新規ポリウレタンおよびその製造方法
【課題】機械的強度が強く、熱安定性の高い環構造を繰り返し単位を主鎖に有し、両末端に水酸基が導入されたポリオール化合物をジオール残基として導入された新規なポリウレタン化合物を提供すること。
【解決手段】特定の環構造を繰り返し単位として有する次式で例示されるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応することで得られるポリウレタン化合物。
【化１】
【解決手段】特定の環構造を繰り返し単位として有する次式で例示されるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応することで得られるポリウレタン化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタンに関するものであり、更に詳しくはジオール残基として特定の環構造を繰り返し単位として有するポリオールとポリイソシアネートから製造される耐熱性、機械的強度に優れた新規なポリウレタンおよび、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは一般にポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応によって製造される。ここで得られるポリウレタン化合物は、硬質、または軟質ウレタンフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形法）材料、エラストマー、塗料、コーティング剤、バインダー、接着剤などに使用されている。
【０００３】この様なポリウレタン化合物用のポリオール化合物の一つとしてポリマーポリオールがあり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール水添物などが知られていた。しかし、ポリエーテルポリオールは吸水性が高く、機械的強度が低い、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールは加水分解性が高い、ポリブタジエンポリオール水添物は合成上の制約から９０％程度しか両末端に官能基が付いていない、機械的強度もまだ不十分など従来のポリマーポリオールには種々の問題点があった。そこで、両末端に確実に水酸基が導入され、耐水性、熱安定性が高く、機械的強度の強いポリマーポリオールを用いたポリウレタンが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は機械的強度が強く、熱安定性の高い環構造を繰り返し単位として主鎖に有し、両末端に水酸基が導入されたポリオール化合物をジオール残基として導入された新規なポリウレタンを提供すること、およびそのポリウレタンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、ジオール残基として特定の脂環構造または複素環構造を有するポリオールとポリイソシアネート化合物とを重付加反応することで得られるポリウレタンが上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（２８）に示されるポリウレタン化合物およびその製造方法に関する。
【０００６】（１）両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化５】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【０００７】（２）ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン。
【０００８】（３）ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１）または（２）に記載のポリウレタン。
【０００９】（４）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１０】（５）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１１】（６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１２】（７）両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化６】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【００１３】（８）ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（７）に記載のポリウレタン。
【００１４】（９）ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（７）または（８）に記載のポリウレタン。
【００１５】（１０）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１６】（１１）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１７】（１２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１８】（１３）両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化７】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００１９】（１４）ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１３）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２０】（１５）ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１３）または（１４）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２１】（１６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２２】（１７）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２３】（１８）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２４】（１９）両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化８】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００２５】（２０）ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１９）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２６】（２１）ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（１９）または（２０）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２７】（２２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２８】（２３）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２９】（２４）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００３０】（２５）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３１】（２６）（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３２】（２７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオール（ａ）、（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３３】（２８）（２５）〜（２７）のいずれかに記載のポリウレタン製造用組成物を重付加反応して得られるポリウレタン。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンは、特定の構造を有する脂環式または複素環式骨格を有する繰り返し単位からなるポリオールから誘導されるジオール残基を繰り返し単位中に有するポリウレタンである。
【００３５】本発明で使用される特定の環構造を有する繰り返し単位からなるポリオールは、前記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位を少なくとも一種類、有するポリオールである。ここで、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリオール（ａ）は一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含む請求項７に記載のポリオール（ｂ）の炭素−炭素二重結合を水添したものである。
【００３６】具体的に一般式（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ8を以下に例示して説明する。下記一般式（Ｖ）は請求項１に記載のポリオール（ａ）の一例であり、一般式（Ｉ）の両末端と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【化９】
（Ｖ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。ｍ、ｎは独立に０から５の整数を表し、ｋは任意の自然数。〕
【００３７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ1〜Ｒ8の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（Ｖ）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００３８】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。
【００３９】これらＲ1〜Ｒ8のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。また、一般式（ＩＩ）におけるＡは置換基Ｒ1、Ｒ2を有する炭化水素基または酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００４０】次に、一般式（ＩＶ）におけるＲ9〜Ｒ16を以下に具体的に例示して説明する。下記一般式（ＶＩ）は請求項７に記載のポリオール（ｂ）の一例であり、一般式（ＩＩＩ）の両末端と一般式（ＩＶ）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【化１０】
（ＶＩ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。ｍ、ｎは独立に０から５の整数を表し、ｋは任意の自然数を表す。〕
【００４１】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14のそれぞれの組から独立に形成されるアルキリデン基としては、メチレン（＝ＣＨ2）、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等のアルキリデン基、Ｒ9〜Ｒ16の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ9とＲ10、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（ＶＩ）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００４２】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。これらＲ9〜Ｒ16のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルキリデン基である。また、一般式（ＩＶ）におけるＡは置換基Ｒ9、Ｒ10を有する炭化水素基または酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００４３】本発明の請求項７に記載のポリオール（ｂ）（例として一般式（ＶＩ））は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を１種以上含む環状不飽和化合物（ａ）と、両末端に官能基（水酸基、アシルオキシ基等）を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）とから触媒を使用し開環重合を行い、必要があれば官能基を水酸基に変換する操作を行って製造される。
【００４４】環状不飽和化合物（ａ）のうち少なくとも１種類は一般式（ＶＩＩ）：
【化１１】
（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、あわせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で表されるノルボルネン系化合物である。これらのノルボルネン系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】より具体的に一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する単量体化合物としては、ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−５−ノルボルネン、２−ヘキシル−５−ノルボルネン、２−シクロヘキシル−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ベンゾノルボルナジエン等の炭化水素のみから形成されるノルボルネン類、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−トリメチルシリル−５−ノルボルネン、２−クロロ−５−ノルボルネン、２−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−メチル−５−ノルボルネン−３−カルバルデヒド、２−メチル−５−ノルボルネン−３−メタノール等の炭化水素基以外の置換基を有するノルボルネン類、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2、5．１7,10］−３−ドデセン等の縮合環を有するノルボルネン類等のノルボルネン系化合物が挙げられる。
【００４６】また、複素環式化合物としてはベンゾオキサノルボルナジエン、２，３−ビス（メトキシメチル）−７−オキサ−５−ノルボルネン、２，３−トリフルオロメチル−７−オキサ−５−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類などが挙げられる。
【００４７】これらのノルボルネン系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いても構わない。これらノルボルネン系化合物のうち、好ましくは炭化水素のみで形成されるノルボルネン類であり、より好ましくはノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００４８】環状不飽和化合物（ａ）としては、一般式（ＶＩＩ）で示されるノルボルネン系化合物が必須であるが、これ以外の環状不飽和化合物も組みあわせる事が出来る。但し、その環状不飽和化合物は上記ノルボルネン系化合物の開環重合を阻害するものであってはならない。例として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等のシクロアルケン類、４−メチル−１−シクロヘキセン等の置換シクロアルケン類、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール等の水酸基を有するシクロアルケン類、３−ブロモシクロヘキセン等のハロゲン化シクロアルケン類等の環状不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】これらの環状不飽和化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いても構わない。これら環状不飽和化合物のうち好ましくはシクロアルカジエン、シクロアルケン類である。
【００５０】両末端に官能基を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）は一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１２】
（ＶＩＩＩ）
〔式中、ｍ、ｎは独立に０〜５の整数、Ｘ1、Ｘ2は独立に水酸基またはＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）である。〕で表され、請求項７に記載のポリオールの分子量調節剤であるとともに両末端に官能基を入れるための化合物である。
【００５１】具体的な官能基Ｘ1、Ｘ2としてはアセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、トルオイルオキシ等のアロイルオキシ基、水酸基が挙げられる。
【００５２】一般式（ＶＩＩＩ）で表される鎖状不飽和化合物（ｂ）としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、１，８−ジヒドロキシ−４−オクテン等の両末端ジオール化合物、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，６−ジアセトキシ−３−ヘキセン、１，８−ジアセトキシ−４−オクテン等の両末端ジオールのカルボン酸エステル化合物などが挙げられる。好ましくは１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが用いられる。
【００５３】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含む環状不飽和化合物（ａ）と、両末端に水酸基、アシルオキシ基等を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）との開環重合はメタセシス触媒を使用することにより実施される。具体的な製造方法としては、鎖状不飽和化合物（ｂ）と開環重合触媒（メタセシス触媒）との混合物に、環状不飽和化合物（ａ）の一部または全量を少しづつ添加し、重合させる方法があげられる。より詳細には、鎖状不飽和化合物（ｂ）及び溶媒、あるいは場合によっては一部の環状不飽和化合物をも含有する混合物に触媒を加えることにより反応を開始させた後、環状不飽和化合物（ａ）を、該混合物に添加して反応させる製造方法である。両末端の官能基がアシルオキシ基の場合には反応終了後、加水分解、けん化あるいはエステル交換などの方法により水酸基に変換することによりジオール化合物とする事ができる。
【００５４】上記の開環重合触媒は、いわゆるメタセシス反応を進行させることができる触媒であって、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの金属触媒である。触媒は担体に担持したものまたは錯体触媒が使用できるが、好ましくは錯体触媒である。
【００５５】具体的な例を以下にあげる。（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ3）2または（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2ＴｉＣｌ4にＣ2Ｈ5ＡｌＣｌ2やＣＨ3ＡｌＣｌ2を混合したチタン系触媒、Ｃｌ3Ｔａ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）3などのタンタル系触媒、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎや（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを混合したタングステン系触媒、（（ＣＨ3）3ＣＣＨ2Ｏ）2（Ｏ、Ｐ-（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃ6Ｈ3）−Ｎ＝Ｍｏ＝ＣＨ（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）、ＭｏＣｌ５にＣ2Ｈ5ＡｌＣｌ2を混合したようなモリブデン系触媒、ＲｅＣｌ５にｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎや（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを混合したレニウム系触媒、ルテニウムおよびオスミウム系触媒としては、ＲｕＣｌ3、ＯｓＣｌ3にアルコールを添加した系や以下のカルベン錯体、（各式中、Ｍｅはルテニウム原子またはオスミウム原子を表す。）、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）］、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）］、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子にアルキル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−ＯＣ2Ｈ5）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等のリン原子にシクロペンチル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ10Ｈ9、Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）］、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−Ｃｌ）、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ3）2Ｃｌ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子にシクロヘキシル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子に芳香族基が結合した配位子を有するカルベン錯体、ＷＯ ９８／２１２１４に記載のルテニウム、オスミウムのカルベン錯体、Thomas WeskampらのAngew.Chem． Int. Ed., Vol.37, 2490(1998)に記載のルテニウムに１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデンが配位したカルベン錯体等やＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝Ｃ＝ＣＨ（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）などのビニリデン錯体などである。
【００５６】これらの触媒は１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのうち、好ましくはタングステン原子、モリブデン原子、ルテニウム原子、オスミウム原子を有する錯体であり、より好ましくはルテニウム原子を有する錯体であって、リン系または窒素系化合物の配位子を有するカルベン錯体が用いられる。
【００５７】一般式（ＩＩ）を繰り返し単位として有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）は一般式（ＩＶ）を繰り返し単位として主鎖に有する請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール化合物（ｂ）を水添する事で得ることができる。また、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）への開環重合の際、原料である鎖状不飽和化合物（ｂ）（一般式（ＶＩＩＩ））の両末端の官能基がアシルオキシ基、アロイルオキシ基である場合には開環重合物を水添した後、加水分解、けん化またはエステル交換してポリオール（ｂ）として得ることもできる。
【００５８】水添方法としては、基本的に、炭素−炭素二重結合を水添しうる全ての方法があげられる。例えば、金属水素化物、金属水素錯化合物、ボランやヒドラジン類などの試薬を用いた量論的な方法や水素による触媒的な方法が用いられる。これらの方法から一つを選択することは難しいが、水素と触媒を用いた水添反応が経済性、量産性の面から望ましい。但し、アルデヒドやニトリル基などの置換基を水添させずにそのまま残す必要がある場合には、水素による水添法ではなく、炭素−炭素二重結合のみを選択的に水添する方法をとる必要がある。
【００５９】本発明の両末端官能型化合物を製造する方法における水素ガスによる水添の触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどを活性炭、アルミナ、シリカなどに担持した触媒、ニッケル、ルテニウムなどのラネー金属触媒、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物触媒やＮｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2／（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2／（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｈＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＨ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＨＣｌのや開環重合で用いたルテニウム、オスミウムのメタセシス触媒などの均一系触媒を使用することができる。
【００６０】本発明に示されるポリウレタン中のポリオール残基は、請求項１〜１２で示された特定の環構造を繰り返し単位にもつポリオール（ａ）および／またはポリオール（ｂ）から誘導される残基以外に、他のジオール化合物から誘導されるジオール残基を含んでいてもよい。例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基であり、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はない。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオール残基とその他のジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオール（ａ）および／または（ｂ）を通常５〜１００モル％、好ましくは、１０〜１００モル％の割合、より好ましくは２０〜１００モル％の割合で含有する。１モル％未満では耐熱性が十分ではなくなる傾向にある。
【００６１】本発明に示されるポリウレタン化合物に使用されるポリイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン合成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネートやイソシアヌレートなどのイソシアネート縮合体があげられる。また、イソシアネート基に保護基がついているブロックイソシアネート化合物も使用することができる。
【００６２】本発明に示されるポリウレタン化合物は、請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。また他のジオール化合物を含むポリウレタンは、上記のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び他のジオール化合物の重付加反応によって得られる。
【００６３】本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。
【００６４】触媒としては、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられるものが使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
【００６５】また、場合によっては鎖延長剤、架橋剤としてのポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加し、ポリマーの重合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウレタンの合成はこれらの鎖延長剤、架橋剤と請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物とを同時に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能であるし、先に上記特定の環構造を有するポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて末端ポリイソシアネートオリゴマーを調整しておき、その後で、このオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段でのポリウレタン合成も可能である。
【００６６】鎖延長剤、架橋剤として本発明のポリウレタン合成に使用できるポリオール化合物、ポリアミン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるものであれば特に制限はない。そのようなポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、ハイドキノンジエチロールエーテル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールポリブタジエンポリオールポリオール等が挙げられる。また、ポリアミン化合物の具体例としては３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の脂肪族ポリアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン等が挙げられる。
【００６７】重付加反応は溶媒中、または無溶媒で行うことができる。溶媒は本発明におけるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物を溶解し、重付加反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。ただし、水分はイソシアネート基と反応し、ポリオール化合物との重付加反応を阻害するので、溶媒は脱水（乾燥）してから用いることが望ましい。
【００６８】ポリオール化合物（特定の環構造を繰り返し単位を含むポリオール、その他のポリールを含む）とポリイソシアネート化合物の比率は特に制限はないが、通常ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数とこれと反応させる官能基（水酸基、アミノ基）の数がの比が最終的に１に近い値となるように調整する。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の総モル当量とポリオール化合物の水酸基、および鎖延長剤、架橋剤の水酸基、あるいはアミノ基の総モル当量との比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）が好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．２の範囲となるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。イソシアネート基、水酸基のどちらかの官能基が極端に多い配合だと、過剰の官能基を有するほうの化合物が未反応で残留することになる。また、生成したポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、機械的強度が劣ったものになる事が多い。
【００６９】本発明のポリウレタンには必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することもできる。
【００７０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ制限されるものではない。
【００７１】合成例、実施例に用いた試薬及び溶媒は特に断らない限り脱水等の精製を行うことなく購入したまま使用した。但し、合成例では使用前に不活性ガス置換による脱気を実施した。
【００７２】実施例中の「室温」とは特に断らない限り１０〜２５℃の温度範囲を示す。
【００７３】得られた化合物の分析は以下の条件で行った。
【００７４】・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
テトラヒドロフランまたはキシレンを溶離液として、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００７５】・プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
合成例１は重クロロホルム中、合成例２、３はトリククロベンゼン／重ベンゼン中においてプロトンＮＭＲにより構造及び両末端官能基の確認、定量を行った。
【００７６】・蒸気圧浸透圧測定（ＶＰＯ）
クロロホルム中で、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００７７】・ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）測定日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、反射法で測定した。
【００７８】・ＴＧ／ＤＴＡ測定（熱重量／示差熱分析）
セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型ＴＧ／ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。
測定条件：空気中１００℃で２０分間保持後、１０℃／分の速度で５００℃まで昇温
【００７９】（合成例１）冷却管、滴下ロートを備えた５０ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．０６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を４０℃に上げ、別途に調整したエチリデンノルボルネン９．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で２時間反応した。反応終了した溶液は室温まで冷却した。この反応溶液と触媒（ＨＣｌＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）０．０３ｇを１００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧６ＭＰａ、温度１５５℃で４時間水添反応を行った。反応終了後、冷却し、この反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し固形分を析出させた。この固形分を２０ｍｌトルエンに溶解メタノール２００ｍｌ中に析出させることを３回繰り返し精製した。精製した固形分は真空乾燥した。やや黄色みを帯びた透明な粘性固体であった。
【００８０】この固形物のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００８１】プロトンＮＭＲ測定の各ピークの積分比から９９％の水添率であった。プロトンＮＭＲの結果から計算した分子量Ｍｎは３８００であった。
【００８２】また、ＶＰＯで測定した分子量Ｍｎは３６００であり、プロトンＮＭＲで測定した分子量と良い一致を示した。この結果から本発明の方法により製造された化合物は確実に両末端にアセトキシル基が導入されていることが分かった。次に、両末端のエステル部分をエステル交換でジオールに変換した。上記粘性固体（分析に用いた以外の全量）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、２８％ナトリウムメトキサイド／メタノール溶液１ｇとメタノール１０ｍｌを加え、５時間還流した。反応終了した溶液をメタノール１００ｍｌ中にあけ、デカンテーションした。さらに、シクロヘキサンに溶解、メタノールを添加して析出させる操作を３回繰り返し精製した。固形物は７５℃で２日間真空乾燥した。柔らかい固形物が得られた。
【００８３】プロトンＮＭＲの結果から、アセトキシル基はエステル交換され、１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算した分子量は３７００であった。
【００８４】この物質を化合物（Ａ）とする。
【化１３】
化合物（Ａ）
【００８５】（合成例２）冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン２０．６４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を５５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン２８．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了後５５℃で２時間反応した。反応終了後、反応液１００ｍｌを１５０ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧０．７ＭＰａ、温度１３０℃で７時間水添反応を行った。水添反応終了後、反応液をメタノール３００ｍｌに落とし、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００８６】次に両末端のエステル部分をエステル交換によりジオールに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす型フラスコに該固形分と１００ｍｌテトラヒドロフランを入れ、９０℃で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナトリウムエトキサイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌを加え、５時間反応させた。反応終了後冷却して、メタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００８７】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算した分子量は３７００であった。
【００８８】この物質を化合物（Ｂ）とする。
【化１４】
化合物（Ｂ）
【００８９】（合成例３）環状不飽和化合物として、１，５−シクロオクタジエンとノルボルネンを使用した。
【００９０】冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン４．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ及び１，５−シクロオクタジエン２５．９２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．１２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を溶解してマグネティックスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を５５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン１１．２８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了後５５℃で２時間反応した。
【００９１】反応終了した溶液は室温まで冷却した。この反応溶液１００ｍｌをとり、１５０ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧０．７ＭＰａ、温度１３０℃で７時間水添反応を行った。水添反応終了後、反応液をメタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。次に両末端のエステル部分のエステル交換を行い、ジオールに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす型フラスコに固形分と１００ｍｌテトラヒドロフランを入れ、９０℃で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナトリウムエトキサイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌを加え、５時間反応させた。反応終了後冷却して、メタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００９２】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲの各ピークから計算したノルボルネンとシクロオクタジエンの共重合割合は、０．６７：０．３３であり、分子量Ｍｎは３６００であった。この物質を化合物（Ｃ）とする。
【化１５】
化合物（Ｃ）
【００９３】（実施例１〜３）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇ、および、その１．０倍当量のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を乾燥トルエン１０ｍｌに８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレート０．１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した溶液１ｍｌを加えて８０℃で５時間放置した。反応後、溶液を５０ｍｌメタノール中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、メタノールで洗浄後真空乾燥した。得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定した。組成とＩＲピーク位置は表１に、実施例１における化合物（Ａ）および化合物（Ａ）とＨＤＩの反応物のＩＲスペクトルは図１および図２に示した。
【００９４】図２のＩＲスペクトルには新規にウレタン結合の発現（３３３０、１７００、１５４０、１２６０、１１４５ｃｍ-1の吸収ピーク）が観測され、得られた化合物はウレタン結合を持ちヘキサメチレンジイソシアネートとジオール化合物のポリウレタンであることが確認された。化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とＨＤＩとの反応物についても同様にウレタン結合が確認された。
【００９５】
【表１】
【００９６】（比較例１）ジオール化合物としてポリブタジエンポリオール水添物（三菱化学社製 ポリテールＨ）を用いた以外は実施例１と同様に１：１のモル比でＨＤＩと反応しポリウレタンを得た。このポリウレタンと実施例１で得られたポリウレタンの空気中でのＴＧ／ＤＴＡを測定した。全体重量の１０％が減少する温度を求めた結果を表２に示した。この結果から実施例３で得られたポリウレタンはポリブタジエンポリオールから得られたポリウレタンと比較して、重量１０％減少温度が４０℃以上高く、熱安定性に優れていることが分かった。
【００９７】（実施例４〜６）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇと１．１倍当量のヘキサメチレンジイソシアネートを１５０℃に昇温し、混合した。１５０℃で１時間放置したところ、１５０℃でも溶融しない反応物が得られた。溶剤非存在下でも容易に硬化することが分かった。
【００９８】
【表２】
【００９９】（実施例７〜９）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇ、１．１倍当量の３官能イソシアネート（スミジュール Ｎ３３００住友化学社製）を乾燥トルエン１０ｍｌに８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレート１滴を加えた。溶液は速やかにゲル化し、不溶化した。３官能イソシアネートで架橋ウレタンが生成したために不溶化したものと考えられる。
【０１００】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは特定の環構造を繰り返し単位として有するポリオールとポリイソシアネートから製造されたものであり、主鎖に環構造を有している為、従来のポリウレタン樹脂に比べて機械強度、熱安定性に優れている。
【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のジオール化合物（Ａ）のＩＲスペクトル。
【図２】実施例１における化合物（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物のＩＲスペクトル。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタンに関するものであり、更に詳しくはジオール残基として特定の環構造を繰り返し単位として有するポリオールとポリイソシアネートから製造される耐熱性、機械的強度に優れた新規なポリウレタンおよび、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは一般にポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応によって製造される。ここで得られるポリウレタン化合物は、硬質、または軟質ウレタンフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形法）材料、エラストマー、塗料、コーティング剤、バインダー、接着剤などに使用されている。
【０００３】この様なポリウレタン化合物用のポリオール化合物の一つとしてポリマーポリオールがあり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール水添物などが知られていた。しかし、ポリエーテルポリオールは吸水性が高く、機械的強度が低い、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールは加水分解性が高い、ポリブタジエンポリオール水添物は合成上の制約から９０％程度しか両末端に官能基が付いていない、機械的強度もまだ不十分など従来のポリマーポリオールには種々の問題点があった。そこで、両末端に確実に水酸基が導入され、耐水性、熱安定性が高く、機械的強度の強いポリマーポリオールを用いたポリウレタンが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は機械的強度が強く、熱安定性の高い環構造を繰り返し単位として主鎖に有し、両末端に水酸基が導入されたポリオール化合物をジオール残基として導入された新規なポリウレタンを提供すること、およびそのポリウレタンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、ジオール残基として特定の脂環構造または複素環構造を有するポリオールとポリイソシアネート化合物とを重付加反応することで得られるポリウレタンが上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（２８）に示されるポリウレタン化合物およびその製造方法に関する。
【０００６】（１）両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化５】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【０００７】（２）ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン。
【０００８】（３）ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１）または（２）に記載のポリウレタン。
【０００９】（４）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１０】（５）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１１】（６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１２】（７）両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化６】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【００１３】（８）ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（７）に記載のポリウレタン。
【００１４】（９）ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（７）または（８）に記載のポリウレタン。
【００１５】（１０）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１６】（１１）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１７】（１２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１８】（１３）両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化７】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００１９】（１４）ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１３）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２０】（１５）ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１３）または（１４）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２１】（１６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２２】（１７）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２３】（１８）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２４】（１９）両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化８】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００２５】（２０）ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする（１９）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２６】（２１）ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（１９）または（２０）に記載のポリウレタンの製造方法。
【００２７】（２２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２８】（２３）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００２９】（２４）一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である（１９）〜（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００３０】（２５）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３１】（２６）（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３２】（２７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオール（ａ）、（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【００３３】（２８）（２５）〜（２７）のいずれかに記載のポリウレタン製造用組成物を重付加反応して得られるポリウレタン。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンは、特定の構造を有する脂環式または複素環式骨格を有する繰り返し単位からなるポリオールから誘導されるジオール残基を繰り返し単位中に有するポリウレタンである。
【００３５】本発明で使用される特定の環構造を有する繰り返し単位からなるポリオールは、前記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位を少なくとも一種類、有するポリオールである。ここで、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリオール（ａ）は一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含む請求項７に記載のポリオール（ｂ）の炭素−炭素二重結合を水添したものである。
【００３６】具体的に一般式（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ8を以下に例示して説明する。下記一般式（Ｖ）は請求項１に記載のポリオール（ａ）の一例であり、一般式（Ｉ）の両末端と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【化９】
（Ｖ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。ｍ、ｎは独立に０から５の整数を表し、ｋは任意の自然数。〕
【００３７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ1〜Ｒ8の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（Ｖ）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００３８】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。
【００３９】これらＲ1〜Ｒ8のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。また、一般式（ＩＩ）におけるＡは置換基Ｒ1、Ｒ2を有する炭化水素基または酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００４０】次に、一般式（ＩＶ）におけるＲ9〜Ｒ16を以下に具体的に例示して説明する。下記一般式（ＶＩ）は請求項７に記載のポリオール（ｂ）の一例であり、一般式（ＩＩＩ）の両末端と一般式（ＩＶ）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【化１０】
（ＶＩ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。ｍ、ｎは独立に０から５の整数を表し、ｋは任意の自然数を表す。〕
【００４１】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14のそれぞれの組から独立に形成されるアルキリデン基としては、メチレン（＝ＣＨ2）、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等のアルキリデン基、Ｒ9〜Ｒ16の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ9とＲ10、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（ＶＩ）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００４２】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。これらＲ9〜Ｒ16のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルキリデン基である。また、一般式（ＩＶ）におけるＡは置換基Ｒ9、Ｒ10を有する炭化水素基または酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００４３】本発明の請求項７に記載のポリオール（ｂ）（例として一般式（ＶＩ））は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を１種以上含む環状不飽和化合物（ａ）と、両末端に官能基（水酸基、アシルオキシ基等）を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）とから触媒を使用し開環重合を行い、必要があれば官能基を水酸基に変換する操作を行って製造される。
【００４４】環状不飽和化合物（ａ）のうち少なくとも１種類は一般式（ＶＩＩ）：
【化１１】
（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、あわせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で表されるノルボルネン系化合物である。これらのノルボルネン系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】より具体的に一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する単量体化合物としては、ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−５−ノルボルネン、２−ヘキシル−５−ノルボルネン、２−シクロヘキシル−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ベンゾノルボルナジエン等の炭化水素のみから形成されるノルボルネン類、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−トリメチルシリル−５−ノルボルネン、２−クロロ−５−ノルボルネン、２−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−メチル−５−ノルボルネン−３−カルバルデヒド、２−メチル−５−ノルボルネン−３−メタノール等の炭化水素基以外の置換基を有するノルボルネン類、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2、5．１7,10］−３−ドデセン等の縮合環を有するノルボルネン類等のノルボルネン系化合物が挙げられる。
【００４６】また、複素環式化合物としてはベンゾオキサノルボルナジエン、２，３−ビス（メトキシメチル）−７−オキサ−５−ノルボルネン、２，３−トリフルオロメチル−７−オキサ−５−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類などが挙げられる。
【００４７】これらのノルボルネン系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いても構わない。これらノルボルネン系化合物のうち、好ましくは炭化水素のみで形成されるノルボルネン類であり、より好ましくはノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００４８】環状不飽和化合物（ａ）としては、一般式（ＶＩＩ）で示されるノルボルネン系化合物が必須であるが、これ以外の環状不飽和化合物も組みあわせる事が出来る。但し、その環状不飽和化合物は上記ノルボルネン系化合物の開環重合を阻害するものであってはならない。例として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等のシクロアルケン類、４−メチル−１−シクロヘキセン等の置換シクロアルケン類、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール等の水酸基を有するシクロアルケン類、３−ブロモシクロヘキセン等のハロゲン化シクロアルケン類等の環状不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】これらの環状不飽和化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いても構わない。これら環状不飽和化合物のうち好ましくはシクロアルカジエン、シクロアルケン類である。
【００５０】両末端に官能基を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）は一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１２】
（ＶＩＩＩ）
〔式中、ｍ、ｎは独立に０〜５の整数、Ｘ1、Ｘ2は独立に水酸基またはＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）である。〕で表され、請求項７に記載のポリオールの分子量調節剤であるとともに両末端に官能基を入れるための化合物である。
【００５１】具体的な官能基Ｘ1、Ｘ2としてはアセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、トルオイルオキシ等のアロイルオキシ基、水酸基が挙げられる。
【００５２】一般式（ＶＩＩＩ）で表される鎖状不飽和化合物（ｂ）としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、１，８−ジヒドロキシ−４−オクテン等の両末端ジオール化合物、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，６−ジアセトキシ−３−ヘキセン、１，８−ジアセトキシ−４−オクテン等の両末端ジオールのカルボン酸エステル化合物などが挙げられる。好ましくは１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが用いられる。
【００５３】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含む環状不飽和化合物（ａ）と、両末端に水酸基、アシルオキシ基等を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）との開環重合はメタセシス触媒を使用することにより実施される。具体的な製造方法としては、鎖状不飽和化合物（ｂ）と開環重合触媒（メタセシス触媒）との混合物に、環状不飽和化合物（ａ）の一部または全量を少しづつ添加し、重合させる方法があげられる。より詳細には、鎖状不飽和化合物（ｂ）及び溶媒、あるいは場合によっては一部の環状不飽和化合物をも含有する混合物に触媒を加えることにより反応を開始させた後、環状不飽和化合物（ａ）を、該混合物に添加して反応させる製造方法である。両末端の官能基がアシルオキシ基の場合には反応終了後、加水分解、けん化あるいはエステル交換などの方法により水酸基に変換することによりジオール化合物とする事ができる。
【００５４】上記の開環重合触媒は、いわゆるメタセシス反応を進行させることができる触媒であって、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの金属触媒である。触媒は担体に担持したものまたは錯体触媒が使用できるが、好ましくは錯体触媒である。
【００５５】具体的な例を以下にあげる。（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ3）2または（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2ＴｉＣｌ4にＣ2Ｈ5ＡｌＣｌ2やＣＨ3ＡｌＣｌ2を混合したチタン系触媒、Ｃｌ3Ｔａ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）3などのタンタル系触媒、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎや（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを混合したタングステン系触媒、（（ＣＨ3）3ＣＣＨ2Ｏ）2（Ｏ、Ｐ-（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃ6Ｈ3）−Ｎ＝Ｍｏ＝ＣＨ（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）、ＭｏＣｌ５にＣ2Ｈ5ＡｌＣｌ2を混合したようなモリブデン系触媒、ＲｅＣｌ５にｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎや（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを混合したレニウム系触媒、ルテニウムおよびオスミウム系触媒としては、ＲｕＣｌ3、ＯｓＣｌ3にアルコールを添加した系や以下のカルベン錯体、（各式中、Ｍｅはルテニウム原子またはオスミウム原子を表す。）、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）］、Ｃｌ2［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）］、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子にアルキル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−ＯＣ2Ｈ5）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等のリン原子にシクロペンチル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ10Ｈ9、Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6Ｈ4（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）］、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4−Ｃｌ）、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ3）2Ｃｌ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ）］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子にシクロヘキシル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5等のリン原子に芳香族基が結合した配位子を有するカルベン錯体、ＷＯ ９８／２１２１４に記載のルテニウム、オスミウムのカルベン錯体、Thomas WeskampらのAngew.Chem． Int. Ed., Vol.37, 2490(1998)に記載のルテニウムに１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデンが配位したカルベン錯体等やＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝Ｃ＝ＣＨ（ｔｅｒ−Ｃ4Ｈ9）などのビニリデン錯体などである。
【００５６】これらの触媒は１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのうち、好ましくはタングステン原子、モリブデン原子、ルテニウム原子、オスミウム原子を有する錯体であり、より好ましくはルテニウム原子を有する錯体であって、リン系または窒素系化合物の配位子を有するカルベン錯体が用いられる。
【００５７】一般式（ＩＩ）を繰り返し単位として有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）は一般式（ＩＶ）を繰り返し単位として主鎖に有する請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール化合物（ｂ）を水添する事で得ることができる。また、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）への開環重合の際、原料である鎖状不飽和化合物（ｂ）（一般式（ＶＩＩＩ））の両末端の官能基がアシルオキシ基、アロイルオキシ基である場合には開環重合物を水添した後、加水分解、けん化またはエステル交換してポリオール（ｂ）として得ることもできる。
【００５８】水添方法としては、基本的に、炭素−炭素二重結合を水添しうる全ての方法があげられる。例えば、金属水素化物、金属水素錯化合物、ボランやヒドラジン類などの試薬を用いた量論的な方法や水素による触媒的な方法が用いられる。これらの方法から一つを選択することは難しいが、水素と触媒を用いた水添反応が経済性、量産性の面から望ましい。但し、アルデヒドやニトリル基などの置換基を水添させずにそのまま残す必要がある場合には、水素による水添法ではなく、炭素−炭素二重結合のみを選択的に水添する方法をとる必要がある。
【００５９】本発明の両末端官能型化合物を製造する方法における水素ガスによる水添の触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどを活性炭、アルミナ、シリカなどに担持した触媒、ニッケル、ルテニウムなどのラネー金属触媒、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物触媒やＮｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2／（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2／（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｈＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＨ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＨＣｌのや開環重合で用いたルテニウム、オスミウムのメタセシス触媒などの均一系触媒を使用することができる。
【００６０】本発明に示されるポリウレタン中のポリオール残基は、請求項１〜１２で示された特定の環構造を繰り返し単位にもつポリオール（ａ）および／またはポリオール（ｂ）から誘導される残基以外に、他のジオール化合物から誘導されるジオール残基を含んでいてもよい。例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基であり、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はない。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオール残基とその他のジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオール（ａ）および／または（ｂ）を通常５〜１００モル％、好ましくは、１０〜１００モル％の割合、より好ましくは２０〜１００モル％の割合で含有する。１モル％未満では耐熱性が十分ではなくなる傾向にある。
【００６１】本発明に示されるポリウレタン化合物に使用されるポリイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン合成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネートやイソシアヌレートなどのイソシアネート縮合体があげられる。また、イソシアネート基に保護基がついているブロックイソシアネート化合物も使用することができる。
【００６２】本発明に示されるポリウレタン化合物は、請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。また他のジオール化合物を含むポリウレタンは、上記のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び他のジオール化合物の重付加反応によって得られる。
【００６３】本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。
【００６４】触媒としては、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられるものが使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
【００６５】また、場合によっては鎖延長剤、架橋剤としてのポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加し、ポリマーの重合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウレタンの合成はこれらの鎖延長剤、架橋剤と請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物とを同時に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能であるし、先に上記特定の環構造を有するポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて末端ポリイソシアネートオリゴマーを調整しておき、その後で、このオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段でのポリウレタン合成も可能である。
【００６６】鎖延長剤、架橋剤として本発明のポリウレタン合成に使用できるポリオール化合物、ポリアミン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるものであれば特に制限はない。そのようなポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、ハイドキノンジエチロールエーテル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールポリブタジエンポリオールポリオール等が挙げられる。また、ポリアミン化合物の具体例としては３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の脂肪族ポリアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン等が挙げられる。
【００６７】重付加反応は溶媒中、または無溶媒で行うことができる。溶媒は本発明におけるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物を溶解し、重付加反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。ただし、水分はイソシアネート基と反応し、ポリオール化合物との重付加反応を阻害するので、溶媒は脱水（乾燥）してから用いることが望ましい。
【００６８】ポリオール化合物（特定の環構造を繰り返し単位を含むポリオール、その他のポリールを含む）とポリイソシアネート化合物の比率は特に制限はないが、通常ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数とこれと反応させる官能基（水酸基、アミノ基）の数がの比が最終的に１に近い値となるように調整する。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の総モル当量とポリオール化合物の水酸基、および鎖延長剤、架橋剤の水酸基、あるいはアミノ基の総モル当量との比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）が好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．２の範囲となるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。イソシアネート基、水酸基のどちらかの官能基が極端に多い配合だと、過剰の官能基を有するほうの化合物が未反応で残留することになる。また、生成したポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、機械的強度が劣ったものになる事が多い。
【００６９】本発明のポリウレタンには必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することもできる。
【００７０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ制限されるものではない。
【００７１】合成例、実施例に用いた試薬及び溶媒は特に断らない限り脱水等の精製を行うことなく購入したまま使用した。但し、合成例では使用前に不活性ガス置換による脱気を実施した。
【００７２】実施例中の「室温」とは特に断らない限り１０〜２５℃の温度範囲を示す。
【００７３】得られた化合物の分析は以下の条件で行った。
【００７４】・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
テトラヒドロフランまたはキシレンを溶離液として、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００７５】・プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
合成例１は重クロロホルム中、合成例２、３はトリククロベンゼン／重ベンゼン中においてプロトンＮＭＲにより構造及び両末端官能基の確認、定量を行った。
【００７６】・蒸気圧浸透圧測定（ＶＰＯ）
クロロホルム中で、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００７７】・ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）測定日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、反射法で測定した。
【００７８】・ＴＧ／ＤＴＡ測定（熱重量／示差熱分析）
セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型ＴＧ／ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。
測定条件：空気中１００℃で２０分間保持後、１０℃／分の速度で５００℃まで昇温
【００７９】（合成例１）冷却管、滴下ロートを備えた５０ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．０６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を４０℃に上げ、別途に調整したエチリデンノルボルネン９．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で２時間反応した。反応終了した溶液は室温まで冷却した。この反応溶液と触媒（ＨＣｌＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）０．０３ｇを１００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧６ＭＰａ、温度１５５℃で４時間水添反応を行った。反応終了後、冷却し、この反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し固形分を析出させた。この固形分を２０ｍｌトルエンに溶解メタノール２００ｍｌ中に析出させることを３回繰り返し精製した。精製した固形分は真空乾燥した。やや黄色みを帯びた透明な粘性固体であった。
【００８０】この固形物のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００８１】プロトンＮＭＲ測定の各ピークの積分比から９９％の水添率であった。プロトンＮＭＲの結果から計算した分子量Ｍｎは３８００であった。
【００８２】また、ＶＰＯで測定した分子量Ｍｎは３６００であり、プロトンＮＭＲで測定した分子量と良い一致を示した。この結果から本発明の方法により製造された化合物は確実に両末端にアセトキシル基が導入されていることが分かった。次に、両末端のエステル部分をエステル交換でジオールに変換した。上記粘性固体（分析に用いた以外の全量）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、２８％ナトリウムメトキサイド／メタノール溶液１ｇとメタノール１０ｍｌを加え、５時間還流した。反応終了した溶液をメタノール１００ｍｌ中にあけ、デカンテーションした。さらに、シクロヘキサンに溶解、メタノールを添加して析出させる操作を３回繰り返し精製した。固形物は７５℃で２日間真空乾燥した。柔らかい固形物が得られた。
【００８３】プロトンＮＭＲの結果から、アセトキシル基はエステル交換され、１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算した分子量は３７００であった。
【００８４】この物質を化合物（Ａ）とする。
【化１３】
化合物（Ａ）
【００８５】（合成例２）冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン２０．６４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を５５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン２８．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了後５５℃で２時間反応した。反応終了後、反応液１００ｍｌを１５０ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧０．７ＭＰａ、温度１３０℃で７時間水添反応を行った。水添反応終了後、反応液をメタノール３００ｍｌに落とし、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００８６】次に両末端のエステル部分をエステル交換によりジオールに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす型フラスコに該固形分と１００ｍｌテトラヒドロフランを入れ、９０℃で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナトリウムエトキサイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌを加え、５時間反応させた。反応終了後冷却して、メタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００８７】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算した分子量は３７００であった。
【００８８】この物質を化合物（Ｂ）とする。
【化１４】
化合物（Ｂ）
【００８９】（合成例３）環状不飽和化合物として、１，５−シクロオクタジエンとノルボルネンを使用した。
【００９０】冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン４．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ及び１，５−シクロオクタジエン２５．９２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．１２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を溶解してマグネティックスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を５５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン１１．２８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了後５５℃で２時間反応した。
【００９１】反応終了した溶液は室温まで冷却した。この反応溶液１００ｍｌをとり、１５０ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧０．７ＭＰａ、温度１３０℃で７時間水添反応を行った。水添反応終了後、反応液をメタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。次に両末端のエステル部分のエステル交換を行い、ジオールに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす型フラスコに固形分と１００ｍｌテトラヒドロフランを入れ、９０℃で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナトリウムエトキサイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌを加え、５時間反応させた。反応終了後冷却して、メタノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。
【００９２】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲの各ピークから計算したノルボルネンとシクロオクタジエンの共重合割合は、０．６７：０．３３であり、分子量Ｍｎは３６００であった。この物質を化合物（Ｃ）とする。
【化１５】
化合物（Ｃ）
【００９３】（実施例１〜３）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇ、および、その１．０倍当量のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を乾燥トルエン１０ｍｌに８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレート０．１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した溶液１ｍｌを加えて８０℃で５時間放置した。反応後、溶液を５０ｍｌメタノール中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、メタノールで洗浄後真空乾燥した。得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定した。組成とＩＲピーク位置は表１に、実施例１における化合物（Ａ）および化合物（Ａ）とＨＤＩの反応物のＩＲスペクトルは図１および図２に示した。
【００９４】図２のＩＲスペクトルには新規にウレタン結合の発現（３３３０、１７００、１５４０、１２６０、１１４５ｃｍ-1の吸収ピーク）が観測され、得られた化合物はウレタン結合を持ちヘキサメチレンジイソシアネートとジオール化合物のポリウレタンであることが確認された。化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とＨＤＩとの反応物についても同様にウレタン結合が確認された。
【００９５】
【表１】
【００９６】（比較例１）ジオール化合物としてポリブタジエンポリオール水添物（三菱化学社製 ポリテールＨ）を用いた以外は実施例１と同様に１：１のモル比でＨＤＩと反応しポリウレタンを得た。このポリウレタンと実施例１で得られたポリウレタンの空気中でのＴＧ／ＤＴＡを測定した。全体重量の１０％が減少する温度を求めた結果を表２に示した。この結果から実施例３で得られたポリウレタンはポリブタジエンポリオールから得られたポリウレタンと比較して、重量１０％減少温度が４０℃以上高く、熱安定性に優れていることが分かった。
【００９７】（実施例４〜６）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇと１．１倍当量のヘキサメチレンジイソシアネートを１５０℃に昇温し、混合した。１５０℃で１時間放置したところ、１５０℃でも溶融しない反応物が得られた。溶剤非存在下でも容易に硬化することが分かった。
【００９８】
【表２】
【００９９】（実施例７〜９）２０ｍｌサンプル瓶中、ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の１．５ｇ、１．１倍当量の３官能イソシアネート（スミジュール Ｎ３３００住友化学社製）を乾燥トルエン１０ｍｌに８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレート１滴を加えた。溶液は速やかにゲル化し、不溶化した。３官能イソシアネートで架橋ウレタンが生成したために不溶化したものと考えられる。
【０１００】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは特定の環構造を繰り返し単位として有するポリオールとポリイソシアネートから製造されたものであり、主鎖に環構造を有している為、従来のポリウレタン樹脂に比べて機械強度、熱安定性に優れている。
【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のジオール化合物（Ａ）のＩＲスペクトル。
【図２】実施例１における化合物（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物のＩＲスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化１】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【請求項２】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項７】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化２】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【請求項８】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項９】ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である請求項７または８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１１】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１３】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化３】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である請求項１３または１４に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１７】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１９】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化４】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２０】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２１】ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である請求項１９または２０に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２３】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２４】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２５】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２６】請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２８】請求項２５〜２７のいずれかに記載のポリウレタン製造用組成物を重付加反応して得られるポリウレタン。
【請求項１】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化１】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【請求項２】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項７】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化２】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【請求項８】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項９】ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である請求項７または８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１１】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１３】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）
−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＯＨ （Ｉ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＩ）
【化３】
（ＩＩ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）の割合が５〜１００モル％である請求項１３または１４に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１７】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ8が水素原子である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ5がエチル基である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１９】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）
＝ＣＨ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が一般式（ＩＶ）
【化４】
（ＩＶ）
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２０】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位から成る化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２１】ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）の割合が５〜１００モル％である請求項１９または２０に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２３】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ16が水素原子である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２４】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ9〜Ｒ12、Ｒ15〜Ｒ16が水素原子であり、Ｒ13とＲ14が両方を併せてエチリデン基である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２５】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２６】請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２８】請求項２５〜２７のいずれかに記載のポリウレタン製造用組成物を重付加反応して得られるポリウレタン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００２−５３６３８（Ｐ２００２−５３６３８Ａ）
【公開日】平成１４年２月１９日（２００２．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２４０２３４（Ｐ２０００−２４０２３４）
【出願日】平成１２年８月８日（２０００．８．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年２月１９日（２００２．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年８月８日（２０００．８．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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