新規ヒドラジド化合物及びそれを用いた樹脂組成物
【課題】良好な硬化性を有し、また耐湿性に優れる新規ヒドラジド化合物、および耐湿信頼性等の特性に非常に優れる硬化物を実現できる樹脂組成物、さらには該樹脂組成物を用いた接着剤、液晶シール剤用途の提案を課題とする。
【解決手段】下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
また、当該ヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物とその接着剤、液晶シール剤用途。
【解決手段】下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
また、当該ヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物とその接着剤、液晶シール剤用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ヒドラジド化合物に関する。より詳しくは、デカヒドロナフタレン（ビシクロ[４．４．０]デカン）骨格を有するヒドラジド化合物に関し、さらには、これを用いた主に接着剤用途の樹脂組成物、及び液晶シール剤を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
旧来より、ヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂硬化剤や、ホルムアルデヒド吸着剤、高分子架橋剤、高分子改質接着剤、スライムコントロール剤、ヒドラジドポリマー原料など、有用な材料として使用されてきた。特に、塗料、接着剤などの分野で幅広く使われているエポキシ樹脂やアクリル等の熱硬化性樹脂の潜在性硬化剤、ケトン基含有アクリルエマルジョンの架橋剤等に多く用いられている。これは、（１）高い反応性をもつために、低温硬化が可能である点、（２）貯蔵安定性に優れ、常温で１液保存が可能な点（３）骨格によって硬化温度、硬化時間の調整が可能な点、（４）硬化物のガラス転移温度が高い点などによることが理由として考えられる。また、ヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂のみでなくアクリル樹脂ともマイケル付加反応によって、反応する為、エポキシ樹脂、アクリル樹脂の混合樹脂組成物においても非常に良好な硬化剤である。
【０００３】
上記理由から、ヒドラジド化合物は、接着剤用途の樹脂組成物に使用されることが多く、様々な骨格を有するヒドラジド化合物とそれを用いた接着剤が提案されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−９６０７４号公報
【特許文献２】特開平６−８０６１９号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４７３号公報
【特許文献４】特開２００２−３７１０６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記状況に鑑みて、新規ヒドラジド化合物を提案するものである。すなわち本発明は、デカヒドロナフタレン骨格（ビシクロ[４．４．０]デカン骨格）を有するヒドラジド化合物に関し、さらには、これを用いた主に接着剤用途の樹脂組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、本発明者らがビシクロ骨格を有する本願記載のヒドラジドが、優れた硬化性、耐湿性を有することを発見したことに基づく発明である。即ち本発明は、次の１）〜１３）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
【０００７】
１）
下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
２）
前記式（１）において、ｍが２〜４の整数である上記１）に記載のヒドラジド化合物。
３）
前記式（１）において、ｎが０である上記１）又は２）に記載のヒドラジド化合物。
４）
前記式（１）において、ｍが２である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
５）
下記式（２）で表される上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【化２】
６）
（ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物、及び（ｂ）硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
７）
上記成分（ｂ）がエポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上である上記６）に記載の樹脂組成物。
８）
更に、（ｃ）無機フィラーを含有することを特徴とする上記６）又は７）に記載の樹脂組成物。
９）
更に、（ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする上記６）乃至８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１０）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
１１）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
１２）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
１３）
上記１１）又は１２）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規ヒドラジド化合物は、非常に硬化性に優れ、また疎水性が高い為、接着剤用途として使用した場合に、耐湿信頼性の優れる硬化物を実現することができる。また、液晶滴下工法により製造した液晶表示素子において、直鎖アルキル骨格を含むヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）やセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ））等を用いたシール剤の硬化物近傍に光り抜けを生じることが多いが、本発明の新規ヒドラジド化合物においてはそのような現象は起こらず、極めて良好な表示特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の、上記式（１）で表されるヒドラジド化合物は、対応するカルボン酸化合物にアルコールを反応させ、アルキルエステルに変換後、水和ヒドラジンを反応させること、または対応するカルボン酸アルキルエステルに水和ヒドラジンを反応させることによって得ることができる。具体的には、まず対応するカルボン酸とアルコールを硫酸等の酸触媒の存在下、５０〜１００℃程度の温度で５〜１０時間、攪拌し、対応するカルボン酸化合物のアルキルエステルを得る。
【００１０】
対応するカルボン酸化合物とは、本願発明のビシクロ骨格にカルボキシ基が結合した化合物であり、具体的には、下記式（３）で表される化合物である。
【化３】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００１１】
使用するアルコールとしては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐脂肪族アルコールであれば特に限定されるものではないが、脱離のし易さ、すなわち次の工程での反応性を考えると、メタノールが最も好ましい。アルコールの使用量としては、カルボン酸化合物を１モルとした場合に、１０〜１００モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０モルの場合である。
【００１２】
酸触媒としては、硫酸が特に好ましい。この酸触媒の使用量は、カルボン酸化合物を１モルとした場合に、０．０１〜１モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルの場合である。
【００１３】
反応温度は５０〜１００℃であり、反応時間は、３〜１０時間程度であることが好ましい。反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等によって追跡することができる。目的のエステルを含む反応液は、そのまま次の反応である、水和ヒドラジンとの反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。
【００１４】
上記カルボン酸化合物のアルキルエステルを合成する工程に続いて、当該カルボン酸化合物のアルキルエステルに水和ヒドラジンを０〜３０℃で混合した後に、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。
【００１５】
この工程は、必ずしも溶剤を必要とはしないが、水、水溶性有機溶剤を用いて行うことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコールやＮ-メチルピロリドン等が挙げられるが、アルコールが好ましく、特に好ましくはイソプロパノールである。
【００１６】
本工程は、例えば上記有機溶剤に、上記カルボン酸化合物のアルキルエステルを溶解させ、０℃〜３０℃で、水和ヒドラジンを滴下することによって行う。滴下後、５０℃から１００℃に加熱して１時間〜１０時間反応させることによって、目的のヒドラジド化合物を得ることができる。
【００１７】
この工程で使用する水和ヒドラジンは、カルボン酸化合物のアルキルエステル、１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、５〜１５モルがさらに好ましい。
【００１８】
反応の終点は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等によって確認することができるが、有機溶剤としてイソプロパノールを用いた場合には、生成したヒドラジド化合物の溶解性の低さから、白色結晶として、析出してくる。従って、濾別し、乾燥することによって、容易に本願発明のヒドラジド化合物を得ることができる。
【００１９】
本願発明のヒドラジド化合物としては、表１〜３に挙げるようなものを例示することができるが、式（１）の構造を充足する限り、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
本発明のヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物は、成分（ｂ）硬化性樹脂を含有する。この硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、接着剤用途の場合には、上記のうち、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上からなる硬化性樹脂である場合が特に好ましい。 例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は接着剤用途として好適である。この場合、成分（ａ）ヒドラジド化合物の含有量は、成分（ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは１〜１０質量部であり、残部としては、無機フィラー、シランカップリング剤、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化促進剤等である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２７】
上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セル用接着剤として使用した場合には、セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い光重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性樹脂（成分（ｂ））に対し光重合開始剤を加熱溶解し、室温まで冷却後、本願発明のヒドラジド化合物（成分（ａ））、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱ラジカル重合開始剤等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３３】
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【００３５】
本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００３６】
本発明の新規ヒドラジド化合物は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、反応性が良好であるにもかかわらず、保存安定性も良好であり、更には、疎水性が高い為、硬化物の耐湿信頼性にも顕著な効果を有する。また、本願発明のヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
[実施例１]
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジヒドラジド）の合成（表２中化合物番号６）
（工程１）
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸：特開２００４−３３１６４５号公報 実施例１に記載の方法で合成）３０．０ｇをメタノール１２７ｇに溶解させ、硫酸１．３ｇを加えた。リフラックスで８時間攪拌した後、エバポレーターにてメタノールを除去した。得られた液体にトルエンを加え、さらに７％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層に７％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、分液した。この操作を、ＰＨ試験紙を用いて、水層が中性になるまで繰り返した。続いて、有機層にイオン交換水を加えて攪拌し分液した。この操作を２回繰り返した。エバポレーターにてトルエンを除去し、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジメチルエステル）３２ｇを得た。また、本化合物は、Ｈ−ＮＤＣＭ（三菱ガス化学株式会社製）として、市場から入手することも可能である。
（工程２）
工程１で合成した２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジメチルエステル）２０．０ｇをイソプロパノール７４ｍLに溶解し、ヒドラジン１水和物４４．４ｇを滴下ロートにで３０分かけて滴下した。その後８０℃まで昇温し、３時間攪拌した。析出した結晶を濾取して乾燥させることにより、目的とする２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジヒドラジド）８．８ｇを得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：８．９（２Ｈ）、４．１（４Ｈ）、２．０〜２．１（２Ｈ）、１．６〜１．７（４Ｈ）、１．４〜１．５（８Ｈ）、１．２（２Ｈ））
[参考合成例１]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲ−９３１００）。
【００３８】
（液晶シール剤の調整）
[実施例２]
下記表１に示す割合で硬化性樹脂成分（成分（ｂ））を混合攪拌した後、光重合開始剤を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、実施例１で合成した熱硬化剤（成分（ａ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。
［比較例１］
硬化剤として、実施例１で合成した化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）０．６５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、液晶シール剤を調製した。
［比較例２］
硬化剤として、実施例１で合成した化合物に代えて、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（日本ファインケム株式会社製）０．９６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、液晶シール剤を調製した。
【００３９】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００４０】
（接着強度測定）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
（耐湿接着強度測定）
上記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に１２時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表４に示す。
【００４２】
（パネル表示特性試験）
調整した各液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製 ショットマスター３００）にてガラス基板（配向膜:ＳＥ−６４１４：日産化学社製を塗布後ラビングしたもの）上にシール剤を塗布し、適量の液晶をシール枠内に滴下した。その基板を真空張り合わせ装置に設置し、真空下でもう一方の基板を重ね合わせた後、１２０℃で１時間硬化した。できた模擬パネルに通電し、偏光フィルム上で観察した。また、液晶とシール剤とが接触している近傍に振動もしくは圧力を複数回加えた後、顕微鏡観察した。観察結果は以下のように判定した。
○ 配向不良が確認されず、シール近傍の光り抜けが見られなかった。
× 配向不良が確認され、シール近傍の光り抜けが見られた。
その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４の結果より、本願発明のヒドラジド化合物は、良好な硬化性を有し、耐湿性にも優れ、また液晶シール剤用の硬化剤として使用した場合に、良好なパネル表示特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本願発明の新規ヒドラジド化合物及びそれを用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ヒドラジド化合物に関する。より詳しくは、デカヒドロナフタレン（ビシクロ[４．４．０]デカン）骨格を有するヒドラジド化合物に関し、さらには、これを用いた主に接着剤用途の樹脂組成物、及び液晶シール剤を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
旧来より、ヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂硬化剤や、ホルムアルデヒド吸着剤、高分子架橋剤、高分子改質接着剤、スライムコントロール剤、ヒドラジドポリマー原料など、有用な材料として使用されてきた。特に、塗料、接着剤などの分野で幅広く使われているエポキシ樹脂やアクリル等の熱硬化性樹脂の潜在性硬化剤、ケトン基含有アクリルエマルジョンの架橋剤等に多く用いられている。これは、（１）高い反応性をもつために、低温硬化が可能である点、（２）貯蔵安定性に優れ、常温で１液保存が可能な点（３）骨格によって硬化温度、硬化時間の調整が可能な点、（４）硬化物のガラス転移温度が高い点などによることが理由として考えられる。また、ヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂のみでなくアクリル樹脂ともマイケル付加反応によって、反応する為、エポキシ樹脂、アクリル樹脂の混合樹脂組成物においても非常に良好な硬化剤である。
【０００３】
上記理由から、ヒドラジド化合物は、接着剤用途の樹脂組成物に使用されることが多く、様々な骨格を有するヒドラジド化合物とそれを用いた接着剤が提案されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−９６０７４号公報
【特許文献２】特開平６−８０６１９号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４７３号公報
【特許文献４】特開２００２−３７１０６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記状況に鑑みて、新規ヒドラジド化合物を提案するものである。すなわち本発明は、デカヒドロナフタレン骨格（ビシクロ[４．４．０]デカン骨格）を有するヒドラジド化合物に関し、さらには、これを用いた主に接着剤用途の樹脂組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、本発明者らがビシクロ骨格を有する本願記載のヒドラジドが、優れた硬化性、耐湿性を有することを発見したことに基づく発明である。即ち本発明は、次の１）〜１３）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
【０００７】
１）
下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
２）
前記式（１）において、ｍが２〜４の整数である上記１）に記載のヒドラジド化合物。
３）
前記式（１）において、ｎが０である上記１）又は２）に記載のヒドラジド化合物。
４）
前記式（１）において、ｍが２である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
５）
下記式（２）で表される上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【化２】
６）
（ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物、及び（ｂ）硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
７）
上記成分（ｂ）がエポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上である上記６）に記載の樹脂組成物。
８）
更に、（ｃ）無機フィラーを含有することを特徴とする上記６）又は７）に記載の樹脂組成物。
９）
更に、（ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする上記６）乃至８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１０）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
１１）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
１２）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
１３）
上記１１）又は１２）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規ヒドラジド化合物は、非常に硬化性に優れ、また疎水性が高い為、接着剤用途として使用した場合に、耐湿信頼性の優れる硬化物を実現することができる。また、液晶滴下工法により製造した液晶表示素子において、直鎖アルキル骨格を含むヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）やセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ））等を用いたシール剤の硬化物近傍に光り抜けを生じることが多いが、本発明の新規ヒドラジド化合物においてはそのような現象は起こらず、極めて良好な表示特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の、上記式（１）で表されるヒドラジド化合物は、対応するカルボン酸化合物にアルコールを反応させ、アルキルエステルに変換後、水和ヒドラジンを反応させること、または対応するカルボン酸アルキルエステルに水和ヒドラジンを反応させることによって得ることができる。具体的には、まず対応するカルボン酸とアルコールを硫酸等の酸触媒の存在下、５０〜１００℃程度の温度で５〜１０時間、攪拌し、対応するカルボン酸化合物のアルキルエステルを得る。
【００１０】
対応するカルボン酸化合物とは、本願発明のビシクロ骨格にカルボキシ基が結合した化合物であり、具体的には、下記式（３）で表される化合物である。
【化３】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００１１】
使用するアルコールとしては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐脂肪族アルコールであれば特に限定されるものではないが、脱離のし易さ、すなわち次の工程での反応性を考えると、メタノールが最も好ましい。アルコールの使用量としては、カルボン酸化合物を１モルとした場合に、１０〜１００モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０モルの場合である。
【００１２】
酸触媒としては、硫酸が特に好ましい。この酸触媒の使用量は、カルボン酸化合物を１モルとした場合に、０．０１〜１モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルの場合である。
【００１３】
反応温度は５０〜１００℃であり、反応時間は、３〜１０時間程度であることが好ましい。反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等によって追跡することができる。目的のエステルを含む反応液は、そのまま次の反応である、水和ヒドラジンとの反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。
【００１４】
上記カルボン酸化合物のアルキルエステルを合成する工程に続いて、当該カルボン酸化合物のアルキルエステルに水和ヒドラジンを０〜３０℃で混合した後に、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。
【００１５】
この工程は、必ずしも溶剤を必要とはしないが、水、水溶性有機溶剤を用いて行うことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコールやＮ-メチルピロリドン等が挙げられるが、アルコールが好ましく、特に好ましくはイソプロパノールである。
【００１６】
本工程は、例えば上記有機溶剤に、上記カルボン酸化合物のアルキルエステルを溶解させ、０℃〜３０℃で、水和ヒドラジンを滴下することによって行う。滴下後、５０℃から１００℃に加熱して１時間〜１０時間反応させることによって、目的のヒドラジド化合物を得ることができる。
【００１７】
この工程で使用する水和ヒドラジンは、カルボン酸化合物のアルキルエステル、１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、５〜１５モルがさらに好ましい。
【００１８】
反応の終点は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等によって確認することができるが、有機溶剤としてイソプロパノールを用いた場合には、生成したヒドラジド化合物の溶解性の低さから、白色結晶として、析出してくる。従って、濾別し、乾燥することによって、容易に本願発明のヒドラジド化合物を得ることができる。
【００１９】
本願発明のヒドラジド化合物としては、表１〜３に挙げるようなものを例示することができるが、式（１）の構造を充足する限り、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
本発明のヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物は、成分（ｂ）硬化性樹脂を含有する。この硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、接着剤用途の場合には、上記のうち、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上からなる硬化性樹脂である場合が特に好ましい。 例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は接着剤用途として好適である。この場合、成分（ａ）ヒドラジド化合物の含有量は、成分（ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは１〜１０質量部であり、残部としては、無機フィラー、シランカップリング剤、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化促進剤等である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２７】
上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セル用接着剤として使用した場合には、セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い光重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性樹脂（成分（ｂ））に対し光重合開始剤を加熱溶解し、室温まで冷却後、本願発明のヒドラジド化合物（成分（ａ））、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱ラジカル重合開始剤等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３３】
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【００３５】
本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００３６】
本発明の新規ヒドラジド化合物は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、反応性が良好であるにもかかわらず、保存安定性も良好であり、更には、疎水性が高い為、硬化物の耐湿信頼性にも顕著な効果を有する。また、本願発明のヒドラジド化合物を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
[実施例１]
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジヒドラジド）の合成（表２中化合物番号６）
（工程１）
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸：特開２００４−３３１６４５号公報 実施例１に記載の方法で合成）３０．０ｇをメタノール１２７ｇに溶解させ、硫酸１．３ｇを加えた。リフラックスで８時間攪拌した後、エバポレーターにてメタノールを除去した。得られた液体にトルエンを加え、さらに７％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層に７％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、分液した。この操作を、ＰＨ試験紙を用いて、水層が中性になるまで繰り返した。続いて、有機層にイオン交換水を加えて攪拌し分液した。この操作を２回繰り返した。エバポレーターにてトルエンを除去し、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジメチルエステル）３２ｇを得た。また、本化合物は、Ｈ−ＮＤＣＭ（三菱ガス化学株式会社製）として、市場から入手することも可能である。
（工程２）
工程１で合成した２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジメチルエステル）２０．０ｇをイソプロパノール７４ｍLに溶解し、ヒドラジン１水和物４４．４ｇを滴下ロートにで３０分かけて滴下した。その後８０℃まで昇温し、３時間攪拌した。析出した結晶を濾取して乾燥させることにより、目的とする２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（３，８−ビシクロ［４．４．０］デカンジカルボン酸ジヒドラジド）８．８ｇを得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：８．９（２Ｈ）、４．１（４Ｈ）、２．０〜２．１（２Ｈ）、１．６〜１．７（４Ｈ）、１．４〜１．５（８Ｈ）、１．２（２Ｈ））
[参考合成例１]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲ−９３１００）。
【００３８】
（液晶シール剤の調整）
[実施例２]
下記表１に示す割合で硬化性樹脂成分（成分（ｂ））を混合攪拌した後、光重合開始剤を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、実施例１で合成した熱硬化剤（成分（ａ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。
［比較例１］
硬化剤として、実施例１で合成した化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）０．６５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、液晶シール剤を調製した。
［比較例２］
硬化剤として、実施例１で合成した化合物に代えて、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（日本ファインケム株式会社製）０．９６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、液晶シール剤を調製した。
【００３９】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００４０】
（接着強度測定）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
（耐湿接着強度測定）
上記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に１２時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表４に示す。
【００４２】
（パネル表示特性試験）
調整した各液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製 ショットマスター３００）にてガラス基板（配向膜:ＳＥ−６４１４：日産化学社製を塗布後ラビングしたもの）上にシール剤を塗布し、適量の液晶をシール枠内に滴下した。その基板を真空張り合わせ装置に設置し、真空下でもう一方の基板を重ね合わせた後、１２０℃で１時間硬化した。できた模擬パネルに通電し、偏光フィルム上で観察した。また、液晶とシール剤とが接触している近傍に振動もしくは圧力を複数回加えた後、顕微鏡観察した。観察結果は以下のように判定した。
○ 配向不良が確認されず、シール近傍の光り抜けが見られなかった。
× 配向不良が確認され、シール近傍の光り抜けが見られた。
その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４の結果より、本願発明のヒドラジド化合物は、良好な硬化性を有し、耐湿性にも優れ、また液晶シール剤用の硬化剤として使用した場合に、良好なパネル表示特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本願発明の新規ヒドラジド化合物及びそれを用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍが２〜４の整数である請求項１に記載のヒドラジド化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｎが０である請求項１又は２に記載のヒドラジド化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、ｍが２である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【請求項５】
下記式（２）で表される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【化２】
【請求項６】
（ａ）前期請求項１乃至５のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物、及び（ｂ）硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ）がエポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（ｃ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
【請求項１２】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【請求項１】
下記式（１）で表されるヒドラジド化合物。
【化１】
（式中ｎは０〜６の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍが２〜４の整数である請求項１に記載のヒドラジド化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｎが０である請求項１又は２に記載のヒドラジド化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、ｍが２である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【請求項５】
下記式（２）で表される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物。
【化２】
【請求項６】
（ａ）前期請求項１乃至５のいずれか一項に記載のヒドラジド化合物、及び（ｂ）硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ）がエポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（ｃ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
【請求項１２】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【公開番号】特開２０１３−６７５６９（Ｐ２０１３−６７５６９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５７５１（Ｐ２０１１−２０５７５１）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]