新規ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される新規ビス（ホルミルフェニル）化合物並びに多核ポリフェノール化合物
【課題】感光性レジストの原料として有用なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される多核ポリフェノール化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物。
代表的な化合物としては、２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−４−フェニルフェノール，２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼンなどが挙げられる。
【解決手段】下記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物。
代表的な化合物としては、２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−４−フェニルフェノール，２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼンなどが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される新規なビス（ホルミルフェニル）化合物並びに多核ポリフェノール化合物に関し、詳しくは、フェニル基とフェノール性水酸基が置換したベンゼン核に２つのアルキレン基を介して各々ヒドロキシ置換ホルミルフェニル基を有する新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物、及びこのようなビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の３つのヒドロキシ基をエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基で置換した新規なビス（ホルミルフェニル）化合物、さらにこのようなビス（ホルミルフェニル）化合物の２つの分子末端ホルミル基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物としては、いくつかの化合物が知られており、例えば、４，４’−メチレンビス(２−ホルミルフェノール)等のビス（ヒドロキシ−ホルミル）アルカン類（特許文献１）、２，６−ビス[(３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル)メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ビス[(３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル)メチル]−４−シクロヘキシルフェノール等の分子中央のヒドロキシルフェニル核のヒドロキシル基に対しオルソ位にメチレン基を介してヒドロキシホルミルフェニル基を有するビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物（特許文献２）、１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のアルコキシカルボニルメチルオキシ基が置換した２つのベンゼン環を持つビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
また、そのようなビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導される、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のヒドロキシ基をエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基で置換したビス（ホルミルフェニル）化合物として、例えば、ビス［３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル］メタン等（特許文献１）、２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−メチル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン等（特許文献４）などが知られている。さらに、このようなエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基置換ビス（ホルミルフェニル）化合物の２つの分子末端ホルミル基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリフェノール化合物として、例えば、ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル］メタン等（特許文献１）、２，６−ビス［｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル］−４−メチル−１−カルボキシメトキシベンゼン等（特許文献４）、１−［α−メチル−α−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル］−４−［α，α−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル］ベンゼン等（特許文献３）などが知られている。
【０００４】
このような化合物は、従来、例えば、感光性レジストの原料の分野において用いられてきているが、近年、レジストの解像度、コントラスト、酸解離性溶解抑制基が脱離した部分のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解性、或いはアルカリ溶解速度などの改良と共に、特に耐熱性の更なる改良が求められてきており、上記したような従来知られている酸解離性溶解抑制基の置換した多核フェノール化合物の改良が望まれている。また、同時にその出発原料となるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の改良及びそれから誘導される、多核フェノール化合物の直接原料となるエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基置換ビス（ホルミルフェニル）化合物の改良が望まれている。さらに、従来のこのような化合物は、特に耐熱性の良い化合物においては工業的に純度を向上させることが難しく、高純度品を工業的に容易に得ることのできる化合物であることも望まれている。
【０００５】
例えば、ヒドロキシカルボニルフェニルメチルオキシ基が置換した２つのベンゼン環が、メチレン基で結合したビス（ホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される多核ポリフェノール化合物（特許文献１）や、アルキル基で置換されたフェノール類又はビスフェノール類の中心骨格に、２つのヒドロキシホルミルフェニル基がメチレン基で結合した分子骨格を持つ、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される多核ポリフェノール化合物（特許文献２）などは、耐熱性やアルカリ溶解性が十分でなく問題があった。また、ヒドロキシカルボニルメチルオキシ基が置換した３つのベンゼン環を有するトリス（ホルミルフェニル）化合物及び多核ポリフェノール化合物（特許文献３）は耐熱性に優れ、アルカリ溶解性も良好であるものの、結晶化が困難であるために、工業的に高純度品を得ることが難しく、製造工程の操作性にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８/０４４５６８号
【特許文献２】再公表特許第２００６/０９０７５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７/１４２３５３号
【特許文献４】国際公開第２００９/０６９４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸解離性溶解抑制基が置換可能なカルボキシル基やアルコキシカルボニル基を有する従来の多核ポリフェノール化合物及びその中間原料のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、しかも得られた化合物は耐熱性、溶媒等への溶解性に優れ、例えば、酸解離性溶解抑制基を導入して感光性レジストとして使用された場合において、露光等により溶解抑制基が脱離した後の、レジストのアルカリ溶解性、或いはアルカリ溶解速度に優れる新規な多核ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。また、そのような多核ポリフェノール化合物の中間原料としても有用な、工業的に容易に高純度品が得られ、しかも耐熱性、溶媒等への溶解性に優れた新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため多核ポリフェノール化合物について、特に溶剤からの晶析や沈殿により容易に高純度品が得られる事、感光性レジスト原料とした場合の耐熱性の向上、さらにアルカリ溶解性、アルカリ溶解速度の向上について鋭意検討した結果、フェニル基とフェノール性水酸基が置換したベンゼン核に２つのアルキレン基を介して各々ヒドロキシ置換ホルミルフェニル基を有する構造を分子骨格中心とする新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物、そのビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の３つのベンゼン核に置換したフェノール性水酸基が各々エステル基又はカルボキシル基含有のエーテル基で置換されており、しかもエーテル基が単環又は縮合環芳香族炭化水素、又は単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素カルボキシル基乃至アルキルエステル基である新規なビス（ホルミルフェニル）化合物、また、そのビス（ホルミルフェニル）化合物の分子両末端の２つのホルミルフェニル基のベンゼン核に置換したホルミル基が、各々少なくとも１以上のフェノール性水酸基を有する２つのフェニル基で置換されている新規な多核ポリフェノール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明による新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００１０】
また、下記一般式（２）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、pは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
また、下記一般式（３）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（１）及び（２）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１２】
また、本発明による新規なビス（ホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１３】
また、下記一般式（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（５）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１４】
また、下記一般式（６）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）及び（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（６）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１５】
また、本発明による新規な多核ポリフェノール化合物は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【００１６】
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合は同一でも異なっていても良い。）
【００１７】
また、下記一般式（９）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の好ましい態様である。
一般式（９）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１８】
また、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）及び（９）で表される多核ポリフェノール化合物のより好ましい態様である。
一般式（１０）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、しかもガラス転移温度が高いなどの耐熱性に優れ、また両末端のフェニル核に反応性に富むホルミル基とフェノール性水酸基をもつので反応性に優れ、例えばフェノール性水酸基とハロゲン化炭化水素との反応によって得られるエーテル化合物や、ホルミル基とフェノール類との反応によって得られる種々の多核ポリフェノール化合物の中間原料、感光性レジスト、フェノール樹脂或いはエポキシ樹脂の原料や改質剤などとして好適に利用される。
【００２０】
また、本発明の今ひとつの上記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導される新規なビス（ホルミルフェニル）化合物は、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、中心骨格が上記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）でありホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基をフェニル核置換基として有するので、耐熱性に優れ、しかもホルミル基によるフェノール類等との反応性にも優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
【００２１】
また本発明のさらに今ひとつの上記ビス（ホルミルフェニル）化合物から誘導される多核ポリフェノールは、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、更にこれに４つのヒドロキシフェニル基が結合しているので、ガラス転移温度が高いなどの耐熱性に優れ、また、アルカリ溶解性、アルカリ溶解速度にも優れるので感光性レジスト原料として有用であり、さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や改質剤などとして好適に利用される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１はフェニル基を示し、その置換位置はヒドロキシル基に対して、ｐ−位またはｏ−位であることが好ましく、ｐ−位であることが更に好ましい。また、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換していても良い。そのようなアルキル基及び／又はアルコキシ基の炭素原子数は１〜２が好ましく、具体的にはメチル基、メトキシ基が好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７が結合している炭素原子の、中央のベンゼン環に対する結合位置は、中央のベンゼン環に結合したヒドロキシル基に対して、オルソ，オルソ−位又はオルソ，パラ−位が好ましく、オルソ，オルソ−位が更に好ましい。
【００２４】
したがって、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様は下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、pは０〜３の整数を表す。）
【００２５】
また、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、炭素原子数１〜８のアルキル基は、芳香族炭化水素基やアルコキシ基で置換されていてもよく、またアルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状でもよい。直鎖状または分枝鎖状の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基、ベンジル基等の芳香族置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は炭素原子数1〜４が好ましい。
また、ｍは０または１〜３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、ｎは０または１〜２の整数を表し、好ましくは０または１であり、ｍ、ｎが２以上の場合はＲ２、Ｒ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
また、ホルミル基が結合したフェニル基に置換する水酸基の位置は、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６、Ｒ７が結合している炭素原子の結合位置に対してオルソ位またはパラ位が好ましく、パラ位がさらに好ましい。
【００２８】
したがって、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様は下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００２９】
従って、本発明の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール
２，６−ビス{（２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{（５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，４−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−６−フェニルフェノール、
２，６−ビス{（５−ホルミル−２−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{１−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{１−メチル−１−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル}−４−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の今ひとつの化合物である、前記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３１】
上記一般式（４）において、式中、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。Ｒ８は２価の飽和炭化水素基、アルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ８が２価の飽和炭化水素基である場合、具体的には例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，１−プロピリデン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−エチリデン、２，４−ブチレン、１，１−ｎ−ヘキシリデン等の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基またはアルキリデン基が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基である。また、Ｒ８がアルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基である場合、具体的には例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレンなどの単環式芳香族炭化水素基、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレン、アントラセン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルなどの縮合環式芳香族炭化水素基などが挙げられる。好ましくは単環式芳香族炭化水素基である。
【００３３】
また、前記Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基において、芳香族炭化水素基を有する脂肪族飽和炭化水素基としては、主鎖に単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、下記一般式（１５）で表される。
一般式（１５）
式中、Ｒ１１、Ｒ１３は各々独立して炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素を示し、
ｃ、ｅは１または０であり、ｄは１であり、但し、Ｒ１１＋Ｒ１３の合計炭素原子数は１〜８であり、ｃ、ｅは共に０であることはなく、Ｒ１２は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。また、Ｒ１２で表される炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基である場合の、単環又は縮合環芳香族炭化水素基と同じである。
【００３４】
従って、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、
等があげられる。
【００３５】
また、一般式（４）におけるＲ８、或いはＲ８が一般式（１５）で表される場合のＲ１１においては、フェニルオキシ基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で１級又は２級の炭素原子が好ましい。
また、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、炭素原子数１〜６のアルキル基としては直鎖状又は分枝鎖状又は環状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは１級又は２級アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の１級又は２級アルキル基である。
【００３６】
従って、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物において、フェニルオキシ基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−Ｒ８ＣＯＯＲ９で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体的には例えば、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニル−２−メチル−１−プロピル基、メトキシカルボニルプロピル基、或いは、
などがあげられる。
【００３７】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様に対応して、下記一般式（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（５）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００３８】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様に対応して、下記一般式（６）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）及び（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（６）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００３９】
従って、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，４−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−６−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（５−ホルミル−２−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{１−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{１−メチル−１−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス[{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス[{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{５−ホルミル−２−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[１−{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}エチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[１−メチル−１−{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}エチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明のさらに今ひとつの化合物である、前記ビス（ホルミルフェニル）化合物から誘導される新規な多核ポリフェノール化合物は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【００４１】
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合Ｒ１０は同一でも異なっていても良い。）
【００４２】
上記一般式（７）において、式中、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。Ｒ８が２価の飽和炭化水素基である場合、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基が好ましい。Ｒ８がアルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基である場合、単環式芳香族炭化水素基が好ましい。前記Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、主鎖に単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、Ｘは上記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基であり、一般式（８）において、式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、Ｒ１０が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、芳香族炭化水素基やアルコキシ基で置換されていてもよく、また直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよい。直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状アルコキシ基いずれかの場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状アルキル基又は環状アルコキシ基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。具体的には例えば前記した一般式（１）に於けるＲ２と同じである。
Ｒ１０がフェニル基である場合、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換していても良い。
【００４３】
また、一般式（８）においては、下記一般式（８ａ）で表される態様が好ましい。
一般式（８ａ）
（式中、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示す。）
【００４４】
また一般式（８ａ）においてＲ10bはメチル基又は水素原子が好ましく、また、一般式（８）中、ｂ＝４即ちＲ１０が４置換である場合、水酸基の置換位置は、Ｒ４又はＲ６が結合した炭素原子の結合位置に対しオルソ−位が好ましい。
【００４５】
また、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様に対応して、下記一般式（９）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の好ましい態様である。
一般式（９）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００４６】
また、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様に対応して、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物のより好ましい態様である。
一般式（１０）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００４７】
従って、本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（５−シクロヘキシル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−２，５−ジメチルフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}エチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−メチル−１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}エチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（５−シクロヘキシル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−２，５−ジメチルフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−シクロヘキシルフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}エチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−メチル−１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}エチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
等があげられる。
【００４８】
このような本発明による上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物に対応するビス（ヒドロキシフェニル）化合物を、例えば、下記反応式（１）に示すように、公知のＤｕｆｆ反応に準じて、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより、或いは、下記反応式（２）に示すように、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物をメチロール化した後、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより容易に得ることができる。また、下記反応式（３）に示すように一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類をリン酸、トリフルオロ酢酸等の酸触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４９】
反応式（１）
反応式（２）
反応式（３）
（一般式（１１）、（１２）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｎは一般式（１）のそれと同じである）
【００５０】
本発明による上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の製造方法を上記反応式（３）の方法を例にとり更に詳細に説明する。
上記反応式（３）において、原料である一般式（１１）で表されるジ(ヒドロキシアルキル)−フェノール類において、
一般式（１１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、このような化合物としては具体的には例えば、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−３−メチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（１−ヒドロキシエタン−１−イル）−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（１−ヒドロキシ−１−メチルエタン−１−イル）−４−フェニルフェノール、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−フェニルフェノール、などが挙げられる。
【００５１】
また、もう一方の原料である一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類において、
一般式（１２）
式中、Ｒ３、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、このような化合物としては具体的には例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシアルキル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させることにより、一般式（１）のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物を得ることができる。
【００５３】
具体的には、例えば、反応式（３）において、一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類においてＲ１が置換基を持たないフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｎが０である２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール、一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類においてｍが０である２−ヒドロキシベンズアルデヒドである場合の反応式を示す。
反応式（４）
【００５４】
上記一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類との反応において、ヒドロキシベンズアルデヒド類は、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール類1モルに対して、通常、2.1〜10モルの範囲、好ましくは、４〜８モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応において用いられる酸触媒としては、中程度の強度の酸が好ましく、従って、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、リン酸、シュウ酸、ニトロアルキルカルボン酸、ハロゲン化安息香酸、ニトロ安息香酸、カルボキシル基を有する弱酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中ではリン酸が好ましい。
【００５５】
このような酸触媒は、その使用量に特に制限はないが、通常、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類1モルに対して０．１〜１０モルの範囲、好ましくは０．３〜４モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応においては、反応溶媒は用いなくてもよいが、反応操作などで必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
【００５６】
用いられる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、好ましいものとして例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、トルエン、キシレン、クメン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び酢酸、エーテル等を挙げることが出来る。これらの反応溶媒は、通常ヒドロキシベンズアルデヒド類に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
反応温度は、通常、０〜８０℃の範囲、好ましくは、１０〜７０℃の範囲であり、更に詳細には、酸触媒がリン酸の場合は、４０〜６０℃の範囲が好ましく、酸触媒がトリフルオロ酢酸の場合は、２０〜４０℃の範囲が好ましい。
反応は、窒素気流下に撹拌しながら、通常、5〜50時間程度行なえばよい。
反応終了後、精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸触媒を中和し、必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル等の水と分離する溶剤を添加し、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、溶媒及び必要に応じてヒドロキシベンズアルデヒド類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、粗結晶を得る。この操作を複数回行ってもよい。得られた粗結晶は必要に応じてさらに精製してもよい。
【００５８】
このようにして目的とするビス(ヒドロキシホルミルフェノール)化合物を高純度で得ることができる。
上記反応式（３）において、原料である一般式（１１）で表されるジ(ヒドロキシアルキル)フェノール類は、その製造法については特に制限はなく、公知の方法で製造できる。
例えば、下記反応式（３a）で表されるように一般式（１１a）で表されるフェニル置換フェノール類と、一般式（１１b）で表されるアルデヒド類とを塩基触媒の存在下に反応させて一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシアルキル）フェノール類を得ることができる。
【００５９】
反応式（３a）
【００６０】
一般式（１１b）において、式中「Ｒ４又はＲ６」は、Ｒ４又はＲ６に各々対応していることを表し、「Ｒ５又はＲ７」はＲ５又はＲ７に各々対応していることを表す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１１）のそれと同じであり、２種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、一般式（１１a）のフェニル置換フェノールがｐ−フェニルフェノール、一般式（１１b）のアルデヒド類がホルムアルデヒドである場合の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノールを得る反応は下記のように表される。
【００６１】
次に、本発明による一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）化合物の製造方法については、特に制限はないが、好ましくは、目的とする一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）化合物に対応する前記、得られたビス(ヒドロキシホルミルフェノール)化合物を原料とし、これに例えば、下記一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、公知のフェニルエーテル製造方法にしたがって、下記反応式（５）に示すように塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６２】
一般式（１３）
一般式（１３）において、式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じである。Ｚで示されるハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
反応式（５）
【００６３】
具体的には、例えば、Ｒ１は置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はメチレン基、Ｒ９がメチル基、Ｚが塩素原子である場合の反応式を示す。
反応式（６）
【００６４】
また、Ｒ１は置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はベンジレン基、Ｒ９がメチル基、Ｚが塩素原子である場合の反応式を示す。
反応式（７）
【００６５】
反応式（６）又は（７）で例示される製造方法においては、原料の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物と一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素との反応において、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素は、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物1モルに対して、通常、１．１〜10モルの範囲、好ましくは３．０〜８．０モルの範囲で用いられる。
反応に際し、用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ４級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（DBUと略称）などが挙げられる。
【００６６】
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類などが挙げられる。好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。
このような塩基の添加量としては、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物１モルに対して通常、３〜４モル倍の範囲、好ましくは３．３モル倍〜３．７モル倍の範囲である。
【００６７】
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物１重量部に対し、１重量部〜１０重量部の範囲、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はないが、通常、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を加える方法が、収率が良い理由で好ましい。
【００６８】
反応は、通常、温度２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤と水とを加え、洗浄し、水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣に有機溶剤を加えて晶析、濾過することによって、本発明の今ひとつの化合物である一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物を高純度で得ることができる。
【００６９】
また、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物において、Ｒ９が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、好ましくは、例えば、上記、得られたビス（ホルミルフェニル）化合物の内、Ｒ9が１級又は２級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＲ9）置換体を無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解して、容易にカルボキシ炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＨ）置換体を得ることができる。
【００７０】
例えば、下記反応式（８）に示すように、上記反応式（６）で得られた２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼンを、無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解すると２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−カルボキシメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−カルボキシメトキシベンゼンを得ることができる。
反応式（８）
【００７１】
上記反応式（８）で例示される、一般式（４）においてＲ9が水素原子である場合のビス（ホルミルフェニル）化合物の製造方法においては、公知のエステル基の加水分解反応と同様に、原料であるＲ9がアルキル基のビス（ホルミルフェニル）化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＲ9）のＲ9が１級アルキル基であると加水分解反応が容易であるので好ましい。
従って、このようなビス（ホルミルフェニル）化合物を水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより容易に一般式（４）において、Ｒ９が水素原子である場合のカルボキシ炭化水素置換体を得ることができる。
【００７２】
加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ濃度は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のビス（ホルミルフェニル）化合物１モルに対して通常、２モル倍〜６モル倍の範囲、好ましくは２モル倍〜４モル倍の範囲である。反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常０．５〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、必要に応じて水と分離する溶剤を加えて洗浄し、油層を除去する。その後、水と分離する溶剤及び酸を加えてアルカリ水溶液及び目的物のアルカリ塩を中和した後、水層を除去して得られた油層から前述のような公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得ることもできる。
【００７３】
次に、本発明による今ひとつの新規な化合物である上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の製造方法については、特に制限はないが、好ましくは、目的とする一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物に対応する前記、得られたビス（ホルミルフェニル）化合物と下記一般式（１４）で表されるフェノール類を下記反応式（９）に示すように酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応式（９）
一般式（１４）
（式中、Ｒ１０、ａ、ｂは一般式（８）のそれと同じである。）
【００７４】
より具体的には、一般式（４）においてＲ１が置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はメチレン基、Ｒ９がメチル基、一般式（１４）においてａが１、ｂが２、Ｒ１０がメチル基である場合の反応を例示する。
反応式（１０）
【００７５】
上記反応式（９）において、反応生成物の一般式（７）における置換基Ｘは上記一般式（８）で表されるフェニル基であり、一般式（１４）のフェノール類と一般式（４）のホルミル基との反応に由来するものである。従って、一般式（１４）のフェノール類としては、フェニル核に置換した水酸基に対し、フェニル核のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、アルキル基、アルコキシ基及び／又はフェニル基の置換基数が３以下で、水酸基数が１である場合は水酸基に対してｐ−位が未置換のフェノール類が合成上好ましく、アルキル基、アルコキシ基及び／又はフェニル基の置換基数が４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるフェノール類が合成上好ましい。
【００７６】
このような一般式（１４）で表されるフェノール類として、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−メチル−５−メトキシフェノール、２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２−ｎ−オクチルオキシフェノール等が、又、水酸基が２以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。
【００７７】
上記反応式（９）で例示したように、ビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はビス（ホルミルフェニル）化合物１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい添加量範囲は異なるが、通常、４〜２０モル部の範囲、好ましくは４〜１３モル部の範囲で用いられる。
また、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。しかしながら、ビス（ホルミルフェニル）化合物に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く反応原料の溶解が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜７重量倍の範囲で用いられる。
【００７８】
上記反応式（９）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒の使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１〜２０時間程度行えばよい。
上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留出させ、除去した後、これに溶媒を添加し、晶析又は沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析又は沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。
【００７９】
また、前記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物において、Ｒ９が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、前記したビス（ホルミルフェニル）化合物の場合と同様の方法で、水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル基を加水分解することにより、例えば、下記反応式（１１）に例示するように多核ポリフェノール化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９が１級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）から容易にカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）を得ることができる。
【００８０】
反応式（１１）
【００８１】
加水分解反応終了後、必要に応じて水と分離する溶剤を加えて洗浄し、油層を除去する。その後、水と分離する溶剤及び酸を加えてアルカリ水溶液及び目的物のアルカリ塩を中和した後、水層を除去して得られた油層から前述のような公知の方法に従って目的物の取り出し及び精製を行うことができる。
また、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９が３級アルキル基である場合は、下記反応式（１２）に例示するように、このようなビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類との前記した反応において、アルコキシカルボニル炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９即ち３級アルキル基が脱離し、フェノール類との反応と同時にカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）が生成し、カルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）をもつ多核ポリフェノールを得ることができる。
【００８２】
あるいは、一般式（４）においてＲ９が水素原子であるビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類とを反応させても得ることができる。
反応式（１２）
【実施例】
【００８３】
参考例１
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール（ＤＭＬ−ＰＰＰ）の合成
ｐ−フェニルフェノール１７０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とトルエン２５５．３ｇを容量５Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度４０℃程度において１６％水酸化カリウム水溶液３５０．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、その後１時間撹拌させた。次いで、撹拌下に３５％ホルムアルデヒド水溶液３００．０ｇ（３．５ｍｏｌ）を４０〜４２℃に保ちながら１．５時間かけて添加し反応を行った。その後、４０℃で撹拌下に、６．５時間反応を行った。
反応終了後、１０℃まで冷却し、１６％硫酸水溶液２５９．７ｇを加えて中和を行い、４０℃まで昇温後、１０分間静置した後、水層を抜き取った。その後、水２００．０ｇを加えて同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１５１．０ｇを留去し、トルエン３３４．０ｇ、メチルイソブチルケトン２３．０ｇを加えて冷却した。析出している固体をろ別し、乾燥して白色粉末の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール１４４．６ｇ（純度：９５．６％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。ｐ−フェニルフェノールに対する収率は６２．８％であった。
【００８４】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ）の合成
サリチルアルデヒド４３９．６ｇ（３．６ｍｏｌ）、８９％燐酸水溶液２９３．１ｇを容量２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、参考例１で得られた２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール（ＤＭＬ−ＰＰＰ） １３８．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を６０℃で４．５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。さらにその後、６０℃を保ちながら撹拌下に５時間反応を続けた。
この反応液にメチルイソブチルケトン４３９．６ｇ、水１００．０ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を抜き取った。さらに水２５０．０ｇを加えて水洗し、水層を分離除去した。その後、得られた油層から１２５℃、減圧下で溶媒９２３．９ｇを留去し、トルエン５２６．２ｇを加えた。この溶液を２８℃まで冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別して、粗製物Ａ３６２．１ｇを得た。
【００８７】
得られた粗製物Ａとメチルイソブチルケトン５３６．０ｇ、 水１００．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取った。得られた油層から常圧下で溶媒３４８．８ｇを留去し、トルエン２７０．０ｇを加え、さらに常圧下で溶媒４４６．１ｇを留去し、トルエン５８０．０ｇを加えた。途中で結晶が析出した。この溶液を２５℃まで冷却し、析出物をろ別し、粗製物Ｂ１８０．８ｇを得た。
その後、得られた粗製物Ｂとメチルエチルケトン１００．０ｇ 、トルエン２００．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１４９．８ｇを留去し、トルエン１５０．０ｇを加え、さらに常圧下で溶媒９９．３ｇを留去し、トルエン１００．０ｇを加えた。この溶液を２０℃まで冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ過、乾燥して淡黄白色粉末の２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール８２．９ｇ（純度９５．５％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＤＭＬ−ＰＰＰに対する収率は３１．５％であった。
【００８８】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例２
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ）の合成
実施例１で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ） ４１．７ｇ(０．０９５ ｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン１０４．３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、溶解後、反応容器を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム６．３ｇ(３．８×１０−２ ｍｏｌ)、炭酸カリウム４７．３ｇ(０．３４ｍｏｌ)を加えて１時間撹拌した。次いで、そこにクロロ酢酸メチル７２．１ｇ(０．６７ｍｏｌ)を１時間３０分かけて撹拌下に滴下し、反応を行った。さらに６０℃で撹拌下に６時間反応を続けた。
反応終了液にメチルイソブチルケトン１２４．４ｇ、水１８０．０ｇを加えた後、静置して水層を抜き取り、さらに水１２０．０ｇを加えて同様に水洗、水層除去の操作を３回行った。得られた油層から減圧下で溶媒１３２．９ｇを留去し、トルエン１２０．０ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別し、乾燥して淡黄白色粉末の２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン４１．２ｇ（純度９５．７％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢｉｓＳＡ−ＰＰＰに対する収率は６６．２％であった。
【００９１】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例３
２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭ）の合成
実施例１で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ） ３９．５ｇ(０．０９ ｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９９．０ｇを容量５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み溶解後、反応容器を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム５．９ｇ(３．６×１０−２ ｍｏｌ)、炭酸カリウム４４．８ｇ(０．３２ｍｏｌ)を加えて１時間攪拌させた。次いで６０℃まで昇温し、そこにクロロメチル安息香酸メチル６４．８ｇ(０．３６ｍｏｌ)を１時間１０分かけて撹拌下に添加して反応を行った。さらに６０℃で２０時間撹拌下に反応を続けた。
反応終了液にメチルイソブチルケトン１５９．０ｇ、水１６０．０ｇを加えて、静置して水層を抜き取り、さらに水８０．０ｇを加えて同様の操作で水洗、水層除去を３回行った。少し経過すると得られた油層から結晶が析出した。この溶液にメチルイソブチルケトン８０．０ｇを加えた後、２５℃まで冷却を行い、析出物をろ過して粗製物８０．７ｇを得た。
【００９４】
得られた粗製物とメチルイソブチルケトン９０．０ｇ、 テトラヒドロフラン１５０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６５℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１００．５ｇを留去し、メチルイソブチルケトン３０．０ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶を濾別した後、乾燥して白色粉末の２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン４４．２ｇ（純度９５．０％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢｉｓＳＡ−ＰＰＰに対する収率は５５．６％であった。
【００９５】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００９６】
【表４】
【００９７】
実施例４
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２５Ｘ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣ）の合成
２，５−キシレノール１４．０ｇ(１１．５×１０−２mol)、メタノール２１．０ｇ、３５％塩酸水溶液５．６ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、実施例２で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ） １５．１ｇ(２．３×１０−２ｍｏｌ)を４０℃で１．５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、撹拌下４０℃でさらに１９時間反応を行った。反応中に結晶が析出した。
【００９８】
反応終了後、メタノール３４．５ｇを添加し、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２１．１ｇで中和を行い、メチルイソブチルケトン４９．０ｇ、 水５２．０ｇを加えて６０℃に昇温溶解させた。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５８．６ｇを加えて、５０℃で３０分撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。残った水層にメチルイソブチルケトン４９．８ｇを加え、５０℃で混合後、３５％塩酸水溶液１７．６ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層から減圧下で溶媒３７．３ｇを留去し、メチルイソブチルケトン９．０ｇ、トルエン４９．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別、乾燥して淡黄色粉末の２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン１８．０ｇ（純度９４．５％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭに対する収率は７３．５％であった。
【００９９】
ガラス転移温度：１４４．３℃（示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１００】
【表５】
【０１０１】
実施例５
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２５Ｘ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＣ）の合成
２，５−キシレノール１０．７ ｇ(８．８×１０−２ｍｏｌ)、メタノール６９．５ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスを系内が飽和するまで吹き込み、実施例３で得られた２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭ）１５．５ｇ(１．８×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で２時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、撹拌下４０℃で更に６時間反応を行った。反応中に結晶が析出した。
反応終了後、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７４．８ｇを添加して中和し、メタノール２４．０ｇを加えて６０℃で１時間撹拌した。この溶液を冷却し、結晶を濾別して粗製物５７．２ｇを得た。
【０１０２】
得られた粗製物とメチルイソブチルケトン７０．０ｇ、 水３０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して溶解後、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４４．６ｇを加えて、５０℃で３０分撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。残った水層にメチルイソブチルケトン４５．０ｇを加え、５０℃で混合後、３５％塩酸水１３．４ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層にトルエン２２．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した結晶を濾別、乾燥して白色粉末の２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン１５．５ｇ（純度９６．３％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭに対する収率は６８．４％であった。
【０１０３】
ガラス転移温度：１５６．２℃ （示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
実施例６
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２３６Ｔ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣ）の合成
２，３，６−トリメチルフェノール１２．３ ｇ（９．０×１０−２ｍｏｌ）、メタノール１８．５ｇ、３５％塩酸水溶液４．９ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、実施例２で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ） １１．８ｇ（１．８×１０−２ｍｏｌ）を５０℃で２時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、５０℃を保ちながら更に６時間撹拌下に反応を行った。
【０１０６】
反応終了後、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７．８ｇを添加して反応液を中和し、メチルイソブチルケトン４０．４ｇ、 水２０．２ｇを加えた後、６０℃まで昇温した。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４５．９ｇを加えて、６０℃で３０分攪拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。５０℃で残った水層とメチルイソブチルケトン４０．４ｇを混合後、３５％塩酸水溶液１３．８ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層から減圧下で溶媒２９．８ｇを留去し、メチルイソブチルケトン６．０ｇ、トルエン６０．６ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別し、乾燥して目的物である茶白色粉末１７．１ｇ（純度９３．０％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭに対する収率は８４．７％であった。
【０１０７】
ガラス転移温度：１４６．５℃ （示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１０８】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される新規なビス（ホルミルフェニル）化合物並びに多核ポリフェノール化合物に関し、詳しくは、フェニル基とフェノール性水酸基が置換したベンゼン核に２つのアルキレン基を介して各々ヒドロキシ置換ホルミルフェニル基を有する新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物、及びこのようなビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の３つのヒドロキシ基をエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基で置換した新規なビス（ホルミルフェニル）化合物、さらにこのようなビス（ホルミルフェニル）化合物の２つの分子末端ホルミル基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物としては、いくつかの化合物が知られており、例えば、４，４’−メチレンビス(２−ホルミルフェノール)等のビス（ヒドロキシ−ホルミル）アルカン類（特許文献１）、２，６−ビス[(３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル)メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ビス[(３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル)メチル]−４−シクロヘキシルフェノール等の分子中央のヒドロキシルフェニル核のヒドロキシル基に対しオルソ位にメチレン基を介してヒドロキシホルミルフェニル基を有するビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物（特許文献２）、１−［α−メチル−α−（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のアルコキシカルボニルメチルオキシ基が置換した２つのベンゼン環を持つビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
また、そのようなビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導される、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のヒドロキシ基をエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基で置換したビス（ホルミルフェニル）化合物として、例えば、ビス［３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル］メタン等（特許文献１）、２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−メチル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン等（特許文献４）などが知られている。さらに、このようなエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基置換ビス（ホルミルフェニル）化合物の２つの分子末端ホルミル基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリフェノール化合物として、例えば、ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル］メタン等（特許文献１）、２，６−ビス［｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル］−４−メチル−１−カルボキシメトキシベンゼン等（特許文献４）、１−［α−メチル−α−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル］−４−［α，α−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル］ベンゼン等（特許文献３）などが知られている。
【０００４】
このような化合物は、従来、例えば、感光性レジストの原料の分野において用いられてきているが、近年、レジストの解像度、コントラスト、酸解離性溶解抑制基が脱離した部分のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解性、或いはアルカリ溶解速度などの改良と共に、特に耐熱性の更なる改良が求められてきており、上記したような従来知られている酸解離性溶解抑制基の置換した多核フェノール化合物の改良が望まれている。また、同時にその出発原料となるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の改良及びそれから誘導される、多核フェノール化合物の直接原料となるエステル基又はカルボキシル基含有エーテル基置換ビス（ホルミルフェニル）化合物の改良が望まれている。さらに、従来のこのような化合物は、特に耐熱性の良い化合物においては工業的に純度を向上させることが難しく、高純度品を工業的に容易に得ることのできる化合物であることも望まれている。
【０００５】
例えば、ヒドロキシカルボニルフェニルメチルオキシ基が置換した２つのベンゼン環が、メチレン基で結合したビス（ホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される多核ポリフェノール化合物（特許文献１）や、アルキル基で置換されたフェノール類又はビスフェノール類の中心骨格に、２つのヒドロキシホルミルフェニル基がメチレン基で結合した分子骨格を持つ、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される多核ポリフェノール化合物（特許文献２）などは、耐熱性やアルカリ溶解性が十分でなく問題があった。また、ヒドロキシカルボニルメチルオキシ基が置換した３つのベンゼン環を有するトリス（ホルミルフェニル）化合物及び多核ポリフェノール化合物（特許文献３）は耐熱性に優れ、アルカリ溶解性も良好であるものの、結晶化が困難であるために、工業的に高純度品を得ることが難しく、製造工程の操作性にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８/０４４５６８号
【特許文献２】再公表特許第２００６/０９０７５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７/１４２３５３号
【特許文献４】国際公開第２００９/０６９４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸解離性溶解抑制基が置換可能なカルボキシル基やアルコキシカルボニル基を有する従来の多核ポリフェノール化合物及びその中間原料のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、しかも得られた化合物は耐熱性、溶媒等への溶解性に優れ、例えば、酸解離性溶解抑制基を導入して感光性レジストとして使用された場合において、露光等により溶解抑制基が脱離した後の、レジストのアルカリ溶解性、或いはアルカリ溶解速度に優れる新規な多核ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。また、そのような多核ポリフェノール化合物の中間原料としても有用な、工業的に容易に高純度品が得られ、しかも耐熱性、溶媒等への溶解性に優れた新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため多核ポリフェノール化合物について、特に溶剤からの晶析や沈殿により容易に高純度品が得られる事、感光性レジスト原料とした場合の耐熱性の向上、さらにアルカリ溶解性、アルカリ溶解速度の向上について鋭意検討した結果、フェニル基とフェノール性水酸基が置換したベンゼン核に２つのアルキレン基を介して各々ヒドロキシ置換ホルミルフェニル基を有する構造を分子骨格中心とする新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物、そのビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の３つのベンゼン核に置換したフェノール性水酸基が各々エステル基又はカルボキシル基含有のエーテル基で置換されており、しかもエーテル基が単環又は縮合環芳香族炭化水素、又は単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素カルボキシル基乃至アルキルエステル基である新規なビス（ホルミルフェニル）化合物、また、そのビス（ホルミルフェニル）化合物の分子両末端の２つのホルミルフェニル基のベンゼン核に置換したホルミル基が、各々少なくとも１以上のフェノール性水酸基を有する２つのフェニル基で置換されている新規な多核ポリフェノール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明による新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００１０】
また、下記一般式（２）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、pは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
また、下記一般式（３）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（１）及び（２）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１２】
また、本発明による新規なビス（ホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１３】
また、下記一般式（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（５）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１４】
また、下記一般式（６）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）及び（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（６）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１５】
また、本発明による新規な多核ポリフェノール化合物は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【００１６】
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合は同一でも異なっていても良い。）
【００１７】
また、下記一般式（９）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の好ましい態様である。
一般式（９）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１８】
また、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）及び（９）で表される多核ポリフェノール化合物のより好ましい態様である。
一般式（１０）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、しかもガラス転移温度が高いなどの耐熱性に優れ、また両末端のフェニル核に反応性に富むホルミル基とフェノール性水酸基をもつので反応性に優れ、例えばフェノール性水酸基とハロゲン化炭化水素との反応によって得られるエーテル化合物や、ホルミル基とフェノール類との反応によって得られる種々の多核ポリフェノール化合物の中間原料、感光性レジスト、フェノール樹脂或いはエポキシ樹脂の原料や改質剤などとして好適に利用される。
【００２０】
また、本発明の今ひとつの上記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導される新規なビス（ホルミルフェニル）化合物は、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、中心骨格が上記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）でありホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基をフェニル核置換基として有するので、耐熱性に優れ、しかもホルミル基によるフェノール類等との反応性にも優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
【００２１】
また本発明のさらに今ひとつの上記ビス（ホルミルフェニル）化合物から誘導される多核ポリフェノールは、製造時において溶剤により容易に結晶性乃至非結晶性固体として析出分離でき、更にこれに４つのヒドロキシフェニル基が結合しているので、ガラス転移温度が高いなどの耐熱性に優れ、また、アルカリ溶解性、アルカリ溶解速度にも優れるので感光性レジスト原料として有用であり、さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や改質剤などとして好適に利用される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による新規なビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１はフェニル基を示し、その置換位置はヒドロキシル基に対して、ｐ−位またはｏ−位であることが好ましく、ｐ−位であることが更に好ましい。また、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換していても良い。そのようなアルキル基及び／又はアルコキシ基の炭素原子数は１〜２が好ましく、具体的にはメチル基、メトキシ基が好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７が結合している炭素原子の、中央のベンゼン環に対する結合位置は、中央のベンゼン環に結合したヒドロキシル基に対して、オルソ，オルソ−位又はオルソ，パラ−位が好ましく、オルソ，オルソ−位が更に好ましい。
【００２４】
したがって、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様は下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、pは０〜３の整数を表す。）
【００２５】
また、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、炭素原子数１〜８のアルキル基は、芳香族炭化水素基やアルコキシ基で置換されていてもよく、またアルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状でもよい。直鎖状または分枝鎖状の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基、ベンジル基等の芳香族置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は炭素原子数1〜４が好ましい。
また、ｍは０または１〜３の整数を表し、好ましくは０、１または２であり、ｎは０または１〜２の整数を表し、好ましくは０または１であり、ｍ、ｎが２以上の場合はＲ２、Ｒ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
また、ホルミル基が結合したフェニル基に置換する水酸基の位置は、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６、Ｒ７が結合している炭素原子の結合位置に対してオルソ位またはパラ位が好ましく、パラ位がさらに好ましい。
【００２８】
したがって、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様は下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００２９】
従って、本発明の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール
２，６−ビス{（２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{（５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，４−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−６−フェニルフェノール、
２，６−ビス{（５−ホルミル−２−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{１−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル}−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス{１−メチル−１−（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）エチル}−４−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の今ひとつの化合物である、前記ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物から誘導されるビス（ホルミルフェニル）化合物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３１】
上記一般式（４）において、式中、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。Ｒ８は２価の飽和炭化水素基、アルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ８が２価の飽和炭化水素基である場合、具体的には例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，１−プロピリデン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−エチリデン、２，４−ブチレン、１，１−ｎ−ヘキシリデン等の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基またはアルキリデン基が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基である。また、Ｒ８がアルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基である場合、具体的には例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレンなどの単環式芳香族炭化水素基、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレン、アントラセン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルなどの縮合環式芳香族炭化水素基などが挙げられる。好ましくは単環式芳香族炭化水素基である。
【００３３】
また、前記Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基において、芳香族炭化水素基を有する脂肪族飽和炭化水素基としては、主鎖に単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、下記一般式（１５）で表される。
一般式（１５）
式中、Ｒ１１、Ｒ１３は各々独立して炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素を示し、
ｃ、ｅは１または０であり、ｄは１であり、但し、Ｒ１１＋Ｒ１３の合計炭素原子数は１〜８であり、ｃ、ｅは共に０であることはなく、Ｒ１２は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。また、Ｒ１２で表される炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基である場合の、単環又は縮合環芳香族炭化水素基と同じである。
【００３４】
従って、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、
等があげられる。
【００３５】
また、一般式（４）におけるＲ８、或いはＲ８が一般式（１５）で表される場合のＲ１１においては、フェニルオキシ基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で１級又は２級の炭素原子が好ましい。
また、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、炭素原子数１〜６のアルキル基としては直鎖状又は分枝鎖状又は環状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは１級又は２級アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の１級又は２級アルキル基である。
【００３６】
従って、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物において、フェニルオキシ基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−Ｒ８ＣＯＯＲ９で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体的には例えば、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニル−２−メチル−１−プロピル基、メトキシカルボニルプロピル基、或いは、
などがあげられる。
【００３７】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の好ましい態様に対応して、下記一般式（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様である。
一般式（５）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００３８】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様に対応して、下記一般式（６）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物は本発明の上記一般式（４）及び（５）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様である。
一般式（６）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００３９】
従って、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，４−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−６−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{（５−ホルミル−２−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{１−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス{１−メチル−１−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
２，６−ビス[{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{２，５−ジメチル−３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{５−シクロヘキシル−３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス[{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[{５−ホルミル−２−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[１−{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}エチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス[１−メチル−１−{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}エチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明のさらに今ひとつの化合物である、前記ビス（ホルミルフェニル）化合物から誘導される新規な多核ポリフェノール化合物は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【００４１】
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合Ｒ１０は同一でも異なっていても良い。）
【００４２】
上記一般式（７）において、式中、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基の場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方及び、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。Ｒ８が２価の飽和炭化水素基である場合、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基が好ましい。Ｒ８がアルキル基が置換していてもよい炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基である場合、単環式芳香族炭化水素基が好ましい。前記Ｒ８が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、主鎖に単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、Ｘは上記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基であり、一般式（８）において、式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、Ｒ１０が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、芳香族炭化水素基やアルコキシ基で置換されていてもよく、また直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよい。直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状アルコキシ基いずれかの場合には炭素原子数１〜４が好ましく、環状アルキル基又は環状アルコキシ基の場合には炭素原子数５〜８が好ましい。具体的には例えば前記した一般式（１）に於けるＲ２と同じである。
Ｒ１０がフェニル基である場合、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換していても良い。
【００４３】
また、一般式（８）においては、下記一般式（８ａ）で表される態様が好ましい。
一般式（８ａ）
（式中、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示す。）
【００４４】
また一般式（８ａ）においてＲ10bはメチル基又は水素原子が好ましく、また、一般式（８）中、ｂ＝４即ちＲ１０が４置換である場合、水酸基の置換位置は、Ｒ４又はＲ６が結合した炭素原子の結合位置に対しオルソ−位が好ましい。
【００４５】
また、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物の好ましい態様に対応して、下記一般式（９）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の好ましい態様である。
一般式（９）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００４６】
また、本発明の上記一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のより好ましい態様に対応して、下記一般式（１０）で表される多核ポリフェノール化合物は本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物のより好ましい態様である。
一般式（１０）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びpは一般式（２）のそれと同じである。）
【００４７】
従って、本発明の上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（５−シクロヘキシル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−２，５−ジメチルフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}エチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−メチル−１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}エチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（５−シクロヘキシル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−２，５−ジメチルフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−シクロヘキシルフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，４−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−６−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［{５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−２−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}エチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
２，６−ビス［１−メチル−１−{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}エチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン、
等があげられる。
【００４８】
このような本発明による上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物に対応するビス（ヒドロキシフェニル）化合物を、例えば、下記反応式（１）に示すように、公知のＤｕｆｆ反応に準じて、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより、或いは、下記反応式（２）に示すように、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物をメチロール化した後、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより容易に得ることができる。また、下記反応式（３）に示すように一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類をリン酸、トリフルオロ酢酸等の酸触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４９】
反応式（１）
反応式（２）
反応式（３）
（一般式（１１）、（１２）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｎは一般式（１）のそれと同じである）
【００５０】
本発明による上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物の製造方法を上記反応式（３）の方法を例にとり更に詳細に説明する。
上記反応式（３）において、原料である一般式（１１）で表されるジ(ヒドロキシアルキル)−フェノール類において、
一般式（１１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、このような化合物としては具体的には例えば、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−３−メチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（１−ヒドロキシエタン−１−イル）−４−フェニルフェノール、２，６−ジ（１−ヒドロキシ−１−メチルエタン−１−イル）−４−フェニルフェノール、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−フェニルフェノール、などが挙げられる。
【００５１】
また、もう一方の原料である一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類において、
一般式（１２）
式中、Ｒ３、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、このような化合物としては具体的には例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシアルキル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させることにより、一般式（１）のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物を得ることができる。
【００５３】
具体的には、例えば、反応式（３）において、一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類においてＲ１が置換基を持たないフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｎが０である２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール、一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類においてｍが０である２−ヒドロキシベンズアルデヒドである場合の反応式を示す。
反応式（４）
【００５４】
上記一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシメチル）フェノール類と一般式（１２）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類との反応において、ヒドロキシベンズアルデヒド類は、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール類1モルに対して、通常、2.1〜10モルの範囲、好ましくは、４〜８モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応において用いられる酸触媒としては、中程度の強度の酸が好ましく、従って、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、リン酸、シュウ酸、ニトロアルキルカルボン酸、ハロゲン化安息香酸、ニトロ安息香酸、カルボキシル基を有する弱酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中ではリン酸が好ましい。
【００５５】
このような酸触媒は、その使用量に特に制限はないが、通常、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類1モルに対して０．１〜１０モルの範囲、好ましくは０．３〜４モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応においては、反応溶媒は用いなくてもよいが、反応操作などで必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
【００５６】
用いられる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、好ましいものとして例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、トルエン、キシレン、クメン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び酢酸、エーテル等を挙げることが出来る。これらの反応溶媒は、通常ヒドロキシベンズアルデヒド類に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
反応温度は、通常、０〜８０℃の範囲、好ましくは、１０〜７０℃の範囲であり、更に詳細には、酸触媒がリン酸の場合は、４０〜６０℃の範囲が好ましく、酸触媒がトリフルオロ酢酸の場合は、２０〜４０℃の範囲が好ましい。
反応は、窒素気流下に撹拌しながら、通常、5〜50時間程度行なえばよい。
反応終了後、精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸触媒を中和し、必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル等の水と分離する溶剤を添加し、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、溶媒及び必要に応じてヒドロキシベンズアルデヒド類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、粗結晶を得る。この操作を複数回行ってもよい。得られた粗結晶は必要に応じてさらに精製してもよい。
【００５８】
このようにして目的とするビス(ヒドロキシホルミルフェノール)化合物を高純度で得ることができる。
上記反応式（３）において、原料である一般式（１１）で表されるジ(ヒドロキシアルキル)フェノール類は、その製造法については特に制限はなく、公知の方法で製造できる。
例えば、下記反応式（３a）で表されるように一般式（１１a）で表されるフェニル置換フェノール類と、一般式（１１b）で表されるアルデヒド類とを塩基触媒の存在下に反応させて一般式（１１）で表されるジ（ヒドロキシアルキル）フェノール類を得ることができる。
【００５９】
反応式（３a）
【００６０】
一般式（１１b）において、式中「Ｒ４又はＲ６」は、Ｒ４又はＲ６に各々対応していることを表し、「Ｒ５又はＲ７」はＲ５又はＲ７に各々対応していることを表す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１１）のそれと同じであり、２種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、一般式（１１a）のフェニル置換フェノールがｐ−フェニルフェノール、一般式（１１b）のアルデヒド類がホルムアルデヒドである場合の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノールを得る反応は下記のように表される。
【００６１】
次に、本発明による一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）化合物の製造方法については、特に制限はないが、好ましくは、目的とする一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェノール）化合物に対応する前記、得られたビス(ヒドロキシホルミルフェノール)化合物を原料とし、これに例えば、下記一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、公知のフェニルエーテル製造方法にしたがって、下記反応式（５）に示すように塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６２】
一般式（１３）
一般式（１３）において、式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じである。Ｚで示されるハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
反応式（５）
【００６３】
具体的には、例えば、Ｒ１は置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はメチレン基、Ｒ９がメチル基、Ｚが塩素原子である場合の反応式を示す。
反応式（６）
【００６４】
また、Ｒ１は置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はベンジレン基、Ｒ９がメチル基、Ｚが塩素原子である場合の反応式を示す。
反応式（７）
【００６５】
反応式（６）又は（７）で例示される製造方法においては、原料の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物と一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素との反応において、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素は、ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物1モルに対して、通常、１．１〜10モルの範囲、好ましくは３．０〜８．０モルの範囲で用いられる。
反応に際し、用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ４級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（DBUと略称）などが挙げられる。
【００６６】
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類などが挙げられる。好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。
このような塩基の添加量としては、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物１モルに対して通常、３〜４モル倍の範囲、好ましくは３．３モル倍〜３．７モル倍の範囲である。
【００６７】
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物１重量部に対し、１重量部〜１０重量部の範囲、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はないが、通常、一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（１３）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を加える方法が、収率が良い理由で好ましい。
【００６８】
反応は、通常、温度２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤と水とを加え、洗浄し、水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣に有機溶剤を加えて晶析、濾過することによって、本発明の今ひとつの化合物である一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物を高純度で得ることができる。
【００６９】
また、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物において、Ｒ９が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、好ましくは、例えば、上記、得られたビス（ホルミルフェニル）化合物の内、Ｒ9が１級又は２級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＲ9）置換体を無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解して、容易にカルボキシ炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＨ）置換体を得ることができる。
【００７０】
例えば、下記反応式（８）に示すように、上記反応式（６）で得られた２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼンを、無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解すると２，６−ビス｛（３−ホルミル−４−カルボキシメトキシフェニル）メチル｝−４−フェニル−１−カルボキシメトキシベンゼンを得ることができる。
反応式（８）
【００７１】
上記反応式（８）で例示される、一般式（４）においてＲ9が水素原子である場合のビス（ホルミルフェニル）化合物の製造方法においては、公知のエステル基の加水分解反応と同様に、原料であるＲ9がアルキル基のビス（ホルミルフェニル）化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ8ＣＯＯＲ9）のＲ9が１級アルキル基であると加水分解反応が容易であるので好ましい。
従って、このようなビス（ホルミルフェニル）化合物を水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより容易に一般式（４）において、Ｒ９が水素原子である場合のカルボキシ炭化水素置換体を得ることができる。
【００７２】
加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ濃度は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のビス（ホルミルフェニル）化合物１モルに対して通常、２モル倍〜６モル倍の範囲、好ましくは２モル倍〜４モル倍の範囲である。反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常０．５〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、必要に応じて水と分離する溶剤を加えて洗浄し、油層を除去する。その後、水と分離する溶剤及び酸を加えてアルカリ水溶液及び目的物のアルカリ塩を中和した後、水層を除去して得られた油層から前述のような公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得ることもできる。
【００７３】
次に、本発明による今ひとつの新規な化合物である上記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物の製造方法については、特に制限はないが、好ましくは、目的とする一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物に対応する前記、得られたビス（ホルミルフェニル）化合物と下記一般式（１４）で表されるフェノール類を下記反応式（９）に示すように酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応式（９）
一般式（１４）
（式中、Ｒ１０、ａ、ｂは一般式（８）のそれと同じである。）
【００７４】
より具体的には、一般式（４）においてＲ１が置換基を有しないフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がすべて水素原子、ｍ、ｎが共に０、Ｒ８はメチレン基、Ｒ９がメチル基、一般式（１４）においてａが１、ｂが２、Ｒ１０がメチル基である場合の反応を例示する。
反応式（１０）
【００７５】
上記反応式（９）において、反応生成物の一般式（７）における置換基Ｘは上記一般式（８）で表されるフェニル基であり、一般式（１４）のフェノール類と一般式（４）のホルミル基との反応に由来するものである。従って、一般式（１４）のフェノール類としては、フェニル核に置換した水酸基に対し、フェニル核のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、アルキル基、アルコキシ基及び／又はフェニル基の置換基数が３以下で、水酸基数が１である場合は水酸基に対してｐ−位が未置換のフェノール類が合成上好ましく、アルキル基、アルコキシ基及び／又はフェニル基の置換基数が４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるフェノール類が合成上好ましい。
【００７６】
このような一般式（１４）で表されるフェノール類として、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−メチル−５−メトキシフェノール、２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２−ｎ−オクチルオキシフェノール等が、又、水酸基が２以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。
【００７７】
上記反応式（９）で例示したように、ビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はビス（ホルミルフェニル）化合物１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい添加量範囲は異なるが、通常、４〜２０モル部の範囲、好ましくは４〜１３モル部の範囲で用いられる。
また、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。しかしながら、ビス（ホルミルフェニル）化合物に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く反応原料の溶解が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜７重量倍の範囲で用いられる。
【００７８】
上記反応式（９）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒の使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１〜２０時間程度行えばよい。
上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留出させ、除去した後、これに溶媒を添加し、晶析又は沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析又は沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。
【００７９】
また、前記一般式（７）で表される多核ポリフェノール化合物において、Ｒ９が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、前記したビス（ホルミルフェニル）化合物の場合と同様の方法で、水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル基を加水分解することにより、例えば、下記反応式（１１）に例示するように多核ポリフェノール化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９が１級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）から容易にカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）を得ることができる。
【００８０】
反応式（１１）
【００８１】
加水分解反応終了後、必要に応じて水と分離する溶剤を加えて洗浄し、油層を除去する。その後、水と分離する溶剤及び酸を加えてアルカリ水溶液及び目的物のアルカリ塩を中和した後、水層を除去して得られた油層から前述のような公知の方法に従って目的物の取り出し及び精製を行うことができる。
また、一般式（４）で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物のアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９が３級アルキル基である場合は、下記反応式（１２）に例示するように、このようなビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類との前記した反応において、アルコキシカルボニル炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＲ９）のＲ９即ち３級アルキル基が脱離し、フェノール類との反応と同時にカルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）が生成し、カルボキシ炭化水素基置換体（−Ｒ８ＣＯＯＨ）をもつ多核ポリフェノールを得ることができる。
【００８２】
あるいは、一般式（４）においてＲ９が水素原子であるビス（ホルミルフェニル）化合物とフェノール類とを反応させても得ることができる。
反応式（１２）
【実施例】
【００８３】
参考例１
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール（ＤＭＬ−ＰＰＰ）の合成
ｐ−フェニルフェノール１７０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とトルエン２５５．３ｇを容量５Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度４０℃程度において１６％水酸化カリウム水溶液３５０．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、その後１時間撹拌させた。次いで、撹拌下に３５％ホルムアルデヒド水溶液３００．０ｇ（３．５ｍｏｌ）を４０〜４２℃に保ちながら１．５時間かけて添加し反応を行った。その後、４０℃で撹拌下に、６．５時間反応を行った。
反応終了後、１０℃まで冷却し、１６％硫酸水溶液２５９．７ｇを加えて中和を行い、４０℃まで昇温後、１０分間静置した後、水層を抜き取った。その後、水２００．０ｇを加えて同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１５１．０ｇを留去し、トルエン３３４．０ｇ、メチルイソブチルケトン２３．０ｇを加えて冷却した。析出している固体をろ別し、乾燥して白色粉末の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール１４４．６ｇ（純度：９５．６％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。ｐ−フェニルフェノールに対する収率は６２．８％であった。
【００８４】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ）の合成
サリチルアルデヒド４３９．６ｇ（３．６ｍｏｌ）、８９％燐酸水溶液２９３．１ｇを容量２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、参考例１で得られた２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−フェニルフェノール（ＤＭＬ−ＰＰＰ） １３８．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を６０℃で４．５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。さらにその後、６０℃を保ちながら撹拌下に５時間反応を続けた。
この反応液にメチルイソブチルケトン４３９．６ｇ、水１００．０ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を抜き取った。さらに水２５０．０ｇを加えて水洗し、水層を分離除去した。その後、得られた油層から１２５℃、減圧下で溶媒９２３．９ｇを留去し、トルエン５２６．２ｇを加えた。この溶液を２８℃まで冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別して、粗製物Ａ３６２．１ｇを得た。
【００８７】
得られた粗製物Ａとメチルイソブチルケトン５３６．０ｇ、 水１００．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取った。得られた油層から常圧下で溶媒３４８．８ｇを留去し、トルエン２７０．０ｇを加え、さらに常圧下で溶媒４４６．１ｇを留去し、トルエン５８０．０ｇを加えた。途中で結晶が析出した。この溶液を２５℃まで冷却し、析出物をろ別し、粗製物Ｂ１８０．８ｇを得た。
その後、得られた粗製物Ｂとメチルエチルケトン１００．０ｇ 、トルエン２００．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１４９．８ｇを留去し、トルエン１５０．０ｇを加え、さらに常圧下で溶媒９９．３ｇを留去し、トルエン１００．０ｇを加えた。この溶液を２０℃まで冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ過、乾燥して淡黄白色粉末の２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール８２．９ｇ（純度９５．５％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＤＭＬ−ＰＰＰに対する収率は３１．５％であった。
【００８８】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例２
２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ）の合成
実施例１で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ） ４１．７ｇ(０．０９５ ｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン１０４．３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、溶解後、反応容器を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム６．３ｇ(３．８×１０−２ ｍｏｌ)、炭酸カリウム４７．３ｇ(０．３４ｍｏｌ)を加えて１時間撹拌した。次いで、そこにクロロ酢酸メチル７２．１ｇ(０．６７ｍｏｌ)を１時間３０分かけて撹拌下に滴下し、反応を行った。さらに６０℃で撹拌下に６時間反応を続けた。
反応終了液にメチルイソブチルケトン１２４．４ｇ、水１８０．０ｇを加えた後、静置して水層を抜き取り、さらに水１２０．０ｇを加えて同様に水洗、水層除去の操作を３回行った。得られた油層から減圧下で溶媒１３２．９ｇを留去し、トルエン１２０．０ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別し、乾燥して淡黄白色粉末の２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン４１．２ｇ（純度９５．７％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢｉｓＳＡ−ＰＰＰに対する収率は６６．２％であった。
【００９１】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例３
２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル]−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭ）の合成
実施例１で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メチル}−４−フェニルフェノール（ＢｉｓＳＡ−ＰＰＰ） ３９．５ｇ(０．０９ ｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９９．０ｇを容量５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み溶解後、反応容器を窒素置換した。この溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム５．９ｇ(３．６×１０−２ ｍｏｌ)、炭酸カリウム４４．８ｇ(０．３２ｍｏｌ)を加えて１時間攪拌させた。次いで６０℃まで昇温し、そこにクロロメチル安息香酸メチル６４．８ｇ(０．３６ｍｏｌ)を１時間１０分かけて撹拌下に添加して反応を行った。さらに６０℃で２０時間撹拌下に反応を続けた。
反応終了液にメチルイソブチルケトン１５９．０ｇ、水１６０．０ｇを加えて、静置して水層を抜き取り、さらに水８０．０ｇを加えて同様の操作で水洗、水層除去を３回行った。少し経過すると得られた油層から結晶が析出した。この溶液にメチルイソブチルケトン８０．０ｇを加えた後、２５℃まで冷却を行い、析出物をろ過して粗製物８０．７ｇを得た。
【００９４】
得られた粗製物とメチルイソブチルケトン９０．０ｇ、 テトラヒドロフラン１５０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６５℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１００．５ｇを留去し、メチルイソブチルケトン３０．０ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶を濾別した後、乾燥して白色粉末の２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン４４．２ｇ（純度９５．０％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢｉｓＳＡ−ＰＰＰに対する収率は５５．６％であった。
【００９５】
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【００９６】
【表４】
【００９７】
実施例４
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２５Ｘ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣ）の合成
２，５−キシレノール１４．０ｇ(１１．５×１０−２mol)、メタノール２１．０ｇ、３５％塩酸水溶液５．６ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、実施例２で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ） １５．１ｇ(２．３×１０−２ｍｏｌ)を４０℃で１．５時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、撹拌下４０℃でさらに１９時間反応を行った。反応中に結晶が析出した。
【００９８】
反応終了後、メタノール３４．５ｇを添加し、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２１．１ｇで中和を行い、メチルイソブチルケトン４９．０ｇ、 水５２．０ｇを加えて６０℃に昇温溶解させた。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５８．６ｇを加えて、５０℃で３０分撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。残った水層にメチルイソブチルケトン４９．８ｇを加え、５０℃で混合後、３５％塩酸水溶液１７．６ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層から減圧下で溶媒３７．３ｇを留去し、メチルイソブチルケトン９．０ｇ、トルエン４９．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別、乾燥して淡黄色粉末の２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン１８．０ｇ（純度９４．５％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭに対する収率は７３．５％であった。
【００９９】
ガラス転移温度：１４４．３℃（示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１００】
【表５】
【０１０１】
実施例５
２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２５Ｘ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＣ）の合成
２，５−キシレノール１０．７ ｇ(８．８×１０−２ｍｏｌ)、メタノール６９．５ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスを系内が飽和するまで吹き込み、実施例３で得られた２，６−ビス［{３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭ）１５．５ｇ(１．８×１０−２ｍｏｌ)を３５℃で２時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、撹拌下４０℃で更に６時間反応を行った。反応中に結晶が析出した。
反応終了後、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７４．８ｇを添加して中和し、メタノール２４．０ｇを加えて６０℃で１時間撹拌した。この溶液を冷却し、結晶を濾別して粗製物５７．２ｇを得た。
【０１０２】
得られた粗製物とメチルイソブチルケトン７０．０ｇ、 水３０．０ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して溶解後、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４４．６ｇを加えて、５０℃で３０分撹拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。残った水層にメチルイソブチルケトン４５．０ｇを加え、５０℃で混合後、３５％塩酸水１３．４ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層にトルエン２２．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した結晶を濾別、乾燥して白色粉末の２，６−ビス［{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル}メチル］−１−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−４−フェニルベンゼン１５．５ｇ（純度９６．３％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料のＢＳＡＰＰＰ−ＴＢＡＭに対する収率は６８．４％であった。
【０１０３】
ガラス転移温度：１５６．２℃ （示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
実施例６
２，６−ビス［{３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル}メチル］−１−カルボキシメトキシ−４−フェニルベンゼン（Ｔｅｋ２３６Ｔ−ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣ）の合成
２，３，６−トリメチルフェノール１２．３ ｇ（９．０×１０−２ｍｏｌ）、メタノール１８．５ｇ、３５％塩酸水溶液４．９ｇを容積５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、実施例２で得られた２，６−ビス{（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）メチル}−４−フェニル−１−メトキシカルボニルメトキシベンゼン（ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭ） １１．８ｇ（１．８×１０−２ｍｏｌ）を５０℃で２時間かけて撹拌下に添加し反応を行った。その後、５０℃を保ちながら更に６時間撹拌下に反応を行った。
【０１０６】
反応終了後、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７．８ｇを添加して反応液を中和し、メチルイソブチルケトン４０．４ｇ、 水２０．２ｇを加えた後、６０℃まで昇温した。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、水層除去を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４５．９ｇを加えて、６０℃で３０分攪拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。５０℃で残った水層とメチルイソブチルケトン４０．４ｇを混合後、３５％塩酸水溶液１３．８ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水２５．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、水層除去を行った。得られた油層から減圧下で溶媒２９．８ｇを留去し、メチルイソブチルケトン６．０ｇ、トルエン６０．６ｇを加え冷却し、冷却過程で析出した結晶をろ別し、乾燥して目的物である茶白色粉末１７．１ｇ（純度９３．０％、高速液体クロマトグラフィー分析）を得た。原料ＢＳＡＰＰＰ−ＴＣＭに対する収率は８４．７％であった。
【０１０７】
ガラス転移温度：１４６．５℃ （示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ分析
（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
【０１０８】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
一般式（３）
で表される請求項１に記載のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｐは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（４）
で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（６）
で表される請求項３に記載のビス（ホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びｐは一般式（３）のそれと同じである。）
【請求項５】
一般式（７）
で表される多核ポリフェノール化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合Ｒ１０は同一でも異なっていても良い。）
【請求項６】
一般式（１０）
で表される請求項５に記載の多核ポリフェノール化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びｐは一般式（３）のそれと同じである。）
【請求項１】
一般式（１）
で表されるビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ１はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
一般式（３）
で表される請求項１に記載のビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ1aは炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｐは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（４）
で表されるビス（ホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していても良い炭素原子数１〜８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（６）
で表される請求項３に記載のビス（ホルミルフェニル）化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、ｍ、及びｎは一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ1a及びｐは一般式（３）のそれと同じである。）
【請求項５】
一般式（７）
で表される多核ポリフェノール化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は一般式（４）のそれと同じであり、Ｘは下記一般式（８）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
一般式（８）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合Ｒ１０は同一でも異なっていても良い。）
【請求項６】
一般式（１０）
で表される請求項５に記載の多核ポリフェノール化合物。
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ、及びｎは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ1a及びｐは一般式（３）のそれと同じである。）
【公開番号】特開２０１１−８４４８１（Ｐ２０１１−８４４８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６３５４（Ｐ２００９−２３６３５４）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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