートを得た。
【００６０】
参考例１：ラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマーの合成
ラウリルアクリレート２．２ｍＬ、アクリル酸０．１３８ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４１．３ｍｇを２ｍＬのジオキサンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のジオキサンに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、ラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマーを得た。
【００６１】
参考例２：オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレートの合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．８９５ｇ、オクタデシルビニルエーテル７．４１ｇを１０ｍＬジオキサンに溶かし、濃塩酸５μＬ加え、室温にて一晩攪拌した。反応終了後、ヘキサン及びＮａＯＨ水を用いて抽出操作を行い、アルミナクロマトグラフィーにて精製し、オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレートを得た。
【００６２】
実施例１：オクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（１）で合成した１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、参考例２で合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート３．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇを２ｍＬのトルエンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６３】
実施例２：オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
実施例１のオクタデシルオキシエチルメタクリレートの代わりに、モノマー合成（３）で合成したオクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレートを用いて、実施例１と同様の操作により、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６４】
実施例３：オクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（２）で合成した１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、モノマー合成（２）、（３）で合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート１．７２ｇ、オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート１．９２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇを２ｍＬのトルエンに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌し、反応させた。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００６５】
実施例４：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液（１）
サンプル管瓶に、ＳＷＮＴ１ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１記載のオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、単層カーボンナノチューブを含む分散液を得た。その後１０分間／１００００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散な単層カーボンナノチューブを含む分散液を得ることも出来た。この分散液をＴＨＦにて１０倍希釈した分散液は、側長１ｃｍセルにてフォトルミネッセンス測定が可能なほどＳＷＮＴを充分に分散していた。
【００６６】
実施例５：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液（２）
実施例４のＴＨＦ溶媒の代わりに酢酸ブチルを用いても同様の分散液を得ることが出来た。
【００６７】
実施例６：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（１）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、トルエン２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１記載のオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００６８】
実施例７：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（２）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、クロロホルム３．２ｍＬ、クロロベンゼン０．８ｍＬ、実施例１にて合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマー７．２ｍｇ、参考例１にて合成したラウリルアクリレート−アクリル酸コポリマー０．８ｍｇを加え、バス型超音波洗浄機にて２時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００６９】
実施例８：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（３）
実施例７にて用いたオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの代わりに、実施例２にて合成したオクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを用いて、実施例７同様の操作にてＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００７０】
実施例９：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（４）
実施例７にて用いたオクタデシルオキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの代わりに、実施例３にて合成したオクタデシルオキシエチルメタクリレート−オクタデシルオキシエトキシエチルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを用いて、実施例７同様の操作にてＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００７１】
実施例１０：カーボンブラックを含む分散液
実施例７にて用いたＭＷＮＴの代わりに、カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを用いて、実施例７同様の操作にてカーボンブラックを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なカーボンブラックを含む分散液を得ることも出来た。
【００７２】
実施例１１：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散液の分散・凝集制御
実施例４にて調製した分散液５ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸／メタノール溶液または、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸／メタノール溶液を１０μＬ加え攪拌するだけで、速やかに分散液からＳＷＮＴを凝集させることが出来た（図１参照）。
【００７３】
実施例１２：カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜（１）
実施例７にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、２．８×１０６Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７５％であった。
【００７４】
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、４．１×１０４Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率８８％であった。
【００７５】
実施例１３：カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜（２）
実施例８にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、１０７Ω／□オーダー以上で測定不能であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７４％であった。
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンナノチューブを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、１．１×１０５Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率９１％であった。
【００７６】
実施例１４ カーボンブラックを含む特異的な構造膜
実施例１０にて調製した分散液を用いて膜を作成した。温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に分散液をキャストし、乾燥させ製膜することにより、カーボンブラックを含む特異的な構造膜を得た。得られた構造膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
【００７７】
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、２．１×１０６Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率６０％であった。
【００７８】
更に、得られた膜を１ｍｏｍ／Ｌの塩酸メタノール溶液に室温にて浸し、その後、メタノール、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで、分散剤が部分的に脱離したカーボンブラックを含む特異的な構造膜を得た。
得られた膜の抵抗値を４端子法にて測定したところ、６．２×１０５Ω／□であった。
得られた膜の可視光透過率を朝日分光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４測定機にて測定したところ、透過率７４％であった。
【００７９】
実施例１５：ポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）の合成
モノマー合成（２）にて合成したオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート２．３７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４７．４ｍｇをトルエン１ｍＬ、ブチルアセテート１ｍＬの混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間撹拌し、更に７５℃にて８時間撹拌した。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、ポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）を得た。
【００８０】
実施例１６：オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーの合成
モノマー合成（２）にて合成したオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート４．２７ｇ、１−ピレンメタノールアクリレート０．２８６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５９．４ｍｇをジオキサン４ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下、６５℃で２２時間撹拌した。その後、反応物を少量のＴＨＦに溶かし、大過剰のメタノールへ滴下し重合物を析出させ、分取し５０℃にて一晩真空乾燥することで、オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーを得た。
【００８１】
実施例１７：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（５）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１５記載のポリ（オクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート）のＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【００８２】
実施例１８：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む分散液（６）
サンプル管瓶に、ＭＷＮＴ２ｍｇ、ＴＨＦ２．２ｍＬを加え、バス型超音波洗浄機にて０．５時間超音波照射により、カーボンナノチューブ粗分散液を調製し、実施例１６記載のオクタデシルオキシエトキシフェニルメタクリレート−１−ピレンメタノールアクリレートコポリマーのＴＨＦ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、バス型超音波洗浄機にて１．５時間超音波照射により、ＭＷＮＴを含む分散液を得た。その後１０分間／５０００Ｇにて遠心分離し、上清を採取することで、安定分散なＭＷＮＴを含む分散液を得ることも出来た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするナノカーボン分散剤。
【化１】
式（Ｉ）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択され、
Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかであり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団であり、
ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
【請求項２】
前記原子団Ｒ４が、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含むことを特徴とする請求項１記載のナノカーボン分散剤。
【請求項３】
前記官能基が、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載のナノカーボン分散剤。
【請求項４】
前記官能基が、９−アントラニル基および１−ピレニル基のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のナノカーボン分散剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散していることを特徴とするナノカーボン分散液。
【請求項６】
前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする請求項５記載のナノカーボン分散液。
【請求項７】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５または６記載のナノカーボン分散液。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが酸化剤による酸化処理を受けていないことを特徴とする請求項７記載のナノカーボン分散液。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散したナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、
前記キャスト液を基材上にキャストし、前記有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有することを特徴とするナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂの後に、前記キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有することを特徴とする請求項９記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａにおいて、前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９または１０記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａにおいて、前記カーボンナノチューブとして、酸化剤による酸化処理を受けていないものを使用することを特徴とする請求項１１記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａにおいて、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であり、前記工程Ｂにおいて前記キャストフィルムの作製を相対湿度６０％以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか１項記載の方法で製造されるナノカーボン薄膜。
【請求項１５】
面抵抗率が１０７Ω／□以下であることを特徴とする請求項１４記載のナノカーボン薄膜。
【請求項１６】
可視光の透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１４または１５記載のナノカーボン薄膜。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするナノカーボン分散剤。
【化１】
式（Ｉ）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）およびメチル基（ＣＨ３）からなる群より選択され、
Ｘ１は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリーレン基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキレン基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリーレン基のいずれかであり、
ｐは０または１の整数であり、
Ｒ３は、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０のアリール基、骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０の置換アルキル基、および骨格中に１または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜３０の置換アリール基のいずれかであり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）および炭素数１〜３のアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、ナノカーボンと相互作用し、その表面に吸着可能な官能基を含む原子団であり、
ｍおよびｎは、それぞれ自然数であり、両者の間には、
５≦（ｍ＋ｎ）≦１０００、および
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１なる関係が成立する。
【請求項２】
前記原子団Ｒ４が、ナノカーボンのπ電子系と相互作用可能な１または複数の官能基を含むことを特徴とする請求項１記載のナノカーボン分散剤。
【請求項３】
前記官能基が、アリール基、置換アリール基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載のナノカーボン分散剤。
【請求項４】
前記官能基が、９−アントラニル基および１−ピレニル基のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のナノカーボン分散剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤が表面に吸着したナノカーボンが有機溶媒中に均一に溶解または分散していることを特徴とするナノカーボン分散液。
【請求項６】
前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする請求項５記載のナノカーボン分散液。
【請求項７】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５または６記載のナノカーボン分散液。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが酸化剤による酸化処理を受けていないことを特徴とする請求項７記載のナノカーボン分散液。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか１項記載のナノカーボン分散剤を含む有機溶媒中にナノカーボンを溶解または分散したナノカーボン分散液を調製する工程Ａと、
前記キャスト液を基材上にキャストし、前記有機溶媒を蒸発させ、キャストフィルムを作製する工程Ｂとを有することを特徴とするナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂの後に、前記キャストフィルムを溶解または膨潤させない溶媒に酸を溶解した酸溶液に該キャストフィルムを接触させる工程Ｃをさらに有することを特徴とする請求項９記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ａにおいて、前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９または１０記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａにおいて、前記カーボンナノチューブとして、酸化剤による酸化処理を受けていないものを使用することを特徴とする請求項１１記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａにおいて、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であり、前記工程Ｂにおいて前記キャストフィルムの作製を相対湿度６０％以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載のナノカーボン薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか１項記載の方法で製造されるナノカーボン薄膜。
【請求項１５】
面抵抗率が１０７Ω／□以下であることを特徴とする請求項１４記載のナノカーボン薄膜。
【請求項１６】
可視光の透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１４または１５記載のナノカーボン薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−８２１２０（Ｐ２０１２−８２１２０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２０４０（Ｐ２０１０−２３２０４０）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（５９１０６５５４９）福岡県 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（５９１０６５５４９）福岡県 (121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]