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新規ポリウレタンおよび水性システムを増粘するためのそれらの使用
説明

新規ポリウレタンおよび水性システムを増粘するためのそれらの使用

【課題】低剪断範囲内での特に有効な増粘効果を特徴とする、水性システム用の増粘剤として好適な、新規な親水性/疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタン、およびまた水性システムを増粘するためのそれらの使用を提供する。
【解決手段】A)平均官能価1.2以上のポリエーテルポリオール、B)(環状)脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、C)少なくとも1つの不飽和結合をもつ脂肪族モノアルコールまたは芳香族モノアルコール、D)飽和のモノアルコール又はモノアミン、以上4成分のNCO/OH当量比が0.5:1〜1.2:1反応生成物からなる水溶性又は水分散性ポリウレタン。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低剪断範囲内での特に有効な増粘効果を特徴とする、水性システム用の増粘剤として好適な、新規な親水性/疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタン、およびまた水性システムを増粘するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
水性システム用のポリウレタン−ベース増粘剤は、多数の公報に記載されている(例えば、(特許文献1)、(特許文献2)、(特許文献3)、(特許文献4)、(特許文献5)、(特許文献6)、(特許文献7)、(特許文献8)または(特許文献9)を参照されたい)。ポリウレタン増粘剤はまた、(特許文献10)、(特許文献11)、(特許文献12)および(特許文献13)からも公知である。
【0003】
これらの先行技術の増粘剤の共通の特徴は、(i)少なくとも50重量%の量の親水性セグメント、(ii)30重量%以下の量の疎水性セグメント、および(iii)ウレタン基が同時に存在することである。「親水性セグメント」とは本明細書では、特に、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも50モル%がエチレンオキシド単位から構成される少なくとも5つの鎖メンバーを有するポリエーテル鎖を意味する。「疎水性セグメント」とは本明細書では、特に、好ましくは末端に組み入れられ、少なくとも6個の炭素原子を有する炭化水素セグメントを意味する。
【0004】
以下より詳細に説明される本発明の増粘剤もまた、好ましくはこの定義に一致する。
【0005】
これらのポリウレタン増粘剤は、例えば、自動車および工業コーティング、着色下塗りおよびペイント、印刷用および織物用インク、顔料印刷ペースト、医薬品および化粧品製剤、作物保護調合物、洗濯洗剤製剤またはフィラーのもしくは接着剤の分散系などの水性システムのレオロジー特性を調整するための好適な助剤である。
【0006】
公知のポリウレタン増粘剤の広範な用途にもかかわらず、低剪断範囲内でのそれらの増粘効果が低くすぎる多数の使用分野がある。その結果として、それらは比較的高い濃度で使用されなければならないか、あるいは、例えば、顔料濃度もしくは固形分濃度を上げるなどの他の手段を粘度を上げるために講じなければならないかのどちらかである。しかしながら、かかるケースでは、インク、ペイントまたは製造される他の製剤の均染(leveling)作用、硬化挙動、光沢または隠蔽力などの性能特性の好ましくない変質があるかもしれない。
【0007】
低剪断粘度を効果的に上げる別の方法は、セルロースまたはポリアクリレートをベースにする増粘剤を使用することである。しかしながら、これらの製品は、例えば、コーティングでの相溶性の低下、劣った耐水性、微生物に対する感受性、または比較的劣った均染作用および光沢などの他の重大な欠点を有する。
【特許文献1】DE−A 1 444 243
【特許文献2】DE−A 3 630 319
【特許文献3】EP−A 0 031 777
【特許文献4】EP−A 0 307 775
【特許文献5】EP−A 0 495 373
【特許文献6】米国特許第4,079,028号明細書
【特許文献7】米国特許第4,155,892号明細書
【特許文献8】米国特許第4,499,233号明細書
【特許文献9】米国特許第5,023,309号明細書
【特許文献10】EP−A 618 243
【特許文献11】EP−A 725 097
【特許文献12】EP−A 839 877
【特許文献13】EP−A 1 241 200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の目的は、前述のセルロース化合物またはポリアクリレートのそれと類似の高いレオロジー効率を有するが、明記された欠点を示さない、低剪断範囲内での用途向け水性システム用の改善された増粘剤を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
意外なことに、より詳細に以下に記載される、本発明の親水性/疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタンを提供することによって、この目的を達成できることが今や分かった。このケースで、「疎水性セグメント」の、特に少なくとも6個の炭素原子を有する、かつ、少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する炭化水素セグメントの使用が本発明に不可欠である。
【0010】
本発明は、
A)平均官能価1.2以上の少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
B)少なくとも1つの(環状)脂肪族および/または芳香族ジイソシアネート、
C)6〜34個の炭素原子および不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコール、または6〜34個の炭素原子、不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有し、且つ少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)もしくはプロピレンオキシド(PO)単位で延長された少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコールアルコキシレート、または6〜34個の炭素原子を有する芳香族一価アルコールおよび/または芳香族一価アルコールアルコキシレート、またはこれらの成分の混合物、
D)適切な場合には、イソシアネートと反応することができ、且つ好ましくは(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコール、(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコールアルコキシレートまたは(環状)脂肪族および/または芳香族アミンから構成される6〜34個の炭素原子の炭素基を有するさらなる線状もしくは分岐の一官能性成分(成分D)は好ましくは飽和である)
から、0.5:1〜1.2:1のNCO/OH当量比を条件として、一段階または多段階反応で製造された水溶性または水分散性ポリウレタンを提供する。
【0011】
本発明はさらに、
A)平均官能価1.2以上の少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
B)少なくとも1つの(環状)脂肪族および/または芳香族ジイソシアネート、
C)6〜34個の炭素原子および不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコール、または6〜34個の炭素原子、不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有し、且つ少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)もしくはプロピレンオキシド(PO)単位で延長された少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコールアルコキシレート、または6〜34個の炭素原子を有する芳香族一価アルコールおよび/または芳香族一価アルコールアルコキシレート、またはこれらの2つの成分の混合物、
D)適切な場合には、イソシアネートと共有結合することができ、且つ好ましくは(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコール、(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコールアルコキシレートまたは(環状)脂肪族および/または芳香族アミンから構成される6〜34個の炭素原子の炭素基を有するさらなる線状もしくは分岐の一官能性成分
から一段階または多段階反応で、0.5:1〜1.2:1のNCO/OH当量比を条件として製造される水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【0012】
本発明はさらに、水性システムを増粘するための本発明のポリウレタンの使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
ポリエーテルポリオール成分A)は好ましくは、一般式(I)
[−O−(A)−H] (I)
(式中、
は、適切な場合にはエーテル酸素原子を含有する、2〜36個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族炭化水素基であり、
Aは、基の少なくとも50モル%、好ましくは70モル%、より好ましくは100モル%がエチレンオキシド基であるという条件で、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基であり、
xは20〜300の数であり、そして
yは1〜6、好ましくは2〜6の数である)
の化合物から構成される。
【0014】
成分Aの平均官能価は好ましくは2以上であり、さらなる実施形態では約2であり、別の実施形態では3〜4である。
【0015】
成分B)は好ましくは、一般式(II)
OCN−R−NCO (II)
(式中、
は、適切な場合には不活性置換基を含有する4〜22個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基である)
の少なくとも1つのジイソシアネートから構成される。
【0016】
成分B)のジイソシアネートの例は、例えば、1,4−ブタンジイソシアネートまたは1,6−ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル環状ヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−および1,4−環状ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジ環状ヘキシルメタンなどの脂環式ジイソシアネート;ならびにまた2,4−ジイソシアナトトルエンおよび4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどの芳香族ジイソシアネートである。
【0017】
成分C)は好ましくは、一般式(III)
−O−(A)−H (III)
(式中、
は、不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する6〜34個の炭素原子を有する線状または分岐の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Aはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基であり、
nは0〜1000の数である)
の、ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つの成分から構成される。
【0018】
成分C)の例は、1−オクテノール、2−エチルヘキセノール、1−ノネノール、1−デセノール、1−ドデセノール、1−テトラデセノール、1−ヘキサデセノール、1−オクタデセノール、1−ドコセノールおよびそれらのアルコキシル化変異体などの不飽和(環状)脂肪族アルコール、またはアリールポリグリコールエーテル、2−ヒドロキシビフェニリルエーテルもしくは4−ヒドロキシビフェニリルエーテルまたはレチノールなどの芳香族アルコールである。10〜24個の炭素原子を有する不飽和または芳香族一価アルコールが好ましく、14〜20個の炭素原子を有する不飽和または芳香族一価アルコールが特に好ましい。例示された成分C)の混合物もまた使用できることは理解されるであろう。
【0019】
その使用が任意である一官能性成分D)は好ましくは、一般式(IV)の少なくとも1つの成分または一般式(V)の少なくとも1つの成分あるいは2つの指定成分の混合物からなり、
−O−(A)−H (IV)
−X (V)
式中、
は、6〜34個の炭素原子を有する線状または分岐の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Aはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基であり、
pは1〜20の数であり、
Xは、イソシアネートと共有結合することができる、好ましくはヒドロキシル基(−OH)またはアミノ基(−NH)から構成される官能基である。
【0020】
成分D)の例は、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデカノール、1−ドコサノールおよびそれらのアルコキシル化変異体などの(環状)脂肪族アルコールあるいは1−オクチルアミン、1−デシルアミン、1−ドデシルアミン、ジトリデシルアミン(異性体混合物)などである。8〜24個の炭素原子を有する一価アルコールが好ましく、10〜18個の炭素原子を有する一価アルコールが特に好ましい。例示された成分D)の混合物もまた使用できることは理解されるであろう。
【0021】
本発明のポリウレタンは一段階または多段階で製造される。一段階反応とは、この文脈において成分A)の全部と成分B)、C)および、使用される場合D)の全部との反応を意味する。多段階反応は、例えば、ポリエーテルA)とジイソシアネートB)との反応に、およびこの前駆体と成分(C)および、使用される場合成分D)の全部とのその次の反応にある。多段階反応は同様にまたはさらに、成分C)の一部または全部とモル過剰のジイソシアネート成分B)との別個の反応ならびに生じたNCOプレポリマーと成分A)および、適切な場合には、成分D)とのその次の反応にあってもよい。このケースでは反応の順番は概して重要ではなく、成分A)対C)および、使用される場合、用いられるD)の量が上述の定義に従った重合生成物を形成できるようなものであることを確実にしさえすればよい。
【0022】
このように製造される本発明のポリウレタンは、10〜100℃の温度範囲内の軟化点または軟化範囲を有する一般に無色ないし黄色がかったワックスまたは高粘度ポリマーである。その後の使用目的のためには、本発明のポリウレタンを、例えば、調合剤、溶剤、水、乳化剤または安定剤などの補助剤と混合して液体調合物を生成することがしばしば有利である。
【0023】
本発明のポリウレタンは、ワニス、インキ、ペイント、皮革助剤、製紙助剤、原油抽出製剤、洗濯洗剤製剤、接着剤、研磨用ワックス、製薬および獣医診療用途向け調合物、作物保護製剤、化粧品などの水性または主に水性のシステムを増粘するのに好適である。水そのものもまた、必要ならば、さらなる補助剤と後に混合される前にまたは水性製剤にそれ自体が加えられる前に、本発明のポリウレタン増粘剤で増粘することができる。本発明の増粘剤はまた、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース誘導体または無機増粘剤をベースにするものなどの他の増粘剤と混合して使用することもできる。好ましい一実施形態では、本発明のシステムは、5〜70重量%の水、特に10%〜50%の水を含む。
【0024】
本発明に従って増粘することができる水性システムの例は、水性ポリアクリレート分散系、オレフィン系不飽和モノマーの共重合体の水性分散系、水性ポリ酢酸ビニル分散系、水性ポリウレタン分散系、水性ポリエステル分散系および、特に、かかる分散系またはかかる分散系の混合物をベースにする上述したタイプのすぐ使用できる(ready-to-use)製剤である。
【0025】
本発明の増粘剤は当然ながら、バルクで、好ましくは顆粒または、適切な場合には、粉末として使用することができる。しかしながら、特に好ましい使用は、本発明のポリウレタンならびに水、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソプロパノール、酢酸メトキシプロピル、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール、(ポリ)エチレンおよび/または(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどの溶剤、非イオン性乳化剤、界面活性剤および/または、適切な場合には、さらなる添加剤を含む液体調合物であることが分かっている。その理由は、これにより本発明の増粘剤を水性または主に水性のシステムへ組み入れるのが著しく容易になるためである。
【0026】
特に好ましくは本発明の増粘剤のすぐ使用できる製剤は、10%〜80重量%、好ましくは20%〜60重量%、より好ましくは25%〜50重量%の固形分含有率を有する水性溶液または分散系である。
【0027】
所望の増粘を達成するために水性または主に水性のシステムに加えられる本発明の増粘剤の量は、特定の最終用途に依存し、いくつかの試験で当業者によって決定されてもよい。一般的に言えば、0.05%〜10重量%、好ましくは0.1%〜4重量%、より好ましくは0.1%〜2重量%の本発明の増粘剤が使用され、これらの百分率は、供給されたままの形の本発明の完全調合増粘剤を基準にしている。
【0028】
本発明の増粘剤の活性は、例えば、ハーケ(Haake)回転粘度計で、ストーマー(Stormer)粘度計でまたはブルックフィールド(Brookfield)粘度計におけるような公知の方法によって評価することができる。
【実施例】
【0029】
略語
DBTL:ジブチルスズ(IV)ジラウレート
ボーチ(Borchi)(登録商標)キャット(Kat)24:オクタン酸ビスマス(III)
ボーチ(登録商標)キャット28:オクタン酸スズ(II)
【0030】
用いられるベース材料
【0031】
【表1】

【0032】
本発明のポリウレタンの製造
実施例1
180gのポリエーテルIIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、10.58gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:165mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.24gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社(BORCHERS GmbH))および7.50gのデスモデュール(Desmodur)(登録商標)44MC(バイエル社(Bayer AG))と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0033】
実施例2
150gのポリエーテルIVを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、13.51gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:154.2mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.27gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および14.74gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0034】
実施例3
150gのポリエーテルIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、19.85gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:165mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および8.99gのデスモデュール(登録商標)I(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0035】
実施例4
150gのポリエーテルIIIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、13.23gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:165mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および9.83gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0036】
実施例5
150gのポリエーテルIIIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、10.07gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:210mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および9.83gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0037】
実施例6
150gのポリエーテルIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、15.01gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:210mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および8.99gのデスモデュール(登録商標)I(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0038】
実施例7
150gのポリエーテルIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、20.27gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:154.2mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および8.99gのデスモデュール(登録商標)I(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0039】
実施例8
150gのポリエーテルIIIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、13.51gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:154.2mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および9.83gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0040】
実施例9
300gのポリエーテルIIIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、13.51gのエトキシル化オレイル−セチルアルコール(OH価:154.2mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.25gのボーチ(登録商標)キャット24(ボーチャーズ社)および14.74gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0041】
実施例10
200gのポリエーテルIを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、46.57gのアリールポリグリコールエーテル(OH価:102mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。
【0042】
それを次に90〜95℃で0.24gのボーチ(登録商標)キャット28(ボーチャーズ社)および15.97gのデスモデュール(登録商標)W/1(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0043】
実施例11
180gのポリエーテルIaを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、20.83gのオレイル−セチルアルコール(OH価:181.50mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。
【0044】
それを次に90〜95℃で0.20gのボーチ(登録商標)キャット28(ボーチャーズ社)および15.97gのデスモデュール(登録商標)I(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0045】
実施例12
200gのポリエーテルVを窒素下にて1Lガラスフラスコ中へ量り分け、110〜115℃で1.5〜2時間の窒素流れの導入によって微量の水を除いた。この最初の装入物を90℃に冷却し、12.01gのオレイル−セチルアルコール(OH価:181.50mgKOH/g)と混合し、さらに30分間に亘り窒素の流れ下において脱水する。それを次に90〜95℃で0.24gのボーチ(登録商標)キャット28(ボーチャーズ社)および7.77gのデスモデュール(登録商標)I(バイエル社)と混合する。それを、イソシアネート・バンドがIR分光分析法によってもはや検出できなくなるまで90〜95℃で撹拌する。これにより、色が淡い黄色がかった非常に粘稠なポリウレタン樹脂が生じた。
【0046】
実施例1〜12で製造したポリウレタン増粘剤を、例えば下の表1に代表して提示されるように、グリコールおよび/または乳化剤と共に水溶液にした。
【0047】
【表2】

【0048】
百分率はいずれの場合も重量を基準としている。
【0049】
使用例
下の例は、本発明の増粘剤で相当する競合製品でより水性ペイント、インクおよびワニスを効率的に増粘することが可能であることを示す。
【0050】
モデルワニスの製造および粘度測定による増粘効果の試験
モデルワニス
70.00gアクリレート(ベイヒドロール(Bayhydrol)XP2470)
28.00g脱塩水
2.00gブチルグリコール
0.05gバイク(Byk)038(消泡剤)
100.05g
【0051】
表1の増粘剤製剤およびまた表2で下に提示される増粘剤を、実験室撹拌機を用いて、それぞれ0.5%の活性分(ポリマー部分)で、100gの上記モデルワニスへ組み入れた。約12時間の熟成時間後に、粘度測定を、ハーケRS1流動計(測定要素:錘/プレート)を用いて、1.0秒−1、10.3秒−1および100秒−1での低剪断範囲内で23℃で実施した。
【0052】
増粘効果について得られた試験結果を下の表2に示す。
【0053】
【表3】

【0054】
まとめ
粘度測定の結果は、市販の製品と比較して本発明の増粘剤の改善された増粘効果を明らかに示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
A)平均官能価1.2以上の少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
B)少なくとも1つの(環状)脂肪族および/または芳香族ジイソシアネート、
C)6〜34個の炭素原子および不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコール、または6〜34個の炭素原子、構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有し、且つ少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)もしくはプロピレンオキシド(PO)単位で延長された少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコールアルコキシレート、または6〜34個の炭素原子を有する芳香族一価アルコールおよび/または芳香族一価アルコールアルコキシレート、またはこれらの成分の混合物、
D)適切な場合には、イソシアネートと反応することができ、且つ好ましくは(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコール、(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコールアルコキシレートまたは(環状)脂肪族および/または芳香族アミンから構成される6〜34個の炭素原子の炭素基を有するさらなる線状もしくは分岐の一官能性成分
の反応生成物として、0.5:1〜1.2:1のNCO/OH当量比を条件に、一段階または多段階化学反応で製造される水溶性または水分散性ポリウレタン。
【請求項2】
前記ポリエーテルポリオールA)が2以上の平均官能価を有することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項3】
前記ポリエーテルポリオールA)が3〜4の平均官能価を有することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項4】
前記ジイソシアネートB)が(環状)脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項5】
成分C)が10〜22個の炭素原子を有することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項6】
成分C)が1〜3モルのアルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドとの反応によって鎖延長されたことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項7】
成分C)が3モルより多いアルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドとの反応によって鎖延長されたことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項8】
成分C)が2個以上の二重結合を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項9】
任意の成分D)が8〜18個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の一価アルコールから構成されることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項10】
任意の成分D)が8〜18個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の脂肪族アミンから構成されることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン。
【請求項11】
一段階または多段階化学反応において、 0.5:1〜1.2:1のNCO/OH当量比を条件として
A)平均官能価1.2以上の少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
B)少なくとも1つの(環状)脂肪族および/または芳香族ジイソシアネート、
C)6〜34個の炭素原子および不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコール、または6〜34個の炭素原子、不可欠な構成要素として少なくとも1つの不飽和構成要素(炭素−炭素二重結合)を有し、且つ少なくとも1つのエチレンオキシド(EO)もしくはプロピレンオキシド(PO)単位で延長された少なくとも1つの線状もしくは分岐の(環状)脂肪族一価アルコールアルコキシレート、または6〜34個の炭素原子を有する芳香族一価アルコールおよび/または芳香族一価アルコールアルコキシレート、またはこれらの成分の混合物、
D)適切な場合には、イソシアネートと反応することができ、且つ好ましくは(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコール、(環状)脂肪族および/または芳香族一価アルコールアルコキシレートまたは(環状)脂肪族および/または芳香族アミンから構成される6〜34個の炭素原子の炭素基を有するさらなる線状もしくは分岐の一官能性成分
が互いに反応させられることを特徴とする請求項1に記載の水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法。
【請求項12】
水性コーティングシステム、接着剤および他の水性調合物を増粘するための請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリウレタンの使用。
【請求項13】
請求項1に記載の少なくとも1つのポリウレタンを含む水性またはほぼ水性のシステム。
【請求項14】
対象とする調合物を導入し、請求項1に記載のポリウレタンを加え、成分を混合しさらにエージングさせることによる、請求項13に記載の増粘された水性システム、特にコーティングシステム、接着剤および他の水性調合物の製造方法。

【公開番号】特開2007−332376(P2007−332376A)
【公開日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2007−156399(P2007−156399)
【出願日】平成19年6月13日(2007.6.13)
【出願人】(507196538)ボルヒェルス・ゲーエムベーハー (1)
【Fターム(参考)】