新規ポリオキサレート
【課題】 従来技術の問題点である耐熱性の大幅に向上したイソソルビド系生分解性ポリエステルを提供すること。
【解決手段】 イソソルビドにシュウ酸ジエステルを組み合わせることによって得られるイソソルビド系ポリエステルであり、下記式で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレートである。
【解決手段】 イソソルビドにシュウ酸ジエステルを組み合わせることによって得られるイソソルビド系ポリエステルであり、下記式で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有すると共に耐熱性も優れたイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平１１−２４１００４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１１，３６５（１９８４）
【非特許文献２】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４，５３（１９９３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３、２８１３（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，２２５７（１９９６）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，７７，３３８（２０００）
【０００３】
近年、地球環境に与えるプラスチックの廃棄問題の解決策として、ポリ乳酸に代表される再生可能な植物資源由来の原料を利用した材料開発が盛んである。その一つとして、でんぷんやセルロース等の多糖類からの分解及び変性によって得られる原料、中でも、でんぷんの加水分解により生成するグルコースを還元及び分子内脱水環化して得られるイソソルビドとジカルボン酸誘導体とから得られるポリエステルがよく知られている。
【０００４】
イソソルビドを用いたポリエステルとしては、例えば、イソソルビドとテレフタル酸クロリドとから得られるポリエステル（非特許文献１，２）や、イソソルビドと芳香族又は脂環式ジカルボン酸とから得られるポリエステル（特許文献１）が開示されているが、特に後者は液晶用途を目的としたものであり、耐熱性や生分解性等については何の記述もされていない。
【０００５】
その他、イソソルビドと脂肪族ジカルボン酸誘導体とから得られるポリエステルとして、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のそれぞれの酸クロリド化合物を使用して合成されるポリエステルが知られている（非特許文献３，４，５）。しかし、これらのポリエステルはいずれも生分解性を有するが、融点を示さず、非晶性であり、ガラス転移温度も最も高いコハク酸クロリドを使用した場合で高々３６℃程度と非常に低く、プラスチックとしての実用性に欠けるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来技術の問題点である耐熱性の大幅に向上したイソソルビド系生分解性ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、イソソルビドにシュウ酸ジエステルを組み合わせることによって下記式で表されるイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）が得られ、このポリエステルにより前記課題が解決できることを見出した。特に、本発明のイソソルビド系ポリエステルの非常に高いガラス転移温度は、従来公知のイソソルビド系ポリエステルのガラス転移温度からは全く予測できなかったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレート、（２）式（Ｉ）で表される構造単位からなる、第１の発明に記載の新規ポリオキサレート、（３）式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるエステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含む、第１の発明に記載の新規ポリオキサレートにある。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明は、（４）前記１〜３のいずれか記載のポリオキサレートからなり、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルムにもある。
【発明の効果】
【００１１】
後述の実施例からも明らかなように、本発明の新規ポリオキサレートは、耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーであるので、成形品や繊維等として、更に透明性も非常に良好であるので、フィルム、シート、容器等として有用であり、自動車、電気・電子、精密機器、食品、農業、家庭・日用雑貨等の広い分野において、各種部材、部品、資材として使用できる。
【００１２】
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、耐熱性、耐薬品性、透明性に加え、酸素バリア性に優れているので、食品、医薬品、化粧品、精密機器，家電製品等の包装材料或いは包装容器として特に有用である。なお、本発明のポリオキサレート及びポリオキサレートフィルムは、生分解性を有する上に再生可能な植物資源由来の原料を利用しているため、廃棄に伴う地球環境への負荷が非常に少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオキサレートは、前記式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含むものであり、このポリオキサレートは、前記式（Ｉ）で表される構造単位からなるものであってもよく、また、前記式（Ｉ）の主繰り返し単位以外に、それとは異なる追加エステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含むものであってもよい。
【００１４】
前者の場合、本発明のポリオキサレートは式（II）で表すことができ、ここで「ｎ」は重合度を表す正の整数で分子量に関連づけられる。後者の場合、追加繰り返し単位の割合は、前述の本発明の効果（特に高耐熱性；ガラス転移温度が１６０℃以上であること）や、本発明のポリオキサレートが有する本来の特性（生分解性）を損なわない範囲であればよく、例えば、全繰り返し単位（主繰り返し単位と追加繰り返し単位の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。なお、本発明のポリオキサレートは、分子量や分子量分布に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であるものがより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明のポリオキサレートは、主原料であるイソソルビドとシュウ酸又はその誘導体（シュウ酸ジエステル、シュウ酸ジクロリド等）との重縮合反応により製造することができるが、イソソルビドとシュウ酸ジエステルとの重縮合反応によって製造することが特に好ましい。シュウ酸又はその誘導体１モルに対するイソソルビドの使用割合は、０．９５〜１．０５モル、更には０．９８〜１．０２モル、特に等モルであることが好ましく、後述のようにこれらが追加の酸成分やアルコール成分で置換される場合も、追加の酸成分とアルコール成分の割合は適宜選択できるが、全酸成分に対する全アルコール分の割合は上記と同様であることが好ましい。
【００１７】
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）、或いはこれらの組み合わせが使用できる。
【００１８】
イソソルビドは、式（III）で示される、１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−グルシトール又は１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−ソルビトールとも呼ばれる二環状エーテル（テトラヒドロフラン環）のジオールであり、前記構造単位のジオール部分を構成する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
なお、イソソルビドの立体構造より、前記式（Ｉ）で表される構造単位は、通常は下式で表される２種の構造単位を含んでなる。また、前記式（II）における構造単位もこの２種の構造単位を含むものである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明のポリオキサレートが追加繰り返し単位として前記式（Ｉ）とは異なる追加エステル単位を含む場合、前記重縮合反応において、シュウ酸又はその誘導体（シュウ酸成分）の一部が追加の酸成分で置換される。追加酸成分としては、シュウ酸とは異なる他のジカルボン酸（テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等）、シュウ酸誘導体とは異なる他のジカルボン酸誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエステル）、炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル等）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。この置換割合は、前記のように本発明の効果や本発明のポリオキサレートが有する本来の特性を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、追加酸成分が、全酸成分（シュウ酸成分と追加酸成分の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であればよい。
【００２４】
また、同様に追加エステル単位を含む場合、前記重縮合反応において、イソソルビド（主アルコール成分）の一部は追加アルコール成分で置換される。この置換割合も、前記のように本発明の効果や本発明のポリオキサレートが有する本来の特性を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、追加アルコール成分が、全アルコール成分（主アルコール成分と追加アルコール成分の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であればよい。
【００２５】
追加アルコール成分としては、前記式で表されるイソソルビドの立体異性体（１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−L−イディトール）、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（トランス（又はシス）−１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、芳香族ジオール（ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等）、イソソルビド及びイソソルビド異性体とは異なる複素環式多価アルコール（D−ソルビトール等）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリオキサレートが追加繰り返し単位として乳酸単位を含む場合、前記重縮合反応において、全繰り返し単位に対して乳酸単位が前記範囲内になるように、主原料のイソソルビド及びシュウ酸又はその誘導体に、乳酸、ポリ乳酸、ラクチド等の乳酸成分が添加される。なお、本発明のポリオキサレートは、追加繰り返し単位として追加エステル単位と乳酸単位の両者を前記範囲で含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のポリオキサレートは、前記のイソソルビドとシュウ酸又はその誘導体（好ましくはシュウ酸ジエステル）をバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。このとき、必要に応じて、追加繰り返し単位の構成成分が添加される。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２８】
（ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジエステルとイソソルビドを反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１２０〜２３０℃、更には１３０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中には生成したアルコール（メタノール等）が含まれてくる。
【００２９】
重縮合反応では、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましく挙げられる。この中では、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、ポリオキサレートを速やかに得られる条件であれば、特に制限されないが、シュウ酸ジエステル１モルに対して１０−５〜１０−３モルであることが好ましい。
【００３０】
（ii）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３ｋＰａ）にして数時間保持し、生成したアルコールを留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力、更には１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以上で３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い、特に１．０〜２．０ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。
【００３１】
このように、本発明では、シュウ酸ジエステルとイソソルビドを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１２０〜２３０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（II）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアルコールを留出させて反応させて製造することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリオキサレートはそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。この配合量は本発明の効果を損なわない範囲であるが、好ましくはポリオキサレートの０．０１〜１０重量％の範囲で配合される。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）、耐加水分解安定剤（ポリカルボジイミド系樹脂等）などが挙げられる。
【００３３】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、デンプン、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明のポリオキサレートは、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融成形法を適用して、成形品、フィルム、シート、繊維、不織布、容器などに成形することができる。更に、この成形物を一軸又は二軸延伸することもできる。また、溶剤に溶かした溶液を使用して成形物を製造することもできる。これら本発明のポリオキサレートから得られる成形物は高い耐熱性を有するものであり、熱可塑性プラスチックが用いられる公知の各種用途に利用することができる。更に、本発明のポリオキサレートは、生分解性に優れたプラスチックとしての公知の各種用途に利用できる。
【００３５】
本発明のポリオキサレートフィルムは、前記ポリオキサレートをフィルム状に成形することで得られ、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４．１３×１０−７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ・Ｐａ）以下、好ましくは０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（３．３０×１０−７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ・Ｐａ）以下のものである。なお、酸素透過度は、厚さ１８０μｍのフィルムについて「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」による測定値を厚さ１ｍｍに換算したものである。
【００３６】
本発明のポリオキサレートフィルムの厚さは、酸素透過度が前記範囲であって、所望の機械的強度及び可撓性が得られる範囲であれば特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度、更には１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。フィルムが薄すぎると所望の機械的強度が得られず、破れやピンホール等の欠陥が生じ易くなり、逆に厚すぎると満足できる可撓性が得られない。
【００３７】
前記の一般的な成形法で得られたポリオキサレートフィルムは、ガラス転移温度以上の適切な温度（好ましくは１６０〜２００℃）で、一定幅の一軸延伸、逐次二軸延伸、又は同時二軸延伸することができ、延伸により機械的特性を向上させることができる。長さ延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０、更に好ましくは２．５〜６．０の範囲である。長さ延伸倍率が１．５以下では実質的に延伸の効果が認められないことがあり、また６以上ではフィルムの均一性が失われることがある。二軸延伸において、面積延伸率は２．２５〜３６の範囲であることが好ましい。更に、延伸後に熱処理（ヒートセット）を施すことにより寸法を安定させてもよい。この熱処理は、例えば、１７０〜２１０℃で１〜３００秒施される。
【００３８】
本発明のポリオキサレートフィルムは、透明性、ガスバリアー性、生分解性に優れているため、ラップ用フィルム及び各種物品の包装材料（包装容器）として利用できる。包装の形態は特に制限はないが、家庭用ラップ、パウチ（含スタンディング）、スキンパック、シュリンク包装、ピロー包装、ロケット包装、ブリスターパック、深絞り包装、トレー・カップ包装、ポーションパック、ストリップ包装などに使用できる。
【００３９】
被包装物は、食品、医薬品、化粧品、精密機械、家電製品など特に制限はない。具体例としては、小麦粉、米、餅、麺、即席麺などの穀類と穀類加工品；食肉、食肉加工品、食肉惣菜、鶏卵などの食肉と食肉加工品；牛乳、バター、チーズなどの牛乳と乳製品；生鮮食、水産加工品、食肉練り製品、削り節などの生鮮魚と水産加工品；野菜、果実、果実飲料、カット野菜などの野菜・果実；菓子、パン、キャンディ、チョコレートなどの菓子・パン；水産発酵食品、味噌、醤油、漬物、日本酒、ワインなどの発酵食品；マヨネーズ、ドレッシング、トマトケチャップ、タレ、食酢、食用油などの調味料；日本茶、コーヒー、ウーロン茶、紅茶、清涼飲料、香辛料などの嗜好品；レトルト食品、冷凍食品、佃煮、珍味などの調理加工食品；弁当惣菜、調理パン、サンドウィッチ、こんにゃく、豆腐、米飯などの日配調理食品；固形製剤、液剤、軟膏剤などの医療品；化粧品、粉末洗剤、歯磨き、シャンプー、固形石鹸、紙おむつ、生理用品などの化粧品やトイレタリー；パソコン、プリンター、カメラ、テレビ、冷蔵庫、携帯オーディオ機器、電池、ＩＣチップ、光及び／又は磁気記録メディアなどの精密機械や家電製品などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、例えば、農業・園芸用のマルチフィルム、シードテープ、発芽シート、養生シート、苗木ポット、防鳥ネット、農薬袋、堆肥用ゴミ袋などの農業・園芸用品、生ゴミ袋、水切り袋、スーパーのショピングバッグなどの家庭用品、窓枠封筒、印刷紙用カバーフィルムなどの事務用品などの用途にも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートの評価は次の１〜４のように、フィルム成形及びその評価は次の５〜７のようにそれぞれ行った。
【００４２】
１．還元粘度（ηSP／ｃ）
ポリオキサレートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を使用して２５℃で測定した。
【００４３】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定により求めた（昇温及び降温速度：１０℃／分、窒素雰囲気下）。
【００４４】
３．生分解特性
試験容器（ガラス製，容量１Ｌ）にコンポストを入れ、その中に顆粒状にしたポリオキサレートを埋設した後、容器を５８℃に保持して、その下部から上部の方向へ空気（脱ＣＯ2後、５８℃の水中を通過させて加湿したもの）を流通させると共に、容器からの排出ガスをＮａＯＨ水溶液に導入して排出ガス中のＣＯ2を吸収させた。分解率は、所定時間経過後のＣＯ2発生量からブランク試験のＣＯ2発生量を差し引いて、試料からのＣＯ2発生量を求め、この値の試料からの理論ＣＯ2発生量に対する割合（百分率）によって求めた。なお、ＣＯ2発生量は、ＮａＯＨ水溶液中の無機体炭素濃度（滴定による）を測定して算出した。
【００４５】
４．透明性及び耐薬品性
ポリオキサレートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度：１０重量％）を調製して室温でガラス板上にキャストした後、これを室温で乾燥して溶媒を除去し、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの目視により透明性を判断し、更に、このフィルムから１ｃｍ角の試験片を切り出して室温で各種薬品に２４時間浸漬した後、試験片の外観の目視観察により耐薬品性を判断した。
【００４６】
５．フィルム成形
カトーテック製真空シート作成装置を使用し、ポリイミドフィルムを離型シートとして、ポリオキサレート約２．５ｇを熱板上に載せ、真空ポンプで減圧しながら２４０℃で３分間保持して充分に溶融させ、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（１０ＭＰａ）で１分間圧縮した。その後、離型シートごと取り出して室温下で空冷し、厚さ１８０〜３００μｍ及び直径８０〜１００ｍｍのフィルムを得た。
【００４７】
６．酸素透過度
上記フィルムから切り出した試験片について、ＭＯＣＯＮ製試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０−ＭＨを使用し、温度２３℃、湿度０％ＲＨ及び６５％ＲＨの条件で、「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」に基づいて測定した。
【００４８】
７．引張特性
オリエンテック製引張試験機テンシロンを使用し、上記フィルムから打ち抜いたダンベル型ＪＩＳ３号引張試験片について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張特性を測定した。
【００４９】
〔実施例１〕
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素バブリング用チューブを備える）に、シュウ酸ジフェニル２４．２２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソソルビド１４．６１６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びブチルチンヒドロキシオキシドヒドレート（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ２Ｏ）２．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。なお、昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。
【００５０】
（ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１９０℃まで１．５時間かけて昇温しながら反応させた。内容物は、バス温が約１４０℃になったときに均一の溶融液になった。
【００５１】
（ii）後重縮合工程：バス温を１９０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。次いで、バス温を２００℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。得られたポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−１）の物性測定結果を表１にまとめて示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、ポリオキサレートの数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲにより求め、図１において「ｎ」は重合度を表す。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢを使用して、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数：３２回、試料濃度：５重量％の条件で測定した。
【００５２】
〔実施例２〕
攪拌棒を備えた直径約３０ｍｍφのガラス製反応管を使用して、イソソルビド使用量を１４．３７３ｇ（０．０９８３４ｍｏｌ）に変え、後重縮合工程において、フェノールが留出し始めた後、バス温を２１５℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら７時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−２）を得た。その物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例３〕
イソソルビド使用量を１４．３８２ｇ（０．０９８４ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例２と同様に反応を行ってポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−３）を得た。その物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）は、生分解性を有するため、廃棄に伴う地球環境への負荷が少なく、自動車、電気・電子、精密機器、食品、農業、家庭・日用雑貨等の広い分野において、各種部材、部品、資材として（例えば、成形品、フィルム、シート、容器、繊維等として）使用できる。
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、耐熱性、耐薬品性、透明性に加え、酸素バリア性に優れているので、食品、医薬品、化粧品、精密機器，家電製品等の包装材料或いは包装容器として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有すると共に耐熱性も優れたイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平１１−２４１００４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１１，３６５（１９８４）
【非特許文献２】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４，５３（１９９３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３、２８１３（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，２２５７（１９９６）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，７７，３３８（２０００）
【０００３】
近年、地球環境に与えるプラスチックの廃棄問題の解決策として、ポリ乳酸に代表される再生可能な植物資源由来の原料を利用した材料開発が盛んである。その一つとして、でんぷんやセルロース等の多糖類からの分解及び変性によって得られる原料、中でも、でんぷんの加水分解により生成するグルコースを還元及び分子内脱水環化して得られるイソソルビドとジカルボン酸誘導体とから得られるポリエステルがよく知られている。
【０００４】
イソソルビドを用いたポリエステルとしては、例えば、イソソルビドとテレフタル酸クロリドとから得られるポリエステル（非特許文献１，２）や、イソソルビドと芳香族又は脂環式ジカルボン酸とから得られるポリエステル（特許文献１）が開示されているが、特に後者は液晶用途を目的としたものであり、耐熱性や生分解性等については何の記述もされていない。
【０００５】
その他、イソソルビドと脂肪族ジカルボン酸誘導体とから得られるポリエステルとして、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のそれぞれの酸クロリド化合物を使用して合成されるポリエステルが知られている（非特許文献３，４，５）。しかし、これらのポリエステルはいずれも生分解性を有するが、融点を示さず、非晶性であり、ガラス転移温度も最も高いコハク酸クロリドを使用した場合で高々３６℃程度と非常に低く、プラスチックとしての実用性に欠けるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来技術の問題点である耐熱性の大幅に向上したイソソルビド系生分解性ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、イソソルビドにシュウ酸ジエステルを組み合わせることによって下記式で表されるイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）が得られ、このポリエステルにより前記課題が解決できることを見出した。特に、本発明のイソソルビド系ポリエステルの非常に高いガラス転移温度は、従来公知のイソソルビド系ポリエステルのガラス転移温度からは全く予測できなかったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレート、（２）式（Ｉ）で表される構造単位からなる、第１の発明に記載の新規ポリオキサレート、（３）式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるエステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含む、第１の発明に記載の新規ポリオキサレートにある。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明は、（４）前記１〜３のいずれか記載のポリオキサレートからなり、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルムにもある。
【発明の効果】
【００１１】
後述の実施例からも明らかなように、本発明の新規ポリオキサレートは、耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーであるので、成形品や繊維等として、更に透明性も非常に良好であるので、フィルム、シート、容器等として有用であり、自動車、電気・電子、精密機器、食品、農業、家庭・日用雑貨等の広い分野において、各種部材、部品、資材として使用できる。
【００１２】
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、耐熱性、耐薬品性、透明性に加え、酸素バリア性に優れているので、食品、医薬品、化粧品、精密機器，家電製品等の包装材料或いは包装容器として特に有用である。なお、本発明のポリオキサレート及びポリオキサレートフィルムは、生分解性を有する上に再生可能な植物資源由来の原料を利用しているため、廃棄に伴う地球環境への負荷が非常に少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオキサレートは、前記式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含むものであり、このポリオキサレートは、前記式（Ｉ）で表される構造単位からなるものであってもよく、また、前記式（Ｉ）の主繰り返し単位以外に、それとは異なる追加エステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含むものであってもよい。
【００１４】
前者の場合、本発明のポリオキサレートは式（II）で表すことができ、ここで「ｎ」は重合度を表す正の整数で分子量に関連づけられる。後者の場合、追加繰り返し単位の割合は、前述の本発明の効果（特に高耐熱性；ガラス転移温度が１６０℃以上であること）や、本発明のポリオキサレートが有する本来の特性（生分解性）を損なわない範囲であればよく、例えば、全繰り返し単位（主繰り返し単位と追加繰り返し単位の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。なお、本発明のポリオキサレートは、分子量や分子量分布に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であるものがより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明のポリオキサレートは、主原料であるイソソルビドとシュウ酸又はその誘導体（シュウ酸ジエステル、シュウ酸ジクロリド等）との重縮合反応により製造することができるが、イソソルビドとシュウ酸ジエステルとの重縮合反応によって製造することが特に好ましい。シュウ酸又はその誘導体１モルに対するイソソルビドの使用割合は、０．９５〜１．０５モル、更には０．９８〜１．０２モル、特に等モルであることが好ましく、後述のようにこれらが追加の酸成分やアルコール成分で置換される場合も、追加の酸成分とアルコール成分の割合は適宜選択できるが、全酸成分に対する全アルコール分の割合は上記と同様であることが好ましい。
【００１７】
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）、或いはこれらの組み合わせが使用できる。
【００１８】
イソソルビドは、式（III）で示される、１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−グルシトール又は１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−ソルビトールとも呼ばれる二環状エーテル（テトラヒドロフラン環）のジオールであり、前記構造単位のジオール部分を構成する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
なお、イソソルビドの立体構造より、前記式（Ｉ）で表される構造単位は、通常は下式で表される２種の構造単位を含んでなる。また、前記式（II）における構造単位もこの２種の構造単位を含むものである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明のポリオキサレートが追加繰り返し単位として前記式（Ｉ）とは異なる追加エステル単位を含む場合、前記重縮合反応において、シュウ酸又はその誘導体（シュウ酸成分）の一部が追加の酸成分で置換される。追加酸成分としては、シュウ酸とは異なる他のジカルボン酸（テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等）、シュウ酸誘導体とは異なる他のジカルボン酸誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエステル）、炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル等）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。この置換割合は、前記のように本発明の効果や本発明のポリオキサレートが有する本来の特性を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、追加酸成分が、全酸成分（シュウ酸成分と追加酸成分の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であればよい。
【００２４】
また、同様に追加エステル単位を含む場合、前記重縮合反応において、イソソルビド（主アルコール成分）の一部は追加アルコール成分で置換される。この置換割合も、前記のように本発明の効果や本発明のポリオキサレートが有する本来の特性を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、追加アルコール成分が、全アルコール成分（主アルコール成分と追加アルコール成分の合計）に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であればよい。
【００２５】
追加アルコール成分としては、前記式で表されるイソソルビドの立体異性体（１，４：３，６−ジアンヒドロ−D−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−L−イディトール）、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（トランス（又はシス）−１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、芳香族ジオール（ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等）、イソソルビド及びイソソルビド異性体とは異なる複素環式多価アルコール（D−ソルビトール等）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリオキサレートが追加繰り返し単位として乳酸単位を含む場合、前記重縮合反応において、全繰り返し単位に対して乳酸単位が前記範囲内になるように、主原料のイソソルビド及びシュウ酸又はその誘導体に、乳酸、ポリ乳酸、ラクチド等の乳酸成分が添加される。なお、本発明のポリオキサレートは、追加繰り返し単位として追加エステル単位と乳酸単位の両者を前記範囲で含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のポリオキサレートは、前記のイソソルビドとシュウ酸又はその誘導体（好ましくはシュウ酸ジエステル）をバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。このとき、必要に応じて、追加繰り返し単位の構成成分が添加される。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２８】
（ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジエステルとイソソルビドを反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１２０〜２３０℃、更には１３０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中には生成したアルコール（メタノール等）が含まれてくる。
【００２９】
重縮合反応では、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましく挙げられる。この中では、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、ポリオキサレートを速やかに得られる条件であれば、特に制限されないが、シュウ酸ジエステル１モルに対して１０−５〜１０−３モルであることが好ましい。
【００３０】
（ii）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３ｋＰａ）にして数時間保持し、生成したアルコールを留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力、更には１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以上で３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い、特に１．０〜２．０ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。
【００３１】
このように、本発明では、シュウ酸ジエステルとイソソルビドを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１２０〜２３０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（II）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアルコールを留出させて反応させて製造することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリオキサレートはそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。この配合量は本発明の効果を損なわない範囲であるが、好ましくはポリオキサレートの０．０１〜１０重量％の範囲で配合される。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）、耐加水分解安定剤（ポリカルボジイミド系樹脂等）などが挙げられる。
【００３３】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、デンプン、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明のポリオキサレートは、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融成形法を適用して、成形品、フィルム、シート、繊維、不織布、容器などに成形することができる。更に、この成形物を一軸又は二軸延伸することもできる。また、溶剤に溶かした溶液を使用して成形物を製造することもできる。これら本発明のポリオキサレートから得られる成形物は高い耐熱性を有するものであり、熱可塑性プラスチックが用いられる公知の各種用途に利用することができる。更に、本発明のポリオキサレートは、生分解性に優れたプラスチックとしての公知の各種用途に利用できる。
【００３５】
本発明のポリオキサレートフィルムは、前記ポリオキサレートをフィルム状に成形することで得られ、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４．１３×１０−７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ・Ｐａ）以下、好ましくは０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（３．３０×１０−７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ・Ｐａ）以下のものである。なお、酸素透過度は、厚さ１８０μｍのフィルムについて「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」による測定値を厚さ１ｍｍに換算したものである。
【００３６】
本発明のポリオキサレートフィルムの厚さは、酸素透過度が前記範囲であって、所望の機械的強度及び可撓性が得られる範囲であれば特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度、更には１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。フィルムが薄すぎると所望の機械的強度が得られず、破れやピンホール等の欠陥が生じ易くなり、逆に厚すぎると満足できる可撓性が得られない。
【００３７】
前記の一般的な成形法で得られたポリオキサレートフィルムは、ガラス転移温度以上の適切な温度（好ましくは１６０〜２００℃）で、一定幅の一軸延伸、逐次二軸延伸、又は同時二軸延伸することができ、延伸により機械的特性を向上させることができる。長さ延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０、更に好ましくは２．５〜６．０の範囲である。長さ延伸倍率が１．５以下では実質的に延伸の効果が認められないことがあり、また６以上ではフィルムの均一性が失われることがある。二軸延伸において、面積延伸率は２．２５〜３６の範囲であることが好ましい。更に、延伸後に熱処理（ヒートセット）を施すことにより寸法を安定させてもよい。この熱処理は、例えば、１７０〜２１０℃で１〜３００秒施される。
【００３８】
本発明のポリオキサレートフィルムは、透明性、ガスバリアー性、生分解性に優れているため、ラップ用フィルム及び各種物品の包装材料（包装容器）として利用できる。包装の形態は特に制限はないが、家庭用ラップ、パウチ（含スタンディング）、スキンパック、シュリンク包装、ピロー包装、ロケット包装、ブリスターパック、深絞り包装、トレー・カップ包装、ポーションパック、ストリップ包装などに使用できる。
【００３９】
被包装物は、食品、医薬品、化粧品、精密機械、家電製品など特に制限はない。具体例としては、小麦粉、米、餅、麺、即席麺などの穀類と穀類加工品；食肉、食肉加工品、食肉惣菜、鶏卵などの食肉と食肉加工品；牛乳、バター、チーズなどの牛乳と乳製品；生鮮食、水産加工品、食肉練り製品、削り節などの生鮮魚と水産加工品；野菜、果実、果実飲料、カット野菜などの野菜・果実；菓子、パン、キャンディ、チョコレートなどの菓子・パン；水産発酵食品、味噌、醤油、漬物、日本酒、ワインなどの発酵食品；マヨネーズ、ドレッシング、トマトケチャップ、タレ、食酢、食用油などの調味料；日本茶、コーヒー、ウーロン茶、紅茶、清涼飲料、香辛料などの嗜好品；レトルト食品、冷凍食品、佃煮、珍味などの調理加工食品；弁当惣菜、調理パン、サンドウィッチ、こんにゃく、豆腐、米飯などの日配調理食品；固形製剤、液剤、軟膏剤などの医療品；化粧品、粉末洗剤、歯磨き、シャンプー、固形石鹸、紙おむつ、生理用品などの化粧品やトイレタリー；パソコン、プリンター、カメラ、テレビ、冷蔵庫、携帯オーディオ機器、電池、ＩＣチップ、光及び／又は磁気記録メディアなどの精密機械や家電製品などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、例えば、農業・園芸用のマルチフィルム、シードテープ、発芽シート、養生シート、苗木ポット、防鳥ネット、農薬袋、堆肥用ゴミ袋などの農業・園芸用品、生ゴミ袋、水切り袋、スーパーのショピングバッグなどの家庭用品、窓枠封筒、印刷紙用カバーフィルムなどの事務用品などの用途にも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートの評価は次の１〜４のように、フィルム成形及びその評価は次の５〜７のようにそれぞれ行った。
【００４２】
１．還元粘度（ηSP／ｃ）
ポリオキサレートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を使用して２５℃で測定した。
【００４３】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定により求めた（昇温及び降温速度：１０℃／分、窒素雰囲気下）。
【００４４】
３．生分解特性
試験容器（ガラス製，容量１Ｌ）にコンポストを入れ、その中に顆粒状にしたポリオキサレートを埋設した後、容器を５８℃に保持して、その下部から上部の方向へ空気（脱ＣＯ2後、５８℃の水中を通過させて加湿したもの）を流通させると共に、容器からの排出ガスをＮａＯＨ水溶液に導入して排出ガス中のＣＯ2を吸収させた。分解率は、所定時間経過後のＣＯ2発生量からブランク試験のＣＯ2発生量を差し引いて、試料からのＣＯ2発生量を求め、この値の試料からの理論ＣＯ2発生量に対する割合（百分率）によって求めた。なお、ＣＯ2発生量は、ＮａＯＨ水溶液中の無機体炭素濃度（滴定による）を測定して算出した。
【００４５】
４．透明性及び耐薬品性
ポリオキサレートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度：１０重量％）を調製して室温でガラス板上にキャストした後、これを室温で乾燥して溶媒を除去し、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの目視により透明性を判断し、更に、このフィルムから１ｃｍ角の試験片を切り出して室温で各種薬品に２４時間浸漬した後、試験片の外観の目視観察により耐薬品性を判断した。
【００４６】
５．フィルム成形
カトーテック製真空シート作成装置を使用し、ポリイミドフィルムを離型シートとして、ポリオキサレート約２．５ｇを熱板上に載せ、真空ポンプで減圧しながら２４０℃で３分間保持して充分に溶融させ、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（１０ＭＰａ）で１分間圧縮した。その後、離型シートごと取り出して室温下で空冷し、厚さ１８０〜３００μｍ及び直径８０〜１００ｍｍのフィルムを得た。
【００４７】
６．酸素透過度
上記フィルムから切り出した試験片について、ＭＯＣＯＮ製試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０−ＭＨを使用し、温度２３℃、湿度０％ＲＨ及び６５％ＲＨの条件で、「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」に基づいて測定した。
【００４８】
７．引張特性
オリエンテック製引張試験機テンシロンを使用し、上記フィルムから打ち抜いたダンベル型ＪＩＳ３号引張試験片について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張特性を測定した。
【００４９】
〔実施例１〕
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素バブリング用チューブを備える）に、シュウ酸ジフェニル２４．２２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソソルビド１４．６１６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びブチルチンヒドロキシオキシドヒドレート（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ２Ｏ）２．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。なお、昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。
【００５０】
（ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１９０℃まで１．５時間かけて昇温しながら反応させた。内容物は、バス温が約１４０℃になったときに均一の溶融液になった。
【００５１】
（ii）後重縮合工程：バス温を１９０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。次いで、バス温を２００℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。得られたポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−１）の物性測定結果を表１にまとめて示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、ポリオキサレートの数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲにより求め、図１において「ｎ」は重合度を表す。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢを使用して、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数：３２回、試料濃度：５重量％の条件で測定した。
【００５２】
〔実施例２〕
攪拌棒を備えた直径約３０ｍｍφのガラス製反応管を使用して、イソソルビド使用量を１４．３７３ｇ（０．０９８３４ｍｏｌ）に変え、後重縮合工程において、フェノールが留出し始めた後、バス温を２１５℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら７時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−２）を得た。その物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例３〕
イソソルビド使用量を１４．３８２ｇ（０．０９８４ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例２と同様に反応を行ってポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−３）を得た。その物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のイソソルビド系ポリエステル（新規ポリオキサレート）は、生分解性を有するため、廃棄に伴う地球環境への負荷が少なく、自動車、電気・電子、精密機器、食品、農業、家庭・日用雑貨等の広い分野において、各種部材、部品、資材として（例えば、成形品、フィルム、シート、容器、繊維等として）使用できる。
また、本発明のポリオキサレートフィルムは、耐熱性、耐薬品性、透明性に加え、酸素バリア性に優れているので、食品、医薬品、化粧品、精密機器，家電製品等の包装材料或いは包装容器として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたポリオキサレート（ＰＩＳＯＸ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレート。
【化１】
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される構造単位からなる、請求項１記載の新規ポリオキサレート。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるエステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含む、請求項１記載の新規ポリオキサレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリオキサレートからなり、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を主繰り返し単位として含む新規ポリオキサレート。
【化１】
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される構造単位からなる、請求項１記載の新規ポリオキサレート。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるエステル単位及び／又は乳酸単位を追加繰り返し単位として含む、請求項１記載の新規ポリオキサレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリオキサレートからなり、酸素透過度が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６１０１７（Ｐ２００６−１６１０１７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３３３２（Ｐ２００５−１２３３３２）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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